JPH0147488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機リチウム触媒を用いてコールドフ
ロー性の少ない共役ジエン系重合体を連続的に製
造する際のゲル防止方法に関するものである。 一般にポリブタジエンやスチレン−ブタジエン
共重合体のような汎用合成ゴムは大量生産されて
おり、バツチ生産では品質が変動しやすくまた経
済ベースに乗りにくいため連続重合による製造が
好ましい。ところが有機リチウム系触媒で連続的
に共役ジエン系重合体を得ようとすると、触媒が
リビングアニオンであるためいつまでも成長し、
重合器内でゲル状重合体が発生しやすいという問
題を生じる。このようなゲル状重合体を防止する
方法として、連鎖移動剤や停止剤、更に場合によ
つては有機性添加剤を加え、リビングポリマーの
不活性化速度と重合伝幡速度の比率をコントロー
ルする方法（特公昭55−14085号公報）とか、特
殊なアニオン界面活性剤、非共役ジエン化合物お
よびアセチレン化合物の存在下に行なう方法（特
開昭53−43791号公報）などが提案されている。
しかしこれらの方法では重合体の分子量が全体的
に上がりにくいという欠点がある。更に有機リチ
ウム触媒による重合体は一般にコールドフローし
やすいという欠点があり、上記方法で得たゴムも
同様にコールドフローしやすいという欠点があ
る。 一方、コールドフローの防止は従来、重合系に
少量のポリビニル芳香族化合物の添加等多くの方
法が提案されている（特公昭39−17074号公報、
特公昭43−25510号公報）。しかしながら、ジビニ
ルベンゼン等の添加は重合体の分岐や分子量を高
めるためゲルが発生し、連続重合を困難にしてい
た。 このように相反する動きをするコールドフロー
の防止とゲル防止を同時に満足する方法が有機リ
チウム系触媒を用いて汎用合成ゴムを製造する場
合の大きな課題であり、これらを解決する方法と
してはわずかに特開昭51−66385号公報および特
開昭53−35786号公報の方法が見られる程度でほ
とんど知られていない。しかもこれらの方法はあ
る定められた重合率、ゲル防止剤の反応等が正確
にコントロールされなければ本来の目的を達成出
来ない上にプロセスが複雑であり、重合器も二個
以上必要であるといつた欠点があり、汎用合成ゴ
ムを単純かつ高生産性のプロセスで経済的に得る
という目的は好ましいものではない。 かかる状況下において、本発明者らは、有機リ
チウム系触媒を用いて共役ジエン系重合体を単純
で高生産性のプロセスで、しかもコールドフロー
とゲル防止を一挙に解決する方法を鋭意検討し、
特定の化合物を組み合わせて重合を行うことによ
り目的を達成し得ることを見出し、本発明をなす
に至つた。 すなわち、本発明は共役ジエン化合物の中から
選ばれた少なくとも１種の単量体、あるいはこの
単量体とビニル芳香族化合物の中から選ばれた少
なくとも１種の単量体を炭化水素溶媒中で、触媒
として有機リチウム、改質剤としてポリビニル芳
香族化合物又はポリハロゲン化合物を用いて反応
させ、コールドフロー性の少ない重合体を連続的
に製造するに際し、ゲル防止剤として、 (イ) 一般式 H₂C＝Ｃ＝CHR （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜10のアルキ
ル基を示す） で示されるアレン化合物を有機リチウム触媒に対
し0.1ないし0.9倍モルと、(ロ)エチレングリコール
ジアルキルエーテル及び第三級ジアミンの中から
選ばれた少なくとも１種の化合物を有機リチウム
触媒に対し0.01ないし50倍モル用いることを特徴
とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供する
ものである。 本発明の方法は、これまで述べたコールドフロ
ー防止及びゲル防止の両方を可能にしたばかりで
はなく、連続重合であるため品質が安定し、また
重合率は実質的に100℃であるため生産性が優れ、
リチウム系触媒の長所を生かしつつ欠点がない画
斯的な共役ジエン系重合体の製造方法であり工業
的価値は極めて高いといえよう。 本発明において用いられる共役ジエン化合物と
しては例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエンなどがあり、特に
１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。 一方、ビニル芳香族化合物としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチ
レン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンな
どがあり、特にスチレンが好ましい。 本発明において上記した共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物の使用割合については特に制限
はないが、ゴム状重合体を得るにはビニル芳香族
化合物が全単量体の50重量％以下が好ましい。そ
の際、上記の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化
合物はそれぞれ１種を用いてもよいし、２種以上
の混合物として用いてもよい。 本発明において用いられる炭化水素溶媒として
は特に制限はないが、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、iso−オクタン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンなどがあり、特に好ましい溶媒
はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン
である。この炭化水素溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよく、通常、これ
は単量体の１〜20重量倍の割合で使用される。 本発明において用いられる有機リチウム触媒と
しては少なくとも１個以上のリチウム原子を結合
した炭化水素である。例えば、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フエニ
ルリチウム、プロペニルリチウム、１，４−ジリ
チオ−ｎ−ブタン、１，５−ジリチオ−ｎ−ペン
タン、１，２−ジリチオ−１，２−フエニルエタ
ン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサンなど
があり、特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウムである。この有機リチ
ウム触媒は１種のみならず２種以上の混合物とし
ても用いられる。有機リチウム触媒の使用量は、
生成重合体の分子量、使用するポリビニル芳香族
化合物、アレン化合物などによつて決定される
が、単量体100ｇ当り通常リチウム原子として0.1
〜5mmol、好ましくは0.3〜1.5mmol程度用いら
れる。 本発明において用いられるコールドフロー防止
用の改質剤は、ポリビニル芳香族化合物及び少な
くとも三官能のポリハロゲン化物から選ばれた１
種又は２種以上の化合物である。そのポリビニル
芳香族化合物には、例えば、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ジビニルキシレン、ｏ−、ｍ−、
ｐ−トリビニルキシレン、ジビニルトルエン、ジ
イソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレンな
どがあり、ジビニルベンゼンが好ましい。このポ
リビニル芳香族化合物系改良剤は、有機リチウム
の触媒作用を防げないので、重合系へ初めから添
加してもよいし、また重合の進行ないし完了後に
添加してもよいが、重合系へ初めから添加する方
が、少量の添加量で効果があり好ましい。その添
加量は重合温度、コールドフローの防止の程度に
もよるが、一般に有機リチウム触媒に対しモル比
で0.02〜30であり、好ましくは0.05〜５である。
添加量が多すぎるとゲル状重合体が生成し、また
少なすぎるとコールドフロー性の防止効果がなく
なる。 他方、少なくとも三官能のポリハロゲン化物と
しては例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四
ヨウ化ケイ素、三塩化エチルケイ素、トリプロモ
ベンジルシラン、四塩化炭素、１，３，５−トリ
（プロモメチル）ベンゼン、四塩化スズなどの化
合物が用いられるが、四塩化ケイ素、四塩化スズ
が好ましい。このポリハロゲン化物系改質剤は、
重合体の末端活性リチウムの0.1〜1.0当量用いら
れるが、好ましくは0.5〜1.0当量である。この添
加量が少なすぎるとコールドフローの防止効果が
なく、末端活性リチウムの1.0当量以上の場合は
末端に未反応の官能基を有する重合体が得られ、
別途その官能基を安定化する必要があり、好まし
くない。この改質剤は重合反応の進行中ないし完
了後に添加できるが、重合反応の進行中に添加し
た場合は一部活性末端の生活反応が生じるため、
重合が実質的に完了した後に添加するのが好まし
い。 本発明においてはゲル防止剤として、前記した
一般式で示されるアレン化合物の少なくとも１種
並びにエチレングリコールジアルキルエーテル及
び第三級ジアミンの中から選ばれた化合物の少な
くとも１種が用いられる。そのアレン化合物とし
ては、例えば１，２−プロパジエン、１，２−ブ
タジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキ
サジエン、１，２−ヘプタジエンなどがあり、
１，２−ブタジエン、１，２−プロパジエンが好
ましい。その添加量は有機リチウム触媒に対しモ
ル比で0.1〜0.9であり、好ましくは0.3〜0.7であ
る。このアレン化合物の添加量が少なすぎるとゲ
ル防止効果がなく、多すぎると重合率が低下し実
用的でなく、さらに分子量が上がりにくくなる。 本発明において用いられるゲル防止剤の他の成
分はエチレングリコールジアルキルエーテル及び
第三級ジアミンの中から選ばれる。そのエチレン
グリコールジアルキルエーテルとしては、例え
ば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールエチルブチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールメチ
ルブチルエーテルなどがあり、エチレングリコー
ルジブチルエーテルが好適である。また、第三級
ジアミンとしてはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルブタンジアミンなどがあり、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルプロパンジ
アミンが好ましい。この成分の添加量は有機リチ
ウム触媒に対しモル比で0.01〜50であり、好まし
くは0.05〜３である。添加量が少なすぎるとゲル
防止効果がなく、多すぎると重合率が低下し実用
的でない。なお、この種化合物は有機リチウム触
媒で共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共
重合する際のランダム化剤の１種であり、ランダ
ム化剤として知られているエーテル類、第三級ア
ミン類、ホスフイン類、サルフアイド類、アルカ
リ金属アルコラート類、ホスフオルアミン類など
多くの化合物中の特定のものである。また、この
種化合物を添加すると比較的低温（30〜60℃）で
は重合率をそれ程下げないが、本発明の場合のよ
うに90℃以上の高温では大幅に重合率が下がる傾
向にあり、上記特定の化合物が高温連続重合に適
用可能であることを見出し、さらに前記アレン化
合物との併用でゲル防止の相乗効果があることを
見出し、本発明に至つた。本発明と比較的似た系
として、最近、有機リチウム触媒を用いて比較的
低温でポリブタジエンを得る際、アレン類を用い
て分子量調節する方法（特開昭55−40734号公報）
が提案されているが、アレン類の使用量、反応温
度、効果の点などで本発明と本質的に異なるもの
である。 本発明方法において重合反応は90〜180℃の温
度範囲で連続に行なわせる。好ましくは100〜150
℃の範囲である。この範囲外の温度では生産性、
重合率などの面で不都合である。重合所要時間
（平均滞留時間）は５分〜５時間であり、好まし
くは10分〜２時間である。反応系の圧力は反応混
合物を液相に維持するのに充分な圧力であればよ
く、通常１ないし20気圧程度で、特殊な状態の下
ではより高圧あるいはより低圧下で反応を行なわ
せることもできる。 重合反応は窒素ガス、アルゴンガスなどの不活
性ガス雰囲気下で行なわせることが好ましい。ま
た重合系中には、有機リチウム触媒を失活させる
ような不純物、例えば水、酸素、アルコールなど
が混入しないよう留意することが望ましい。重合
反応など所望の反応の終了後、水、アルコールな
どの重合停止剤および老化防止剤を加えて、生成
重合体を分離、洗浄、乾燥して目的とする重合体
を得ることができる。 なお、本発明の方法によつて得られる共役ジエ
ン系重合体は、ゲル状重合体を含まず、かつコー
ルドフローも防止されており、汎用の合成ゴムが
使用される分野に好適に使用できる。 以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１〜３及び比較例１〜３ 内容積8.0のステンレス鋼製かきまぜ機、ジ
ヤケツト付反応器を使用して、単量体として１，
３−ブタジエンとスチレン（85/15重量比）、溶媒
としてｎ−ヘキサン、触媒としてｎ−ブチルリチ
ウムを単量体100ｇに対し0.065ｇの割合（PHM）
で、コールドフロー防止剤としてジビニルベンゼ
ンを0.06PHM、ゲル防止剤として１，２−ブタ
ジエン及びエチレングリコールジブチルエーテル
を第１表に示す割合で用いて連続共重合を行なわ
せた。内温を120℃になるようコントロールし、
上記単量体などは平均滞留時間が40分になるよう
定量ポンプで供給し、重合を15時間行なわせた。
その結果を第１表に示す。なお、重合率は重合器
出口のものをガスクロマトグラフイで測定し、ム
ーニー粘度はムーニー粘度計を用いて100℃で測
定し、結合スチレンは紫外分光光度計を用いて測
定した。またゲルの測定は、トルエン溶媒中の
200メツシユ金網非通過物の重量％で示し、あわ
せて重合後反応器を解体した時の状況を第１表に
示した。コールドフローの測定は、30度の傾斜を
つけたガラス板上に、３cm×３cm×10cm高さの直
方体状のゴム試料を固定し、24時間後にその状態
を観察し、原形を保つているものを１、ガラス板
上に流れ直方体が横倒しになつた状態のものを５
としその中間をよい方から２、３、４とランク付
けして示した。

【表】

【表】 第１表から明らかなように本発明の範囲内のゲ
ル防止剤である１，２−ブタジエンとエチレング
リコールブチルエーテルを併用した実施例１〜３
に重合率、コールドフロー、ゲルの問題がない
が、一方のみを用いた比較例１及び２はいずれも
ゲルが多く、併用による相乗効果が明確に示され
ている。また、比較のため本発明の範囲を超えて
１，２−ブタジエンを添加した比較例３は重合率
が極端に低く実用的ではない。なお、比較例１の
ものはゲルのため重合を５時間で止めた。 実施例４〜５及び比較例４ 実施例１とほぼ同じ方法で、重合温度を125℃
とし、ジビニルベンゼンを0.05PHM用い、ゲル
防止剤の種類及び量を第２表に示す割合で連続重
合させた。その結果を第２表に示す。

【表】 この表から明らかなように１，２−ブタジエン
とエチレングリコールエチルブチルエーテル及び
Ｎ，Ｎ，N′，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミ
ン（TMEDA）の組み合わせはゲル防止効果が
あるが、本発明範囲外の１，２−ブタジエンとジ
エチレングリコールジメチルエーテルの組み合わ
せは重合率が悪く、工業的実施には好ましくな
い。 実施例 ６ 実施例１とほぼ同じ方法ではあるが、重合温度
を100℃で、触媒量を0.05PHM、コールドフロー
防止剤として四塩化ケイ素を用い、ゲル防止剤と
してプロパジエンをブチルリチウムに対し0.2倍
モル及びTMEDAを0.08倍モル用いて重合させ
た。重合率はブタジエン、スチレン共に99.8％で
あり、コールドフローランクは１でありゲルは全
く見られなかつた。 次に上記と同じ方法ではあるがコールドフロー
防止剤としてジビニルベンゼン0.07PHM、ゲル
防止剤として１，２−ブタジエンを触媒に対し
0.4倍モル、TMEDAを同じく1.2倍モル用いて重
合させた。重合率は99.6％であり、ムーニー粘度
は60、コールドフローランク１、ゲル０％であつ
た。 以上の実施例１〜６から明らかなように本発明
は、コールドフロー性の少ない、しかも重合率が
高く、ゲルのない共役ジエン系重合体の製造方法
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン化合物の中から選ばれた少なくと
   も１種の単量体、あるいはこの単量体とビニル芳
   香族化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単
   量体を炭化水素溶媒中で、触媒として有機リチウ
   ム、改質剤としてポリビニル芳香族化合物又はポ
   リハロゲン化合物を用いて反応させ、コールドフ
   ロー性の少ない重合体を連続的に製造するに際
   し、ゲル防止剤として、 (イ) 一般式 H₂C＝Ｃ＝CHR （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜10のアルキ
   ル基を示す） で示されるアレン化合物を有機リチウム触媒に対
   し0.1ないし0.9倍モルと、(ロ)エチレングリコール
   ジアルキルエーテル及び第三級ジアミンの中から
   選ばれた少なくとも１種の化合物を有機リチウム
   触媒に対し0.01ないし50倍モル用いることを特徴
   とする共役ジエン系重合体の製造方法。