KR101309382B1 - 공역 디올레핀 (공)중합 고무 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무니 점도의 편차가 적고, 생성 후의 무니 점도의 경시 변화도 억제된 공역 디올레핀 (공)중합 고무를 제공한다. 공역 디올레핀 (공)중합 고무는 공역 디올레핀 또는 공역 디올레핀 및 방향족로부터 얻어지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무로서, 해당 (공)중합 고무 안에는 알콕시실릴기를 가지고 있고, 또한 알칼리성 조건하에서 탈용매된다.
공역 디올레핀 (공)중합 고무, 방향족 비닐 화합물, 무니 점도, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시실란계 화합물, 알칼리성 화합물

Description

공역 디올레핀 (공)중합 고무 및 그의 제조 방법{CONJUGATED-DIOLEFIN (CO)POLYMER RUBBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 생성된 고무의 무니(Mooney) 점도의 편차가 적고, 게다가 무니 점도의 경시 변화가 적은 공역 디올레핀 (공)중합 고무 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 타이어용 등에 유용한, 분기상의 공역 디올레핀 (공)중합 고무는, 공역 디올레핀 단독, 또는 이것과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합 개시제의 존재하에 중합시키고, 얻어진 리빙 중합체를, 테트라클로로실란 등의 할로겐화 규소 화합물을 커플링제로서 사용해서 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이들 커플링제는 반응 부위로서 할로겐 원자를 포함하고, 커플링 반응 후에 LiCl 등의 할로겐 함유 화합물이 부생한다. 한편, 고무 안에 존재하는 할로겐화물의 저감화가 요망되고 있다.
이 때문에, 여러 가지 비할로겐계의 커플링제가 제안되어 있다. 예를 들면 일본 특허공개 평7-2958호 공보에는 커플링제로서 알콕시실란을 이용하여 특정 분기 구조를 가지는 공역 디엔계 중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 커플링제로서 알콕시실란을 이용했을 경우, 생성된 분기상 공역 디 올레핀 (공)중합 고무는 알콕시실릴기가 가수분해·축합하여, 시간 경과에 따라 목적하는 분기 구조 이외의 고분자량 성분이 생성된다는 종래의 폴리할로겐화 규소 화합물과의 커플링 반응에서는 볼 수 없었던 문제점을 가지고 있다.
이 문제점을 해소하기 위해서 일본 특허공개 평10-25313호 공보에서는 할로겐을 함유하지 않는 분기상 공역 디엔계 중합체를 효율적이면서도 안정적으로 제조하는 방법으로서, 공역 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 이용해서 중합시켜 리빙 중합체를 제조하고, 알콕시실란계 화합물을 이용해서 커플링 시킨 후, 3급 디아민, 하나의 분자 중에 산소 원자를 2개 이상 가지는 쇄상에테르 또는 환상 에테르로부터 선택된 1종 이상의 루이스 염기를 상기 탄화수소 용매 중에 첨가해서 처리하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법에 있어서도 생성된 중합체의 무니 점도의 편차가 있고, 또 해당 중합체의 무니 점도의 경시 변화를 억제하는 것은 곤란하다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평7-2958호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 평10-25313호 공보
<발명의 개시>
<발명의 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 알콕시실릴기를 가지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 무니 점도의 편차가 적고 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 그 후의 무니 점도의 경시 변화도 억제된 공역 디올레핀 (공)중합 고무 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 공역 디올레핀 또는 공역 디올레핀 및 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무로서, 해당 (공)중합 고무 안에는 알콕시실릴기를 가지고 있고, 또한 알칼리성 조건하에서 탈용매된 것을 특징으로 하는 공역 디올레핀 (공)중합 고무에 관한 것이다.
본 발명의 공역 디올레핀 (공)중합 고무는 또한 아미노기를 가지는 것이 바람직하다.
여기서 아미노기로서는 1급 아미노기가 바람직하다.
상기 아미노기 및 알콕시실릴기를, 바람직하게는 (공)중합체 쇄에 결합시키는 화합물로서는 아미노기 함유 알콕시실란계 화합물이 바람직하다.
다음에 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 개시제로서 이용하여 공역 디올레핀, 또는 공역 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 알콕시실란계 화합물을 반응시켜 알콕시실릴기를 가지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무를 제조하는 방법에 있어서, 해당 알콕시실란계 화합물을 반응시킨 후, 탈용매 시에 알칼리성 화합물을 첨가해서 pH8 내지 12로 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 알칼리성 화합물로서는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화 리튬의 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명은 알콕시실릴기를 가지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 무니 점도의 편차를 적고 안정적으로 제조할 수 있고, 그 후의 무니 점도의 경시 변화도 억제된 공역 디올레핀 (공)중합 고무를 제공할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
이 때문에, 본 발명의 공역 디올레핀 (공)중합 고무는 특히 장기간 보관되었을 경우에 있어서도 품질 안정성을 확보하고, 또한 배합 고무 가황물에 사용되었을 시점에서의 tanδ(0℃)/tanδ(70℃)의 밸런스를 높이고, 또 내마모성도 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 실시양태>
본 발명의 알콕시실릴기를 가지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무는 공역 디올레핀 또는 공역 디올레핀 및 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무를 알콕시실란계 화합물과 반응시킨 후, 알칼리성 조건하에서 탈용매 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 탄화수소 용매 중에서, 공역 디올레핀, 또는 공역 디올레핀과 방향족 비닐 화합물 (및 경우에 따라 공중합 가능한 제3 단량체)을, 유기 알칼리 금속 화합물 및(또는) 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로 해서 음이온 중합시키고, 중합이 실질적으로 완료한 시점에서 중합 활성 말단에 알콕시실란계 화합물을 반응시켜 (공)중합체 쇄에 알콕시실릴기를 도입시킨다.
본 발명에서는 중합 종료 후의 스팀 스트리핑(steam stripping) 등의 탈용매 시에, 알칼리성 화합물을 첨가해서 pH를 8 내지 12의 알칼리성 조건하에서 공역 디올레핀 (공)중합 고무를 처리한다. 이것에 의해 (공)중합체 쇄에 결합한 알콕시실릴기의 가수분해가 억제되기 때문에, 생성된 (공)중합 고무의 무니 점도의 편차를 억제할 수 있고, 또 해당 (공)중합 고무의 무니 점도의 경시 변화를 억제할 수 있다.
중합 반응은 통상, 중합 온도가 O 내지 120℃의 범위, 중합시간이 1 내지 120분의 범위에서 행해지고, 일정 온도 조건 하이거나 상승 온도 조건 하일 수 있다. 또, 중합은 배치식이거나 연속 중합이어도 상관없다.
여기서 본 발명의 (공)중합 고무를 중합할 때에 사용되는 탄화수소 용매로서는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중 시클로헥산, 헵탄이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량은 전 단량체 농도가 통상 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％ 정도가 되는 양이다.
한편, 본 발명의 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조에 이용되는 공역 디올레핀으로서는 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.
공역 디올레핀의 사용량은 통상, 전 단량체 중에 40 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 95 중량％이다. 40 중량％ 미만에서는 히스테리시스 로스(hysteresis loss)가 커진다.
또, 방향족 비닐 화합물로서는 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐 벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐피리딘 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 스티렌이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 사용량은 통상, 전 단량체 중에 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 내지 5 중량％이다.
또한 경우에 따라 이용되는 공중합 가능한 제3 단량체로서는 예를 들면 아크리로니트릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 히드록시에틸 및 아크릴산 히드록시 에틸을 들 수 있다.
제3 단량체의 사용량은 통상, 전 단량체 중에 25 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
또, 중합에 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물의 중합 개시제의 예로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄 등의 알킬렌디리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산 칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산 바륨 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 전 단량체 성분 1 g에 대해서 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자 환산으로 0.002 내지 0.1 mmol, 바람직하게는 0.005 내지 0.03 mmol이다.
또한 상기 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물은 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물과의 반응 생성물로서 공역 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 사용할 수 있다. 상기 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬이 이용된다.
유기 알칼리 금속 화합물과 반응시키는 2급 아민 화합물의 예로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디알릴아민, 모르폴린, 피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 2,6-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 아제티딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 5-벤질옥시인돌, 3-아자스피로[5,5]운데칸, 3-아자비시클로[3.2.2]노난, 카르바졸 등을 들 수 있다.
또, 유기 알칼리 금속 화합물과 반응시키는 3급 아민 화합물의 예로서는 N,N-디메틸-o-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 벤질디프로필아민, 벤질디부틸아민, (o-메틸벤질)디메틸아민, (m-메틸벤질)디메틸아민, (p-메틸벤질)디메틸아민, N,N-테트라메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헵타메틸렌-o-톨루이딘, N,N-헥사메틸렌-o-톨루이딘, N,N-트리메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌벤질아민, N,N-헥사메틸렌벤질아민, N,N-테트라메틸렌(o-메틸벤질)아민, N,N-테트라메틸렌(p-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌(o-메틸벤질)아민, N,N-헥사메틸렌(p-메틸벤질)아민 등을 들 수 있다.
또한 중합에는 필요에 따라 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포르말, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 에틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴알코올의 부틸에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 및(또는) 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 부틸에테르 등의 3급 아민 화합물을, 중합계에 첨가해서 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 공역 디올레핀 부분의 미세구조(비닐 결합 함량)를 조정할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제의 반응성을 향상시키려고 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤으로 배열하거나 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄를 부여시키려고 하는 경우에, 중합 개시제와 함께 칼륨 화합물을 첨가할 수 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로서는 예를 들면 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드 또는 칼륨페녹시드; 이소발레르산, 카프릴산, 라우릴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산 디에틸, 아인산 디이소프로필, 아인산 디페닐, 아인산 디부틸, 아인산 디라우릴 등의, 유기아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 이용된다.
이들 칼륨 화합물은 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1 g 원자 당량 당 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가할 수 있다. 0.005 몰 미만에서는 칼륨 화합물의 첨가 효과(중합 개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 부여)가 나타나지 않고, 한편, 0.5 몰을 초과하면, 중합 활성이 저하하여 생산성을 대폭 저하시키게 되는 동시에, 중합체 말단을 관능기로 변성하는 반응을 행할 때의 변성 효율이 저하한다.
본 발명에서는 이상과 같이 해서 공역 디올레핀 또는 공역 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시키고, 그 중합 활성 말단에 상기 알콕시실란계 화합물을 반응시킨다. 반응은 통상 0 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 수행하고, 반응 시간은 1 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 20분이다.
여기서 반응에 이용되는 알콕시실란계 화합물로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라톨루일옥시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 알릴트리페녹시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리부톡시클로로실란, 트리페녹시클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디페녹시디클로로실란을 들 수 있다.
또, 알콕시실란계 화합물로서 아미노기 함유 알콕시실란계 화합물은 충전제와의 상호작용이 향상된다고 하는 면에서 바람직하다.
이 아미노기 함유 알콕시실란계 화합물로서는 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
특히, 충전제와의 상호작용이 보다 향상된다고 하는 면에서, 알콕시실란계 화합물로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 (탈용매 시에 보호기가 제거되고, 1급 아미노기가 형성됨)등의 1급 아미노기 및 알콕시실릴기를 (공)중합체 쇄에 도입 가능한 아미노기 함유 알콕시실란계 화합물이 바람직하다.
상기 반응에 이용되는 알콕시실란계 화합물의 사용량은 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1 g 원자 당량 당, 통상 0.05 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 공역 디올레핀 (공)중합 고무에 있어서, 상기 알콕시실릴기의 함유량은 통상 0.1 내지 200 m㏖/㎏·공중합 고무 중합체이고, 바람직하게는 0.5 내지 100m㏖/㎏·공중합 고무 중합체이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 m㏖/㎏·공중합 고무 중합체이다. 여기서 ㎏·공중합 고무 중합체란, 제조시 또는 제조 후에 첨가되는 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하지 않는 중합체만의 1 ㎏당의 중량을 의미한다.
알콕시실릴기는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어느 하나에 결합되어 있을 수 있는데, 중합체 말단으로부터의 에너지 소실을 억제해서 히스테리시스 로스 특성을 개량할 수 있는 점에서, 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또, 중합체쇄에 결합하는 알콕시실릴기의 수가 0.1 m㏖/㎏·공중합 고무 중합체 미만에서는 알콕시실릴기를 도입한 효과가 발현되지 않게 된다. 즉, 생성된 공중합 고무의 히스테리시스 로스 특성, 내마모성 등의 개량이 충분하지 않아 바람직하지 않다. 한편, 200 m㏖/㎏·공중합 고무 중합체를 초과하면, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제와의 상호작용이 너무 강해져서 배합 점도가 상승하여 가공성이 악화된다.
또, 알콕시실릴기와 함께 아미노기를 가지는 경우, 해당 아미노기의 함유량은 통상 0.1 내지 200m㏖/㎏·공중합 고무 중합체이고, 바람직하게는 0.5 내지 100m㏖/㎏·공중합 고무 중합체이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50m㏖/㎏·공중합 고무 중합체이다.
아미노기는 중합 개시 말단, 중합 종료 말단, 중합체 주쇄, 측쇄 중 어느 하나에 결합되어 있을 수 있는데, 중합체 말단으로부터의 에너지 소실을 억제해서 히스테리시스 로스 특성을 개량할 수 있는 점에서, 중합 개시 말단 또는 중합 종료 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
또, 중합체쇄에 결합하는 아미노기의 수가 0.1 m㏖/㎏·공중합 고무 중합체 미만에서는 아미노기를 도입한 효과가 발현되기 어려워진다. 즉, 생성된 공중합 고무의 히스테리시스 로스 특성, 내마모성 등의 개량이 충분하지 않아 바람직하지 않다. 한편, 200m㏖/㎏·공중합 고무 중합체를 초과하면, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제와의 상호작용이 너무 강해져서 배합 점도가 상승하여 가공성이 악화된다.
상기 알콕시실릴기의 함유량은 (아미노기 함유) 알콕시실란계 화합물의 사용량에 의해 용이하게 조정할 수 있다.
또, 상기 아미노기의 함유량은 (아미노기 함유) 알콕시실란계 화합물 및(또는) 2급 아민 화합물 또는 3급 아민 화합물의 사용량에 의해 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명에서는 생성된 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 용액으로부터 용매를 스팀 스트리핑 함으로써, 크램(crumb)형의 고무를 취득함에 있어서 알칼리성 조건하에서 탈용매한다.
본 발명에 있어서, 탈용매 하기 위해서는 예를 들면 (공)중합 고무의 용액에 중합 정지제를 첨가한 후에, 수중에 알칼리성 화합물을 첨가해서 스팀 스트리핑 중의 수중 pH를 8 내지 12 (80℃ 환산)로 조정하는 방법이 바람직하다.
상기의 방법은 상기 (공)중합 고무의 용액에 중합 정지제를 첨가한 후, 수중에 알칼리성 화합물을 첨가하는 방법이다.
또한 탈용매 시의 pH범위는 물의 이온적이 온도에 의해 변화하기 때문에 탈용매 온도에 따라 약간 다르다. 바람직한 범위에 있고, 게다가 pH가 측정하기 쉬운 80℃를 기준으로 했을 경우, 80℃에서 pH는 통상 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 11로 탈용매한다. pH가 8 미만인 경우는 계의 알칼리성이 불충분하여, 생성된 (공)중합 고무의 무니 점도의 경시적 상승을 피할 수 없고, 한편, 12를 초과하는 경우, 계의 알칼리성이 과잉이 되어, 생성된 (공)중합 고무의 무니 점도의 경시적 상승을 충분히 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
탈용매 시의 온도는 통상 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃로 행한다.
탈용매 시간은 10분 내지 8시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 4시간으로 행한다.
수중에 분산된 크램형의 중합체의 농도는 일반적으로 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량％(스트리핑 시의 물에 대한 비율)이고, 이 범위이면 운전상의 지장을 초래하지 않고서 양호한 입경을 가지는 크램을 얻을 수 있다.
상기 알칼리성 화합물로서는 예를 들면 아질산 나트륨, 암모니아, 수산화 암모늄 수, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 규산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 2나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화구리, 수산화알루미늄, 수산화철, 알루민산나트륨, 황화나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 탄산칼륨, 아질산칼슘, 수산화마그네슘, 피롤린산나트륨, 3인산나트륨, 피롤린산칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
이들 중에서 수산화나트륨, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화 리튬이 바람직하다.
이상의 알칼리성 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
스팀 스트리핑 시의 pH는 전술과 같이 80℃기준으로 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 11이다.
알칼리성 화합물의 첨가량은 스팀 스트리핑 시의 pH가 8 내지 12가 되는 양이다. 계의 pH가 8 미만에서는 계의 알칼리성이 불충분하여, 생성된 (공)중합 고무의 무니 점도의 경시적 상승을 피할 수 없고, 한편, 12를 초과하면, 계의 알칼리성이 과잉이 되어, 얻어지는 (공)중합 고무의 무니 점도의 경시적 상승을 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는 용매 제거시의 계의 pH (80℃ 기준)를 상기와 같이 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 11로 실시한다. pH의 조정은 상기와 같이 알칼리성 화합물의 첨가로 실시한다.
또한 본 발명에서는 스팀 스트리핑 중의 pH를 8 내지 12로 할 수 있고, 상기 방법으로 알칼리성 화합물을 첨가하는 것으로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 수중에 알칼리성 화합물을 첨가해서 행한다. 요는 스팀 스트리핑 중의 계의 pH를 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 11로 조정하면 된다.
예를 들면 상기 알칼리성 화합물에 의해 pH가 8 내지 12로 조정된 수중에, 중합 용액을 투입하고, 종래법에 따라 스팀 스트리핑을 할 수 있다.
이것에 의해, 생성된 (공)중합 고무의 탈용매 시의 pH가 알칼리 사이드가 되기 때문에, 예를 들면 (공)중합체 쇄에 결합하고 있는 알콕시실릴기를 가수분해·축합시키기 어렵고, 무니 점도의 경시적 상승을 억제하는 것이 가능해진다.
이렇게 해서 얻어지는 (공)중합 고무의 중량 평균 분자량은 통상 10만 내지 200만, 바람직하게는 15만 내지 170만이다. 10만 미만에서는 얻어지는 고무 조성물의 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 로스성 등이 충분하지 않고, 한편, 200만을 초과하면, 가공성이 뒤떨어지고, 또 혼련 시의 충전제 분산성이 악화되고, 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 로스성, 웨트 스키드성이 악화된다.
또, 본 발명에서 얻어지는 (공)중합 고무의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)는 20 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 20 미만에서는 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 로스성이 악화되고, 한편, 200을 넘으면 가공성이 악화된다.
본 발명에서 얻어지는 (공)중합 고무를 함유한 중합 반응 용액은 통상의 용액 중합법에 대해서 이용되는 방법, 예를 들면 용액 상태로 안정제 등을 첨가한 후, 필요에 따라 방향족계 프로세스오일, 나프텐계 프로세스오일 등의 신전유나 중량 평균 분자량이 15만 이하인 액상 중합체 (또는 상기 액상 중합체의 용액)를 첨가해서 알칼리성 조건하에서의 스팀 스트리핑법에 따라 고무와 용제를 분리하고, 진공 건조기, 열풍 건조기나 롤 등에 의해 건조시켜, 목적하는 본 발명의 (공)중합 고무를 단리할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 공역 디올레핀 (공)중합 고무 100 중량부에 대해서 신전유 10 내지 100 중량부를 함유하는 유전 (공)중합 고무가 제공된다.
본 발명에 의해 제조되는 (공)중합 고무는 단독으로 또는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 유화 중합 스티렌부타디엔 고무 등과 블렌드해서, 카본 블랙, 실리카 등의 보강제 및 각종 배합제와, 롤, 밴버리 믹서에 의해 혼련한 후, 황, 가황 촉진제 등을 첨가해서 트레드, 사이드 월, 커카스 등의 타이어용 고무를 비롯해서 벨트, 방진고무 그 외의 공업용품에 사용할 수 있다.
본 발명의 (공)중합 고무를 타이어, 특히 타이어 트레드에 사용하는 경우에 충전되는 보강재로서는 예를 들면 카본 블랙, 실리카 등의 충전제를 들 수 있다.
특히, 가황물을 효과적으로 보강해서 양호한 내 마모성, 파괴 강도를 기대할 때에는 카본 블랙이 매우 적합하게 사용된다. 카본 블랙의 충전량은 전 고무 성분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 20 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 110 중량부이다.
또 특히, 저연비 타이어 용도에 있어서는 가황물의 히스테리시스 로스를 저하시켜 양호한 구름 저항을 제공하는 동시에, 웨트 스키드(wet-skid) 저항을 향상시킬 목적에 있어서는 실리카의 사용이 바람직하다. 이 실리카의 충전량은 전 고무 성분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 20 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 110 중량부이다.
또한 실리카를 충전제에 사용할 때, 그 보강 효과를 높일 목적으로 공지의 각종 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제란, 분자 중에 알콕시실릴기 등의 실리카 표면과 반응 가능한 구성 성분과 폴리술피드, 메르캅토기, 에폭시기 등의 고무, 특히 탄소-탄소 이중 결합과 반응 가능한 구성 성분을 겸비한 화합물을 가리킨다. 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 실란 커플링제로서 잘 알려져 있다. 또한 충전제로서 실리카를 이용하는 경우, 충전제 중의 1 중량부 이상을 실리카로 하고, 다시 이 실리카에 대해서 실란 커플링제를 0.5 내지 20 중량％ 함유시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 실리카의 분산성이 향상되고, 또 실리카와 고무와의 결합 비율이 향상되므로, 파괴 강도, 내마모성, 저히스테리시스 로스성이 개량된다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
또, 카본 블랙과 실리카를, 전체 고무 성분 100 중량부에 대해서 20 내지 120 중량부의 범위 내에서 조합해서 사용함으로써, 양호한 내마모성, 파괴 강도와 뛰어난 저히스테리시스 로스 성능, 웨트 그립(wet grip) 성능의 밸런스를 양립시킬 수도 있다.
또, 본 발명의 (공)중합 고무에 카본-실리카 듀얼·페이즈·충전제(Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 카본 블랙과 실리카를 병용했을 때와 같은 뛰어난 이점을 얻을 수 있다.
카본-실리카 듀얼·페이즈·충전제는 카본 블랙의 표면에, 실리카를 화학 결합시킨, 이른바 실리카·코팅·카본 블랙이고, 캐보트사로부터 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006으로서 판매되고 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈·충전제의 배합량은 고무 성분의 합계 100 중량부에 대해서 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 95 중량부이다.
본 발명에서는 카본-실리카 듀얼·페이즈·충전제를 그 이외의 충전제와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 수 있는 충전제로서는 카본 블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 탄산마그네슘을 들 수 있지만, 이것들로 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도 카본 블랙, 실리카가 바람직하다.
이들 병용할 수 있는 충전제는 고무 성분의 합계량 100 중량부에 대해서 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 특히는 5 내지 95 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고무 조성물에는 가황제를, 전 고무 성분 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량부의 범위에서 이용할 수 있다.
가황제로서는 대표적으로는 황을, 또, 그 외에 황 함유 화합물, 과산화물 등을 들 수 있다.
또, 가황제와 병용해서 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계 등의 가황 촉진제를 필요에 따른 양을 이용할 수 있다. 또한 아연화, 가황 조제, 노화 방지제, 가공 조제 등을 필요에 따른 양을 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 (공)중합 고무를 사용해서 얻어지는 고무 조성물의 각종 배합제는 특별히 한정되지 않지만, 혼련 시의 가공성 개량, 또는 웨트 스키드 특성, 저히스테리시스 로스성, 내마모성의 밸런스를 더욱 향상시킬 목적으로, 다른 신전유 및 통상의 고무 조성물에 배합되는 가황제, 가황 촉진제, 아연화, 노화 방지제, 스코치 방지제, 점착부여제, 다른 충전제 등의 각종의 배합제 외, 상용화제, 예를 들면 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물이거나, 또는 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물로부터 선택되는 실리콘 화합물을 혼련 시에 첨가할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
또한 부 및 ％는 특별히 단서가 없는 한 중량 기준이다.
또, 실시예 중의 각종 측정은 하기의 방법에 따른다.
(1)공역 디올레핀 부분의 비닐 함량
270 MHz, 1H-NMR에 의해 측정했다.
(2)결합 스티렌 함량
270 MHz, 1H-NMR에 의해 측정했다.
(3)중량 평균 분자량(Mw)
겔투과 크로마토그라피(GPC)(토소사제, HLC-8120GPC)를 이용해서 폴리스티렌 환산으로 측정했다.
(4)pH
유리 전극법에 의해 80℃에서의 pH를 측정했다. 80℃이외에서 측정했을 경우는 80℃에서의 pH로 환산했다.
(5)무니 점도(ML1 +4, 100℃)
JIS K6300에 준해서 L 로터, 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 100℃로 측정했다.
(6)공중합 고무의 가열 촉진 평가
온도 85℃·습도 90％의 항온조 안에 공중합 고무를 방치하고, 1일 및 3일 후의 무니 점도를 측정했다. (무니 점도의 경시 변화를 측정했다.)
(7)알콕시실릴기 함량
공중합 고무를 톨루엔에 용해시킨 후, 대량의 메탄올 안에서 재침전 정제를 2회 실시하고, 진공 건조 후, 적외 흡수 스팩트럼에 의해, Si-C결합에 기인하는 1,160cm-1 부근의 흡수량에 의해 정량했다.
(8)1급 아미노기 함량
우선, 공중합 고무를 톨루엔에 용해시킨 후, 대량의 메탄올 안에서 재침전 정제를 2회 실시하고, 공중합 고무에 결합하고 있지 않은 아미노기 함유 화합물을 고무로부터 분리시킨 후, 진공 건조시켰다. 본 처리를 한 공중합 고무를 시료로서 JIS K7237에 기재된 「전 아민가 시험 방법」에 의해 전 아미노기 함유량을 정량했다. 계속해서, 상기 처리를 한 공중합 고무를 시료로 해서 「아세틸아세톤블록드법」에 의해 2급 아미노기 및 3급 아미노기의 함유량을 정량했다. 시료를 용해시키는 용매로서 o-니트로톨루엔을 사용, 다시 아세틸아세톤을 첨가해서 과염소산의 아세트산 용액으로 전위차 적정을 했다. 전 아미노기 함유량으로부터 2급 아미노기 및 3급 아미노기의 함유량을 뺌으로써 1급 아미노기 함유량을 구했다.
(9)3급 아미노기 함량
우선, 공중합 고무를 톨루엔에 용해시킨 후, 대량의 메탄올 안에서 재침전 정제를 2회 실시하고, 공중합 고무에 결합하고 있지 않은 아미노기 함유 화합물을 고무로부터 분리시킨 후, 진공 건조시켰다. 본 처리를 한 공중합 고무를 시료로 해서 「아세틸화법」에 의해 3급 아미노기 함유량을 정량했다. 시료를 용해시키는 용매로서 o-니트로톨루엔+아세트산을 사용, 다시 포름산과 무수아세트산의 혼합 용액을 첨가해서 과염소산의 아세트산 용액으로 전위차 적정을 하고, 3급 아미노기 함유량을 구했다.
(10)가황 고무의 물성 평가
공중합 고무를 이용해서 표 3에 나타내는 배합 처방에 따라, 250㏄ 라보 플라스토밀(Labo Plastomill)로 혼련한 후, 145℃로 소정 시간, 가황을 한 가황 고무를 이용해서 하기 (가) 내지 (다)의 각종 측정을 했다.
(가)tanδ(0℃)
미국 레오메트릭스사(Rheometrix)제의 동적 스펙트로미터를 사용하고, 인장 동 왜곡 0.1％, 주파수 10Hz, 0℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고, 양호하다.
(나)tanδ(70℃)
미국 레오메트릭스사제의 동적 스펙트로미터를 사용하고, 인장 동 왜곡 1％, 주파수 10 Hz, 70℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 구름 저항이 작고, 양호하다.
(다)람본(Lambourn) 마모 지수
람본형 마모 시험기를 이용해서 지수는 슬립률이 25％인 마모량으로 나타내고, 또 측정 온도는 실온으로 했다. 지수가 클수록 내마모성은 양호하다.
실시예 1(공중합 고무 A의 제조)
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500g, 테트라히드로푸란 25g, 스티렌 100g, 1,3-부타디엔 390g, 디비닐벤젠 0.05g을 사입했다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬 365㎎을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99％에 이른 시점에서 1,3-부타디엔 10g을 추가하고, 다시 1분간 중합시킨 후, 4염화 주석 50㎎을 가해 3분간 교반시킨 후, 말단 변성제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 2.98m㏖을 가해 15분간 변성 반응을 시키고, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가해서 중합체 용액을 얻었다.
그 다음에, pH 조정제인 암모니아에 의해 pH8.5(80℃에 있어서의 pH, 이하 동일)로 조정한 수용액에 상기 중합체 용액을 첨가해서 95℃로 2시간 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 2(공중합 고무 B의 제조)
실시예 1에 있어서, 암모니아에 의해 pH8.5로 조정된 수용액을 pH9.5로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 3(공중합 고무 C의 제조)
실시예 2에 있어서, pH 조정제로서 NaOH를 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 4(공중합 고무 D의 제조)
실시예 3에 있어서, NaOH에 의해 pH9.5로 조정한 수용액을 pH10.5로 대신한 것 이외에는 실시예 3과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 5(공중합 고무 E의 제조)
실시예 4에 있어서, NaOH에 의해 pH10.5로 조정한 수용액을 pH11.5로 대신한 것 이외에는 실시예 4와 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 6(공중합 고무 F의 제조)
실시예 3에 있어서, 얻어진 중합체 용액에, 다시 첨가제로서 오르토포름산 트리에틸을 1,324㎎ 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
비교예 1(공중합 고무 G의 제조)
실시예 1에 있어서, pH 조정제로서 황산을 첨가해서 pH4로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
비교예 2(공중합 고무 H의 제조)
실시예 5에 있어서, NaOH에 의해 pH11.5로 조정한 수용액을 pH13으로 대신한 것 이외에는 실시예 5와 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
비교예 3(공중합 고무 I의 제조)
실시예 6에 있어서, pH 조정제를 첨가하지 않는 것 (pH6.3) 이외에는 실시예 6과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
비교예 4(공중합 고무 J의 제조)
비교예 3에 있어서, 중합체 용액에, 첨가제인 오르토포름산 트리에틸을 첨가하지 않는 것 이외에는 비교예 3과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 7(공중합 고무 K의 제조)
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500g, 테트라히드로푸란 20g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 270g, 디비닐벤젠 0.05g을 사입했다. 반응기 내용물의 온도를 35℃로 조정한 후, n-부틸리튬 255㎎을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 90℃에 달했다.
중합 온도가 70℃에 이른 시점에서 1,3-부타디엔 40g을 8분간에 걸쳐 추가하고, 중합 전환율이 99％에 이른 시점에서 1,3-부타디엔 10g을 추가하고, 다시 1분간 중합시킨 후, 말단 변성제로서 메틸트리페녹시실란 3.18m㏖을 가해 15분간 변성 반응을 시켰다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 다시 신전유(후지 흥산사제, 상품명 「훅콜 AROMA#3」)를 187.5g(고무 100중량 단위에 대해서 37.5부) 첨가해서 중합체 용액을 얻었다.
그 다음에, pH 조정제인 LiOH에 의해 pH10.5로 조정한 수용액에 상기 중합체 용액을 첨가해서 95℃로 2시간 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
비교예 5(공중합 고무 L의 제조)
실시예 7에 있어서, pH 조정제를 첨가하지 않는 것(pH6.3) 이외에는 실시예 7과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 8(공중합 고무 M의 제조)
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2,500g, 테트라히드로푸란 100g, 스티렌 130g, 1,3-부타디엔 360g, 디비닐벤젠 0.05g, 피페리딘 230㎎을 사입했다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬 255㎎을 첨가하고 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99％에 이른 시점에서 1,3-부타디엔 10g을 추가하고, 다시 1분간 중합시킨 후, 말단 변성제로서 메틸트리페녹시실란 3.18m㏖을 가해 15분간 변성 반응을 시켰다. 반응 후의 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 다시 신전유(후지 흥산사제, 「TDAE」)를 187.5g(고무 100중량 단위에 대해서 37 .5부) 첨가해서 중합체 용액을 얻었다.
그 다음에, pH 조정제인 KOH에 의해 pH10.5로 조정한 수용액에 상기 중합체 용액을 첨가해서 95℃로 2시간 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
비교예 6(공중합 고무 N의 제조)
실시예 8에 있어서, pH 조정제를 첨가하지 않는 것(pH6.3) 이외에는 실시예 8과 같이 해서 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
실시예 9(공중합 고무 D'의 제조)
실시예 4에 있어서, 얻어진 공중합 고무를 온도 85℃·습도 90％로 조정한 항온조 안에 3일간 방치하여 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무를 이용해서 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제된 배합 고무를 가황하고, 물성 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 7(공중합 고무 G'의 제조)
비교예 1에 있어서, 얻어진 공중합 고무를 온도 85℃·습도 90％로 조정한 항온조 안에 3일간 방치하여 공중합 고무를 얻었다. 얻어진 공중합 고무를 이용해서 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제된 배합 고무를 가황하고, 물성 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 공중합 고무를 이용해서 경시 안정성 시험을 실시했다.
즉, 공중합 고무를 온도 85℃·습도 90％로 조정한 항온조 안에 3일간 방치하고, 1일 후 및 3일 후의 무니 점도(ML1 +4, 100℃)의 변화로부터 경시로 무니 점도가 변화하는지 그렇지 않은지에 따라, 무니 점도의 안정성 평가를 실시했다. 시험 결과를 표 2에 나타내다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 결과로부터, pH8 내지 12의 범위에 있어서, 고pH영역에서 무니 점도가 경시적으로 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 6과 비교예 3의 결과로부터, 오르토포름산 트리에틸을 첨가했을 경우도 마찬가지이다.
실시예 9와 비교예 7의 결과로부터, 경시 안정성이 양호한 공중합 고무(공중합 고무 D')를 이용한 배합 고무 가황물이 tanδ(0℃), tanδ(70℃), 및 내마모성이 양호하다고 하는 것을 알 수 있다.
공중합 고무의 구조 등
공중합 고무 개시제 말단 변성제 알콕시실릴기 함유량
(m㏖/㎏)		 1급
아미노기 함유량(m㏖/㎏)		 3급
아미노기 함유량(m㏖/㎏)		 비닐 함량
(％)		 스티렌
함량
(％)		 중량 평균 분자량(만) 생고무의 무니 점도 무니 점도
(유전)
실시예 1 A n-BuLi (주1) 4.7 4.6 - 54 20 39 45 -
실시예 2 B n-BuLi (주1) 4.7 4.6 - 54 20 39 45 -
실시예 3 C n-BuLi (주1) 4.8 4.6 - 55 21 38 44 -
실시예 4 D n-BuLi (주1) 4.8 4.6 - 55 21 38 44 -
실시예 5 E n-BuLi (주1) 4.8 4.6 - 55 21 38 44 -
실시예 6 F n-BuLi (주1) 4.7 4.5 - 56 21 38 45 -
비교예 1 G n-BuLi (주1) 4.8 4.5 - 54 20 39 47 -
비교예 2 H n-BuLi (주1) 4.8 4.5 - 54 20 39 46 -
비교예 3 I n-BuLi (주1) 4.7 4.5 - 56 21 38 45 -
비교예 4 J n-BuLi (주1) 4.8 4.5 - 54 20 39 46 -
실시예 7 K n-BuLi 메틸트리페녹시실란 5.7 - - 41 36 66 - 42
비교예 5 L n-BuLi 메틸트리페녹시실란 5.7 - - 41 36 66 - 43
실시예 8 M 피페리딘L-i 메틸트리페녹시실란 5.9 - 4.6 64 26 64 - 40
비교예 6 N 피페리딘L-i 메틸트리페녹시실란 5.9 - 4.6 64 26 64 - 42
(주 1): N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
n-BuLi: n-부틸리튬

 공중합
고무
 탈용매 조건 건조 직후의
무니 점도
(ML1+4, 100℃)		 가열 촉진 평가
무니 점도
pH 조정제 첨가제 pH 1일 후 3일 후
실시예 1 A NH3 - 8.5 45 47 53
실시예 2 B NH3 - 9.5 45 47 51
실시예 3 C NaOH - 9.5 44 45 49
실시예 4 D NaOH - 10.5 44 44 44
실시예 5 E NaOH - 11.5 44 44 45
실시예 6 F NaOH 오르토포름산 트리에틸 9.5 45 46 49
비교예 1 G H2SO4 - 4.0 47 54 63
비교예 2 H NaOH - 13.0 46 50 59
비교예 3 I - 오르토포름산 트리에틸 6.3 45 49 56
비교예 4 J - - 6.3 46 50 59
실시예 7 K LiOH - 10.5 42 42 43
비교예 5 L - - 6.3 43 46 53
실시예 8 M KOH - 10.5 40 40 40
비교예 6 N - - 6.3 42 46 55
배합 성분 부수
부타디엔고무(1) 30
(공)중합 고무 또는 (공)중합 고무 조성물(2) 70
방향족 신전유(3) 37.5
실리카(4) 60
카본 블랙(5) 15
실란 커플링제(6) 3
스테아르산 2
산화 아연 3
노화 방지제(7) 1
가황 촉진제(8) 1
가황 촉진제(9) 1.5
황 1.5
(표 3의 설명)
(1)JSR사제 BR01
(2)미리 유전된 (공)중합 고무를 사용할 때에는, 해당 유전 (공)중합 고무로부터 신전유 성분을 제거한 고무 부분만의 양을 나타낸다.
(3)후지 흥산사제 훅콜 AROMA#3
미리 유전된 (공)중합 고무를 사용할 때에는, 해당 유전 (공)중합 고무 안에 포함되는 신전유량과 혼련 시에 추가 첨가되는 신전유량을 합계한 양을 나타낸다.
(4)일본 실리카 공업사제 니프실 AQ
(5)토카이 카본사제 시스트 KH
(6)데그사사제 Si69
물질명: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
(7)오우치 신코 화학공업사제 노크락 810NA
물질명: N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민
(8)오우치 신코 화학공업사제 노크셀러 CZ
물질명: N-시클로헥산-2-벤조티아졸술펜아미드
(9)오우치 신코 화학공업사제 노크셀러 D
물질명: 디페닐구아니딘

공중합 고무		 tanδ
(0℃)
(지수)		 tanδ
(70℃)
(지수)		 내마모성
(지수)
실시예 9 D' 100 105 103
비교예 7 G' 100 105 100
본 발명에 의하면, 알콕시실릴기를 가지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 무니 점도의 편차를 적고 안정적으로 제조할 수 있고, 그 후의 무니 점도의 경시 변화도 억제된 공역 디올레핀 (공)중합 고무를 제공할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 공역 디올레핀 (공)중합 고무는 특히 장기간 보관되었을 경우에 있어서도, 품질 안정성을 확보하고, 또한 배합 고무 가황물에 사용되었을 때의 tanδ(0℃)/tanδ(70℃)의 밸런스를 높이고, 또 내마모성도 우수하다고 하는 점에 있어서 유용하다.

Claims (8)

  1. 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 화합물을 개시제로서 이용해서 공역 디올레핀, 또는 공역 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 알콕시실란계 화합물을 반응시켜 알콕시실릴기를 가지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 공역 디올레핀이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐 벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 알콕시실란계 화합물을 반응시킨 후, 탈용매 시에 알칼리성 화합물을 첨가해서 pH 10.5 내지 12의 알칼리성 조건하에서 탈용매 처리하는 것을 특징으로 하는,
    공역 디올레핀 또는 공역 디올레핀 및 방향족 비닐 화합물로부터 얻어지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무이며, 상기 (공)중합 고무 안에는 알콕시실릴기를 가지는, 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리성 화합물이 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 얻어지는 공역 디올레핀 (공)중합 고무가, 아미노기를 더 가지는 것을 특징으로 하는 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 아미노기가 1급 아미노기인 것을 특징으로 하는 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 알콕시실란계 화합물로서 아미노기 함유 알콕시실란계 화합물을 이용하여, 아미노기 및 알콕시실릴기를 (공)중합체 쇄에 결합시키는 것인, 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 화합물이 아질산 나트륨, 암모니아, 수산화 암모늄 수, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 규산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 2나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화구리, 수산화알루미늄, 수산화철, 알루민산나트륨, 황화나트륨, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 탄산칼륨, 아질산칼슘, 수산화마그네슘, 피롤린산나트륨, 3인산나트륨, 피롤린산칼륨 및 수산화리튬의 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인, 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란계 화합물을 반응시킨 후, 얻어지는 중합체 탄화수소 용액을, 상기 알칼리성 화합물을 첨가하여 조정한 pH 10.5-12의 수용액에 첨가하고, 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하는 것인, 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체 탄화수소 용액을 상기 수용액에 첨가한 후에 생기는, 수중에 분산된 크램상의 중합체의 농도(스트리핑 시의 물에 대한 비율)가 0.1 내지 30 중량％인 것인, 공역 디올레핀 (공)중합 고무의 제조 방법.
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