KR102315747B1 - 수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정 및 촉매 - Google Patents

수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정 및 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102315747B1
KR102315747B1 KR1020187033469A KR20187033469A KR102315747B1 KR 102315747 B1 KR102315747 B1 KR 102315747B1 KR 1020187033469 A KR1020187033469 A KR 1020187033469A KR 20187033469 A KR20187033469 A KR 20187033469A KR 102315747 B1 KR102315747 B1 KR 102315747B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
range
styrene
hydrogen
reactor
monomer
Prior art date
Application number
KR1020187033469A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180136509A (ko
Inventor
윌리엄 제이 레이만
Original Assignee
알베마를 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알베마를 코포레이션 filed Critical 알베마를 코포레이션
Publication of KR20180136509A publication Critical patent/KR20180136509A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102315747B1 publication Critical patent/KR102315747B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/461—Catalysts containing at least two different components covered by the same or by different subgroups of group C08F4/46, e.g. butyllithium + propylrubidium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 중합 조건을 통해 수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 폴리스티렌 분포를 형성하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 탄화수소 가용성 초활성 염유사 수소화물 촉매 및 본 발명의 수소 매개 염유사 수소화물 개시 중합을 수행하는데 유용한 시약 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단량체로서의 오로지 스티렌 및 분자 수소로부터 형성된 신규한 저 분자량 폴리스티렌 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정 및 촉매
본 발명은 신규한 중합 조건을 통해 수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 폴리스티렌 분포를 형성하기 위한 공정에 관한 것이고 여기서 분자 수소는 사슬 이동제고 고활성 염유사 수소화물 (HASH) 또는 초활성 염유사 수소화물 (SASH)은 음이온으로 중합 가능한 탄화수소 단량체로의 염유사 수소화물의 부가에 의해 음이온성 중합체 사슬 개시 종을 형성하고; 이들 모두는 운동 사슬 길이 분포가 수소에 의해 매개되거나 그 외에는 단량체로의 수소의 상대적인 공급 속도에 의해 설정되는 매우 효율적 또는 고도로 효율적인 촉매 주기에서 일어난다. 본 발명은 또한 신규한 탄화수소 가용성 초활성 염유사 수소화물 촉매 및 본 발명의 수소 매개 염유사 수소화물 개시 중합을 수행하는데 유용한 시약 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 단량체로서의 오로지 스티렌 및 분자 수소로부터 형성된 신규한 저 분자량 폴리스티렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
저 분자량 - Mw << 4000 달톤 - 폴리스티렌 조성물은 최종 용도 가령 추가 합성 유도체화를 위한 중합체 슬립 시약 (참조 EPO 741147) 또는 기질 전구체 모두에서의 여러 가지의 용도에서 유용하다. 그러한 합성 유도체화는 일반적으로 방향족 친전자성 치환 반응을 통해 수행된다 (참조: US 8217120B2 "Functionalized styrene oligomers and polymers"). 폴리스티렌의 음이온성 사슬 이동 중합은, 이동 개시제 및 촉매를 형성하는데 사용되는 유기리튬의 시약 및 다른 알칼리 토금속 시약의 실질적으로 환원된 양의 사용 때문에 저 분자량 폴리스티렌 조성물을 형성할 때 음이온성 사슬 이동 촉매의 비용-효율적 능률적인 사용으로 인해 경제적 이점을 제공한다. 그런 이유로, 메틸 벤젠 화합물 (톨루엔). 폴리메틸벤젠 화합물 (자일렌, 메시틸렌, 듀렌 등)은 추가 합성 동화작용(elaboration)에 적합한 저 분자량 폴리스티렌 조성물을 형성하기 위한 우수한 사슬 이동제다. 그러한 메틸 벤젠 사슬 이동제의 효율성은 부분적으로, 그러한 조성물의 pK a가 일반적으로 폴리(스티릴) 음이온의 공액산의 pK a보다 적어도 한 자릿수 낮기 때문이다. 다른 알킬 치환된 벤젠, 특히 에틸벤젠은 포타슘 t-부톡사이드, 부틸리튬 및 TMEDA 로부터 형성된 촉매를 사용하여 음이온성 사슬 이동 스티렌 분포를 형성하기 위한 적합한 유기 사슬 이동제인 것이 보고되었거나 (EPO 741147) 적어도 시사되었다. 음이온성 사슬 이동 분포를 형성하는 방법에 상관없이, 그러한 유기 사슬 이동제가 없거나 본질적으로 없는 저 분자량 폴리스티렌 조성물을 형성하는 것이 요망된다.
Figure 112018115043917-pct00001
EP 0 741 147 A1의 실험적 세부 사항으로부터, 상기 표 I에 나타낸 것과 같이, EP 0 741 147 실시예 2-7의 비교에 의해, 실시예 4만이 제한된 넓이 (표준 편차) 및 작은 다분산성을 갖는 음이온성 사슬 이동 스티렌 반응 중합체 분포 (ACTSR 분포)를 생성한다는 것을 알 수 있다. 보고된 것과 같은 상대적인 공급 속도 또는 충전량, 또는 둘 모두의 약간의 변화는 매우 큰 표준 편차를 갖고 현저하게, 및 몇몇 예시에서, 천문학적으로 증가하는 다분산성을 갖는ACTSR 분포를 야기했다. 따라서, 그러한 실험적 세부 사항으로부터, 좁은 폭, 즉, 작은 표준 편차 σn을 갖는 매우 좁고 제한된 공정 창을 생성하기 위한 분포가 제공된다는 것을 알 수 있다. 이 선행 기술의 조사는, 상기 공정 기술이 탄화수소 반응 매질에서 낮거나 제한된 가용성의 촉매 조성물의 요망되지 않는 형성을 겪는다. 상기 공정은 또한 리빙 및 데드 중합체 사슬의 평형을 유지하는 것을 시도하기 위하여 긴 공급 시간 (6 내지 18 시간) 동안 수행되는 매우 느린 상대적인 공급 속도에 의존한다. 사슬 이동제로서 에틸벤젠의 주된 문제점은 에틸벤젠의 pK a 가 폴리(스티릴) 음이온의 공액산의 pK a 와 동일한 자릿수인 것이다. 시약의 더욱 경제적인 사용 뿐만 아니라 더욱 짧은 기간 및 따라서 중합 반응기의 더욱 높은 생산성 하에서 더욱 낮은 분자량 폴리스티렌 분포를 제공할 수 있는 새로운 촉매 및 음이온성 사슬 이동 중합 조건을 갖는 것이 요망된다.
스티렌의 치글러 나타 중합에 대해 수소 대기 하에서 스티렌의 중합이 공지되어있다 (Murahashi, S.; Nozakura, S.; 및 Utsuhara Y. "Polymerization of Styrene with the Ziegler-Natta Catalysts in the Presence of Molecular Hydrogen." Bulletin of the Chemical Society of Japan 1960 33 431). 게다가 수소 대기 하에서 스티렌의 메탈로센 중합에 대한 적어도 하나의 보고가 있다 (참조 14: Tomotsu, N., Kuramoto, M., Takeuchi, M., & Maezawa, H. (1996). Metallocenes 1996, 96, 211.(i) Chien, JC W.; Tomotsu, N., et al.에서 "Syndiospecific Polymerization of Styrene." Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 1998 128.1 167.). 두 중합 화학 모두에서 스티렌의 수소화 생성물 - 에틸벤젠 - 의 형성이 언급된다. 따라서 Utsuhara 및 동료는, 수소의 존재 하에 저 분자량의 동일배열 폴리스티렌이 얻어질 수 있었지만, 이것에 더하여 중합 반응, 즉 에틸벤젠으로의 스티렌의 수소화에 경쟁적인 또 다른 반응을 발견했다는 것을 보고했다. 스티렌 중합의 수소 매개에 대한 모든 접근법 - 치글러 나타 및 메탈로센 촉매 - 에서 에틸벤젠은 동적 불활성이고 회복 불가능한 수율 손실을 나타낸다.
Deffieux 및 동료는, 100°C에서 스티렌 음이온성 중합을 재개시할 수 있는 리튬 수소화물의 원위치 형성으로 이어지는 폴리(스티릴)리튬 분포 (50°C H2 1 atm)의 가수소분해를 보고한다 (Mιnoret, S., Deffieux, A., & Desbois, P. "Initiation of retarded styrene anionic polymerization using complexes of lithium hydride with organometallic compounds." Macromolecules , (2003) 36, 5988). Deffieux는 다음을 추가로 보고한다: "하지만, 성장에 대한 스티렌에의 LiH의 느린 부가는 불완전한 개시를 수득한다." Deffieux는, 부가된 유기금속 시약 (n,sec-Bu2Mg, 또는 BuMgOBT 또는 i-Bu3Al)의 부가로 LiH의 가용성 및 재개시 효율성이 증가되지만 촉매 효율성은 오로지 50% 및 150% 사이인 것을 보고한다. 게다가 형성된 이금속 복합체는 종결 속도를 감소시키고 활성 또는 시클로헥산 내 50°C 및 1.1 atm H2에서 비복합체 폴리(스티릴)리튬에 대해 40 분부터 이금속 복합체 폴리(스티릴)리튬에 대해 34 시간까지 리빙 폴리(스티릴)리튬 종의 반감기를 크게 증가시킨다. 실제로 리빙 폴리(스티릴)리튬 종의 반감기를 50 분까지 회복시키기 위해 50 atms H2를 요구한다는 것을 보고한다. Deffieux 및 동료는 가용성 리튬 수소화물이 스티렌 중합의 강력한 개시제인 것을 알려준다:
"가용성을 유지하는 한, 리튬 수소화물은, 적어도 100 °C에서 , 비극성 용매 내에서도 스티렌 음이온성 중합의 강력한 개시제이다 . 첫째로 개시제의 가용성을 보장하고 그 다음 스티렌 성장 속도를 감소시키는 유기금속 유도체를 이용한 복합체화에 의해 이 개시제의 효율성이 증가된다 . n,sec - Bu 2 Mg이 첨가제로서 사용될 때, Li -H 결합은 실제 개시 장소가 아니고, 2개의 금속 원자 사이의 리간드 교환 이후에 중합이 진행된다."
"높은 온도에서, H 2 는 스티렌 음이온성 중합에서 사슬 이동제로서 작용한다. 하지만, 능률적이기 위해, 금속 수소화물의 형성으로 평형을 이동시키기 위하여 매질 내 H 2 의 농도는 높아야 한다. 이것은 높은 수소 작동 압력을 요구한다."
하지만 Deffieux 및 동료는, LiH를 가용화하기 위해 루이스 산 가령 디알킬마그네슘 시약, 알루미늄 알킬 및/또는 알킬알루미늄 수소화물과 LiH의 복합체화를 요구한다. 따라서 형성된 그러한 복합체 LiH 시약은 한 번 스티렌을 중합하기 위해 사용되면 유효하게 환원되지 않는다. 따라서 그러한 루이스 산 복합체 폴리(스티릴)리튬 사슬은 유효하게 환원되지 않거나 그들의 환원이 LiH 개시제의 고활성 또는 초활성 형태를 효과적으로 재생산한다.
루이스 산 복합체화 물질이 없는 단지 2개의 고도로 가용성인 1족 금속 수소화물 만이 공지되어있다는 것이 문헌 내 기재되어있다 (참조: Stasch, A. and Fohlmeister, L. Aust. J. Chem. 2015, 68, 1190-1201.; and Liptrot, D. J., Springer Thesis: Group 2 Mediated Dehydrocoupling, 챕터 2. Group 1-Group 2 Bimetallic Alkyls and Hydrides, Springer International Publishing, 2016, pp. 41-61). 이들은 다음과 같다: (1) 부틸리튬 리튬 t-부톡사이드의 혼합물의 광 분해를 통해 생성된 "초 응집체" [(t-BuOLi)16(LiH)17] (Thomas, D. et.al., J. Am. Chem Soc. 1997, 119, 11998; 및 Thomas, D. et.al., Angew . Chem . Int . Ed. 1998, 37, 1537); 및 (2) 반응성 금속 전구체로의 페닐실란의 적용에 의해 제조된, Stash의 탄화수소 가용성 LiH 복합체, [(DipNPPh2)4Li8H4] (Dip, 2,6-iPr2C6H3)(Stasch, A. Angew. Chem . Int . Ed. 2012, 51, 1930.) 하지만 이 탄화수소 가용성 LiH 시약은 고 활성 종 디페닐아세틸렌 또는 1,1-디페닐에틸렌을 하이드로리튬화 하기에 충분히 반응성이 아니다. 따라서 본 업계의 숙련가는, [(DipNPPh2)4Li8H4]가 스티렌 또는 다른 비닐 방향족 단량체를 하이드로리튬화할 가능성이 없을 것이고 그 결과 그러한 단량체의 중합을 개시하지 않을 것을 이해할 것이다. Stash는, 콜로이드성 LiH의 형성 때문에 유백색으로 바뀔 가능성이 있는 LiH/Li(pz) (pz = 3,5-디-tert-부틸-1H-피라졸)의 "최초 투명 용액"의 형성을 또한 보고한다. 방향족 또는 지방족 용매 내 1 당량 이상의 n-부틸리튬을 이용하여 3,5-디-tert-부틸-1H-피라졸 (pzH)을 처리하는 것, 뒤이어 페닐- 또는 디페닐실란을 부가하여 과량 알킬리튬 그룹을 수소화물로 전환시키는 것에 의해 그러한 "최초 투명 용액"을 제조한다. Stash는 용매 내 [Na(pz)], [Na(n-Bu)] 및 디페닐실란 방향족의 반응에 의해 입체적으로 요구되는 피라졸레이트 리간드 (pz)를 다시 사용하여 LiH/Li(pz) 방법론과 같은 동일한 합성 전략에 의해 제1 NaH 복합체 [(pz)6Na7H]를 제조했다. KH 수소화물 유사체를 형성하기 위한 [(pz)6Na7H]를 제조하기 위해 사용되는 동일한 합성 전략의 적용은 결정질 중합체 [K(pz)]의 형성만을 야기했다. 따라서, 분자 수소, H2로부터 직접 형성된, 안정한 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 탄화수소 가용성 단일금속, 이금속 또는 다금속 알칼리 (1족) 금속 수소화물은 지금까지는 공지되지 않았다.
그들의 논문에서 (Stasch, A. and Fohlmeister, L. Aust . J. Chem. 2015, 68, 1190-1201) 다음을 알려준다:
"순수하게 1족 금속의 잘-정의된 수소화물 복합체는 매우 드물고 실제로 지금까지 리튬 및 소듐으로만 공지되어있다 알칼리 금속 및 수소화물 수소 중심을 포함하는 대부분의 분리된 화합물은 혼합된-원소 시스템이고, '수소화물 리간드의 가장 강한 상호작용은 비-알칼리 금속 중심 또는 준금속과의 상호작용인 산염 '-유형 복합체로서 가장 잘 기술된다 이것은 대다수의 이들 ' 산염 ' 복합체 공유결합 수소화물 복합체 를 만든다. 이 화합물 종류에서의 가장 유명한 예시는 아마도 LiAlH 4 , NaBH 4 , 및 다른 관련된 상업적인 유도체 가령 L- 셀렉트라이드 ®, N- 셀렉트라이드 ®, 및 K- 셀렉트라이드 ® (리튬, 소듐, 포타슘 트리-sec- 부틸(하이드리도)보레이트 ), 또는 입체적으로 요구되는 리간드를 갖는 유도체이다." 강조했다.
공유결합 수소화물, 염유사, 또는 이온성, 수소화물은, 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속와 조합한 음전하 대전된 이온, H-로서의 수소의 존재에 의해 정의된다. 수반되는 중합과 함께 스티렌에 다른 염유사 수소화물을 부가하는 것에 관해 Deffieux 및 동료는 다음의 배경 (ibid)을 제공한다:
"우리가 아는 한, 매우 적은 논문이 금속 수소화물에 의해 개시되는 비닐 단량체의 음이온성 중합을 다룬다. Williams는 헥산 내 25 °C에서 NaH에 의해 개시되는 하나의 스티렌 중합 실험을 간략히 언급했다. 하지만, 개시 효율성은 매우 낮았고 3 일 이후 전화율은 90%에 도달했다."
Liao 및 동료는 나노 미터 (
Figure 112018115043917-pct00002
20 nm) 입자 크기 분포를 갖는 고활성 알칼리 금속 수소화물의 형태를 보고했다 (Liao, S.; et.al. Journal of Molecular Catalysis, 1993, 84, 211.) 이 논문에서 Liao는 TiCl4 및 나프탈렌에 의해 촉매 THF 내 해당하는 알칼리 금속 및 수소로부터의 고활성 염유사 수소화물 (HASH)의 형성 (1 atm) (40°C)을 보고한다. 염유사 수소화물로의 완전한 전환은 LiH*를 위해 2 시간, NaH*를 위해 4 시간 및 KH*를 위해 28 시간을 요구했다 (*은 고활성 또는 초활성 수소화물을 나타냄). 이들 나노 미터 염유사 수소화물은 특정 아릴할로겐화물의 탈염소화 및 탈브롬화에서의 몇몇 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특정 전이 금속 복합체에서 사용될 때 올레핀 가령 1-헥센의 수소화를 위한 조-촉매로서 활성이 있는 것으로 또한 보고되었다. 0.003 내지 45.3 s- 1 의 범위 내 전환 빈도가 보고되었다. 따라서 전이 금속 촉매 (1 mol)의 결합에서 사용될 때 고활성 알칼리 금속 수소화물 (50 - 300 mol)은 올레핀 만을 환원시키고, 올레핀의 중합 또는 심지어 이량체화가 공개되지 않는다.
나노 미터 크기 알칼리 금속 수소화물의 다른 용도가 Liao 및 동료에 의해 후에 보고되었다 (Liao, S.; et.al. Synth . Comm. 1997, 27 3977.) 그러한 용도는 벤즈알데히드, 메틸 벤조에이트, 아크롤레인의 알데히드 및/또는 알코올과 아크릴 산의 메틸 및 n-부틸 에스테르로의 카보닐 탄소의 환원을 포함한다. 화학량적 과량의 고활성 염유사 수소화물 -NaH*로서 또는 KaH*로서 - 및 0.25 내지 15 시간의 반응 시간을 사용하여 환류 THF 내에서 반응을 수행했다. 특별한 관심사는, 각각 97% 및 96% 수율에서 알릴 알코올을 수득하기 위한 NaH*를 이용한 아크롤레인 (0.3 시간) 및 메틸 아크릴레이트 (0.25 시간)의 환원이다. 또 다른 논문에서 Liao 및 동료는, 열 처리된 나노 미터 LiH, Cp2TiCl2와의 NaH 및 KH 복합체, CP2TiCl2-MH (M = Li, Na 또는 K)는 스티렌 (M= Li 또는 Na) 또는 옥텐 (M = K)을 수소화하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다는 것을 보고한다. 1 기압 하에서의 Cp2TiCl2 와 함께 나노 미터 KH는 넓은 범위의 녹는점 T = 160-180°C을 갖는 초 고 분자량 (MW) 폴리스티렌 (Mw = 200,000)을 형성하기 위한 중합을 개시하는 것 대신에 H2 스티렌을 수소화하지 않았다. 나노 미터 KH가 스티렌을 단독으로 중합하는 것이 추가로 밝혀졌고, 본 업계의 숙련가는 그러한 높은 MW 음이온성 폴리스티렌 (APS) 조성물이 중합의 비효율적인 개시의 결과이고 따라서 잔여 불용성 나노 미터 KH를 희생하면서 스티렌계 단량체를 급속히 포함하는 매우 적은 리빙 중합체 사슬의 형성만을 야기한다는 것을 이해할 것이다.
Zhang 및 동료는 수소 대기 하에서 -17°C 내지 42°C에서 톨루엔 (9 ml) 내 스티렌 (2 ml)의 수소화를 위한 고활성 촉매를 보고한다 (Zhang, M.; et.al. Catal Lett 2008, 124, 146.). 고활성 촉매는 나노 미터 크기의 소듐 수소화물 (20 mg, 8.7 x 10-4) 및 12개의 상이한 루이스 염기가 없는 티타노센 복합체 (0.5 mL 의 4 x 10-4 mol/L 즉 2 x 10- 7 mol) - NaH*/Ti = 4350) 로부터 형성되었다. 티타노센 복합체가 배위 산소 (에테르) 또는 질소 (3차 아민) 종을 함유하는 2개의 다른 예시에서 수소의 회수가 관찰되지 않았다. 티타노센 촉매에의 더 많은 과량의 NaH*에도 불구하고, 임의의 형태의 사슬 이동 화학물질 훨씬 적은 스티렌의 중합의 보고 또는 심지어 언급도 없다.
리튬, 소듐 및 포타슘 수소화물의 초활성 - 극도로 미세하게 분할된 - 형태의 제조는 Schleyer 및 동료에 의해 보고되었다 (Schleyer, P. v. R.; et.al. J . Org . Chem . 1987. 52, 4299; and Schleyer, P. v. R.; et.al. Angew Chem Int . Ed. Engl. 1986 25 465.) 미세 현탁액으로서의 이들 초활성 염유사 수소화물 (SASH)의 제조는 헥산 내 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 의 존재 하에 해당하는 알칼리 금속 알킬의 수소화를 수반했다. 초활성 LiH*의 형성을 30 및 35°C 사이에서 수행했고, 초활성 NaH*을 극저온 조건 (-10°C 내지 - 15°C) 하에서 제조했고, 초활성 KH*는 -20°C 내지 -25°C에서 형성되는 것으로 보고되었다. 수소화물의 유기 합성에의 적용은 Schleyer에 의해 탐구되었고 상기 인용된 공개 문헌 논문에 보고되었다. 실온 및 50°C 사이에서 수행된 소수의 반응과 함께 -90°C만큼 낮은 온도를 갖는 극저온 조건 하에서 대부분의 합성 반응 (금속화, 부가 및 환원)을 수행했다. 스티렌, 비닐 방향족 또는 그러한 중합 공정의 훨씬 적은 수소 매개 공액 디엔 단량체의 중합을 위해 수소화물을 사용하는 것 또한 Schleyer에 의해 공개되지 않았다.
Harder 및 동료는 스티렌이, 2.5 몰%의, 최초로 페닐실란으로부터 형성된 [DIPPnacnacCaH·THF]2, 유기칼슘 촉매를 이용하여 촉매적으로 수소화 (20°C, 20 기압 H2, 벤젠 내 15 시간)될 수 있다는 것을 보고했다 (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9434.로서 또한 출판된 Harder, S., Speilman, J., Buch, F. Angew. Chem. 2008, 120, 9576 참조) 수소화는 미량 스티렌의 삼량체 및 올리고머와 함께 주로 스티렌의 이량체를 포함하는 올리고머의 15% 수율과 함께 85% 수율에서 에틸벤젠을 생산했다. Harder는, 부틸리튬/TMEDA 복합체 20°C, 20 기압 H2에서, 벤젠 내에서 15 시간 5 몰 % 로부터 형성된 촉매 내 14% Ph2CHCH3 및 7% 이량체를 수득하기 위한 저 전화율에서 1,1-디페닐에텐이 환원된다는 것을 추가로 보고한다. 이 반응에 관해 저자는 다음과 같이 서술한다:
"상업적으로 이용 가능한 nBuLi / TMEDA에 의해 촉매 반응은 오로지 저 전화율로 진행되었다??더욱 낮은 H 2 압력에서, 더욱 무거운 알칼리성-토금속 복합체가 더욱 능률적인 촉매인 것을 암시한다."
마그네슘 수소화물의 테트라하이드로푸란 가용성 형태를 오르소-치환된 (2,6-디메틸- 및 2,6-디-이소프로필페녹사이드) 아릴옥시마그네슘 시약 및 고체 마그네슘 수소화물의 활성 형태로부터 Ashby 및 동료에 의해 생산했다. 마그네슘 수소화물의 테트라하이드로푸란 불용성 형태는 알콕시마그네슘 시약 및 고체 마그네슘 수소화물 시약으로부터 생성되었다 (Ashbey, E. C., Goel, A. B., Lin, J. J. Tetrahedron Letters, 1977, 3133. 참조) Ashby는 일련의 부피가 큰 디알킬 및 알킬치환된 시클로알킬 2차 아민 및 고체 마그네슘 수소화물의 활성 형태 테트라하이드로푸란 가용성 디알킬아미노마그네슘 수소화물의 형성을 또한 보고했다. 디에틸 에테르 내 LiAlH4로의 디메틸마그네슘의 환원에 의해 마그네슘 수소화물의 상기 활성 형태를 제조했다. 따라서 부피가 큰 디알킬 및 알킬치환된 시클로알킬 2차 아민은 디메틸마그네슘과 반응하여 마그네슘 수소화물의 활성 형태와 THF 내에서 차례차례 반응할 bis(디알킬아미노)마그네슘 화합물을 형성한다 (Ashbey, E. C., Goel, A. B., Lin, J. J. J. Or. Chem ., 1978, 43, 1564.참조 그러한 아미노마그네슘 수소화물은 단량체에 아미드의 부가에 의해 중합을 개시하고 위에서 얻은 중합체 분포에서 요망되지 않는 아민 작용성을 야기할 가능성이 있다.
Michalczyk는 에테르 또는 탄화수소 용매 내의 형성 "적절한 리간드" 의 존재 하에 마그네슘 수소화물 MgH2Lx의 침강된 형태의 형성을 보고한다. 그러한 적절한 리간드는 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 TMEDA 를 포함했다. 이용된 환원제는 페닐실란이었다 (Michalczyk, M. J. Organometallics, 1992, 11, 2307 조). "Molecular Early Main Group Metal Hydrides: Synthetic Challenge, Structures and Applications" 라는 제목의 최근의 검토에서 Harder는 잘-정의된 1족 및 2족 금속 수소화물의 제어된 합성의 최신 기술을 검토한다. 일반적으로 다음을 포함하는 상기 개략된 방법에 의해 그러한 수소화물을 제조했다: 광-열화; Ashby에 의해 보고된 디알킬아미노마그네슘 수소화물 뿐만 아니라 "산염 복합체" 가령 아릴옥시마그네슘 수소화물을 형성하기 위한 활성 수소화물의 반응; 페닐실란으로부터 최초로 형성된 Harder의 [DIPPnacnacCaH·THF]2; 및 페닐실란으로부터 형성된 전분의 가용성 리튬 수소화물 복합체. 게다가 Harder는 마그네사이트 복합체 [(iPr2N)3Mg-] M+ (M+ = Na+, K+)의 열 분해로부터 형성된 다수의 수소화물을 검토한다. 가용성 염유사 수소화물 조성물을 형성하기 위한 모든 접근법의 공통적인 특징은 용해도를 달성하기 위한 부피가 큰 (대개 이소프로필화된 리간드)의 사용이다. [DIPPnacnacCaH·THF]2 (최초로 페닐실란으로부터 다시 형성됨)를 사용하는 예시와 같이 스티렌의 에틸벤젠으로의 수소화 (85% 수율) 동안 형성된 빈약한 촉매 종을 제외하고 모든 경우에서, 분자 수소 외에 몇몇 다른 시약으로부터 염유사 수소화물 복합체를 형성했다. 초활성 염유사 수소화물의 Scheyer의 불용성 형태 (SASH)만이 분자 수소로부터 및 최초 시약으로서 형성된다.
그런 이유로, 선행 기술은 비닐 헤테로방향족 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체 가령 스티렌계 단량체 및/또는 공액 디엔 단량체 또는 다른 올레핀계 탄화수소 음이온으로 중합 가능한 단량체의 음이온성-사슬 이동 중합을 위한 고활성 염유사 수소화물 (HASH) 또는 초활성 염유사 수소화물 (SASH) 종의 사용을 공개하지 않는다. 발명자는, 이들 수소화물의 사용이 수소 매개 염유사 수소화물 개시 중합 (HMSHIP) 공정을 촉진시킬 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 상온 (예를 들어, 약 20°C 내지 100°C)에서 비닐 방향족 단량체의 능률적인 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정을 제공하고 여기서 수소는 주 사슬 또는 단독 사슬 이동제다. 상기 공정은 비교적 낮은 내지 매우 낮은 수소 압력 분압에서 수행될 수 있다. 게다가 발명자는, 본 발명의 신규한 중합 촉매가 스티렌 만이 포함된 저 분자량의 음이온으로 중합된 스티렌 분포를 제공하는 것을 발견했다.
수치 용어
음이온성 사슬 이동 공정의 효율성 (Eff CT )은 다음의 수식에 의해 주어진다:
Eff CT . = M n Th / M n exp ;
여기서 Mn Th 는 이론적인 수 평균 분자량이고, 용어 Mn exp은 실제 실행 또는 공정에서 얻어진 수 평균 분자량이다.
분자량 분포를 기술하기 위해 사용되는 매개변수 및 그들을 정의하는 방정식의 간략한 개요가 표 2에 나와있다. (A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, pp. 54-58). 수 평균 DP (DPn) 를 100% 폴리스티렌 조성물로서 Mn을 사용하여 계산한다.
Figure 112018115043917-pct00003
본 발명의 수소 매개 염유사 수소화물 개시 중합 (HMSHIP) 공정은 다음을 특징으로 한다: a) 비닐 방향족 또는 공액 디엔 단량체에 급속히 부가하여 개시 종을 형성하는 가용성 염유사 수소화물 종의 신규한 능력; b) 단량체로 염유사 수소화물 종의 부가가 일어나고 따라서 재-시작 단계와 전파 반응 사이의 경쟁을 가능하게 하여 활성 일시적 리빙 폴리(스티릴) 음이온 사슬을 성장시키고 따라서 일정한 수의 활성 성장 사슬을 유지하는 신규한 고효율성; 및 c) 그러한 리빙 폴리(스티릴) 음이온성 종을 종료하고 중합 공정을 효과적으로 재개시할 수 있는 형태로 염유사 수소화물을 재생산하는 온화하고 신규한 공정 조건 하에서 수소로부터의 사슬 이동의 능력. 그러한 특징 없이 화학적 공정은 하나의 극단에서 환원된 단량체를 주로 제조하거나 또는 아니면 다른 극단에서 고 분자량 중합체를 제조할 것이다.
본 발명은, 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 불활성 에테르 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 반응 혼합물을 함유하는 반응기 용기에 비닐 헤테로방향족 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌계 단량체, 및/또는 공액 디엔 단량체를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 반응기 용기 내 반응 혼합물에 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌계 단량체, 및/또는 공액 디엔 단량체를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것이고, 여기서 상기 반응 혼합물은 (a) 유기리튬 화합물; (b) 폴리3차아민 화합물; (c) 금속 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속 알콕시드, 또는 마그네슘 알콕시드; (d) 톨루엔의 pK a보다 2.75 pK a 단위 높고 톨루엔의 pK a보다 -4.30 pK a 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 임의의 방향족 탄화수소; 및 (e) H2 이상의 pK a를 갖는 탄화수소 용매로부터 형성되었다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 반응 매질로부터 형성된 탄화수소 가용성 단일금속, 이금속 또는 다금속 SASH 촉매 조성물에 관한 것이다: (a) 분자 수소; (b) 유기리튬 화합물 및/또는 유기마그네슘 화합물; (c) 폴리3차아민 화합물; (d) 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속 알콕시드(들), 또는 마그네슘 알콕시드; (e 톨루엔의 pK a보다 2.75 pK a 단위 높고 톨루엔의 pK a보다 -4.30 pK a 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 임의의 방향족 탄화수소; 및 (f) 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있다.
용어 해설
청구범위를 포함하는 본 명세서에서 어디든 사용되는 것과 같은 용어 "중합체"는, "중합체"의 OECD 정의의 문맥에서 정의된 것과 같은 용어 "중합체"를 나타낸다고 이해되고 인식되어야 하고, 이는 다음과 같다:
"단량체 단위의 하나 또는 그 이상의 유형의 배열을 특징으로 하는 분자로 이루어지고, 적어도 하나의 다른 단량체 단위 또는 다른 반응물에 공유결합되고 동일한 분자량의 대다수의 분자의 단순 중량 미만으로 이루어진 적어도 3개의 단량체 단위를 함유하는 대다수의 분자의 단순 중량을 포함하는 화학물질. 그러한 분자는, 분자량의 차이가 단량체 단위의 수의 차이에 주로 기인하는 분자량의 범위에 걸쳐 분포되어야 한다."
용어 "유기리튬 (활성)" 및 "활성 유기리튬" (Li 활성으로서 축약됨)은 임의의 양성자 불순물 종 가령 물, 및/또는 알코올 및/또는 1차 또는 2차 아민 뿐만 아니라 임의의 양성자 시약을 적정하는데 필요한 유기리튬 화합물의 양 이상으로 충전된 유기리튬 화합물의 양을 의미한다. 이론에 얽매이지 않기를 바라지만 활성 유기리튬의 몰량은 1:1 기준으로 형성된 염유사 수소화물의 몰량과 동등하다고 간주된다.
용어 종, 또는 시약, 또는 용매 또는 불순물와 조합할 때 양성자는, 본 발명의 화학적 공정의 조건 하에서 H2의 pK a 이하의 pK a 를 갖는 공유결합으로 결합된 양성자 (H+)를 갖는 화학적 종을 의미한다 (Buncel, E., Menon, B J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4457: "Carbanion mechanisms. 6. Metalation of Arylmethanes by Potassium Hydride/18-Crown-6 Ether in Tetrahydrofuran and the Acidity of Hydrogen" 참조).
"HASH"는 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 에테르 용매 내 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금으로부터 형성된 고활성 염유사 수소화물을 의미한다.
"SASH"는 (a) 분자 수소; (b) 유기리튬 화합물; (c) 폴리3차아민 화합물; (d) 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 알칼리 금속 알콕시드, 또는 마그네슘 알콕시드; (e) 톨루엔의 pK a보다 2.75 pK a 단위 높고 톨루엔의 pK a보다 -4.30 pK a 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a 갖는 임의의 방향족 탄화수소; 및 (f) 탄화수소 용매 내로부터 형성된 초활성 염유사 수소화물을 의미하고; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있다 (톨루엔의 기준 pK a는 메틸 양성자 즉 탄소 수소 (-CH3) 결합의 수소 원자 중 하나의 pK a이고, 고리 양성자 또는 임의의 2차 이온화의 pK a가 아니다. 이와 관련하여 Gau, G. Marques, S. J. Am. Chem . Soc., 1976, 98, 1538: "Acidities of Alkylarenes from the Equilibriums of their Sodium Salts"참조).
용어 "분자 수소"는 1H2로서의 H2를 의미하지만, 증기 공간 내 기체 상태이거나 응축된 상 내 용해된 동위원소의 혼합물 또는 풍부한 특정 동위원소로서, 수소의 동위원소 2H2 또는 3H2를 또한 포함할 수 있다.
용어 "디엔" (또는 디올레핀)은 2개의 탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소를 의미한다. 공액 디엔은 2개의 이중 결합은 단일 결합에 의해 분리되어 이런 이유로 겹쳐지고 공유되는 분자 오비탈을 갖는 디엔이다.
용어 "불활성 에테르 용매"는, 알칼리 금속 및/또는 촉매 및/또는 에테르 용매가 화학물질 또는 공정에 유해한 또 다른 시약으로 분해되거나 전환되는 그러한 방식에서 이로부터 유도되는 임의의 반응성 중간체(들)와 반응하지 않는 적어도 하나의 에테르 용매를 포함하는 용매를 의미한다. 하지만 불활성 에테르 용매는 루이스 염기로서 작용할 수 있고 이런 이유로 알칼리 금속 및/또는 촉매 및/또는 이로부터 유도되는 임의의 반응성 중간체(들)를 갖는 복합체를 형성한다.
용어 "알칼리 금속 합금"은 여기서 적어도 하나는 알칼리 금속인 적어도 2개 금속의 금속 합금을 의미하지만 그러한 알칼리 금속 합금은 2개의 알칼리 금속 가령 NaK 또는 NaK2로 구성될 수 있고 용해되거나 합금과의 몇몇 물리적 조합에서그러한 알칼리 금속을 가질 수 있다.
용어 "전자 이동 연행제"는, 라디칼 음이온을 형성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금으로부터의 단일 전자 이동을 통한 환원을 용이하게 겪고 그 다음 차례차례 전자를 중합 가능한 단량체 가령 스티렌에 전달할 수 있고 그렇게 함으로써 중성 유기 분자로 재-산화하는, 중성 유기 분자 가령 하지만 이에 제한되지 않고 나프탈렌 또는 비페닐이다.
용어 "및/또는"은 단수 또는 조합을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "A" 단독, "B" 단독, 또는 A 및 B의 조합을 의미한다.
용어 "유무에 관계없이"는 단수 또는 조합을 의미한다. 예를 들어 B의 유무에 관계없이 A는 "A" 단독 또는 A 및 B의 조합을 의미한다.
용어 "유기리튬 화합물"은 리튬 원자에 결합된 유기 그룹을 의미한다. 유기 그룹의 비제한적인 예시는 지방족 (예를 들어, 알킬 그룹), 시클로지방족 (예를 들어, 시클로알킬), 비닐 그룹, 알릴 그룹, 벤질 그룹, 방향족 그룹 (예를 들어, 페닐) 또는 폴리스티릴리튬일 수 있다.
용어 "폴리3차아민 촉진제"는, HMSHIP 공정 동안 수소화물 촉매의 형성을 촉진하거나 활성화시키는 적어도 2개의 3차 아민 그룹을 함유하는 화합물을 의미한다. 그러한 폴리3차아민에 대한 비제한적인 일반식은 다음을 포함할 것이다:
Figure 112018115043917-pct00004
여기서 R' 및 R"은 2개 또는 그 이상의 아민과 결합을 형성할 수 있는 독립적으로 유기 그룹이고 R1, R2 , R3 , R4 , 및 R5는 다른 3차 아민에 의해 또한 추가로 치환될 수 있는 독립적으로 유기 그룹이고, 지수 값 n은 독립적으로 0과 같거나 이를 초과하는 정수이다 (즉 n = 0, 1, 2, 3...). n = 0일 때 괄호 이내의 그룹은 존재하지 않고, 구조는, 괄호의 2개의 면이 교차되는 2개의 그룹 사이가 화학적 결합인 것을 의미한다는 것이 이해되어야 한다. 따라서 폴리4차 아민 구조 2는 n = 0일 때 구조 4가 된다.
용어 "알칼리 또는 알칼리성 토금속 알콕시드"는 일반식 MOR을 갖는 알콕시드를 의미하고, 여기서 M은 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘 금속이고, O는 산소이고 R은 유기 그룹 가령 알킬, 시클로알킬. 벤질 또는 방향족 그룹이다. 그들은 알코올 그룹을 함유하는 화합물과 금속, 금속 수소화물 또는 금속 알킬의 반응에 의해 전형적으로 형성된다. 촉매 형태를 구별하기 위하여 "알칼리 금속 알콕시드"는 화학적 구조 내에 작용기의 부분과 같이 에테르 또는 3차 아민 모이어티를 함유하지 않는다. 이들 시약으로부터 형성된 촉매는 뚜렷하게 상이한 용해도, 반응도 및 선택도를 갖고 따라서 결코 동일하지 않아야 한다.
설명
본 발명은 음이온으로 중합 가능한 탄화수소 단량체의 수소 매개 염유사 수소화물 개시 중합 (HMSHIP)을 수행하는 공정, 그러한 공정을 수행하기 위한 촉매 조성물 및 특정 바람직한 조건 하에서 신규하고 유익한 저 분자량 음이온성 사슬 이동 중합체 분포의 형성에 관한 것이다. 분자 수소로부터의 사슬 이동인 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 활성 및 일반적으로 가용성인 염유사 수소화물 촉매를 함유하는 적합한 용매에 적어도 하나의 음이온으로 중합 가능한 탄화수소 단량체를 공급하는 공정 특징은 운동 사슬 길이 (
Figure 112018115043917-pct00005
) 분포 및 이런 이유로 위에서 얻은 생성물 분포의 수 평균 분자량 (Mn)을 결정하는 메커니즘의 중요한 구성 요소이다.
본 발명은 또한 수소 매개 염유사 수소화물 개시 중합을 수행하는 공정에 관한 것이고, 여기서 수소 매개 염유사 수소화물 개시 중합은 분자 수소로부터의 사슬 이동인 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 활성 및 일반적으로 가용성인 염유사 수소화물 촉매를 함유하는 적합한 용매에 적어도 하나의 음이온으로 중합 가능한 비닐 헤테로방향족 단량체를 공급하는 공정 특징은 운동 사슬 길이 (
Figure 112018115043917-pct00006
) 분포 및 이런 이유로 위에서 얻은 생성물 분포의 수 평균 분자량 (Mn)을 결정하는 메커니즘의 중요한 구성 요소이다.
본 발명의 하나의 구체예는 활성 염유사 수소화물을 사용하는 비닐 방향족 단량체 가령 스티렌계 단량체 (즉, 스티렌)의 음이온성 중합을 위한 공정에 관한 것이다. 일반적인, 비제한적인, 스티렌 중합체 메커니즘의 표현이 아래에서 보여진다. 이러한 일반적인 음이온성 중합 공정의 표현에서, MH*는 활성화된 HASH 또는 SASH에서의 염유사 수소화물 금속에 대한 염유사 수소화물의 형태를 나타낸다. 용어 k MH *, k i , k p , 및 k r , 은 MH* 부가, 사슬 개시, 사슬 성장에 대한 속도 상수 나타내고 환원성 사슬 이동 단계는 각각, 염유사 수소화물 - 또한 이온성 수소화물로 불림 - 알칼리 금속 및 알칼리성 토금속의 수소화물을 포함한다. 따라서 M은 하나 또는 그 이상의 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘 또는 칼슘이거나 이를 포함할 수 있다.
Figure 112018115043917-pct00007
이 신규한 음이온성 사슬 이동 중합 반응의 조건 하에서 HASH 또는 SASH 촉매는 분자 수소에 의한 활성 또는 리빙 폴리(스티릴) 음이온의 환원에서 사용된다. 이 환원성 사슬 이동은 별개의 데드 폴리스티렌 사슬 및 재생산 활성 촉매 종을 수득한다. 다음 4 단계의 많은 촉매 주기를 통한 공정의 반복: 1) 스티렌에의 MH* 부가; 2) 단일-부가물을 형성하는 중합체 사슬 개시; 3) 중합체 사슬 성장 및 4) 별개의 데드 중합체 사슬을 형성하기 위한 사슬 이동; 은 특유의 분자량 (Mn, Mw, 및 Mz), 다분산성 지수, 표준 편차 및 비대칭의 데드 중합체 사슬의 음이온성 사슬 이동 폴리스티렌 분포를 제공한다. 본 발명의 공정은 전형적으로 200% 내지 8000% 의 범위 내 촉매 효율을 갖는 고효율이다.
Figure 112018115043917-pct00008
임의의 방향족 탄화수소의 사용 및 위에서 얻은 중합체 분포 내 그의 혼입은 상기 화학적 방정식으로 개략된다 [즉 (6)으로 시작하고 뒤이어 (2) 및 (3)에 의해 완료된 배열]. 아래의 방정식은, 단량체를 위한 스티렌 및 방향족 탄화수소를 위한 에틸벤젠의 비제한적인 예시를 사용한다. 시작부터 에틸벤젠 존재의 유무에 관계없이, 스티렌이 단량체일 때 HMSHIP 공정 과정 동안 스티렌의 일부가 에틸벤젠으로 환원된다는 것이 이해되어야 한다. 하지만 형성된 에틸벤젠은 동적 활성일 수 있고 HMSHIP 공정이 약 50°C 이상에서 수행될 때 사슬 이동 화학물질에 재진입할 수 있다. 그러한 조건 하에서, 수소화된 스티렌계 단량체 (에틸벤젠)는, 이 예시 내에서 그 단량체가 스티렌인 경우 MH*가 스티렌계 단량체에 부가될 때 형성되는 것처럼, 동일하고 구별하기 어려운 음이온성 화학적 종을 형성하는 사슬 이동제로서 동적 활성일 수 있다.
하나 또는 그 이상의 다른 사슬 이동제가 용매(들)로서 사용된다면, 이후 데드 중합체 사슬의 분포의 일부는 부가된 사슬 이동제(들)을 포함할 수 있다 (사슬 이동제의 상대적인 pK a 및 염유사 수소화물 촉매의 본성에 따라). 회수된 스티렌계 단량체 환원 생성물이 직접 공정으로 재순환되는 공정에 대해, 데드 중합체 사슬의 생성물 분포는 개시하는 수소화물 및 분자 수소로부터 유도되는 종결 양성자를 갖는 별개의 스티렌 중합체 사슬의 집합만으로 포함된다.
본 발명의 하나의 중요한 특징인 스티렌 또는 다른 스티렌계 단량체로의 HASH 또는 SASH의 고효율 부가 이후의 신속한 개시 (화학적 방정식 1 및 2)때문에, 본 발명에 의해 생성 가능한 중합체 분포의 수 평균 분자량 분포 Mn은 운동 사슬 길이 (υ) 면에서 표현될 수 있다. 수 평균 중합도는
Figure 112018115043917-pct00009
이고, 중합체를 성장하게 하는 반응 속도를 성장을 멈추게 하는 반응 속도로 나눈 비율에 의해 주어진다. 이론에 얽매이지 않기를 바라지만,
Figure 112018115043917-pct00010
은 중합체 개시 종 (즉 Hsty (-) 로서 나타낸 단량체에 대한 염유사 수소화물의 부가 생성물인) 및 수소를 포함하는 사슬 이동
Figure 112018115043917-pct00011
및 에틸벤젠을 포함하는 사슬 이동
Figure 112018115043917-pct00012
모두의 환원에 대한 사슬 이동 상수
Figure 112018115043917-pct00013
의 면에서 표현될 수 있다. 운동 사슬 길이 (υ)는 아래의 방정식 (IV)에 의한 본 발명의 특정 구체예에 대해 표현된다. 방정식 (IV)으로부터, 증가된 스티렌 농도 [sty] (더욱 빠른 스티렌 공급 속도) 및 감소된 H2 농도 [H 2 ] (감소된 분압 또는 물질 이동) 및 감소된 에틸벤젠 농도 [EB]에서, 운동 사슬 길이 υ가 커진다. 정반대로 감소된 스티렌 농도 (더욱 낮은 스티렌 공급을 통해) 및 증가된 H2 농도 (증가된 분압 또는 물질 이동을 통해) 및 증가된 에틸벤젠 농도에서, 운동 사슬 길이 υ가 작아진다.
Figure 112018115043917-pct00014
Figure 112018115043917-pct00015
음이온으로 중합 가능한 탄화수소 단량체는 하나 또는 그 이상의 비닐 방향족 단량체 특히 스티렌계 단량체, 공액 디엔 단량체 및 올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 비닐 방향족 단량체는 스티렌계 단량체 가령 스티렌, 또는 알킬화된 스티렌계 단량체 가령 메틸 스티렌의 o- m-, 및 p-, 이성질체, p-이소프로필스티렌, 2,4-디에틸스티렌, o-에틸스티렌, 3,5-디-이소부틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2-에틸-4-메틸스티렌 및 그의 조합이다. 분지형 분자 구조가 없는 선형 중합체 미세구조를 형성하기 위해, 스티렌은 바람직한 비닐 방향족 단량체이다. 공정 조건 하에서 알킬화된 스티렌계 단량체는 그들 자체가 사슬 이동제로서 행동하고 어느 정도의 분지형 및 강력한 가교 결합을 야기할 것이다. 디비닐 방향족 단량체 가령 디비닐벤젠은 공-단량체로서 또한 사용될 수 있지만 분지형 및 가교 결합이 발생할 수 있다.
공액 디엔 단량체의 비제한적인 예시는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다.
올레핀 단량체의 비제한적인 예시는 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등 뿐만 아니라 비-공액 디-올레핀 가령 4-비닐-1-시클로헥센을 포함할 수 있다. 그러한 올레핀계 단량체는 HMSHIP 공정 조건 하에서 텔로머 분포를 형성한다.
본 출원의 하나의 구체예는 수소 매개 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것이고 (이하: HASH 촉매 공정) 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 스티렌계 단량체 및/또는 다른 비닐 방향족 단량체 및/또는 공액 디엔 단량체를, 이상적으로 현탁된 분산액으로서 불활성 에테르 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 반응 혼합물을 함유하는 반응기 용기에 공급하는 것을 포함한다. 단량체가 오로지 스티렌일 때의 생성물은 HASH PS 분포로서 지정된다.
불활성 에테르 용매의 비제한적인 예시는 테트라하이드로푸란, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디- tert -부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디글림 ( diglyme ), 디메톡시에탄, 1,4- 디옥산 , 에틸 tert -부틸 에테르, 메톡시에탄, 메틸 tert -부틸 에테르, 2- 메틸테트라하이드로푸란, 및 테트라하이드로피란이다.
리튬, 및/또는 소듐, 및/또는 포타슘, 및/또는 루비듐 및/또는 세슘의 분산액으로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속의 혼합물 및/또는 알칼리 금속 합금의 비-제한적이고 바람직한 예시; 및 분산액은 소듐 포타슘 합금 가령 NaK 및/또는 NaK2로부터 형성되었다.
HASH 촉매 공정의 하나의 구체예는 스티렌계 단량체는 스티렌, 에테르 용매는 테트라하이드로푸란이고 소듐 포타슘 합금은 NaK2인 경우이다. 게다가, 수소의 분압은 약 2.5 Bar 내지 약 10 Bar 사이의 압력에서 유지된다
HASH 촉매 공정은 반응 혼합물 내 전자 이동 연행제를 또한 함유할 수 있다. 전자 이동 연행제의 비-제한적인 예시는 비페닐, 나프탈렌, 또는 다른 바람직하게는 비치환된 - 중합체 조성물 내 혼입을 피하기 위해 - 공액 방향족 탄화수소, 또는 융합된 고리 방향족 탄화수소다.
본 출원의 하나의 구체예에서, 에테르 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금은 반응기 용기 내로 최초로 충전되고 교반된 고전단 고속 혼합을 사용하여 (팁 속도 >15 ft/s 또는 4.5 미터/s를 갖는 고전단 임펠러) 금속 (Li0, Na0, K0, Rb0, Cs0) 알칼리 금속이 그것의 녹는점 이상의 온도에서 존재하는 한 알칼리 금속 또는 금속 합금 분산액을 생성하고 유지한다.
상기 HASH 촉매 공정에서 이용된 수소의 분압은 약 1.0 내지 약 20.0 Bar, 또는 약 1.5 내지 약 12.0 bar, 또는 약 2.5 내지 약 10.0 Bar 또는 약 3.0 내지 약 7.0 Bar 사이의 압력에서 유지된다
스티렌 및/또는 공액 디엔 단량체에 대한 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 몰비 양은 약 1:10 내지 약 1:100 또는 약 1:15 내지 약 1:50 범위일 수 있다.
반응 혼합물 및/또는 공정의 온도는 약 20°C 내지 약 100° 의 범위 내, 및 바람직하게는 약 40°C 내지 약 80°C의 범위 내에서 유지된다.
상기 언급된 것과 같이, 반응기 용기 내 교반은 적어도 불활성 에테르 용매 내 스티렌계 단량체의 균질 농도 프로파일을 실질적으로 유지하기 위해 및 기체 또는 증기 상으로부터 응축된 상까지 H2를 유효하게 이동시키기 위해 충분해야 한다.
게다가, 알칼리 금속이 포타슘, 소듐, 또는 포타슘 및 소듐의 합금일 때, 금속 또는 금속 합금이 이미 녹는점 이상의 액체 상태이지 않다면 알칼리 금속 또는 금속 합금을 용융시키기 위해 충분하게 높은 온도에서 최초로 충전된 알칼리 금속의 분산액을 생성하고 유지하기 위해 고전단 혼합을 이용하는 것이 요망된다.
반응의 완료 시, 명시된 것과 같이, 예를 들어, 일정한 열 유속에서의 공정 온도에서의 신속한 환원 및/또는 H2의 회수의 종결에 의해, 반응 혼합물을 증가된 수소 압력 하에서 위치시켰고 그 다음 ??칭 및 수세를 위한 세척 반응기로 이동시켰다. 세척 반응기는 물이 거의 없거나 없는 고비점 용매 가령 에틸벤젠으로 사전에 충전될 수 있다. 용매의 회수를 돕기 위해, 물과 반응 혼합물을 접촉하는 것 이전에 에테르 용매를 증류하는 것이 바람직하다. ??칭은 상온에서 수행될 수 있고, 시간이 흐름에 따라 조심스럽게 공급되어 반응기로부터 수소를 안전하게 배출 가능하게 하는 최소의 양성자 용매 가령 이소프로필 알코올을 이용한다. 생성물을 수세하여 알칼리 금속 염을 제거한다. 고비점 용매는 세척된 반응 혼합물로부터 분리되거나 회수될 수 있고, 이에 의하여 마지막 미량의 물은 반응 혼합물로부터 공비적으로 또한 제거된다. 이 분리 작동은 대부분의 용매 및 단량체 환원 생성물 (스티렌에 대해 환원 생성물이 에틸벤젠임)이 제거될 때까지 계속된다. 그렇지 않으면 촉매는 양성자 ??칭 물질의 느린 부가에 의해 중합 반응기 내에서 ??칭될 수 있다. ??칭의 완료 시, ??칭된 반응 혼합물을 세척 반응기로 이동하고 후처리는 상기 기술된 것과 같다.
본 출원의 또 다른 구체예는 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 탄화수소 용매 및 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매의 반응 혼합물을 함유하는 반응기 용기에 스티렌계 단량체 및/또는 다른 비닐 방향족 단량체 및/또는 공액 디엔 단량체를 공급하는 것을 포함하는 수소 매개 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것이다. 가용성 염유사 수소화물 촉매는 SASH 촉매이다
본 출원의 또 다른 구체예는 또한 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 반응기 용기 내 반응 혼합물에 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌계 단량체, 및/또는 공액 디엔 단량체를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것이고, 여기서 상기 반응 혼합물은 (a) 유기리튬 화합물; (b) 폴리3차아민 화합물; (c) 금속 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속 알콕시드, 또는 마그네슘 알콕시드; (d) 톨루엔의 pKa보다 2.75 pKa 단위 높고 톨루엔의 pKa보다 -4.30 pKa 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pKa를 갖는 임의의 방향족 탄화수소; 및 (e) H2 이상의 pKa를 갖는 탄화수소 용매로부터 형성되었다. 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있다.
수소의 분압은 약 1.0 Bar 내지 약 19.0 Bar, 또는 약 1.5 Bar 내지 약 12.0 Bar, 또는 약 2.5 Bar 내지 약 10.0 Bar 또는 약 3.0 Bar 내지 약 7.0 Bar 사이의 압력에서 유지될 수 있다
반응 혼합물 및/또는 공정의 온도는 약 20°C 내지 약 130°C의 범위 내, 더욱 바람직하게는 약 40°C 내지 약 110°C의 범위 내 및 가장 바람직한 60°C 내지 90°C내에서 유지된다.
바람직하게는, 알콕시드는 포타슘 또는 소듐 알콕시드이다. 게다가, 또 다른 구체예는 알콕시드가 t-부틸알코올 [(CH3)3COH], t-펜틸알코올 [C2H5(CH3)2COH] 또는 3-메틸-t-펜틸알코올 [CH3(C2H5)2COH] 로부터 유도되는 경우이다.
추가의 구체예에서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌계 단량체이다. 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert -부틸리튬, 이소-부틸리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 시클로헥실리튬 또는 폴리(스티릴)리튬이다. 폴리3차아민은 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)이다. 또한, 방향족 탄화수소는 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 아밀벤젠, 1,3-디아릴프로판 또는 스티렌 이량체일 수 있다.
상기 공정에서, 반응기 내 충전된 유기리튬 화합물에 대한 알콕시드의 몰비는 약 0.25:1.0 내지 약 10:1의 범위 내이고; 유기리튬 화합물에 대한 스티렌의 몰비는 약 10:1 내지 약 1000:1이고, 유기리튬 화합물에 대한 3차 아민의 몰비는 약 1.5:1 내지 약 20:1의 범위 내이고 유기리튬에 대한 단량체의 시간당 공급 속도는 유기리튬의 몰 당 시간 당 단량체의 10 내지 200 몰의 범위 내이다.
더욱 바람직하게는 상기 공정에서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 유기리튬 화합물은 부틸리튬, 폴리3차아민은 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 및 탄화수소는 에틸벤젠이다.
가용성 촉매 조성물은 (a) 유기리튬 화합물; (b) 폴리3차아민 촉진제 화합물; (c) 금속 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 알칼리 금속 알콕시드, 또는 마그네슘 알콕시드; (d) 톨루엔의 pKa보다 2.75 pKa 단위 높고 톨루엔의 pKa보다 -4.30 pKa 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pKa를 갖는 임의의 방향족 탄화수소; 및 (e) H2 이상의 pK a를 갖는 탄화수소 용매로부터 형성되고; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있다. 단량체가 오로지 아래의 SASH PS 분포로 지정된 스티렌인 경우 그러한 공정으로부터 생성물 분포가 형성된다.
상기 촉매 조성물에서, 알콕시드는 바람직하게는 포타슘 및/또는 소듐 알콕시드이다. 또한 알콕시드는 t-부틸알코올 [(CH3)3COH], t-펜틸알코올 [C2H5(CH3)2COH] 또는 3-메틸-t-펜틸알코올 [CH3(C2H5)2COH]로부터 유도되는 경우가 바람직하다.
촉매 조성물의 또 다른 구체예에서, 유기리튬 화합물은 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert -부틸리튬, 이소-부틸리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 시클로헥실리튬 또는 폴리(스티릴리튬)이다. I
촉매 조성물의 여전히 또 다른 구체예에서, 3차 아민은 바람직하게는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)이다.
상기 촉매 조성물에서, 방향족 탄화수소는 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 아밀벤젠, 1,3-디아릴프로판 또는 스티렌 이량체이다.
게다가, 상기 촉매 조성물에서, 유기리튬 화합물에 대한 알콕시드의 몰비는 약 0.25:1 내지 10:1의 범위 내이고; 유기리튬 화합물에 대한 폴리3차아민의 몰비는 약 1.5:1 내지 약 20:1.0의 범위 내이고 여기서 수소의 분압은 약 1.0 Bar 내지 약 19 Bar 사이의 압력에서 유지된다.
본 발명의 실행에서 SASH 촉매의 전구체는 다음에 제한되지 않지만 다음을 포함하는 여러 가지의 방법에서 SASH 촉매로 임의로 형성되고 전환될 수 있다:
I. 불활성 대기 하에서 (e) 내의 적어도 (a) 및 (b)의 잘-혼합된 용액을 형성하고 그 다음, 다음에 의해 SASH로 전환하는 것: 1) 단량체의 일부를 공급하는 것; 2) 반응기로 이미 도입되지 않았다면 (e) 내의 (b)로 용해된 (c)를 공급하는 것; 및 3) 불활성 대기를 H2로 대체하는 것 또는 그 외에는 변위시키는 것; 또는
II. 불활성 대기 하에서 (e) 내의 (a), (b), (c), 및 (d)의 잘-혼합된 용액 또는 현탁액을 형성하여 수소로 불활성 대기를 대체하는 것 또는 그 외에는 변위시키는 것에 의해 그 다음 SASH로 전환되는 전구체를 형성하는 것; 또는
III. 수소 대기 하에서 (e) 내의 (b) 및 (c)의 잘-혼합된 용액을 형성하는 것; 단량체의 일부를 공급하고 그 다음 (a)를 모두 한 번에 공급하는 것; 또는
IV. 수소 대기 하에서 (e) 내의 (b), (c) 및 (d)의 잘-혼합된 용액을 형성하고 그 다음 약 3 분 초과하는 기간에 걸쳐 (a)를 공급하는 것.
SASH 촉매를 형성하는 것의 이들 4가지 방식 (즉 상기 방법 I - IV)의, 방법 IV는 실행 재현성에 대한 실행을 가장 일관되게 제공한다. 방법 IV의 실행은, 고온 표면 (즉 가열된 반응기 벽)에 접착되는 고체 및 저온 표면 (즉 냉각 코일, 배플, 딥 레그 및 교반기 블레이드 및 샤프트)에 접착되는 고체 뿐만 아니라, 현탁된 고체의 형성을 거의 제거한다. 방법 I 및 II는, 이들 방법이 고체의 형성을 향상시키고 불활성 대기를 퍼지하는 것 또는 변위시키는 것을 요구한다는 것을 최소로 요망한다. 방법 III은, 부가된 사슬 이동제가 생성물 분포 형성하는 것을 요망하지 않으면 사용될 수 있다. 방법 III의 결점은 고 분자량 불순물 분포를 형성하는 것을 피하기 위하여; 상업적 규모 반응기에서 요망되지 않는다고 여겨지는 상당한 열 방출을 생성하는 (a)가 급속히 부가되어야 한다. 분자 수소의 존재에서 또는 도입 이전에 다른 시약 또는 용매 (가령 루이스 염기로서 THF의 양)의 부가를 따라 (a), (b), (c), (d) 및 (e)를 조합하는 것의 다른 방식 또는 배열이 실행될 수 있고 본 발명의 범위 이내에 있다는 것이 이해되어야 한다.
SASH 촉매 공정을 수행하기 위하여 SASH 촉매를 형성하기 위한 방법 IV의 실행에서, 금속 알콕시드:유기리튬 화합물 및 폴리3차아민:유기리튬 화합물의 몰비는, 활성 유기리튬 시약의 의도된 총 충전량에 기초한 최종 화학량적 비로 도입된 유기리튬의 제1 방울로부터의 ∞:1 제한으로부터의 범위에 걸쳐 수학적으로 달라진다는 것이 이해되어야 한다. 따라서 본 발명의 공정의 실행에서 사용되는 SASH 촉매 - 이들 시약의 큰 몰 과량을 갖는 촉매 형태를 형성하지만 금속 알콕시드 및/또는 폴리3차아민 전하의 몰 과량이 무엇인지는 중요하지 않거나 적어도 거의 중요하지 않다. 따라서 아래 언급된 총 충전량의 상대적인 비율의 바람직한 범위 밖 (a), (b) 및 (c)의 양의 사용, 그러한 양의 그러한 사용은 본 발명의 범위 내에 있다. 촉매 구성 요소 충전 비율의 언급된 바람직한 범위 밖 그러한 비율을 사용하는 본 발명의 실행은 기껏해야 단순히 원료의 비효율적인 사용을 야기할 수 있고 더 나쁜 경우에는 SASH 촉매를 생성하고 가용화하는 효율을 방해하는 조성물을 제공할 수 있다.
SASH 촉매를 형성하기에 적합한 유기리튬 화합물의 비제한적인 바람직한 예시는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 이소-부틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 1-헥실-1,1-디페닐리튬, 시클로헥실리튬, 및 원위치 부가되거나 생성될 수 있는 폴리(스티릴)리튬 화합물이다.
가용성 SASH 촉매를 형성하는 것에서 사용되는 금속 알콕시드의 비제한적인 예시는 t-부틸알코올 [(CH3)3COH], t-펜틸알코올 [C2H5(CH3)2COH] 및 3-메틸-t-펜틸알코올 [CH3(C2H5)2COH]로부터 유도되는 것, 가령 포타슘 t-부톡사이드 또는 소듐 펜톡사이드이다. 포타슘으로부터 유도되는 알콕시드가 바람직하다.
SASH 촉매, 적용에 유용한 폴리(3차 아민) 촉진제의 비제한적인 예시는 프로필렌 디아민으로부터 유도되는 디(3차 아민) 리간드, 에틸렌 디아민으로부터 또는 폴리에틸렌 이민으로부터 유도되는 디(3차 아민) 리간드를 포함한다. 바람직한 예시는 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N,N ′,N′'′',N′′'-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 스파르테인, 이소스파르테인, 및 1,4-메틸피페라진을 포함하고 여기서 TMEDA가 가장 바람직하다. 가장 바람직한 폴리(3차 아민) 촉진제 리간드는 가장 휘발성인 및/또는 대부분의 물 및/또는 산 가용성 화합물이고 따라서 TMEDA가 바람직하다.
사용될 수 있는 바람직한 방향족 탄화수소는 톨루엔의 ± 2.75 pK a 단위에 대하여 pK a를 갖는 임의의 방향족 탄화수소이지만, 다음과 같은 한, 톨루엔보다 4.32 단위 미만의 pK a를 갖는 방향족 탄화수소 가령 디페닐메탄을 이용할 수 있는 것이 가능하다: 1) 중합체 미세구조 내 디페닐메탄 모이어티의 혼입은 궁극적인 최종 용도에 영향을 미치지 않는다; 및/또는 2) 그러한 탄화수소의 pK a는 수소 매개 사슬 이동 메커니즘을 방해하지 않기 위하여 반응 조건 하에서 H2의 pK a보다 충분하게 높다. 사용될 수 있는 방향족 탄화수소의 비제한적인 예시는 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 아밀벤젠, 1,2-다릴에탄, 1,3-디아릴프로판, 쿠멘, t-부틸벤젠, 1-알킬 나프탈렌, 2-알릴나프탈렌 또는 스티렌 이량체 또는 저 분자량 올리고머 분포 (스티렌 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 및 칠량체)이다. 그러한 방향족 탄화수소의 사용은 선택이지만, 그들의 존재가 유기리튬 더욱 구체적으로 폴리3차아민 촉진제 상의 알킬리튬 시약의 요망되지 않는 공격을 약화시키거나 기피하거나 그 외에는 완화시킨다고 생각되므로 그들의 사용이 바람직하다. 증류에 의해 또는 중합체 침전에 의해 생성물 분포로부터 용이하게 제거되는 탄화수소가 바람직하다. 스티렌을 활용하는 HMSHIP 공정을 위한 가장 바람직한 방향족 탄화수소는 에틸벤젠이다.
반응 조건 하에서 분자 수소 (H2)를 초과하는 pK a를 갖는 임의의 탄화수소로 사용될 수 있는 탄화수소 용매. 그러한 바람직한 용매의 비제한적인 예시는 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 및 상기 열거된 방향족 탄화수소다. 다른 탄화수소 용매의 사용이 염유사 수소화물 촉매, 반응성 중간체, 일시적인 리빙 중합체 사슬 및 중합체 사슬 분포 생성물의 가용성에 영향을 미치지 않는 한, 다른 탄화수소 용매가 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소 및 방향족 용매는 같거나 다를 수 있다. 이것은 방향족 탄화수소가 방향족 탄화수소 및 용매 모두로서 작용할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 에틸벤젠은 스티렌의 중합에서의 바람직한 구성 요소이고 방향족 탄화수소 및 용매 모두로서 사용될 수 있다. 이 경우에서, SASH 공정을 위해 구성 요소 (d) 및 (e)는 하나의 구성 요소 내로 (또는 제한) 병합되고, 동일할 것이다. 마찬가지로, 구성 요소 (d) 및 (e)는 상이할 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄화수소는 에틸벤젠일 수 있고 탄화수소는 시클로헥산일 수 있다. 따라서 구성 요소 (d) 및 (e)는 상이할 것이다. 게다가, 방향족 탄화수소가 사용되지 않고, 예를 들어, 시클로헥산이 구성 요소 (e)로서 사용된다면, 구성 요소 (d)는 선택적일 수 있다.
상기 SASH 촉매 공정 내 수소의 분압은 약 0.001 Bar 내지 약 10.0 Bar, 또는 약 0.3 Bar 내지 약 6.8 Bar, 또는 약 0.5 Bar 내지 약 5.2 Bar 또는 약 1.0 Bar 내지 약 4.2 Bar 사이의 압력에서 유지된다. 약 10.0 Bar를 초과하는 수소 분압은,공정 조건이 응축된 상까지의 수소 이동을 유지하기 위한 적합한 혼합을 갖는 일상적인 작동을 수반할 때, 공정 동안 일정 기간 허용된다. 하지만 그러한 증가된 수소 분압에서의 시간의 실질적인 양은, 수소 활성 [H2] 면에서 운동 사슬 길이 (
Figure 112018115043917-pct00016
)를 표현하는 방정식 IV에 의해 예측되는 것과 같은 중합체 분자량 및 수율의 실질적인 감소를 갖는 단량체의 수소화를 일반적으로 야기할 것이다. 정반대로, SASH 촉매의 포타슘 수소화물 형태를 포함하는 공정의 일상적인 작동 동안 0.1 Bar (1.5 PSI 미만) 이하의 수소 압력이 허용된다. 그러한 저 수소 분압의 조건 및 이런 이유로 응축된 상에서의 저 H2 활성 하에서, 실행의 과정 동안 부가되거나 형성되는 유기 사슬 이동제로부터의 사슬 이동은 더욱 실질적으로 경쟁할 것이다. 상기 언급된 분압은, 분압이 분자 수소의 응축된 상 활성을 반영하도록 - 즉 응축된 상으로의 H2의 효율적이고 안정한 상태 물질 이동이 규명되도록 응축된 상으로의 분자 수소의 적합한 물질 이동이 유지되는 경우에만 의미가 있다는 것을 언급했다. 따라서 응축된 상과 증기 상의 불량한 혼합 때문에 응축된 상까지의 물질 이동이 약화될 때 훨씬 더 높은 H2 분압이 적용될 수 있고 따라서 불량한 물질 이동을 야기한다.
질소는 (이것의 증거가 관찰되지 않지만) - 즉 N2가 환원될 수 있는 - 본 발명의 염유사 수소화물 촉매에 의해 강력하게 "고정"될 수 있고, 반-배치(batch) 조건 하에서 작동할 때 반응기 헤드스페이스 부피가 단량체 공급에 의해 감소되기 때문에, 반응기 헤드스페이스 및 시스템으로부터 N2를 제거하거나 적어도 최소화하는 것이 강력하게 요망되지만 아마도 할 필요가 없다. 일반적으로 활성화된 수소화물 가령 비활성 기체 (He, Ne, Ar) 또는 비교적 가벼운 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 (반응 온도에 가깝거나 미만인 끓는 점을 갖는 탄화수소)에 대해 불활성으로 여겨지는 존재하는 다른 기체와 함께 작동하는 것이 가능하다. 이들 불활성 기체의 비교적 가벼운 탄화수소가 반응 매질 내에서 일반적으로 가용성이고 이런 이유로 H2를 대체하지 않고 그렇게 함으로써 일정한 반응기 압력에서 단량체 공급의 과정 동안 H2의 분압을 현저하게 달라지는 양으로 감소시키기 때문에 그러한 탄화수소가 바람직하다. 따라서 응축된 상 부피가 증가하기 때문에 헤드스페이스 내에 압축되는 불활성 기체는 덜 요망된다. 하지만 헤드스페이스 부피가 고정될 수 있는 지속적인 공정에서의 그러한 저 가용성 기체 가령 비활성 기체의 존재는 아마도 몇몇 이점을 위해 사용될 수 있다. 일정한 압력의 저 양압에서 상업적인 반응기를 작동하는 것은 어렵고 따라서 요망되는 H2 분압 및 이로 인한 활성이 더 높은 종합적인 반응기 압력에서 유지될 수 있도록, 현재의 낮은 끓는점 (석유 에테르) 탄화수소를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그러한 가벼운 탄화수소는 환류 냉각의 몇몇 수단의 부가된 이점을 심지어 제공할 수 있다.
SASH 공정을 위해, 금속 알콕시드:유기리튬 (활성) 화합물의 몰비 양은 1:3 내지 약 3:1, 또는 약 0.66:1 내지 약 1.33:1, 또는 약 0.7:1 내지 약 1:1이다. 종사자는 부가된 과량 시약이 가용성 SASH 촉매를 형성하는 것을 방해하지 않는 한 바람직한 범위 밖의 금속 알콕시드:유기리튬 (활성)의 비율을 사용할 수 있다. 최초로 충전된 유기리튬 화합물의 경미한 몰 과량 (예를 들어 약 30% 과량 까지)은 방향족 탄화수소에서의 위에서 얻은 SASH 촉매 가용성을 개선하는 것으로 나타난다. [1:1]의 비율보다 훨씬 높거나 낮은 금속 알콕시드:유기리튬의 사용은 폴리3차아민의 충전량의 증가를 일반적으로 요구한다. 유기리튬이 매우 과량인 현저하게 더 높은 비율은 SASH 촉매의 적은 가용성 리튬 형태를 형성하는 위험을 갖는다 (즉 SASH 촉매 공정에서의 매우 낮은 가용성 및 활성의 나노 미터 리튬 수소화물 입자, 아래의 실시예 42 및 43 참조). 하지만 그러한 나노 미터 리튬 수소화물 고체의 형성으로 이어지는 허용되는 조건은 값비싼 시약의 비경제적 사용을 구성할 수 있었다.
최초로 형성된 금속 수소화물 화합물에 대한 단량체의 총 충전량의 몰비(단량체:금속 수소화물)는 약 (10.0:1.0) 내지 약 (1000.0:1.0), 또는 약 (40.0:1.0) 내지 약 (600.0:1.0), 또는 약 (150.0:1.0) 내지 약 (360.0:1.0)이다. 반면, 형성된 금속 수소화물의 몰량은, 촉매 형성 반응의 조건 하에서 pK a < H2를 갖는 모든 양성자 종과의 반응 이후에 남아있는 - pK a > H2를 갖는 그의 공액산, 유기리튬의 탄소-금속 결합과 같은 몰량으로서 간주된다. 분해 반응으로 인한 금속 수소화물의 양에서의 어떠한 감소도 고려되지 않고, 조건 (예를 들어 온도) 뿐만 아니라 촉매 불활성화에 기여하는 시약 (예를 들어 유기리튬 시약에 의한 금속화 및 분해를 용이하게 겪는 유기 종 가령 특정 에테르)은 단순히 가장 잘 기피된다.
본 발명의 공정 기술의 배치(batch) 또는 반-배치(batch) 작동에서 단량체 (예를 들어 스티렌)는 시간이 흐름에 따라 반응 매질에 공급되고, 이런 이유로, 공급된 단량체의 제1 하락 또는 증가로부터의 증기가 반응기에 도입되는 바로 그 순간에 최초 비율 단량체:유기리튬은 수학적 한계(1:∞)에 도달한다. 따라서 바람직한 언급된 범위 밖 몰비 충전된 유기리튬 화합물에 충전된 총 단량체 - 즉 유기리튬에 대한 단량체의 (약 9.9:1.0인 1.0:∞ 내지 약 1.00:0.101)의 제한으로부터의 범위 내 몰비 - 는 아래에 제공된 각각의 실시예의 초기에 작동 가능한 범위를 보여준다. 하지만 더 높은 금속 수소화물에 대한 요망되는 단량체 비율이 완료될 때까지, 단량체 공급이 일반적으로 계속된다. (1.0:∞ 내지 1.00:0.10)의 제한으로부터 제한된 충전 몰비의 실행은 본 발명의 범위 이내이지만 단순히 유기리튬 화합물의 비경제적인 활용을 나타낸다.
정반대로 약 1000:1을 초과하는 유기리튬에 대한 상대적인 몰비에서 단량체를 공급하는 것은 작동하지 않게 되고; 요망되지 않는 분자량 분포 (MWD)의 조성물을 생성하는 약화된 사슬 이동을 야기한다. 스티렌:유기리튬 화합물의 300:1 비율로부터 형성된 SASH 폴리스티렌 분포에 대한 이론적 Mn (Mcalc 로도 공지되어있는 Mn Th ) 은 Mn Th 300 *104 = 31,200 달톤이다. 300:1의 촉매에 대한 단량체 충전 비율을 이용하는 전형적인 수소 매개 SASH 촉매 음이온성 사슬 이동 공정은 Mw = 1000을 갖는 순수한 폴리스티렌 조성물을 제공할 수 있다. 따라서 Eff CT = 31,200/600 = 52이고 600 Mn 조성물을 형성하기 위해 필요한 유기리튬 시약의 양은 5200% 감소한다. 약 600:1을 상당히 초과하는 충전량은 SASH 공정에 대한 본 발명의 범위 이내이지만 덜 요망된다.
SASH 공정을 위해, 단량체 PTA 조성물을 이용할 때, 충전된 총 금속 - 즉 임의의 형태로 존재하는 조합된 알칼리 및 알칼리성 토금속의 몰량 - 에 대한 폴리3차아민 (PTA) 촉진제의 양의 몰비, (PTA:금속)은 약 (1.2:1) 내지 약 (8:1), 또는 약 (1.3:1) 내지 약 (4:1) 또는 약 (1.8:1) 내지 약 (2.7:1)이다. 폴리3차아민의 양은 최초로 형성된 반응 매질 내에 알칼리 금속 알콕시드를 충분하게 용해시키는데 필요한 양 및 SASH 촉매를 가용화하고 수소 사슬 이동 메커니즘을 촉진하는데 필요한 양이어야 한다. 증가된 (PTA:금속) 의 몰비를 이용하여 촉매 활성 및 SASH 촉매의 외관상 가용성을 모두 증가시킬 수 있다. 하지만 그러한 활성의 증가는 수평을 유지해야 하고, 그래서 존재한다면, (4:1) 이상의 충전 비율은 이점을 거의 제공하지 않고 과량 자유 (촉매에 복합체화되지 않은) 폴리3차아민으로부터 형성된 증가된 불순물로 이어질 수 있다.
촉매의 양에 대한 단량체 공급 속도는, 중합체 조성물의 다분산성, PDn, 및 이런 이유로 Mn, Mw, Mz, PDn, 수 평균 표준 편차 (σn), 및 비대칭 (nα3) 의 값에 의해 측정되는 것과 같은 종합적인 분자량 분포 (MWD)를 설정하는 것에 관한 결정 동역학 인자 중 하나이다. 그러므로, 주어진 반응기 설계 또는 기하학적 구조로 주어진 H2 활성 (또는 분압)에서 특정 상대적인 속도로 단량체를 공급하는 것은 바람직하다. 촉매에 대한 단량체의 매우 작은 상대적인 공급 속도 (즉 약 15 몰 단량체/hr/몰 활성 Li 미만)는, 몇몇 이량체와 함께 환원된 (본질적으로 수소화됨) 단량체의 요망되지 않는 수준을 생성한다는 것이 명백해야 한다. 게다가 생성된 조성물은 높은 비대칭 값을 갖고 덜 요망된다. 반면에 매우 높은 상대적인 공급 속도는 일반적으로 고분자량 분포를 형성하고, 그렇지 않으면 그러한 조성물은 거의 또는 전혀 없는 사슬 이동으로 경제적으로 생산될 수 있다. SASH 촉매의 실험식 또는 분자식은 결정되거나 필연적으로 정의되지 않고, 이들 촉매의 분자량이 공지되지 않기 때문에, 촉매에 대한 단량체 (스티렌)의 시간당 공급 속도는 촉매 내 존재할 것이라고 추정되는 활성 수소화물의 양 면에서 표현된다. 활성 유기리튬의 각 당량 몰은 염유사 수소화물의 1 당량 몰을 형성한다고 가정한다. 따라서 본 발명의 실행에서, 염유사 수소화물 화합물로의 단량체의 시간당 공급 속도는 반응기 내 충전된 활성 염유사 수소화물 시약의 몰 당 시간 당 단량체의 약 10 내지 약 350 몰의 범위 내, 또는 더욱 바람직하게는 반응기 내 최초로 형성된 염유사 수소화물의 몰 당 시간 당 단량체의 약 65 내지 약 260 몰의 범위 내여야 한다. 다시, 염유사 수소화물의 당량 몰은 촉매가 형성될 때 최초로 충전된 활성 유기리튬의 몰 당량과 같은 것으로서 간주된다. 다시, 활성 유기리튬은, 반응 혼합물 내 존재하는 H2 미만 pK a를 갖는 임의의 및 모든 양성자 종과의 반응 이후에 남아있는 유기리튬 그룹의 양을 의미한다. 그 다음 이들 잔여 활성 유기리튬 그룹은 분자 수소에 의해 활성 염유사 수소화물로 완전히 전환된 것으로서 간주되지만 공정은 또 다른 염유사 금속 그룹의 매개 형성을 수반할 수 있다. 예를 들어 n-부틸리튬은 초활성 포타슘 수소화물 촉매를 형성하기 위해 환원 이전에 일시적 n-부틸포타슘 시약으로 전환될 가능성이 있지만 포타슘 수소화물의 양은 활성 n-부틸리튬의 양과 관련된다.
단량체 공급의 과정 동안 반응 혼합물의 온도는 약 20°C 내지 약 130°C의 범위 내, 또는 약 40°C 내지 약 99°C의 범위 내, 또는 약 60°C 내지 약 90°C의 범위 내에서 유지된다. 더 높은 온도가 전체 실행 동안 또는 실행의 일부 동안 이용되는 것이 가능하지만; 촉매의 분해를 가속화하고 및/또는 중합체 사슬로부터의 수소화물의 제거 및 불포화 결합으로 종결된 사슬 길이의 형성을 유발하는 온도를 피하는 것이 최선임이 고려될 수 있다. 그러한 수소화물 제거 종결 반응의 양은 온도 및 촉매 조성물에 의하여 달라져야 한다. SASH 촉매 형성에서 및 초기의 가열 동안, 탄화수소 용매 (또는 용매의 혼합물) 의 용융 온도 또는 공급되는 단량체의 어는 점 바로 위의 온도에서 촉매가 조합될 수 있다. 저온 (즉 -10 내지 15 °C) 에서 및 심지어 극저온 조건 (-10°C 내지 -126°C) 하에서 촉매 구성 요소를 조합하는 것은, 폴리(3차아민) 촉진제의 부분적인 분해로 이어질 수 있는 리튬화 또는 다른 금속화 반응을 피하거나 억제하는 이점을 가질 수 있다. 하지만 염유사 수소화물 촉매 또는 그것의 전구체 일시적 복합체 및 시약의 침전을 야기하는 조건은 아마도 피하는 것이 최선이다.
반응 매질 내 단량체의 분산의 요망되는 수준은 실행의 과정 내내 수소가 증기 상 및/또는 수소 기체 공급으로부터 응축된 상까지 이동되는 효율성에 의존할 것이다. 이상적으로 상업적인 규모, 파일럿 규모 및 심지어 벤치 규모 반응기가, 증기 상으로부터 응축된 상까지의 수소 이동이 단량체 공급의 과정 내내 본질적으로 균일하도록 설계되고 설정될 수 있다. 상 사이의 그러한 균일한 수소 이동 하에서, 국소적으로 높은 농도가 반응기 내 존재하도록 단량체를 공급하는 것에 의해 단량체의 포화된 유사체로의 단량체 환원을 최소화하는 것이 요망된다. 벤치 또는 작은 파일럿 규모 반응기에서, 그러한 국소적으로 높은 단량체 농도는 비교적 낮은 공급 속도의 사용으로 촉매 공급 속도 및 비율에 대해 매우 높은 상대적인 단량체를 이용하는 것에 의해 달성된다. 큰 상업적인 장비에서, 대부분의 반응 혼합물로부터 물리적으로 떨어져 있거나 분리될 수 있는 반응 구역에 단량체가 공급된다 (즉 펌프-어라운드-루프).
SASH 촉매 공정 단량체 공급 및 반응의 완료 시, 명시된 것과 같이, 예를 들어, 일정한 열 유속에서의 공정 온도에서의 신속한 환원 및/또는 H2의 회수의 종결에 의해, 반응 혼합물을 수소 압력 하에서 유지했고 그 다음 ??칭 및 수세를 위한 세척 반응기로 이동시켰다. 세척 반응기를 물로 충전했다 (산 및 미네랄 산 가령 H2SO4 또는 유기 산 가령 아세트산 유무에 관계없이). 게다가 세척 반응기는 사전에 탄화수소 용매의 임의의 부가적인 양으로 충전될 수 있다. 냉각을 이용하여 또는 주위 온도에서 세척 반응기의 압력 조건 하에서 탄화수소 용매가 물과 공비 혼합물을 형성하는 온도까지 ??칭이 수행될 수 있다. 생성물을 수세하여 알칼리 금속 염 및 촉진제 및 편광제의 적어도 일부를 제거한다. 매우 산성인 조건 하에서 그러한 시약은 산으로부터 형성된 알칼리 및 알칼리성 토금속 염을 이용하여 거의 완전히 제거된다. 산의 당량 이하가 사용되는 염기성인 조건 하에서 촉진제는 유기 반응 혼합물 및 수성 세척 사이에 분할된다. 배출 세척수의 요망되는 pH가 얻어질 때까지 수세를 계속한다. 염기성 조건 하에서 pH 9 내지 pH 11 은 모든 알칼리 및 알칼리 토금속 염이 제거되었다는 것을 명시한다. 산성 조건 하에서 pH 6 내지 pH 8 (세척수의 알칼리성에 따라)은 모든 산성 종이 제거되거나 적어도 중화되었다는 것을 명시한다.
세척이 완전한 용매로 여겨지고 임의의 잔여 폴리3차아민 촉진제 및 단량체 환원 생성물의 일부가 반응 혼합물로부터 바람직하게는 분리되거나 회수되었을 때, 이에 의하여 마지막 미량의 물은 또한 반응 혼합물로부터 공비적으로 제거된다. 그 결과로 생긴 생성물 혼합물의 단량체 환원 생성물 함량이 약 0.1 wt% 미만일 때까지 이러한 분리 작동이 계속되어야 한다. 단량체 이량체 함량을 감소시키는 것에 의한 생성물 분포의 추가적인 개질 및 성형은 몇몇 용도에서 요망된다. 고비점 이량체에 대해 이것은 와이프드 필름 증발기를 사용하여 용이하게 수행된다.
Figure 112018115043917-pct00017
가장 바람직한 최초로 형성된 수소 매개 염유사 수소화물 개시 스티렌 분포는 스티렌계 단량체 및 수소로부터 배타적으로 형성되고 상기 구조의 사슬 길이 분포를 갖는다. 상기 사슬 길이 분포는 i 는 i = 2 내지 i = i 인 양의 정수인 상대적인 몰 함량의 통계적 수 평균 분포에서 i-1 개별 중합체 사슬 길이로 구성된다. 따라서 (사슬-1)에 대해 n = 0일 때 (스티렌 이량체) i = 2이고; (사슬-2) n = 1일 때 (스티렌 삼량체) i = 3이고; (사슬-3) n = 2일 때 (스티렌 사량체) i = 4이고; (사슬-4) n = 3일 때 (스티렌 오량체) i = 5이고; (사슬-5) n = 4일 때 (스티렌 칠량체) i = 6; ?? 및 (사슬-(i-1)) n = i -2일 때 i = i이다. 따라서 (i-1)th 개별 중합체 사슬은 가장 긴 사슬 길이의 개별 중합체 사슬이다. 일반적으로 본 발명의 중합체 조성물에 대한 GPC 분자량 분포 (MWD) 분석 결과가 감마 확률 밀도 함수 (PDF)를 이용하여 상당히 모델링될 수 있다는 것을 발견했다. 하지만 더욱 중요하게는 일반적으로 SASH 촉매로부터 형성된 조성물이 베타 PDF를 이용하여 더욱 정확하게 모델링된다는 것을 발견했고; 이것은 SASH 촉매 공정에 대해 분자량 분포가 데드 중합체 사슬 (스티렌 이량체)의 현저한 재생과 함께 사슬 이동에 의해 설정되는 것을 명시할 뿐만 아니라 중합체 분포를 형성하는 것에서의 유기 사슬 이동제로서의 에틸벤젠의 활성화, 참여 또는 혼입을 명시할 것이다.
스티렌이 단량체일 때 본 발명의 사슬 길이 분포의 분자량 분포는, Mn 은 315 내지 905 달톤의 범위 내; Mw 는 약 392 내지 약 1716 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 512 내지 3031 달톤의 범위 내; PDn 은 1.24 내지 1.90의 범위 내; 156 내지 857 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.40 내지 약 3.14의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직한 조성물은, Mn 은 410 내지 680 달톤의 범위 내; Mw 는 약 553 내지 약 1205 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 745 내지 1950 달톤의 범위 내; PDn 은 1.29 내지 1.82의 범위 내; 257 내지 600 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.50 내지 약 2.60의 범위 내인 분자량 분포를 갖는다. 가장 바람직한 조성물은, Mn 은 444 내지 683 달톤의 범위 내; Mw 는 약 600 내지 약 1150 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 798 내지 1768 달톤의 범위 내; PDn 은 1.35 내지 1.68의 범위 내; 263 내지 565 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.50 내지 약 2.31의 범위 내인 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 바람직한 비-블렌드 조성물은 스티렌 만이 아닌 경우에만 본질적으로 포함되고 가장 적은 분자량 사슬의 일부의 제거에 의해 추가로 성형되거나 개질된 그들의 사슬 길이 분포를 가졌다. 더욱 낮은 분자량 사슬, 특히 스티렌 이량체의 제거 - 모든 다른 산술 평균(예를 들어 평균 평점)으로부터 가장 적은 값(들) 또는 가장 적은 값(들)의 일부를 제거하는 것과 같은 - 는 증가된 종합적인 분자량 분포를 갖는 새로운 평균을 야기한다. 따라서 본 발명의 바람직한 개질된 분자량 분포는 변화되지 않은 분포와 겹쳐지지만, 변화된 단순 수치 결과 때문에 상기 명시된 분자량 분포 또는 분자량 매개변수의 범위 내에 있지 않을 수 있다. 따라서 이량체가 환원되었지만 이량체는 여전히 존재하고 전체 분포의 0.1 내지 1.0 wt% (GPC 분석에 의해 측정된 것과 같음)를 나타내는 바람직한 조성물은, Mn 은 407 내지 968 달톤의 범위 내; Mw 는 약 487 내지 약 1746 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 579 내지 3038 달톤의 범위 내; PDn 은 1.40 내지 1.80의 범위 내; 180 내지 868 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.31 내지 약 3.12의 범위 내인 분자량 또는 사슬 길이 분포를 갖는다. 더욱 바람직한 조성물은, Mn 은 494 내지 788 달톤의 범위 내; Mw 는 약 623 내지 약 1278 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 782 내지 1964 달톤의 범위 내; PDn 은 1.26 내지 1.62의 범위 내; 253 내지 621 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.40 내지 약 2.40의 범위 내인 분자량 분포를 갖는다. 가장 바람직한 조성물은, Mn은 521 내지 737 달톤의 범위 내; Mw는 약 661 내지 약 1202 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 827 내지 1783 달톤의 범위 내; PDn 은 1.27 내지 1.63의 범위 내; 270 내지 586 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.40 내지 약 2.50의 범위 내인 분자량 분포를 갖는다.
통계적 분포가 조합될 수 있는 블렌딩 작동은 PDn에 대한 제공된 제약, 표준 편차가 적용되지 않는 비-통계적 분포를 야기한다는 것을 언급했다. 하지만 그러한 블렌드는 본 발명의 범위 이내 이므로 이는 조성물의 조합에 의해 형성되고 본 발명으로부터 형성된다.
본 출원의 또 다른 구체예는: (a) 분자 수소; (b) 유기리튬 화합물; (c) 폴리3차아민 화합물; (d) 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 알칼리 금속 알콕시드, 및/또는 마그네슘 알콕시드 및/또는 칼슘; (e) 톨루엔의 pKa보다 2.75 pKa 단위 높고 톨루엔의 pKa보다 -4.30 pKa 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pKa를 갖는 임의의 방향족 탄화수소; 및 (f) 탄화수소 용매 내로부터 형성된 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물이고; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있고; 여기서 상기 촉매를 포함하는 수소화물의 가용성은 적어도 리터 당 약 0.010 몰 및 더욱 바람직하게는 리터 당 약 0.10 몰을 초과하고; 및 여기서 금속 알콕시드가 마그네슘 알콕시드일 때 임의의 방향족 탄화수소는 비닐 방향족 단량체이다.
SASH 촉매 공정에 대한 상기 열거된 구성 요소의 양 및 동일한 비제한적인 예시는 상기 촉매 조성물에서 사용될 수 있고 반복될 필요가 없다.
단수 또는 복수로 나타내어지든 아니든, 이 문서의 명세서 또는 청구범위 내 어디든 화학명 또는 화학식에 의해 나타내어지는 구성 요소는, 그들이 화학명 또는 화학적 유형 (예를 들어, 또 다른 구성 요소, 용매, 또는 등)에 의해 나타내어지는 또 다른 물질과 접촉하기 이전에 존재하는 것으로서 확인된다. 존재한다면, 화학적 변화, 변환 및/또는 반응이 위에서 얻은 혼합물 또는 용액 내에서 일어나는 것은 중요하지 않고 따라서 변화, 변환, 및/또는 반응은 본 발명에 따라 요구되는 조건 하에서 명시된 구성 요소를 함께 가져오는 것의 자연스러운 결과이다. 따라서 구성 요소는, 요망되는 작동 수행과 관련되어 또는 요망되는 조성물 형성에서 함께 가져올 성분으로서 확인된다. 또한, 비록 이하 청구범위가 현재 시제 ("포함한다", "은(is)" 등)에서 물질, 구성 요소 및/또는 성분을 나타낼 수 있을지라도, 언급은 본 발명에 따른 하나 또는 그 이상의 다른 물질, 구성 요소 및/또는 성분과 제1 접촉, 블렌드 또는 혼합되기 바로 이전에 그 때에 존재했던 것과 같은 물질, 구성 요소 및/또는 성분에 대한 것이다. 이 발명에 따라서 및 화학자의 통상적인 기술로 수행된다면, 물질, 구성 요소 또는 성분은 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작동의 과정 동안 화학적 반응 또는 변환을 통해 원래의 독자성을 잃을 수 있다는 사실은, 따라서 실질적인 우려가 아니다.
본 명세서에서 기술되고 청구된 본 발명은, 이들 예시 및 구체예가 본 발명의 몇몇 양상의 예시와 같이 의도되기 때문에, 본 명세서에서 공개된 특정 실시예 및 구체예에 의한 범위 내에 제한되지 않는다. 임의의 당량 구체예는 본 발명의 범위 이내로 의도된다. 실제로, 본 명세서에서 보여지고 기술된 것에 더하여 본 발명의 다양한 개질이 앞서 말한 서술로부터 본 업계의 숙련가에게 분명하게 될 것이다. 그러한 개질은 또한 첨부된 청구항의 범위 이내에 속하는 것으로 의도된다.
다음의 실시예는 본 발명을 보여준다. 하지만, 본 명세서에서 충분히 기술되고 청구범위 내에 언급된 것과 같은, 본 발명은 다음의 실시예의 세부 사항에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
HASH 촉매 공정 실시예 1-3
실시예 1- 3 은 HASH 촉매 공정의 비제한적인 예시를 제공한다. HASH 촉매 공정을 위해 사용되는 장치는 US 특허 No. 5,771,169 및 5,866,720에서 이전에 기술되었다.
실시예 1
비페닐 연행제를 이용한 HASH 촉매 스티렌 중합
무수 테트라하이드로푸란 820 g, 5 ml (4.33 g, 0.128 g-원자 알칼리 금속)의 소듐 포타슘 합금 (NaK2) 및 0.50 g (0.00324 몰) 비페닐을 건조 질소 대기 하에서 20°C에서 반응기에 충전했다. 교반되지 않은 반응 혼합물을 수소(3X65 PSIG)를 이용하여 질소를 퍼지(purge)했고 50 PSIG H2까지 가압했다. 고속 고전단 혼합 (1900 RPM)을 적용했고 스티렌, 200.0 g (1.92 몰)을 반응 혼합물에 70 분 이상 (3.15 ml/min) 공급했다. 스티렌계 단량체 공급 동안, 반응기 압력을 50 및 40 PSIG H2사이에서 유지했다. 공급의 완료 시, 반응기에서 H2를 배출했고 반응 혼합물을 조심스럽게 이소프로필 알코올을 이용하여 ??칭했다. ??칭된 반응 혼합물 샘플을 GPC에 의해 분석했고 이는 다음의 MWD를 가졌다: Mn: 965, Mw: 2005, Mz: 3318, PD: 2.078, σn = 1002, nα3 = 2.602.
실시예 2
HASH 촉매 스티렌 중합
무수 테트라하이드로푸란 820 g 및 4.8 g (0.142 g-원자 알칼리 금속)의 소듐 포타슘 합금 (NaK2)을 20°C에서 건조 질소 대기 하에서 반응기에 충전했다. 교반되지 않은 반응 혼합물을 수소(3X65 PSIG) 를 이용하여 질소를 퍼지(purge)했고 55 PSIG H2까지 가압했다. 고속 고전단 혼합 (1900 RPM)을 적용했고 스티렌, 217.0 g (1.92 몰)을 반응 혼합물에 76 분 이상 (3.15 ml/min) 공급했다. 스티렌계 단량체 공급 동안, 반응기 압력을 55 및 45 PSIG H2 사이에서 유지했다. 공급의 완료 시, 반응기에서 H2를 배출했고 반응 혼합물을 조심스럽게 이소프로필 알코올을 이용하여 ??칭했다. ??칭된 반응 혼합물 샘플을 GPC에 의해 분석했고 이는 다음의 MWD를 가졌다: Mn: 897, Mw: 1677, Mz: 2722, PD: 1.87, σn = 836, nα3 = 2.55.
실시예 3
연행제 없는 HASH 촉매 스티렌 중합
무수 테트라하이드로푸란 818 g 및 6.2 g (0.183 g-원자 알칼리 금속)의 소듐 포타슘 합금 (NaK2)을 건조 질소 대기 하에서 20°C에서 반응기에 충전했다. 교반되지 않은 반응 혼합물을 수소(3X70 PSIG)를 이용하여 질소를 퍼지(purge)했고 70 PSIG H2까지 가압했다. 고속 고전단 혼합 (1900 RPM)을 적용했고 스티렌, 208.0 g (2.00 몰)을 반응 혼합물에 73 분 이상 (3.15 ml/min) 공급했다. 스티렌계 단량체 공급 동안, 반응기 압력을 70 및 60 PSIG H2 사이에서 유지했다. 공급의 완료 시, 반응기에서 H2를 배출했고 반응 혼합물을 조심스럽게 이소프로필 알코올을 이용하여 ??칭했다. ??칭된 반응 혼합물 샘플을 GPC에 의해 분석했고 이는 다음의 MWD를 가졌다: Mn: 591, Mw: 943, Mz: 1438, PD: 1.60, σn = 456, nα3 = 2.38. THF를 제거한 에틸벤젠을 함유하는 주름진 세척 반응기로 반응 질량을 이동시키고 그 다음 수세한다. 와이프드 필름 증발기 WFE(300.0 mmHg 진공, 140°C, 1.0 리터/ hr 속도에서 공급하는 최대 와이퍼 속도의 60%에서 작동하는, 2" 유리 Pope 스틸, 흑연 블레이드)에서 추가로 제거하는 것은 191 g 다음의 GPC MWD를 갖는 폴리스티렌 레진을 생성했다: Mn: 603, Mw: 956, Mz: 1373, PD: 1.58, σn = 461, nα3 = 1.906. 상기의 191 g의 164 g 샘플을, 다음의 GPC MWD를 갖는 153.6 g의 레진을 수득하는 제2 WFE 작동 (0.4 mmHg 진공, 230°C, 1.0 리터/ hr 속도에서 공급하는 최대 와이퍼 속도의 60%에서)에 적용했다: Mn: 802, Mw: 1081, Mz: 1418, PD: 1.35, σn = 473, nα3 = 1.645.
SASH 촉매 공정 실시예 4-60
실시예 4 내지 60 은, 본 발명의 폴리스티렌 중합체 조성물의 분포를 형성하는 SASH 촉매 공정을 위한 공정을 제공한다.
사용되는 일반적인 장치
HMSHIP 공정을 위해 사용되는 장치는 다음과 같다. 열 커플, 하부 드레인 밸브, 냉각 코일, 고온 오일 재킷 및 2개의 또는 3개의 피치-블레이드 터빈 임펠러 (실시예에서 언급된 것과 같은 각 임펠러의 배치를 갖는)를 갖는 316 스테인리스 강 2-리터 Parr 오토클레이브에, 피스톤 펌프, 칸막이 펌프, 질소 퍼지(purge)된 250 ml 스테인리스 충전 용기, 잘 교정된 고압 정량 펌프 및 0.02", 또는 0.01" 또는 0.007" ID 단자 섹션을 갖는 1/16 인치 OD 서브 표면 단량체 공급 라인 (실시예에서 언급된 것과 같은)을 추가로 장비했다. 교반기 상의 마그네틱 드라이브는 고속 공기 구동 모터에 연결되고 일반적으로 교반기 임펠러가 1130 ± 25 RPM의 속도에서 회전하도록 작동한다. 오토클레이브는 오일 버블러로 및/또는 하부 드레인을 갖는 6-리터 오일 재킷 주름진 세척 용기로 배출되고 오버헤드 교반 및 증류를 위해 준비된다. 하부 드레인 밸브 및 딥-레그 샘플링 포트는 ??칭되지 않은 반응 혼합물의 직접 이동을 위해 세척 용기에 모두 배관된다. 충전 용기를 통해 피스톤 펌프를 거쳐 대부분의 용매 (예를 들어, 시클로헥산 또는 에틸벤젠 또는 이전 공정으로부터 회수된 그의 혼합물)를 반응기에 충전한다. 충전 용기를 통해 각기 반응기에 촉매 구성 요소 (예를 들어, TMEDA / 포타슘 t-부톡사이드 / 용매 용액 및 부틸리튬)를 충전한다. 질소 또는 수소 또는 수소/질소 대기를 갖는 오토클레이브로 최소의 질소를 이용하여 충전 용기의 내용물을 압력 전달한다. 스티렌은 염기성 알루미나 컬럼을 거쳐 고압 정량 펌프를 통해 공급되어 선결정된 일정한 속도에서 억제제를 제거한다. 수소를 헤드스페이스 및/또는 서브 표면에 공급하고 요망되는 압력에서 유지된다. 오토클레이브 반응기를 (+1°C 내지 +3°C) 요망되는 반응 온도에서 또는 바로 위의 온도 설정점을 갖는 오일로 가열하고 반응기 제어기가 정렬되면 (상온에서 시작할 때 일반적으로 단량체 공급의 첫 20-30 분 이후에) 반응 온도를 선결정된 설정점에서 단단히 유지했다. 따라서 반응 온도는 일반적으로 요망되는 설정점 온도보다 5°C 이상 높지 않은 온도에서 약간 벗어날 수 있다.
본 발명의 개발 과정 동안, 2개의, 3개의 또는 4개의 피치-블레이드 터빈 임펠러를 포함하는, 3개의 별개의 배열 (배열 I-III 이하의) 또는 배치를 활용했다:
I. 반응기의 상부에서 제1의 6.25" 및 제2의 10"를 갖는 2개의 피치 블레이드.
II. 반응기의 상부에서 제1의 5.5" 및 제2의 10"를 갖는 2개의 피치 블레이드.
III. 반응기의 상부에서 제1의 4.0", 제2의 6.75" 및 제3 10"를 갖는 3개의 피치 블레이드.
따라서 배열 I은 일반적으로 단량체 스티렌 공급의 마지막 3분의 1 동안의 수소 회수의 현저한 감소를 야기한다. 배열 II 및 III은 공급의 후반부 동안 회복된 수소 회수를 갖는 공급의 과정 동안 수소의 회수를 늦추는 중간체를 일반적으로 야기했다. 중합 반응기가 1750 ml의 최대 작동 부피를 갖는 2000 ml 부피이고 최초로 형성된 반응 혼합물이 전형적으로 400 내지 600 ml 부피이므로, 그 다음 안전하게 공급될 수 있는 스티렌의 최대 부피는 1350 ml 내지 1150 ml의 범위 내이다 (중합 시 온도 또는 밀도의 변화를 고려하지 않음). 따라서 스티렌의 그러한 부피 (1150 ml 내지 1350 ml)를 공급하는 것은 이 반응기 배열을 위한 스티렌의 또는 단량체의 완전한 충전으로서 여겨진다. 용어 스티렌의 완전한 충전 또는 스티렌의 부분적인 충전 또는 충전된 스티렌의 부분적인 일부를 암시하기 위해 사용되는 임의의 용어 또는 다른 구는 상기 기술된 것과 같은 장치에 대한 제한(limitation) 또는 제한(restriction)이고, 작동의 상이한 반응기 기하학적 구조 또는 배열 또는 방식 (배치(batch), 반-배치(batch), 반-지속적인, 지속적인, 역-혼합된 또는 폐쇄된 흐름은 본 발명의 범위 이내의 모든 방식 및/또는 배열임)을 갖는 반응기 시스템(들) 내 본 발명의 공정 또는 실행에서의 제한을 나타내는 것은 결코 아니다. 아래 언급된 실시예는 본 발명의 배치(batch) 또는 반-배치(batch) 작동의 대표이다. 명백하게 본 업계의 숙련가는 실시예로부터 알 수 있고, 어느 정도의 역 혼합 유무에 관계없이 지속적인 작동을 수반하고 그런 이유로 그러한 방식은 본 발명의 범위 이내인 작동의 방식을 포함하도록 본 발명의 용도를 확장시킬 수 있다.
질소 대기 하에서 중합 반응기에 전하가 만들어질 때, 오토클레이브 반응기는 가압하는 것 이후 65 PSIG H2 (65 PSIG 내지 0 PSIG)를 이용하여 배출하는 것에 의해 적어도 3 번 퍼지(purge)된다. 그 다음 중합 반응기를 요망되는 H2 압력 까지 가압했다. 반응기 충전이 수소 대기를 함유하는 반응기를 만든다면, 반응기는 압력을 받고 50 PSIG H2를 이용하여 2 번 배출한다. 스티렌 (99%, Acros), TMEDA (Aldrich), 포타슘 t-부톡사이드 (97% Alfa Aesar), n-부틸리튬 (2M 시클로헥산 내, Aldrich)을 공급자로부터 받은 것과 같이 각각 사용한다. 무수 시클로헥산, 및 에틸벤젠 (모두 Aldrich)을 불활성 건조 질소 대기 하에서 취급한다. 반응 혼합물을 세척 반응기로 이동에 의해 ??칭한다.
실시예 4-9
실시예 4-9의 실험적 세부 사항 (반응 조건, 시약 충전량, 및 최초 뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모-확대 매개변수 (상대적인 공급 및 상대적인 단량체 시간당 공급 속도) 및 결과 (GPC 및 중합체 수율에 의해 측정된 것과 같은 중합체 분자량 분포)를 표 III에서 표 형태로 나타낸다. 촉매 농도는 ppm KH*로서 표현되고, 이 계산은 형성된 모든 KH가 초활성 형태이고 TMEDA (질량 계산에서)로 형성된 임의의 복합체 및 리빙 중합체 사슬 또는 중합체 개시 종 상에 존재하는 촉매의 임의의 양을 무시하는 단일 염유사 수소화물 종 (응집체가 아님)으로서 반응 매질 내에서 가용성인 것을 가정한다. 이는 여전히 또 다른 구체예와 본 발명의 하나의 구체예의 비교를 단순화하기 위한 오로지 설명적인 목적을 위해 이러한 방식으로 표현된다. 예시적인 목적을 위해 실시예 4 및 실시예 6은 아래에서 더욱 자세히 기술된다.
실시예 4
감소된 스티렌 공급 부피를 이용한 예비 촉매 스크리닝 반응 입증
무수 시클로헥산 500 g을 건조 질소 대기 하에서 23°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매(800 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배열 I)에 11.2 g (0.998 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 1.06 g (0.01 mol.) 에틸벤젠, 및 47 g (0.404 mol.) TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 용기 및 라인을 시클로헥산 75 g으로 플러싱했다. 다음으로, 50 ml (0.100 mol.) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 시클로헥산의 분취물 50 g을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 반응기 교반을 1130 RPM까지 증가시켰고 그 다음 건조 H2 (헤드스페이스를 통해)을 이용하여 65 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해 N2를 퍼지(purge)했다. 25 PSIG 및 200 g (1.92 mol.) 스티렌에 대한 H2 조절제를 27°C에서 반응기 온도를 유지하면서 46 분의 기간에 걸쳐 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.01" ID 팁, 5.2 ft/s)을 통해 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다.
표준 작업 절차
반응 혼합물의 ??칭되지 않은 함량을 65°C까지 가열된 300 ml 의 탈산소화된 물로 사전에 충전된 세척 용기 (N2 대기)로 이동시켰다. 따라서 반응 혼합물을 세척 반응기 내에서 조심스럽게 ??칭한다. 그 다음 반응 혼합물을 탈산소화된 물 (총 3x300 ml)을 이용하여 세척했다. 상 컷이 60°C에서 이루어졌고, 적은 정착 시간을 신속하게 요구했다. 하부 드레인 밸브를 통해 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 제거했다. 반응기로부터 제거된 세척수의 pH를 모니터링했고, 제1 세척은 변함없이 pH = 14를 가졌다. 모든 알칼리 금속이 제거되었다는 것을 명시하는 제거된 수세 상이 pH = 10를 가질 때까지 부가적인 탈산소화된 수세 (
Figure 112018115043917-pct00018
300 ml)을 수행했다. 다른 실험에 대한 참고로서, pH = 10 (표준 pH 시험지)에 도달하기 위해 일반적으로 총 3번의 세척이 필요했고, 5번 이상의 세척은 필요하지 않았다. GPC(Mn: 357, Mw: 545, Mz: 936, PD: 1.53, σn = 259, nα3 = 3.72)를 통한 분석을 위해 세척 반응 혼합물의 분취물을 제거했다.
실시예 6
적당한 온도 56°- 65°C 작동에서의 시클로헥산 내 SASH 촉매 작동을 위한 전체 규모 단량체 공급 부피의 대표
무수 시클로헥산 250 g을 건조 질소 대기 하에서 23°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매(1130 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배열 I)에 3.27 g (0.0291 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 3.56 g (0.0336 mol.) 에틸벤젠, 및 15.00 g (0.129 mol.) TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 시클로헥산 70 g으로 플러싱했다. 다음으로, 14.56 ml (0.0291 몰) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 시클로헥산의 분취물 70 g을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 교반을 1130 RPM까지 증가시켰고 반응기를 건조 H2 (헤드스페이스를 통해)을 이용하여 65 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해 N2를 퍼지(purge)했다. H2 조절제를 19 PSIG로 설정했고, 반응기를 60°C까지 가열했고 208 분의 기간에 걸쳐 66°C에서 반응기를 유지하는 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.01" ID 팁, 5.2 ft/s)을 통해 911 g (8.75 mol.) 스티렌을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다. 스티렌의 공급의 ca. 90%가 완료된 이후에, 수소 회수가 상당히 느려졌다.
반응 혼합물의 ??칭되지 않은 함량을 다음의 표준 작업 절차에 따라 세척했다. GPC (Mn: 455, Mw: 697, Mz: 1044, PD: 1.53, σn = 332, nα3 = 2.37)를 통한 분석을 위해 세척된 반응 혼합물의 분취물을 제거했다.
표준 생성물 분리 절차
시클로헥산, TMEDA 및 에틸벤젠의 세척 반응기 내에서 정상 증류에 의해 165°C까지 세척 반응기의 자켓 온도를 점진적으로 가열하면서 생성물을 제거했다. 통 온도가 135°C 이상의 온도에 도달했을 때 증류가 완료되었다고 여겨졌다. 939 g의 용액을 수집하기 이전에 용액을 냉각시켰다. 그 다음 와이프드 필름 증발기를 사용하여 용액의 에틸벤젠 및 TMEDA를 추가로 제거했다 (50.0 mmHg 진공, 140°C, 최대 와이퍼 속도의 60% 에서 작동하는 WFE, 2" 유리 Pope 스틸, 1.0 리터/ hr에서 공급함). 이 제1 WFE 작동은, Mn: 357, Mw: 545, Mz: 936, PD: 1.53, σn = 259, nα3 = 3.72의 GPC MWD를 갖는, 677 g의 초활성 염유사 수소화물 개시 폴리스티렌 분포(SASH PS 분포) 를 생성했다. 제2 WFE 작동(0.1-0.3 mmHg 진공, 120°C, 최대 와이퍼 속도의 60%, 1.0 리터/ hr에서 공급함)은, 12.26 GPC 영역% 스티렌 이량체 함량 및 Mn: 483, Mw: 724, Mz: 1066, PD: 1.50, σn = 341, nα3 = 2.30.의 GPC MWD를 갖는 638.1 g의 SASH PS 분포를 제공했다.
실시예 10-19
실시예 10-19의 실험적 세부 사항 (반응 조건, 시약 충전량, 및 최초 뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모-확대 매개변수 (상대적인 공급 및 상대적인 시간당 공급 속도) 및 결과 (GPC 및 중합체 수율에 의해 측정된 것과 같은 중합체 분자량 분포)를 표 IV에서 표 형태로 나타낸다. 과량의 100%에서의 생성 수율은, 이들 실시예에서는 에틸벤젠인 유기 사슬 이동제의 순 혼입을 나타낸다. 100% 미만의 생성 수율은 에틸벤젠의 순 생성을 나타낸다. SASH 촉매 실시예 14는 모든 개별 중합체 사슬 (즉 모든 사슬 이량체 및 그 이상)을 포함하는 전체 분포에 대한 SASH PS 중합체 분포에서의 100% 수율을 야기했다. 실시예 14는 이량체의 제거 이후에 88% SASH PS 중합체 분포 수율을 제공했고 표 IV의 10개의 실시예의 실행의 대표로 간주된다. 따라서 실시예 14는 아래에서 더욱 자세히 기술된다.
실시예 13
적당한 온도 70°C에서의 에틸벤젠에서의 SASH 촉매 작동을 위한 80% 단량체 공급 부피의 대표
300 g (2.83 몰)의 무수 에틸벤젠 200g을 건조 질소 대기 하에서 20°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매(800 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배열 I)에, 4.57 g (0.0407 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 44 g (0.41 mol.) 에틸벤젠, 및 20.83 g (0.179 mol.) TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 300 g 이상의 에틸 벤젠 50 g으로 플러싱했다. 다음으로, 20.34 ml (0.0407 몰) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 상기 에틸벤젠의 분취물 50 g을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 반응기를 65°C까지 가열했다. 그 다음 교반을 1130 RPM까지 증가시켰고 반응기를 건조 H2 (헤드스페이스를 통해)을 이용하여 65 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해 N2를 퍼지(purge)했다. H2 조절제를 11 PSIG로 설정했고 183 분의 기간에 걸쳐 70°C에서 온도를 제어하는 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.01" ID 팁, 5.2 ft/s)을 통해 800 g (7.68 mol.) 스티렌을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다.
반응 혼합물의 ??칭되지 않은 함량을 세척 반응기로 이동시켰고 이후 다음의 표준 작업 절차에 따라 세척했다. ??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 얻는다. 샘플은 붉은 색이고 빛에 투명하고 리빙 APS 공정 샘플의 색과 유사한 외관을 제공한다. 샘플의 외관은 수소 대기의 부재에서 수행된 음이온성 사슬 이동 중합 샘플의 특유의 검붉은 (블랙 체리) 색과 완전히 다르다. 촉매 구성 요소가 수소화물을 형성하기 이전에 N2 하에서 조합된, SASH 촉매의 그러한 샘플은 일반적으로 큰 (mm 크기) 촉매 입자를 함유할 수 있다. 적색을 즉시 ??칭하고 수소 기체의 즉각적인 형성 및 방출을 야기하는 한 방울의 메탄올의 부가에 의해 샘플을 ??칭한다. 미가공 ??칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 다음과 같다: Mn: 367, Mw: 497, Mz: 695, PD: 1.35, σn = 218, nα3 = 2.38.
생성물을 이후 다음의 표준 생성물 분리 절차로 분리하여, Mn: 376, Mw: 508, Mz: 707, PD: 1.35, σn = 223, nα3 = 3.34의 GPC MWD를 갖는 827.9 g의 SASH PS 분포를 수득했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5°C, 최대 와이퍼 속도의 60%, 1.0 리터/ hr에서 공급함)은, 0.99 GPC 영역% 스티렌 이량체 함량 및 Mn: 486, Mw: 593, Mz: 750, PD: 1.22, σn = 228, nα3 = 2.15의GPC MWD를 갖는 608.7의 SASH PS 분포를 제공했다.
실시예 14
적당한 온도 65° 내지 75°C에서의 에틸벤젠에서의 SASH 촉매 작동을 위한 전체 규모 단량체 공급 부피의 대표
300 g (2.83 몰)의 무수 에틸벤젠 200g을 건조 질소 대기 하에서 20°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매(800 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배열 I)에 3.02 g (0.0269 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 43.5 g (0.41 mol.) 에틸벤젠, 및 13.75 g (0.118 mol.) TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 에틸벤젠의 50 g으로 플러싱했다. 다음으로, 13.44 ml (0.0269 몰) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 상기 에틸벤젠의 분취물 50 g을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 반응기를 65°C까지 가열했다. 그 다음 교반을 1130 RPM까지 증가시켰고 반응기를 건조 H2 (헤드스페이스를 통해)을 이용하여 65 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해 N2를 퍼지(purge)했다. H2 조절제를 15 PSIG로 설정했고 240 분의 기간에 걸쳐 67°C-68°C에서 온도를 제어하는 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.01" ID 팁, 5.2 ft/s)을 통해 1050 g (10.08 mol.) 스티렌을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다. 스티렌의 공급의
Figure 112018115043917-pct00019
80-90%가 완료된 이후에, 수소 회수가 상당히 느려졌다.
반응 혼합물의 ??칭되지 않은 함량을 세척 반응기로 이동시켰고 이후 다음의 표준 작업 절차에 따라 세척했다. ??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 얻는다. 샘플은 붉은 색이고 빛에 투명하고 리빙 APS 공정 샘플의 색과 유사한 외관을 제공한다. 샘플의 외관은 수소 대기의 부재에서 수행된 음이온성 사슬 이동 중합 샘플의 특유의 검붉은 (블랙 체리) 색과 완전히 다르다. 촉매 구성 요소가 수소화물을 형성하기 이전에 N2 하에서 조합된, SASH 촉매의 그러한 샘플은 일반적으로 큰 (mm 크기) 촉매 입자를 함유할 수 있다. 적색을 즉시 ??칭하고 수소 기체의 즉각적인 형성 및 방출을 야기하는 한 방울의 메탄올의 부가에 의해 샘플을 ??칭한다. 미가공 ??칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 다음과 같다: Mn: 560, Mw: 914, Mz: 1344, PD: 1.63, σn = 445, nα3 = 2.03.
생성물을 이후 다음의 표준 생성물 분리 절차로 분리하여, Mn: 357, Mw: 545, Mz: 936, PD: 1.53, σn = 259, nα3 = 3.72 의 GPC MWD를 갖는 1050 g의 SASH PS 분포를 수득했다. 제2 WFE 작동 .(0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5°C, 최대 와이퍼 속도의 60%, 1.0 리터/ hr에서 공급함)은 0.99 GPC 영역% 스티렌 이량체 함량 및 Mn: 728, Mw: 1019, Mz: 1380, PD: 1.40, σn = 460, nα3 = 1.80 의 GPC MWD를 갖는 925.0의 SASH PS 분포를 제공했다.
실행의 완료 시 오토클레이브 반응기를 표준 드럼 등급 (무수물이 아님) 에틸벤젠으로 세척했고, 질소로 잘 퍼지(purge)했고 이후 검사를 위해 개방했다. 하지만, 가열된 반응기 벽이 일반적으로 고체가 없지만, 저온 표면 (즉 냉각 코일, 교반기 어셈블리, 딥 레그, 단량체 공급-라인 및 보호관)을, 최초 반응기 교반된 함량 부피 - 즉 수소 및 스티렌 충전 이전에 형성된 교반된 반응 매질의 높이 또는 수준을 표시하는 용매 라인까지 적색 결정질 고체로 과도하게 코팅했다.
실시예 20-28
실시예 20-28의 실험적 세부 사항 (반응 조건, 시약 충전량, 및 최초 뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모-확대 매개변수 (상대적인 공급 및 상대적인 시간당 공급 속도) 및 결과 (GPC 및 중합체 수율에 의해 측정된 것과 같은 중합체 분자량 분포)를 표 V에서 표 형태로 나타낸다. 이들 실시예가 이전 실행 또는 실행들로부터 회수된 재순환 올리고머 (주로 이량체 >90%를 포함함)를 특징으로 하기 때문에, GPC MWD는 미가공 생성물 분포에 대해서만 보고되었고 스티렌 이량체 함량을 제외한다. 과량의 100%에서의 생성 수율은 유기 사슬 이동제의 순 혼입을 나타내고, 이들 실시예에서는 에틸벤젠이다. 일반적으로 회수된 이량체의 양은 재순환 내에서 충전된 양의
Figure 112018115043917-pct00020
100% 미만 내지
Figure 112018115043917-pct00021
80% 이상이다. 100% 미만의 생성 수율은 에틸벤젠의 순 생성 및/또는 이량체를 나타낸다. SASH 촉매 실시예 24는 SASH PS 중합체 분포의 102% 수율 및 이량체 제거된 SASH PS 생성물 분포에서의 100% 수율을 야기했다.. GPC Mn = 234를 갖는 93.5 g의 회수된 이량체 스트림을 활용하는 실시예 24는, Mn = 215를 갖는 120 g의 회수된 이량체를 제공했다. 따라서 표 V에 나타낸 실시예 14 및 다른 8개의 실시예는 고수율 수소 매개 염유사 수소화물 개시 스티렌 중합 공정을 매우 잘 입증한다. 실시예 24는 표 IV의 9개의 실시예의 실행의 대표이다. 따라서 실시예 24는 아래에서 더욱 자세히 기술된다.
실시예 24
적당한 온도 70° 내지 75°C에서의 재순환 올리고머를 갖는 SASH 촉매에 대한 전체 규모 단량체 공급 부피의 대표
에틸벤젠 154.76g (1.46 mol), 126.84 g 시클로헥산, 및 93.46 g 스티렌 올리고머 혼합 (Mn = 234, 0.043 몰)으로 구성된 무수 용매 혼합물을 건조 질소 대기 하에서 23°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매(800 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배열 I)에 3.51 g (0.0313 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 51.5 g (0.49 mol.) 에틸벤젠, 및 15.98 g (0.138 mol.) TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 30 ml 의 일부 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 다음으로, 15.63 ml (0.0313 몰) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 시클로헥산의 분취물 25 g을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 그 다음 교반을 1130 RPM까지 증가시켰고 반응기를 건조 H2 (헤드스페이스를 통해)을 이용하여 65 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해 N2를 퍼지(purge)했다. H2 조절제를 20 PSIG로 설정했고 1172 g (11.26 mol.) 스티렌을 공급하면서 반응기를 72°C까지 가열했다. 263 분의 기간에 걸쳐 72°C에서 반응 온도를 제어하는 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.01" ID 팁, 5.3 ft/s)을 통해 스티렌을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다. 스티렌의 공급의 ca.75%가 완료된 이후에, 수소 회수가 상당히 느려졌다.
반응 혼합물의 ??칭되지 않은 함량을 세척 반응기로 이동시켰고 이후 다음의 표준 작업 절차에 따라 세척했다. ??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 얻는다. 샘플은 색에서 적색 내지 암적색이고 침강된 또는 현탁된 고체가 거의 또는 전혀 없이 빛에 투명했다. 적색을 즉시 ??칭하고 수소 기체의 즉각적인 형성 및 방출을 야기하는 한 방울의 메탄올의 부가에 의해 샘플을 ??칭한다. 이량체 함량을 배제한 미가공 ??칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 다음과 같다: Mn: 744, Mw: 1045, Mz: 1390, PD: 1.40, σn = 473, nα3 = 1.59.
생성물을 이후 다음의 표준 생성물 분리 절차로 분리하여 Mn: 770, Mw: 1096, Mz: 1490, PD: 1.42, σn = 501, nα3 = 1.76의 이량체를 배제하는 GPC MWD를 갖는 1289 g SASH PS 분포 (SASH PS 분포)를 수득했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5°C, 최대 와이퍼 속도의 60%, 1.0 리터/ hr에서 공급함)은 0.60 GPC 영역% 스티렌 이량체 함량 및 Mn: 750, Mw: 1053, Mz: 1395, PD: 1.40, σn = 477, nα3 = 1.56 의 GPC MWD를 갖는 1169 g의 SASH PS 분포를 제공했다.
실행의 완료 시 오토클레이브 반응기를 표준 드럼 등급 (무수물이 아님) 에틸벤젠으로 세척했고, 질소로 잘 퍼지(purge)했고 이후 검사를 위해 개방했다. 가열된 반응기 벽 및 저온 표면 (즉 냉각 코일, 교반기 어셈블리, 딥 레그, 단량체 공급-라인 및 보호관)은 일반적으로 결정질 고체가 없다. 소량의 적색 결정질 고체를 단량체 공급 라인 드립 팁에 접착했다. 이 실험 및 이와 유사한 다른 것에 기초하여 현저한 양의 단량체 존재는 SASH 촉매를 형성하기 위한 수소로의 환원 이전에 질소 대기 하에서 형성된 TMEDA 복합체 유기포타슘 음이온의 결정화를 억제한다고 여겨진다.
실시예 29-36
실시예 29-36의 실험적 세부 사항 (반응 조건, 시약 충전량, 및 최초 뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모-확대 매개변수 (상대적인 공급 및 상대적인 시간당 공급 속도) 및 결과 (GPC 및 중합체 수율에 의해 측정된 것과 같은 중합체 분자량 분포)를 표 VI에서 표 형태로 나타낸다.
실시예 29
리빙 음이온성 폴리스티렌 분포로부터 SASH 촉매를 형성하기 위한 부분적인 단량체 공급
무수 시클로헥산 300 ml을 건조 질소 대기 하에서 19°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매(800 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배열 I)에 50 ml 시클로헥산 내 0.64 g (0.0325 몰) TMEDA 뒤이어 16.27 ml (0.0325 몰) 2.0 M n-부틸리튬 및 뒤이어 50 ml 시클로헥산을 충전 용기를 통해 순차적으로 충전하여 충전 용기 및 라인을 반응기로 플러싱했다. 총 충전량 316.4 g (3.04 mol)의 25 g의 스티렌을 TMEDA:부틸리튬 개시제에 2.8 분 (10 ml/min) 이상 공급하여 리빙 APS 조성물을 형성했다. 그 다음 스티렌 정량 펌프를 0.25 ml/min로 설정했고 3.63 g (0.0324 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 109 ml 시클로헥산, 및 18.96 g (0.137 mol.) TMEDA로부터 사전에 형성된 용액를 반응기에 충전하면서 감소된 속도에서 공급을 계속했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 50 ml 의 일부 시클로헥산으로 플러싱했다. 그 다음 교반을 1130 RPM까지 증가시켰고 반응기를 건조 H2 (헤드스페이스를 통해)을 이용하여 65 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해 N2를 퍼지(purge)했다. H2 조절제를 72 PSIG까지 설정했고 4.93 ml/min의 공급 속도에서 스티렌의 나머지를 공급하면서 반응기를 72°C 까지 가열했다. 72°C에서 반응 온도를 제어하는
Figure 112018115043917-pct00022
71 분의 총 공급 시간 이상 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.01" ID 팁, 5.3 ft/s)을 통해 스티렌의 대부분을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다.
??칭되지 않은 중합 반응 혼합물을 가열 (N2 대기)하기 이전에 H2 양압을 이용하여 세척 용기로 이동시켰고 이전 작동으로부터 증류된 100 ml 의 회수된 시클로헥산과 함께 300 ml 의 탈산소화된 물로 사전에 충전했다. 따라서 반응 혼합물을 세척 반응기 내에서 조심스럽게 ??칭한다. 하지만 이러한 실시예 및 표 VI의 다음의 5개의 실시예 (실시예 30-34)에 대한 이동은 딥 레그 샘플 포트를 통하고 따라서 반응기 내 100 ml 또는 대략 82g의 반응 혼합물을 남겼다. 이와 같이 형성된 반응 힐을 이후 그 다음 실행에서 사용하여 촉매를 형성했다. 실시예 35에 대해서만, 반응기의 전체 함량을 세척 반응기로 이동시켰고 그렇게 함으로써 이러한 설정의 실시예를 완료했다. 실시예 29로부터 ??칭된 반응 혼합물을 폐기했고 다른 6개의 작동의 합성물을 형성하기 위해 사용하지 않았다.
??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 얻는다. 샘플은 색에서 밝은 분홍 (분홍 레모네이드 내지 익은 수박 아래)이고 적은 함량의 현탁된 고체를 갖고 빛에 투명했다. 분홍 색을 즉시 ??칭하고 수소 기체의 즉각적인 형성 및 방출을 야기하는 한 방울의 메탄올의 부가에 의해 샘플을 ??칭했다. 현탁된 고체는 단기간 동안 수소를 생성하거나 방출하는 것을 계속한다고 나타난다. 미가공 ??칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 다음과 같다: Mn: 351, Mw: 706, Mz: 1331, PD: 1.40, σn = 353, nα3 = 3.53. 이 GPC MWD는, 이량체 및 상기 조성물의 약 35 GPC 영역%를 구성하는 Mn: 1330, Mw: 1480, Mz: 1680, PD: 1.12, σn = 447, nα3 = 1.776 과 함께 고분자량 분획을 갖는 바이모달이었고, 대부분의 조성물이 에틸벤젠인 것에 주의해야 한다.
실시예 30 및 31
부가된 유기 사슬 이동제 없이 72°C 작동 형성된 SASH 촉매를 갖는 시클로헥산에서의 SASH 촉매 작동을 위한 전체 규모 단량체 공급 부피의 대표
이전 예시로부터의 힐에 대해 수소 대기 하에서 (0 PSIG) 반응기에 30°C에서 250 ml 의 무수 시클로헥산을 충전했다. 교반된 반응 혼합물 (1130 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 교반기 샤프트의 하부에서의 제1 및 제1의 5.0 인치 위에 위치된 제2)에 3.63 g (0.0324 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 109 ml 시클로헥산 및 19.6 g (0.169 mol.) TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 50 ml 의 일부 시클로헥산으로 플러싱했다. 다음으로, 16.11 ml (0.0322 몰) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 시클로헥산의 분취물 50 ml을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 건조 H2를 이용하여 (헤드스페이스를 통해) 50 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해, 촉매 구성 요소를 충전하는 것이 도입된 미량 N2를 퍼지(purge)했다. 205 분의 기간에 걸쳐 72°C에서 반응기를 유지하는 수소 헤드 압력에 대항하여 하면서 서브 표면 공급 라인 (0.01" ID 팁, 5.3 ft/s)을 통해 912.4 g (8.76 mol.) 스티렌을 공급하면서, H2 조절제를 72 PSIG로 설정했고, 반응기를 72°C까지 가열했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다. 스티렌 공급의 약 66% 완료된 이후에, 최초 양과 비교하여 수소 회수가 상당히 느려졌지만 충분한 속도에서 스티렌계 단량체의 공급 종료까지 회수가 계속된다.
??칭되지 않은 중합 반응 혼합물을 65°C (N2 대기) 가열하기 이전에 H2 양압을 이용하여 세척 용기로 이동시켰고 300 ml 의 탈산소화된 물로 사전에 충전했고 교반하도록 두었다. 미가공 반응 혼합물의 이동은 딥 레그 샘플 포트를 통하고 따라서 다음의 작동을 위해 반응기 내 100 ml 또는 대략 82g의 반응 혼합물을 남겼다. 그 다음 반응기를 250 ml 의 무수 시클로헥산으로 충전했고 65 psig 수소 대기 하에서 400 rpm에서 교반하면서 30°C까지 냉각했다.
실시예 31에 대해, 실시예 30에 대해 상기한 것과 같은 약간의 실험적 차이 이내에서 SASH 스티렌 중합 공정을 정확하게 반복했다. 작동의 완료 시, 딥 레그 샘플 포트를 통해 반응기의 함량을 가열된(65°C) 곳으로 이동시켰고 실시예 30으로부터의 ??칭된 반응 혼합물을 이전에 형성된 300 ml 수성 용액과 함께 교반했다. 뒤에 남겨진 실시예 31의 100 ml 힐을 250 ml 의 무수 시클로헥산과 조합했고 이 일련의 작동에서 다음의 실시예를 위해 30°C 까지 냉각했다.
실시예 30 및 31로부터 형성된 조합된 ??칭된 반응 혼합물을 탈산소화된 물을 이용하여 수세했고 (3x300 ml), 135°C의 통 온도에 도달할 때까지 공정 내에서 형성된 시클로헥산, TMEDA 및 에틸벤젠을 증류하는 것에 의해 농축했다. 냉각 시 이들 샘플을 수집했고 실시예 32 및 33 및 실시예 34 및 35로부터 형성된 세척되고 제거된 생성물 혼합물과의 이후의 조합을 위해 보관했다.
실시예 30 및 31의 ??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동 동안, 각 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 얻었다. 샘플은 색에서 밝은 분홍이고 적은 함량의 현탁된 고체를 갖고 빛에 투명했다. 한 방울의 메탄올의 부가에 의해 ??칭될 때 샘플은 수소 기체를 즉시 발생시켰고 무색이 되었다. 실시예 30 및 31 미가공 ??칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 다음과 같다: 예시. 30. Mn: 401, Mw: 637, Mz: 1067, PD: 1.59, σn = 308, nα3 = 3.24; 예시. 31:. Mn: 423, Mw: 659, Mz: 1025, PD: 1.59, σn = 316, nα3 = 2.64. 따라서 조성물은 실시예 29의 Mw = 1480 달톤 APS 아티팩트로부터의 다소 증가된 비대칭을 갖는 실시예 30과 분자량에서 거의 동일했다.
실시예 36
블렌딩, 상기 합성물의 와이프드 필름 증발에 의한 에틸벤젠 및 이량체 회수
세척되고 제거된 실시예 30 및 31, 실시예 32 및 33 및 실시예 34 및 35의 조합된 생성물 혼합물로부터 합성물 블렌드를 형성했다. 이것은 상기 세척되고 제거된 실시예 30 및 31, 실시예 32 및 33의 블렌드를, 100°C에서 세척되고 제거된 실시예 34 및 35의 블렌드를 함유하는 세척 반응기에 다시 부가하는 것에 의해 달성된다. 블렌딩 이후에 생성물 용액을 냉각시켜 4857.99 의 용액을 수집했다. 그 다음 와이프드 필름 증발기를 사용하여 생성물 용액의 에틸벤젠 및 TMEDA를 추가로 제거했다 (50.0 mmHg 진공, 140°C, 최대 와이퍼 속도의 60% 에서 작동하는 WFE, 2" 유리 Pope 스틸, 1.0 리터/ hr에서 공급함). 이 제1 WFE 작동은, Mn: 428, Mw: 663, Mz: 1050, PD: 1.55, σn = 317, nα3 = 2.83 의 GPC MWD를 갖는 2986.7 g (61.5% 수율 스티렌 이량체 및 그 이상) SASH PS 분포를 생성했다. 제2 WFE 작동 .(0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5°C, 최대 와이퍼 속도의 60%, 1.0 리터/ hr에서 공급함)은, 1.4 GPC 영역% 스티렌 이량체 함량 및 Mn: 558, Mw: 763, Mz: 1100 PD: 1.40, σn = 477, nα3 = 1.56 의 GPC MWD를 갖는 2332.7 (50 % 수율)의 SASH PS 분포를 제공했다. 또한 제2 WFE 작동으로부터 회수된 것은 Mn: 213, Mw: 220, Mz: 227 PD: 1.031를 갖는 642.18 g의 스티렌 올리고머 조성물이었다.
일련의 7번의 작동 (실시예 29-35)의 완료 시 오토클레이브 반응기를 표준 드럼 등급 (무수물이 아님) 시클로헥산으로 세척했고, 질소로 잘 퍼지(purge)했고 이후 검사를 위해 개방했다. 가열된 반응기 벽 및 저온 표면 (즉 냉각 코일, 교반기 어셈블리, 딥 레그, 단량체 공급-라인 및 보호관)은 일반적으로 결정질 고체가 없다. 하지만, 수용성 백색 분말상 고체의 작은 침전물이 중합 반응기의 가열된 벽에 접착되었다.
실시예 37-43
실시예 37-43의 실험적 세부 사항 (반응 조건, 시약 충전량, 및 최초 뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모-확대 매개변수 (상대적인 공급 및 상대적인 시간당 공급 속도) 및 결과 (GPC 및 중합체 수율에 의해 측정된 것과 같은 중합체 분자량 분포)를 표 VII에서 표 형태로 나타낸다. 상기 상세히 나타낸 실시예 14와 유사한 방식으로 실시예 37-42를 수행했다. 이들 실시예의 결과로부터, 이들이 본 발명의 덜 바람직한 구체예를 나타낸다는 것이 명백하다. 실시예 37은 유기 사슬 이동제, m-자일렌을 이용하고, 결과로서 m-자일렌을 이용하여 조성물의 현저한 부분이 개시될 뿐만 아니라 SASH 촉매를 이용하여 일부가 개시되는 폴리스티렌 조성물을 생성한다는 것이 이해되어야 한다. 실시예 38은, 적어도 이 중합에 대해 35°C만큼 낮은 온도가 덜 바람직하다는 것을 명시한다. 실시예 39-42 는, 소듐 및 리튬이 둘 다 저 분자량 음이온성 사슬 이동 폴리스티렌 분포를 형성하기 위한 SASH 촉매의 덜 바람직한 형태인 것을 입증한다. 실시예 43은 아래에서 더욱 자세히 기술된다.
실시예 43
단일금속 리튬 SASH 촉매 공정
무수 에틸벤젠 300g을 수소 대기 하에서 (0 PSIG) 20°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매 (800 RPM, 트윈 피치 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배열 III)에 3.62 g (0.0489 mol.)의 tert-부틸 알코올, 69.9 g (0.66 mol.)의 에틸벤젠, 및 23.50 g (0.202 mol.)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 에틸벤젠의 50 g으로 플러싱했다. 교반을 1130 RPM까지 증가시켰고 그 다음 100 g의 에틸벤젠 내에 용해된 54.10 ml (0.11 몰)의 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기를 통해 천천히 반응기로 이동시켰다. 반응기 온도를 5°C부터 25°C까지 상승시켰고 압력을 2 PSIG까지 증가시켰고 그 다음 -4 PSIG까지 떨어뜨려 부틸리튬 용액을 얻었고 그 다음 반응기 내로 에틸벤젠의 50 g 세척 분취물을 투입했다. 총 570 g (5.4 mol.)의 에틸벤젠을 함유하는 반응기를 90°C까지 가열했다. 건조 H2 를 이용하여 (헤드스페이스를 통해) 50 PSIG까지 가압하는 것 및 3번 배출하는 것 .(내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출)에 의해 촉매 구성 요소의 충전 동안 도입된 미량 N2를 퍼지(purge)했다. H2 조절제를 21 PSIG로 초기 설정했다. 116 분의 기간에 걸쳐 90°C 및 41 PSIG까지 점진적으로 증가하는 수소 압력에서 온도를 제어하는 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.02" ID 팁, 1.2 ft/s)을 통해 스티렌 462.2 g (4.44 mol.)을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 시클로헥산으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다. 반응은 비록 매우 느릴지라도 수소를 흡수했다.
반응 혼합물의 ??칭되지 않은 함량을 65°C까지 가열된 300 ml 의 탈산소화된 물로 사전에 충전된 세척 용기 (N2 대기)로 이동시키고 이후 탈산소화된 물을 이용하여 (3x300 ml) 세척했다. 그 다음, 수성 ??칭의 분리 시 상기 반응 혼합물을 적절하게 폐기했다. ??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동의 과정 동안, ??칭되지 않은 반응 혼합물의 10 ml 분취물을 얻었다. 이 무색 샘플은 균일하게 현탁된 극도로 미세하게 분할된 고체로 가득 차있었다. 샘플을 메탄올을 이용하여 ??칭했고 이는 점성 혼합물로부터의 수소 기체의 즉각적인 생성 및 방출을 야기했다. 표준 고분자량 컬럼 및 폴리스티렌 표준을 사용하는 샘플의 GPC 분석은 다음과 같다: Mn: 1030, Mw: 5635, Mz: 10,066 PD: 5.47, σn = 2178, nα3 = 4.13의 GPC MWD.
실시예 44-60
실시예 44-51 및 실시예 52-60의 실험적 세부 사항 (반응 조건, 시약 충전량, 및 최초 뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모-확대 매개변수 (상대적인 공급 및 상대적인 시간당 공급 속도) 및 결과 (GPC 및 중합체 수율에 의해 측정된 것과 같은 중합체 분자량 분포)를 표 VI 및 표 VII 각각에서 표 형태로 나타낸다. 실시예 44-57은, 반응 혼합물을 형성하는 것 내의 이전 실행 또는 실행들로부터 회수된 재순환 올리고머 (주로 이량체 >90%를 포함함)의 사용을 특징으로 한다. 그러므로 또 다른 실시예와 하나의 실시예의 비교를 단순화하기 위하여 모든 실시예 44-60에 대해, 미가공 생성물 분포에 대해서 보고된 GPC MWD는 스티렌 이량체 함량을 제외한다. 과량의 100%에서의 생성 수율은 유기 사슬 이동제의 순 혼입을 나타내고, 이들 실시예에서는 에틸벤젠이다. 일반적으로 회수된 이량체의 양은 재순환에서 충전된 양 이상이다. 100% 미만의 생성 수율은 에틸벤젠의 순 생성 및/또는 이량체를 나타낸다. SASH 촉매 실시예 60은 SASH PS 중합체 분포의 105% 수율 및 이량체 제거된 SASH PS 생성물 분포에서의 89% 수율을 야기했다. 이들 실시예는, 응축된 상으로의 균일한 또는 거의 균일한 수소 이동으로, 유기 사슬 이동이 수소를 포함하는 사슬 이동과 더욱 성공적으로 경쟁하도록 75°C이상의 온도가 바람직하다는 것을 입증한다. 이 일련의 실시예의 본 발명의 특징 중에서는 수소 대기 하에서 유기리튬의 시약의 비교적 느린 (15-20 분) 공급이 있다. 이러한 기술 또는 충전 프로토콜은 대부분의 재현할 수 있는 촉매 활성 및 실행에 대한 실행 재현성을 제공한다. 실시예 55 뿐만 아니라 실시예 60 과 조합하여 실시예 54는 아래에서 더욱 자세히 기술된다.
실시예 54 및 55
80°C에서 SASH 촉매를 위한 이량체 재순환을 갖는 전체 규모 단량체 공급 부피의 대표
무수 에틸벤젠, 336 ml (290.9 g, 2.74 몰) 및 스티렌 올리고머 혼합물, 154 ml (Mn = 227, 143.0 g. 0.63 몰)을 포함하는 반응 용매를 형성하여 총 ca. 490 ml를 수득했다. 용매 혼합물 340 ml을 건조 수소 (0 PSIG H2) 대기 하에서 20°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배열 III을 갖는 3개의 피치 블레이드 터빈)에, 4.01 g (0.0357 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 69.9 g (0.66 mol) 에틸벤젠, 및 19.90 g (0.171 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액를 질소 양압을 거쳐 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 상기의 총량으로부터의 반응 용매의 50 ml 부분으로 플러싱했다. 다음으로 18.91 ml (0.0378 몰) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 상기의 총량으로부터의 반응 용매의 두 50 ml 분취물을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 유기리튬의 시약의 15 분 공급 초기에 교반을 1130 RPM까지 증가시켰다. 유기리튬 충전 동안 반응기 압력은 -3 PSIG까지 감소했다. 반응기 헤드스페이스를, 건조 H2 를(통해 서브 표면 공급라인) 이용하여 50 PSIG로 퍼지(purge)했고 3번 배출했다 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출). H2 조절제를 18 PSIG로 설정했고 1038.8 g (9.97 mol.) 스티렌을 공급하면서 반응기를 80°C까지 가열했다. 163 분의 기간에 걸쳐 80°C에서 반응 온도를 제어하는 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.02" ID 팁, 1.88 ft/s)을 통해 스티렌을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼(산성 알루미나)을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 에틸벤젠으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다. 62 ± 10 분 짧은 기간 동안 (공급된 스티렌의 ca. 41%, 반응기 내 935 g의 총 반응 질량) 수소 회수가 느려지는 것이 관찰되었다. 하지만 총 508 g의 스티렌 (공급된 총 스티렌의 ca. 50% 또는 반응기 내 ca. 1050g의 반응 질량) 공급이 완료된 이후에 수소 회수가 완전히 회복되었다. 수소 회수는 남은 공급 내내 일반적으로 일정하게 유지되었다.
??칭되지 않은 중합 반응 혼합물을 가열하기 이전에 (N2 대기) H2 양압을 이용하여 세척 용기로 이동시켰고 300 ml 의 탈산소화된 물로 사전에 충전했다. 따라서 반응 혼합물을 세척 반응기 내에서 조심스럽게 ??칭한다. 시약을 측정하는 것 및 조건을 재생성하는 것에서의 약간의 실행에 대한 실행 변형 이내까지 동일한 충전량 및 조건을 이용하여 실시예 55와 같이 상기 공정을 반복했다.
??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동 동안 (실시예 54 및 55) 개별 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 얻었다. 샘플은 색에서 적색이고 침강된 또는 현탁된 고체가 거의 또는 전혀 없이 빛에 투명했다. 이동 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 부가에 의해 샘플을 ??칭했다. 메탄올은 즉시 적색을 ??칭하고 수소 기체의 즉각적인 형성 및 방출을 야기한다. 이량체 함량을 배제한 미가공 ??칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 다음과 같다: 실시예 54 Mn: 533, Mw: 681, Mz: 892, PD: 1.278, σn = 281, nα3 = 2.086; 실시예 55 Mn: 555, Mw: 722, Mz: 961, PD: 1.301, σn = 304, nα3 = 2.100; 따라서 본 발명의 이러한 SASH 공정의 견고함 및 실행에 대한 실행 재현성을 입증한다.
실시예 54 및 55 및 ??칭 물로부터 형성된 2 상 생성물 혼합물을 76°C까지 가열했다 이후 상을 분리했다. 상 컷이 76°C에서 용이하게 이루어졌고, 적은 정착 시간을 신속하게 요구했다. 하부 드레인 밸브를 통해 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 제거했다. 반응기로부터 제거된 세척수의 pH를 모니터링했고, 제1 세척은 변함없이 pH = 14를 가졌다. 모든 알칼리 금속이 제거되었다는 것을 명시하는 제거된 수세 상이 pH
Figure 112018115043917-pct00023
10를 가질 때까지 부가적인 탈산소화된 수세 (2 X 350 ml)을 수행했다. 시클로헥산, TMEDA 및 에틸벤젠의 세척 반응기 내에서 정상 증류에 의해 165°C까지 세척 반응기의 자켓 온도를 점진적으로 가열하면서 수세된 생성물 혼합물을 제거했다. 통 온도가 140°C 이상의 온도에 도달했을 때 증류가 완료되었다고 여겨졌다. 3271 g의 용액을 수집하기 이전에 용액을 냉각시켰다. 그 다음 와이프드 필름 증발기를 사용하여 용액의 에틸벤젠 및 TMEDA를 추가로 제거했다 (50.0 mmHg 진공, 140°C, 최대 속도의 60% 와이퍼 속도에서 작동하는 WFE, 2" 유리 Pope 스틸, 1.0 리터/ hr에서 공급함). 이 제1 WFE 작동은 Mn: 416, Mw: 610, Mz: 884, PD: 1.466, σn = 284, nα3 = 2.251; 의 이량체를 배제하는 Mn: 547, Mw: 705, Mz: 932, PD: 1.289, σn = 294, nα3 = 2.122 의 이량체를 포함하는 GPC MWD를 갖는 2299.8 g SASH PS 분포를 생성했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5°C, 최대 속도의 60% 와이퍼 속도, 1.0 리터/ hr에서 공급함)은 0.62 GPC 영역% 스티렌 이량체 함량 및 Mn: 559, Mw: 719, Mz: 941, PD: 1.29, σn = 299, nα3 = 2.00 의 GPC MWD를 갖는 1790 g의 SASH PS 분포를 제공했다.
실시예 60
90°C에서 SASH 촉매를 위한 전체 규모 단량체 공급 부피의 대표
무수 에틸벤젠, 총 487 ml 의 337 ml, (422.13g, 3.98 mol)를 건조 수소 (3 PSIG H2) 대기 하에서 20°C에서 반응기에 충전했다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배열 III을 갖는 3개의 피치 블레이드 터빈)에, 3.75 g (0.0324 mol.) 포타슘 t-부톡사이드, 69.9 g (0.67 mol) 에틸벤젠, 17.90 g (0.154 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 질소 양압을 거쳐 충전 용기를 통해 충전했다. 반응기로의 충전 용기 및 이동 라인을 상기의 총량으로부터의 무수 에틸벤젠의 50 ml 부분으로 플러싱했다. 다음으로 21.88 ml (0.0438 몰) 2.0 M n-부틸리튬 뒤이어 상기의 총량으로부터의 무수 에틸벤젠의 두 50 ml 분취물을 충전 용기를 통해 반응기로 이동시켰다. 유기리튬의 시약의 15 분 공급 초기에 교반을 1130 RPM까지 증가시켰다. 유기리튬 충전 동안 반응기 압력은 0 PSIG까지 감소했다. 반응기 헤드스페이스를, 건조 H2 를(통해 서브 표면 공급라인) 이용하여 50 PSIG로 퍼지(purge)했고 3번 배출했다 (내용물이 반응기로부터 거품을 내지 않도록 천천히 배출). H2 조절제를 23 PSIG로 설정했고 1044.9 g (10.03 mol.) 스티렌을 공급하면서 반응기를 90°C까지 가열했다. 153 분의 기간에 걸쳐 90°C에서 반응 온도를 제어하는 수소 헤드 압력에 대항하여 서브 표면 공급 라인 (0.02" ID 팁, 2.02 ft/s)을 통해 스티렌을 공급했다. 스티렌의 공급 말기에, 알루미나 컬럼을 포함하는 반응기로의 단량체 공급 라인을 50 ml 의 무수 에틸벤젠으로 플러싱했다. 일반적으로 코일링 코일 상의 자동화된 제어 밸브의 영구적인 폐쇄에 의해 나타내는 추가적인 반응열이 관찰되지 않았을 때, 스티렌 공급 및 반응기로의 플러싱이 완료되었다고 여겨졌다. 실행의 과정 동안 수소 조절제에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안의 수소의 회수를 확인했다. 60 ± 10 분 짧은 기간 동안 (공급된 스티렌의 ca. 41%, 반응기 내 910 g의 총 반응 질량) 수소 회수가 느려지는 것이 관찰되었다. 하지만 총 510 g의 스티렌 (공급된 총 스티렌의 ca. 50% 또는 반응기 내 ca. 1000g의 반응 질량) 공급이 완료된 이후에 수소 회수가 완전히 회복되었다. 수소 회수는 남은 공급 내내 일반적으로 일정하게 유지되었다.
??칭되지 않은 중합 반응 혼합물을 가열하기 이전에 (N2 대기) H2 양압을 이용하여 세척 용기로 이동시켰고 300 ml 의 탈산소화된 물로 사전에 충전했다. 따라서 반응 혼합물을 세척 반응기 내에서 조심스럽게 ??칭한다. 이 2 상 생성물 혼합물을 76°C까지 가열했고 이후 상을 분리했다. 상 컷이 76°C에서 용이하게 이루어졌고, 적은 정착 시간을 신속하게 요구했다. 하부 드레인 밸브를 통해 물 및 임의의 래그 또는 에멀젼을 제거했다. 반응기로부터 제거된 세척수의 pH를 모니터링했고, 제1 세척은 변함없이 pH = 14를 가졌다. 모든 알칼리 금속이 제거되었다는 것을 명시하는 제거된 수세 상이 pH
Figure 112018115043917-pct00024
?? 10를 가질 때까지 부가적인 탈산소화된 수세 (2 X 300 ml)을 수행했다.
??칭되지 않은 반응 혼합물의 이동 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 얻는다. 샘플은 색에서 적색 내지 암적색이고 침강된 또는 현탁된 고체가 거의 또는 전혀 없이 빛에 투명했다. 적색을 즉시 ??칭하고 수소 기체의 즉각적인 형성 및 방출을 야기하는 한 방울의 메탄올의 부가에 의해 샘플을 ??칭한다. 미가공 ??칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 다음과 같다: Mn: 474, Mw: 718, Mz: 1070, PD: 1.516, σn = 340, nα3 = 2.369 의 이량체를 포함하는; Mn: 590, Mw: 795, Mz: 1103, PD: 1.347, σn = 348, nα3 = 2.327 의 이량체를 배제하는 GPC MWD. 시클로헥산, TMEDA 및 에틸벤젠의 세척 반응기 내에서 정상 증류에 의해 165°C까지 세척 반응기의 자켓 온도를 점진적으로 가열하면서 수세된 생성물 혼합물을 제거했다. 통 온도가 135°C 이상의 온도에 도달했을 때 증류가 완료되었다고 여겨졌다. 1770 g의 용액을 수집하기 이전에 용액을 냉각시켰다. 그 다음 와이프드 필름 증발기를 사용하여 용액의 에틸벤젠 및 TMEDA를 추가로 제거했다 (50.0 mmHg 진공, 140°C, 최대 와이퍼 속도의 60% 에서 작동하는 WFE, 2" 유리 Pope 스틸, 1.0 리터/ hr에서 공급함). 이 제1 WFE 작동은 Mn: 481, Mw: 724, Mz: 1070, PD: 1.506, σn = 342, nα3 = 2.319 의 이량체를 포함하는 GPC MWD를 갖는 1100.0 g SASH PS 분포를 생성했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5°C, 최대 와이퍼 속도의 60%, 1.0 리터/ hr에서 공급함)은 0.47 GPC 영역% 스티렌 이량체 함량 및 Mn: 605, Mw: 812, Mz: 1119, PD: 1.34, σn = 354, nα3 = 2.28 의 GPC MWD를 갖는 932.0 g의 SASH PS 분포를 제공했다. 게다가 Mn = 222을 갖는 165.49 g (15.8% 스티렌의 충전된) 스티렌의 올리고머 혼합물을 회수했다.
분석 방법
UV 검출기, 자동샘플러, 펌프, 및 온도 제어된 컬럼 칸을 갖춘 Viscotek TDA 모듈러 시스템을 사용하여 GPC에 의해 저 분자량 (Mw < 1600 달톤)에 대한 Mw, Mn, Mz 및 PD 값 면에서 분자량 분포를 얻었다. 사용된 컬럼은 Agilent Oligopore 컬럼, 300 mm * 7.5 mm, 부품 번호 1113-6520이었다. 사용된 용매는 테트라하이드로푸란, HPLC 등급이었다. 사용된 테스트 절차는 대략 0.06-0.1 g의 샘플을 10 mL 의 THF 내에 용해시키는 것을 수반했다. 이 용액의 분취물을 여과하고 200μL를 컬럼 상에 주입한다. 분리된 1,3-디페닐부탄(이량체) 및 1,3,5-트리페닐헥산 (삼량체) 부가물에 기초하여, 분리의 방식은 크기 배제이고, 피크는 1,3-디페닐부탄, 1,3,5-트리페닐헥산, 1,3,5,7-테트라페닐옥탄 (사량체), 1,3,5,7,9-펜타페닐데칸 (오량체) 등과 같은 그들의 용리 순서에 따라 확인된다. 그 다음 올리고머 물질의 개별 피크는 이론적 분자량 값으로 할당된다. 교정 곡선은 이들 이론적 값 및 그들의 해당하는 체류 시간을 사용하여 구성된다. 이 교정에 기초하여, 종합적인 분포 데이터가 계산되고 보고된다. Viscotek Omnisec, 버전 4.2.0.237 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 데이터 수집 및 공정 시스템에 의해 계산을 수행했다.
UV 검출기, 자동샘플러, 펌프, 및 온도 제어된 컬럼 칸을 갖춘 Viscotek TDA 모듈러 시스템을 사용하여 GPC에 의해 고분자량 (Mw > 1600 달톤)에 대한 Mw, Mn, Mz 및 PD 값 면에서 분자량 분포를 얻었다. 분리를 수행하기 위해 다음의 3개의 Agilent Technologies 컬럼을 연속하여 사용했다: (1) Oligopore 컬럼, 300 mm * 7.5 mm, 부품 번호 1113-6520, (1) 혼합된 베드 E, 300mm x 7.5 mm, 부품 번호 1110-6300, 및 (1) 혼합된 베드 D, 300 mm x 7.5 mm, 부품 번호 1110-6504. 사용된 용매는 테트라하이드로푸란, HPLC 등급이었다. 사용된 테스트 절차는 대략 0.06-0.1 g의 샘플을 10 mL 의 THF 내에 용해시키는 것을 수반했다. 이 용액의 분취물을 여과하고 200μL를 컬럼 상에 주입한다. 분리된 1,3-디페닐부탄(이량체) 및 1,3,5-트리페닐헥산 (삼량체) 부가물에 기초하여, 분리의 방식은 크기 배제이고, 피크는 1,3-디페닐부탄, 1,3,5-트리페닐헥산, 1,3,5,7-테트라페닐옥탄 (사량체), 1,3,5,7,9-펜타페닐데칸 (오량체) 등과 같은 그들의 용리 순서에 따라 확인된다. 그 다음 올리고머 물질의 개별 피크는 이론적 분자량 값으로 할당된다. 교정 곡선은 공지된 분자량의 폴리스티렌 표준품의 체류 시간과 함께 이들 이론적 값 및 그들의 해당하는 체류 시간을 사용하여 구성된다. 이 교정에 기초하여, 종합적인 분포 데이터가 계산되고 보고된다. 위와 같이, Viscotek Omnisec, 버전 4.2.0.237 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 데이터 수집 및 공정 시스템에 의해 계산을 수행했다.
Figure 112018115043917-pct00025
Figure 112018115043917-pct00026
Figure 112018115043917-pct00027
Figure 112018115043917-pct00028
Figure 112018115043917-pct00029
Figure 112018115043917-pct00030
Figure 112018115043917-pct00031
Figure 112018115043917-pct00032
Figure 112018115043917-pct00033
Figure 112018115043917-pct00034
Figure 112018115043917-pct00035
Figure 112018115043917-pct00036
Figure 112018115043917-pct00037
Figure 112018115043917-pct00038
Figure 112018115043917-pct00039
Figure 112018115043917-pct00040
Figure 112018115043917-pct00041
Figure 112018115043917-pct00042
Figure 112018115043917-pct00043
Figure 112018115043917-pct00044
Figure 112018115043917-pct00045
Figure 112018115043917-pct00046

Claims (30)

  1. 분자 수소를 포함하는 대기 하에서 불활성 에테르 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 반응 혼합물을 함유하는 반응기 용기에 비닐 방향족 및/또는 공액 디엔 단량체를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌계 단량체인 공정.
  3. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 전자 이동 연행제를 추가로 포함하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 에테르 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금은 반응기 용기 내로 최초로 충전되고 고전단 혼합을 사용하여 교반되어 최초로 충전된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 분산액을 생성하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 수소의 분압은 약 1.0 Bar 내지 약 20 Bar 사이의 압력에서 유지되는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 합금은 소듐 및 포타슘으로 구성되는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 스티렌계 단량체에 대한 g-원자 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 몰비는 약 1:10 내지 약 1:100의 범위 내인 공정.
  8. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 에테르 용매는 테트라하이드로푸란이고 소듐 포타슘 합금은 NaK2인 공정.
  9. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 에테르 용매는 테트라하이드로푸란, 소듐 포타슘 합금은 NaK2 이고 수소의 분압은 약 2.5 Bar 내지 약 10 Bar 사이의 압력에서 유지되는 공정.
  10. 수소를 포함하는 대기 하에서 반응기 용기 내 반응 혼합물에 비닐 방향족 및/또는 공액 디엔 단량체를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정, 여기서 상기 반응 혼합물은 (a) 유기리튬 화합물; (b) 폴리3차아민 화합물; (c) 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 알칼리 금속 알콕시드, 또는 마그네슘 알콕시드; (d) 방향족 탄화수소가 톨루엔의 pK a보다 2.75 pK a 단위 높고 톨루엔의 pK a보다 -4.30 pK a 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 임의의 방향족 탄화수소로부터; (e) H2 이상의 pK a를 갖는 탄화수소 용매 내에서 형성됨.
  11. 제10항에 있어서, 공정은 톨루엔의 pK a보다 2.75 pK a 단위 높고 톨루엔의 pK a보다 -4.30 pK a 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소를 함유하고, 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있는 공정.
  12. 제10항에 있어서, 알콕시드는 포타슘 또는 소듐 알콕시드인 공정.
  13. 제10항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌계 단량체인 공정.
  14. 제10항에 있어서, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert -부틸리튬, 이소-부틸리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 시클로헥실리튬 또는 폴리(스티릴)리튬인 공정.
  15. 제10항에 있어서, 폴리3차아민은 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)인 공정.
  16. 제10항에 있어서, 알콕시드는 t-부틸알코올 [(CH3)3COH], t-펜틸알코올 [C2H5(CH3)2COH] 또는 3-메틸-t-펜틸알코올 [CH3(C2H5)2COH] 로부터 유도되는 알콕시드인 공정.
  17. 제10항에 있어서, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 아밀벤젠, 1,3-디아릴프로판 또는 스티렌 이량체인 공정.
  18. 제10항에 있어서, 수소의 분압은 약 1.0 Bar 내지 약 19.0 Bar 사이의 압력에서 유지되는 공정.
  19. 제10항에 있어서, 반응기 내 충전된 유기리튬 화합물에 대한 알콕시드의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 10:1의 범위 내; 유기리튬 화합물에 대한 스티렌의 몰비는 약 10:1 내지 약 1000:1이고, 유기리튬 화합물에 대한 3차 아민의 몰비는 약 1.5:1 내지 약 20:1의 범위 내이고 유기리튬에 대한 단량체의 시간당 공급 속도는 유기리튬의 몰 당 시간 당 단량체의 10 내지 200 몰의 범위 내인 공정.
  20. 제10항에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 유기리튬 화합물은 부틸리튬, 폴리3차아민은 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)이고 탄화수소는 에틸벤젠인 수행되는 공정.
  21. 단량체로서 오로지 스티렌 및 분자 수소로부터 형성되고 제1항 또는 제10항의 공정으로부터 제조되는 폴리스티렌 중합체 조성물, 여기서 GPC 분자량 분포는 Mn 은 315 내지 905 달톤의 범위 내; Mw 는 392 내지 1716 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 512 내지 3031 달톤의 범위 내; PDn 은 1.24 내지 1.90의 범위 내; 156 내지 857 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.40 내지 3.14의 범위 내인 것을 특징으로 함.
  22. 제21항에 있어서, GPC 분자량 분포는 Mn은 410 내지 680 달톤의 범위 내; Mw 는 553 내지 1205 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 745 내지 1950 달톤의 범위 내; PDn 은 1.29 내지 1.82의 범위 내이고; 257 내지 600 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.50 내지 2.60의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 중합체 조성물.
  23. 제21항에 있어서, GPC 분자량 분포는 Mn 은 444 내지 683 달톤의 범위 내; Mw 는 600 내지 1150 달톤의 범위 내; 및 Mz 는 약 798 내지 1768 달톤의 범위 내; PDn 은 1.35 내지 1.68의 범위 내이고; 263 내지 565 달톤의 범위 내 표준 편차를 갖고 비대칭은 1.50 내지 2.31의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌 중합체 조성물.
  24. 다음으로부터 형성된 탄화수소 가용성 촉매 조성물: (a) 분자 수소; (b) 유기리튬 화합물; (c) 폴리3차아민 화합물; (d) 알콕시드, 여기서 상기 알콕시드는 알칼리 금속 알콕시드, 또는 마그네슘 알콕시드; (e) 톨루엔의 pK a보다 2.75 pK a 단위 높고 톨루엔의 pK a보다 -4.30 pK a 단위 낮은 범위 이내의 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; 및 (f) 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 같거나 다를 수 있음.
  25. 제24항에 있어서, 알콕시드는 포타슘 및/또는 소듐 알콕시드인 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 이소-부틸리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 시클로헥실리튬 또는 폴리(스티릴)리튬인 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 3차 아민은 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)인 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 알콕시드는 t-부틸알코올 [(CH3)3COH], t-펜틸알코올 [C2H5(CH3)2COH] 또는 3-메틸-t-펜틸알코올 [CH3(C2H5)2COH]로부터 유도되는 알콕시드인 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 아밀벤젠, 1,3-디아릴프로판 또는 스티렌 이량체인 조성물.
  30. 제24항에 있어서, 유기리튬 화합물에 대한 알콕시드의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 10:1의 범위 내; 유기리튬 화합물에 대한 폴리3차아민의 몰비는 약 1.5:1 내지 약 20:1의 범위 내이고 여기서 수소의 분압은 약 1.0 Bar 내지 약 19 Bar 사이의 압력에서 유지되는 조성물.
KR1020187033469A 2016-04-20 2017-04-06 수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정 및 촉매 KR102315747B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662325149P 2016-04-20 2016-04-20
US62/325,149 2016-04-20
PCT/US2017/026340 WO2017184350A1 (en) 2016-04-20 2017-04-06 Process and catalyst for hydrogen mediated saline hydride initiated aniconic chain transfer polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180136509A KR20180136509A (ko) 2018-12-24
KR102315747B1 true KR102315747B1 (ko) 2021-10-20

Family

ID=58610013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187033469A KR102315747B1 (ko) 2016-04-20 2017-04-06 수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정 및 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (2) US11591420B2 (ko)
EP (1) EP3445791A1 (ko)
JP (1) JP7299703B2 (ko)
KR (1) KR102315747B1 (ko)
CN (2) CN116253819A (ko)
CA (1) CA3021383A1 (ko)
IL (1) IL262457B2 (ko)
MX (1) MX2018012827A (ko)
SG (1) SG11201809251PA (ko)
WO (1) WO2017184350A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4192906A1 (en) 2020-08-07 2023-06-14 Albemarle Corporation Additives for flame retarded polyolefins
US20240034825A1 (en) * 2020-09-01 2024-02-01 Albemarle Corporation Process and catalysts for hydrogen mediated anionic polymerization of conjugated dienes and liquid polymers thereof
TW202402835A (zh) * 2022-03-01 2024-01-16 美商亞比馬利股份有限公司 用於氫介導的共軛二烯陰離子共聚之方法及觸媒以及其液體共聚物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985594A (en) 1958-08-20 1961-05-23 Dow Chemical Co Alkali metal addition compounds of alpha-methyl styrene and method of making
GB923350A (en) 1961-03-27 1963-04-10 Dow Chemical Co Alkali metal addition compounds of alpha-methyl styrene and method of making
US3352934A (en) 1964-11-06 1967-11-14 Exxon Research Engineering Co Use of hydrogen as a molecular weight control in alkali-metal polymerization of diolefins
US3716594A (en) 1969-04-01 1973-02-13 Nippon Soda Co Process for the production of living oligomer
DE19516563A1 (de) * 1995-05-05 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Styrol-Oligomeren und deren Verwendung als Schmiermittel in Thermoplasten
US5771169A (en) 1996-08-29 1998-06-23 Case Corporation Site-specific harvest statistics analyzer
US5777169A (en) 1997-07-01 1998-07-07 Albemarle Corporation Production of high purity alkali metal diarylphosphide and cycloalkyldiarylphosphines
JPH11286507A (ja) 1998-03-31 1999-10-19 Kanagawa Prefecture アニオン重合開始剤
CN100509879C (zh) * 2001-07-16 2009-07-08 米其林技术公司 含有环乙烯基单元的二烯高弹体及其制备工艺
US6657028B1 (en) * 2002-08-01 2003-12-02 Albemarle Corporation Anionic polymerization process
JP5226239B2 (ja) * 2006-04-06 2013-07-03 日本曹達株式会社 スチレン系ポリマーの製造方法
CN101679553B (zh) * 2007-06-07 2013-08-14 雅宝公司 低分子量溴化聚合物及其在热塑性制剂中的用途
EP2288628B1 (en) * 2008-06-06 2018-12-19 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
US8993684B2 (en) * 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
US8217120B2 (en) 2008-08-13 2012-07-10 Designer Molecules, Inc. Functionalized styrene oligomers and polymers
KR20230003434A (ko) * 2016-04-05 2023-01-05 알베마를 코포레이션 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. of Nanoparticle Research(2006) 8:935-942*
J.Org. Chem. 1987,52,4299-4303*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180136509A (ko) 2018-12-24
IL262457B2 (en) 2023-04-01
JP7299703B2 (ja) 2023-06-28
CN109415458B (zh) 2022-12-30
CA3021383A1 (en) 2017-10-26
WO2017184350A1 (en) 2017-10-26
CN109415458A (zh) 2019-03-01
MX2018012827A (es) 2019-08-05
IL262457B (en) 2022-12-01
JP2019515065A (ja) 2019-06-06
US20190106517A1 (en) 2019-04-11
US20230227591A1 (en) 2023-07-20
EP3445791A1 (en) 2019-02-27
CN116253819A (zh) 2023-06-13
US11591420B2 (en) 2023-02-28
IL262457A (en) 2018-12-31
SG11201809251PA (en) 2018-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113061204B (zh) 烃可溶性类盐氢化物催化剂及其制备方法
US20230227591A1 (en) Process and catalyst for hydrogen mediated saline hydride initiated anionic chain transfer polymerization
Baskaran Strategic developments in living anionic polymerization of alkyl (meth) acrylates
RU2535207C2 (ru) Способ получения полидиенов
KR101627876B1 (ko) 벌크 중합 방법
CA1226872A (en) Titanium complexes and catalysts prepared therefrom
US20140200313A1 (en) Method for preparing dialkyl magnesium compounds by ethylene polymerisation and uses thereof
ZA200806785B (en) Process for producing functionalized polymers
Aaltonen et al. Polymerization of a styrene and ethylene mixture with a trichloro (2, 6-di-tert-butylphenoxy) titanium/methylaluminoxane catalyst system
US8664345B2 (en) Process for the preparation of a catalyst composition for dimerization, codimerization and oligomerization of olefins
CN107406546A (zh) 低聚物的制造方法和催化剂
So et al. Synthesis of low molecular weight polyethylenes and polyethylene mimics with controlled chain structures
RU2412210C2 (ru) Способ получения сополимеров изопрена со стиролом
CN108002970A (zh) 一种1,5-环辛二烯的制备方法
Karpiniec Metal catalysed acetylene oligomerisation

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant