CN109415458B - 用于氢介导的盐型氢化物引发的阴离子链转移聚合的方法和催化剂 - Google Patents

用于氢介导的盐型氢化物引发的阴离子链转移聚合的方法和催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过新型聚合条件形成氢介导的盐型氢化物引发的阴离子聚苯乙烯分布的方法。本发明还涉及新型烃可溶性超活性盐型氢化物催化剂和适用于进行本发明的氢介导的盐型氢化物引发的聚合的试剂组合物。本发明还涉及仅由苯乙烯和分子氢作为单体形成的新型低分子量聚苯乙烯聚合物组合物。

Description

用于氢介导的盐型氢化物引发的阴离子链转移聚合的方法和 催化剂
技术领域
本发明涉及通过新型聚合条件形成氢介导的盐型氢化物引发的阴离子聚苯乙烯分布的方法，其中分子氢是链转移剂，并且高活性盐型氢化物(HASH)或超活性盐型氢化物(SASH)通过向可阴离子聚合的烃单体添加盐型氢化物而形成阴离子聚合物链引发物质；其全部都在非常有效至高效催化循环中发生，其中动力学链长分布由氢介导或另外通过氢与单体的相对进料速率设定。本发明还涉及新型烃可溶性超活性盐型氢化物催化剂和适用于进行本发明的氢介导的盐型氢化物引发的聚合的试剂组合物。本发明还涉及仅由苯乙烯和分子氢作为单体形成的新型低分子量聚苯乙烯聚合物组合物。
背景技术
低分子量–Mw<<4000道尔顿–聚苯乙烯组合物可用于其最终用途如聚合物增滑试剂(参见EPO 741147)的各种应用或用作进一步合成衍生化的基质前体。这种合成衍生化通常通过芳族亲电取代反应进行(参见：US 8217120B2“Functionalized styrene oligomersand polymers”)。聚苯乙烯的阴离子链转移聚合因为在形成低分子量聚苯乙烯组合物时由于使用显著减少量的在形成链转移引发剂和催化剂中使用的有机锂试剂和其他碱土金属试剂所致的成本有效的高效使用阴离子链转移催化剂而提供经济效益。因此，甲基苯化合物(甲苯)、聚甲基苯化合物(二甲苯、均三甲苯、杜烯等)是用于形成适用于进一步合成精制的低分子量聚苯乙烯组合物的优异链转移剂。此类甲基苯链转移剂部分地归功于它们的有效性，因为此类组合物的pKa通常比聚(苯乙烯基)阴离子的共轭酸的pKa低至少一个数量级。其他烷基取代的苯，特别是乙基苯已经报道(EPO 741147)或至少被提出是使用由叔丁醇钾、丁基锂和TMEDA形成的催化剂形成阴离子链转移苯乙烯分布的合适的有机链转移剂。无论形成阴离子链转移分布的方法如何，都希望形成不含或基本上不含此类有机链转移剂的低分子量聚苯乙烯组合物。
表I：现有技术EPO 741147具有乙基苯作为链转移剂的阴离子链转移苯乙烯聚合
Figure GDA0003206272270000021
从EP 0 741 147 A1的实验细节，如以上表I中所示，通过比较EP 0 741 147实例2-7可以看出，仅实例4产生具有有限宽度(标准偏差)和低多分散性的阴离子链转移苯乙烯反应聚合物分布(ACTSR分布)。如所报道的相对进料速率或电荷的微小变化或同时两者产生具有非常大的标准偏差并且具有显著、并在一些实例中极大增加的多分散性的ACTSR分布。因此，可以看出，根据此类实验细节，提供了用于产生具有窄宽度(即，小的标准偏差σn)的分布的非常窄且有限的过程窗口。对这种现有技术的研究揭示，所述方法技术遭受在烃反应介质中不希望的形成具有低或有限溶解度的催化剂组合物的问题。所述方法还依赖于在长进料时间(6至18小时)内进行的非常慢的相对进料速率，以试图平衡活性和无活性聚合物链。乙基苯作为链转移剂的主要问题是乙基苯的pKa与聚(苯乙烯基)阴离子的共轭酸的pKa具有相同的数量级。希望具有可在更经济的试剂使用以及更短的时间段并因此更高的聚合反应器生产率下提供较低分子量聚苯乙烯分布的新的催化剂和阴离子链转移聚合条件。
在氢气氛下的苯乙烯聚合对于苯乙烯的Zeigler Natta聚合是已知的(Murahashi,S.；Nozakura,S.；和Utsuhara Y."Polymerization of Styrene with theZiegler-Natta Catalysts in the Presence of Molecular Hydrogen."Bulletin ofthe Chemical Society of Japan 1960 33 431)。此外，至少有一篇关于在氢气氛下进行的苯乙烯的茂金属聚合的报道(参考文献14:Tomotsu,N.,Kuramoto,M.,Takeuchi,M.,&Maezawa,H.(1996).Metallocenes 1996,96,211.(i)Chien,JC W.；在Tomotsu,N.,等人"Syndiospecific Polymerization of Styrene."Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 1998 128.1 167.)。在两种聚合化学中，提及了苯乙烯-乙基苯的氢化产物的形成。因此，Utsuhara和同事报道了在氢存在下可获得低分子量的全同立构聚苯乙烯，但是除此之外还发现了与聚合反应竞争的另一种反应，即苯乙烯氢化为乙基苯。在两种方法中–Ziegler Natta和茂金属催化–苯乙烯聚合乙基苯的氢介导在动力学上是惰性的并且代表不可恢复的产率损失。
Deffieux和同事报道了聚(苯乙烯基)锂分布的氢解(50℃H21atm)，从而导致能够在100℃下重新引发苯乙烯阴离子聚合的氢化锂的原位形成(Ménoret,S.,Deffieux,A.,&Desbois,P.“Initiation of retarded styrene anionic polymerization usingcomplexes of lithium hydride with organometallic compounds.”Macromolecules,(2003)36,5988)。Deffieux进一步报道：“然而，相对于增长将LiH缓慢添加至苯乙烯产生不完全的引发。”Deffieux报道，通过加入添加的有机金属试剂(n,sec-Bu2Mg或BuMgOBT或i-Bu3Al)，LiH的溶解度和重新引发效率得以改进，但催化剂效率仅在50％与150％之间。此外，所形成的双金属络合物降低终止速率，并且在50℃下在环己烷和1.1atm H2中活性(active)或活性(living)聚(苯乙烯基)锂物质的半衰期从未络合的聚(苯乙烯基)锂的40分钟大大增加至双金属络合的聚(苯乙烯基)锂的34小时。事实上，他们报道需要50atms H2来将活性聚(苯乙烯基)锂物质的半衰期恢复至50分钟。Deffieux和同事教导可溶性氢化锂是苯乙烯聚合的潜在引发剂：
“氢化锂，只要它仍然可溶，就是苯乙烯阴离子聚合的潜在引发剂，至少在100℃下，即使在非极性溶剂中也是如此。通过与有机金属衍生物络合来改进这种引发剂的效率，所述有机金属衍生物首先确保其溶解性且然后降低苯乙烯增长速率。当n,sec-Bu2Mg用作添加剂时，Li-H键不是真正的引发位点，聚合在两个金属原子之间的配体交换后进行。”
“在高温下，H2在苯乙烯阴离子聚合中充当链转移剂。然而，为了有效，其在介质中的浓度应该高，以便使平衡向金属氢化物的形成移动。这需要高氢工作压力。”
然而，Deffieux和同事需要将LiH与路易斯酸如二烷基镁试剂、烷基铝和/或烷基铝氢化物络合以溶解LiH。因此形成的此类络合的LiH试剂一旦用于使苯乙烯聚合就不能有效地还原。因此，此类路易斯酸络合的聚(苯乙烯基)锂链不能有效地还原，它们的还原也不能有效地再生高活性或超活性形式的LiH引发剂。
在文献中记载，仅已知两种不含路易斯酸络合剂的高度可溶的第1族金属氢化物(参见：Stasch,A.和Fohlmeister,L.Aust.J.Chem.2015,68,1190-1201.；和Liptrot,D.J.,Springer Thesis:Group 2 Mediated Dehydrocoupling,Chapter 2.Group 1-Group 2Bimetallic Alkyls and Hydrides,Springer International Publishing,2016,第41-61页)。这些是：(1)通过丁基锂叔丁醇锂的混合物的光解分解产生的“超聚集体”[(t-BuOLi)16(LiH)17](Thomas,D.等人,J.Am.Chem Soc.1997,119,11998；和人Thomas,D.等人,Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,1537)；以及(2)通过将苯基硅烷施加至反应性金属前体制备的Stash的烃可溶性LiH络合物，[(DipNPPh2)4Li8H4](Dip,2,6-iPr2C6H3)(Stasch,A.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,1930.)。然而，这种烃可溶性LiH试剂的反应性不足以使非常活性的物质二苯基乙炔或1,1-二苯基乙烯氢锂化(hydrolithiate)。因此，本领域普通技术人员将了解[(DipNPPh2)4Li8H4]不太可能使苯乙烯或其他乙烯基芳香族单体氢锂化，并且因此不会引发此类单体的聚合。Stash还报道了LiH/Li(pz)(pz＝3,5-二叔丁基-1H-吡唑)的“初始澄清溶液”的形成，其可能由于形成胶体LiH而变成乳状。通过在芳族或脂族溶剂中用超过一当量的正丁基锂处理3,5-二叔丁基-1H-吡唑(pzH)，然后加入苯基-或二苯基硅烷以将过量烷基锂基团转化为氢化物来制备此类“初始澄清溶液”。Stash已经通过与LiH/Li(pz)方法相同的合成策略再次使用有空间要求的吡唑特(pyrazolate)配体(pz)通过[Na(pz)]、[Na(n-Bu)]与二苯基硅烷在芳族溶剂中的反应制备了第一NaH络合物[(pz)6Na7H]。应用用于产生[(pz)6Na7H]的相同合成策略以形成KH氢化物类似物仅导致形成结晶聚合[K(pz)]。因此，迄今未知直接由分子氢H2形成的稳定脂族和/或环脂族和/或芳族烃可溶性单金属、双金属或多金属碱(第1族)金属氢化物。
在他们的出版物中(Stasch,A.和Fohlmeister,L.Aust.J.Chem.2015,68,1190-1201)教导以下：
“明确定义的纯第1族金属的氢化物络合物非常罕见，并且实际上目前仅以锂和钠著称...大多数涉及碱金属和负离子氢(hydridic hydrogen)中心的分离化合物是混合元素系统，并且被最佳描述为其中氢化物配体的最强相互作用是与非碱金属中心或准金属的‘酸根’型络合物…这使得这些‘酸根’型络合物中的大多数为共价氢化物络合物。这种化合物类别中最突出的实例可能是LiAlH4、NaBH4和其他相关的商业衍生物，如
Figure GDA0003206272270000061
和
Figure GDA0003206272270000062
(三仲丁基(氢)硼酸锂、三仲丁基(氢)硼酸钠、三仲丁基(氢)硼酸钾)，或具有空间要求配体的衍生物。”着重强调。
与共价氢化物相比，盐型或离子型氢化物是通过作为带负电离子的氢H-与碱金属或碱土金属的组合的存在来定义。关于向苯乙烯中添加其他盐型氢化物伴随聚合，Deffieux和同事提供以下背景(同上)：
“据我们所知，很少有论文涉及通过金属氢化物引发的乙烯基单体的阴离子聚合。Williams简要提及了在己烷中在25℃下通过NaH引发的一种苯乙烯聚合实验。然而，引发效率非常低，并且在3天后转化率仅达到90％。”
Liao和同事报道了一种形式的具有纳米(约20nm)粒度分布的高活性碱金属氢化物(Liao,S.；等人JournalofMolecular Catalysis,1993,84,211.)。在这篇论文中，Liao报道了由相应的碱金属和氢(1atm)在THF(40℃)中通过TiCl4和萘催化的高活性盐型氢化物(HASH)的形成。完全转化为盐型氢化物，对于LiH*需要2小时，对于NaH*需要4小时，并且对于KH*需要28小时(*表示高活性或超活性氢化物)。发现这些纳米盐型氢化物在某些芳基卤化物的脱氯和脱溴中具有一些效用。还据报道它们当在某些过渡金属络合物中使用时作为用于烯烃如1-己烯的氢化的助催化剂是活性的。报道了转换频率范围为0.003至45.3s-1。因此，当与过渡金属催化剂(1mol)结合使用时，高活性碱金属氢化物(50–300mol)仅还原烯烃，未公开烯烃的聚合或甚至二聚化。
Liao和同事后来报道了纳米尺寸碱金属氢化物的其他应用(Liao,S.；等人Synth.Comm.1997,273977.)。此类应用包括将羰基碳还原成苯甲醛、苯甲酸甲酯、丙烯醛和丙烯酸的甲酯和正丁酯的醛和/或醇。所述反应在回流THF中使用化学计量过量的高活性盐型氢化物–作为NaH*或作为KaH*-进行，反应时间为0.25至15小时。特别感兴趣的是用NaH*还原丙烯醛(0.3小时)和丙烯酸甲酯(0.25小时)以分别产生产率为97％和96％的烯丙醇。在另一出版物中，Liao和同事报道，与Cp2TiCl2、CP2TiCl2-MH(M＝Li、Na或K)络合的热处理的纳米LiH、NaH和KH可用作催化剂以使苯乙烯(M＝Li或Na)或辛烯(M＝K)氢化。在一个大气压H2下纳米KH与Cp2TiCl2不会使苯乙烯氢化，而是引发聚合以形成具有广泛范围熔点T＝160℃-180℃的非常高分子量(MW)的聚苯乙烯(Mw＝200,000)。进一步发现，单独纳米KH使苯乙烯聚合，本领域普通技术人员将理解，此类高MW阴离子聚苯乙烯(APS)组合物是低效聚合引发的结果，因此导致仅形成非常少的活性聚合物链，所述聚合物链以剩余的不溶性纳米KH为代价快速掺入苯乙烯单体。
Zhang和同事报道用于在-17℃至42℃在氢气氛下氢化甲苯(9ml)中的苯乙烯(2ml)的高活性催化剂(Zhang,M.；等人CatalLett2008,124,146.)。高活性催化剂由纳米尺寸的氢化钠(20mg，8.7x10-4)和12种不同的无路易斯碱的二茂钛络合物(0.5mL的4x10- 4mol/L即2x10-7mol)–NaH*/Ti＝4350)形成。在其中二茂钛络合物含有配位氧(醚)或氮(叔胺)物质的两个其他实例中未观察到氢的吸收。尽管NaH*相对于二茂钛催化剂大量过量，但未报道或甚至提及苯乙烯的聚合，更不用说任何形式的链转移化学。
Schleyer和同事报道了超活性–极细分散–形式的氢化锂、氢化钠和氢化钾的制备(Schleyer,P.v.R.；等人J.Org.Chem.1987.52,4299；和Schleyer,P.v.R.；等人Angew ChemInt.Ed.Engl.198625465.)。呈细悬浮液形式的这些超活性盐型氢化物(SASH)的制备需要在己烷中的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)存在下氢化相应的烷基碱金属。在30℃与35℃之间进行超活性LiH*的形成，在低温条件(-10℃至-15℃)下制备超活性NaH*，并且据报道在-20℃至-25℃下形成超活性KH*。Schleyer探讨了氢化物应用至有机合成，并在上文引用的公开文献论文中报道。大多数合成反应(金属化、加成和还原)在低温条件下进行，其中温度低至-90℃，少数反应在室温与50℃之间进行。Schleyer中也没有公开将氢化物用于苯乙烯单体、乙烯基芳族单体或共轭二烯单体的聚合，更不用说此类聚合方法的氢介导。
Harder和同事已经报道，可用2.5摩尔％的有机钙催化剂(最初由苯基硅烷形成的[DIPPnacnacCaH·THF]2)来催化氢化苯乙烯(20℃，20大气压H2，在苯中15小时)(参见Harder,S.,Speilman,J.,Buch,F.Angew.Chem.2008,120,9576，也公开为Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9434.)。氢化产生85％产率的乙基苯，以及主要由苯乙烯二聚体与痕量的苯乙烯三聚体和低聚物组成的15％产率的低聚物。Harder进一步报道，1,1-二苯基乙烯以低转化率还原，以在20℃、20大气压H2、于苯中15小时由5摩尔％丁基锂/TMEDA络合物形成的催化剂中产生14％Ph2CHCH3和7％二聚体。关于这一反应，作者作出以下声明：
“通过可商购的nBuLi/TMEDA催化的反应仅进行至低转化率...从而表明，在较低H2压力下，较重的碱土金属络合物是更有效的催化剂。”
Ashby和同事从邻位取代的(2,6-二甲基-和2,6-二异丙基苯氧化物)芳氧基镁试剂和活性形式的固体氢化镁产生四氢呋喃可溶形式的氢化镁。四氢呋喃不溶形式的氢化镁由烷氧基镁试剂和固体氢化镁试剂产生(参见Ashbey,E.C.,Goel,A.B.,Lin,J.J.Tetrahedron Letters,1977,3133)。Ashby还报道了形成四氢呋喃可溶性氢化二烷基氨基镁，一系列庞大二烷基和烷基取代的环烷基仲胺和活性形式的固体氢化镁。通过在二乙醚中用LiAlH4还原二甲基镁来制备所述活性形式的氢化镁。因此，庞大二烷基和烷基取代的环烷基仲胺与二甲基镁反应以形成双(二烷基氨基)镁化合物，所述化合物进而在THF中与活性形式的氢化镁反应(参见Ashbey,E.C.,Goel,A.B.,Lin,J.J.J.Or.Chem.,1978,43,1564。此类氢化氨基镁可能通过向单体中加入酰胺而引发聚合，并在所得聚合物分布中产生不希望的胺官能度。
Michalczyk报道在“适当的配体”存在下在醚或烃溶剂中形成沉淀形式的氢化镁MgH2Lx。此类适当的配体包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚和TMEDA。所用的还原剂是苯基硅烷(参见Michalczyk,M.J.Organometallics,1992,11,2307)。在最近一篇题为“MolecularEarly Main Group Metal Hydrides:Synthetic Challenge,Structures andApplications”的综述中，Harder综述了明确定义的1族和2族金属氢化物的受控合成的现有技术。总之，已经通过上述方法制备了此类氢化物，所述方法包括：光降解；由Ashby报道的活性氢化物反应以形成“酸根-络合物”，如氢化芳氧基镁以及氢化二烷基氨基镁；Harder的最初由苯基硅烷形成的DIPPnacnacCaH·THF]2；以及Stach的由苯基硅烷形成的可溶性氢化锂络合物。此外，Harder综述了由菱镁矿络合物[(iPr2N)3Mg-]M+(M+＝Na+，K+)的热分解形成的大量氢化物。形成可溶性盐型氢化物组合物的所有方法的共同特征是使用庞大(通常是异丙基化的配体)来实现溶解性。在所有情况下，除了在苯乙烯氢化成乙基苯(85％产率)期间形成的催化性差的物质，如使用[DIPPnacnacCaH·THF]2(其再次初始由苯基硅烷形成)的实例，盐型氢化物络合物由一些除分子氢以外的其他试剂形成。只有Scheyer的不溶形式的超活性盐型氢化物(SASH)由分子氢和初始试剂形成。
因此，现有技术未公开使用高活性盐型氢化物(HASH)或超活性盐型氢化物(SASH)物质用于乙烯基杂芳族单体和/或乙烯基芳族单体如苯乙烯单体和/或共轭的二烯单体或其他烯属可阴离子聚合的单体的阴离子链转移聚合。发明人已经发现，使用这些氢化物可催化氢介导的盐型氢化物引发的聚合(HMSHIP)过程。本发明提供了一种用于在环境温度(例如，约20℃至100℃)下乙烯基芳族单体的有效阴离子链转移聚合的方法，其中氢是主要或唯一的链转移剂。所述方法可在相对低至非常低的氢压分压下进行。此外，本发明人已经发现，本发明的新型聚合催化剂提供仅由苯乙烯组成的低分子量阴离子聚合苯乙烯分布。
数字术语
阴离子链转移过程的效率(EffCT)由下式给出:
EffCT.＝MnTh/Mnexp；
其中Mn Th是理论数均分子量，并且术语Mn exp是在实际运行或过程中获得的数均分子量。
表2中列出了用于描述分子量分布的参数和定义它们的方程式的简介。(A.Rudin,The Elements of Polymer Science and Engineering,Academic Press,Orlando,1982,第54-58页)。使用Mn作为100％聚苯乙烯组合物计算数均DP(DPn)。
表2
Figure GDA0003206272270000101
发明内容
本发明的氢介导的盐型氢化物引发的聚合(HMSHIP)方法的特征在于：a)可溶性盐型氢化物物质迅速添加至乙烯基芳族单体或共轭二烯单体以形成引发物质的新型能力；b)其中发生盐型氢化物物质添加至单体且因此允许重新引发步骤之间的竞争以与增长反应步骤竞争以生长活性瞬时活性聚(苯乙烯基)阴离子链、从而维持恒定数量的活性生长链的新型高效率；以及c)在温和且新型工艺条件下从氢链转移，以终止此类活性聚(苯乙烯基)阴离子物质并以能够有效地重新引发聚合过程的形式再生盐型氢化物的能力。在无此类特征的情况下，化学过程否则将在一个极端主要产生还原的单体或在另一个极端产生高分子量聚合物。
本发明涉及一种用于阴离子链转移聚合的方法，所述方法包括在包含分子氢的气氛下将乙烯基杂芳族单体和/或乙烯基芳族单体、优选苯乙烯单体和/或共轭二烯单体进料至含有惰性醚溶剂和碱金属或碱金属合金的反应混合物的反应器容器中。
本发明还涉及一种用于阴离子链转移聚合的方法，所述方法包括在包含分子氢的气氛下将乙烯基芳族单体、优选苯乙烯单体和/或共轭二烯单体进料至反应器容器中的反应混合物中，其中所述反应混合物由以下形成(a)有机锂化合物；(b)多叔胺化合物；(c)金属醇盐，其中所述醇盐是一种或多种碱金属醇盐或醇镁；(d)任选地，pKa在甲苯的pKa以上2.75pKa单位至甲苯的pKa以下-4.30pKa单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃；以及(e)pKa大于H2的烃溶剂。
本发明还涉及一种由反应介质形成的烃可溶性单金属、双金属或多金属SASH催化剂组合物，包含：(a)分子氢；(b)有机锂化合物和/或有机镁化合物；(c)多叔胺化合物；(d)醇盐，其中所述醇盐是一种或多种碱金属醇盐，或醇镁；(e任选地，pKa在甲苯的pKa以上2.75pKa单位至甲苯的pKa以下-4.30pKa单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃；以及(f)烃溶剂；其中所述芳烃和烃溶剂可相同或不同。
具体实施方式
词汇表
应了解并认识到，如本文任何地方(包括权利要求书)使用的术语“聚合物”是指在“聚合物”的“OECD”定义的上下文中定义的术语“聚合物”，其是如下：
“由特征在于一种或多种类型的单体单元的序列的分子组成并且包含简单重量的大多数含有至少三个单体单元的分子的化学物质，所述单体单元与至少一个其他单体单元或其他反应物共价键合并且由小于简单重量的大多数相同分子量的分子组成。此类分子必须分布在一系列分子量范围内，其中分子量的差异主要归因于单体单元数量的差异。”
术语“有机锂(活性)”和“活性有机锂”(缩写为Li活性)是指加入的有机锂化合物的量高于滴定任何质子试剂以及任何质子杂质物质如水和/或醇和/或伯胺或仲胺所需的有机锂化合物的量。尽管希望不受理论束缚，但认为活性有机锂的摩尔量等于以1:1基础形成的盐型氢化物的摩尔量。
当与术语物质或试剂或溶剂或杂质组合时，质子是指在本发明的化学过程的条件下pKa低于H2的pKa的具有共价键合的质子(H+)的化学物质(参见Buncel,E.,Menon,BJ.Am.Chem.Soc.,1977,99,4457:“Carbanion mechanisms.6.Metalation ofArylmethanes by Potassium Hydride/18-Crown-6 Ether in Tetrahydrofuran and theAcidity of Hydrogen”)。
“HASH”是指在包含分子氢的气氛下在醚溶剂中由碱金属或碱金属合金形成的高活性盐型氢化物。
“SASH”是指由以下形成的超活性盐型氢化物：(a)分子氢；(b)有机锂化合物；(c)多叔胺化合物；(d)醇盐，其中所述醇盐是碱金属醇盐或醇镁；(e)任选地，pKa在甲苯的pKa以上2.75pKa单位至甲苯的pKa以下-4.30pKa单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃；以及在(f)烃溶剂中；其中所述芳烃和烃溶剂可相同或不同(甲苯的参考pKa是甲基质子即碳氢(-CH3)键的氢原子之一的pKa，而不是环质子也不是任何二次电离的pKa。在这方面参见Gau,G.Marques,S.J.Am.Chem.Soc.,1976,98,1538:“Acidities of Alkylarenes fromthe Equilibriums of their Sodium Salts”)。
术语“分子氢”是指作为1H2的H2，但是也可包括氢的同位素2H2或3H2，作为同位素的混合物或富含特定同位素，无论是在蒸汽空间中的气态还是溶解在凝聚相中。
术语“二烯”(或二烯烃)是指含有两个碳双键的不饱和烃。共轭二烯是其中两个双键通过单键分开且因此具有重叠和共享的分子轨道的二烯。
术语“惰性醚溶剂”是指包含至少一种不会以使醚溶剂降解或转化为对化学或过程有害的另一种试剂的方式与碱金属和/或催化剂和/或由其衍生的任何反应性中间体反应的醚溶剂的溶剂。然而，惰性醚溶剂可充当路易斯碱，并因此与碱金属和/或催化剂和/或由其衍生的任何反应性中间体形成络合物。
术语“碱金属合金”是指至少两种金属的金属合金，其中所述金属中的至少一种是碱金属，然而这种碱金属合金可由两种碱金属如NaK或NaK2组成并可使此类碱金属溶解或与合金的一些物理组合。
术语“电子转移夹带剂”是中性有机分子，如但不限于通过来自碱金属或碱金属合金的单电子转移容易地经历还原、从而形成自由基阴离子且然后进而可将电子转移至可聚合单体如苯乙烯并由此再氧化成中性有机分子的萘或联苯。
术语“和/或”是指单数或组合。例如，“A和/或B”是指单独“A”、单独“B”或A和B的组合。
术语“有或没有”表示单数或组合。例如，有或没有B的A表示单独“A”或A和B的组合。
术语“有机锂化合物”是指与锂原子键合的有机基团。有机基团的非限制性实例可以是脂族(例如，烷基)、环脂族(例如环烷基)、乙烯基、烯丙基、苄基、芳族基团(例如苯基)或聚苯乙烯基锂。
“术语多叔胺促进剂”是指含有至少两个叔胺基团的化合物，所述化合物在HMSHIP过程中促进或活化氢化物催化剂的形成。此类多叔胺的非限制性通式将包括：
Figure GDA0003206272270000141
其中R'和R”独立地是能够与两个或更多个胺形成键的有机基团，并且R1、R2、R3、R4和R5独立地是也可被其他叔胺进一步取代的有机基团，并且指数值n独立地是等于或大于0的整数(即n＝0,1,2,3…)。应理解，当n＝0时，括号内的基团不存在，并且所述结构意图表示化学键位于与括号的两侧相交的两个基团之间。因此，当n＝0时，多叔胺结构2变为结构4。
术语“碱金属或碱土金属醇盐”是指具有通式MOR的醇盐，其中M是碱金属或镁或钙金属，O是氧，并且R是有机基团，如烷基、环烷基、苄基或芳族基团。它们通常通过金属、金属氢化物或烷基金属与含有醇基的化合物的反应形成。出于区分催化剂形式的目的，“碱金属醇盐”在其化学结构中不含醚或叔胺部分作为官能团的一部分。由这些试剂形成的催化剂具有明显不同的溶解度、反应性和选择性，并且因此绝不应等同。
描述
本发明涉及一种进行可阴离子聚合的烃单体的氢介导的盐型氢化物引发的聚合(HMSHIP)的方法，用于进行这种方法和在某些优选条件下形成新型且有益的低分子量阴离子链转移聚合物分布的催化剂组合物。所述方法的特征在于在包含分子氢的气氛下将至少一种可阴离子聚合的烃单体进料至含有活性且通常可溶的盐型氢化物催化剂的合适溶剂中，其中来自分子氢的链转移是决定动力学链长(ν)分布并且因此所得产物分布的数均分子量(Mn)的机制的重要组成部分。
本发明还涉及一种进行氢介导的盐型氢化物引发的聚合的方法，所述方法的特征在于在包含分子氢的气氛下将至少一种可阴离子聚合的乙烯基杂芳族单体进料至含有活性且通常可溶的盐型氢化物催化剂的合适溶剂中，其中来自分子氢的链转移是决定动力学链长(ν)分布并且因此所得产物分布的数均分子量(Mn)的机制的重要组成部分。
本发明的一个实施方案涉及一种使用活性盐型氢化物进行乙烯基芳族单体如苯乙烯单体(即苯乙烯)的阴离子聚合的方法。苯乙烯聚合物机制的一般非限制性表示如下文所示。在阴离子聚合方法的这种一般表示中，MH*表示用于HASH或SASH中的盐型氢化物金属的盐型氢化物的活化形式。术语kMH*、ki、kp和kr分别表示MH*加成、链引发、链增长和还原链转移步骤的速率常数，盐型氢化物–也称为离子型氢化物-包括碱金属和碱土金属的氢化物。因此，M可以是或包括锂、钠、钾、铷、铯、镁或钙中的一种或多种。
Figure GDA0003206272270000151
在这种新型阴离子链转移聚合反应的条件下，HASH或SASH催化剂用于通过分子氢还原活性或活性聚(苯乙烯基)阴离子中。这种还原链转移产生离散的无活性聚苯乙烯链并再生活性催化剂物质。通过4个步骤的许多催化循环重复所述过程：1)MH*添加至苯乙烯；2)聚合物链引发形成单加合物；3)聚合物链增长以及4)链转移以形成离散的无活性聚合物链；提供具有特征分子量(Mn、Mw和Mz)、多分散指数、标准偏差和不对称性的无活性聚合物链的阴离子链转移聚苯乙烯分布。本发明的方法是高效的，其中催化剂效率通常在200％至8000％的范围内。
Figure GDA0003206272270000161
在以上化学方程式[即以(6)开头、接着(2)并由(3)完成的顺序]中概述了使用任选的芳烃并将其掺入所得聚合物分布中。以下方程式使用苯乙烯作为单体和乙基苯作为芳烃的非限制性实例。应理解，在开始时存在或不存在乙基苯的情况下，当苯乙烯是单体时，在HMSHIP方法过程期间将一部分苯乙烯还原成乙基苯。然而，所形成的乙基苯可以是动力学活性的，并且当HMSHIP方法在超过约50℃进行时可重新进入链转移化学。在此类条件下，氢化苯乙烯单体(乙基苯)作为链转移剂可具有动力学活性，从而形成相同且难以区分的阴离子化学物质，如当在此实例中当所述单体是苯乙烯时将MH*添加至苯乙烯单体中时所形成。
如果使用一种或多种其他链转移剂作为一种或多种溶剂，则无活性聚合物链的一部分分布可掺入添加的一种或多种链转移剂(取决于链转移剂的相对pKa和盐型氢化物催化剂的性质)。对于将回收的苯乙烯单体还原产物直接再循环回至所述过程的方法，无活性聚合物链的产物分布仅由一组离散的苯乙烯聚合物链组成，所述聚合物链具有衍生自分子氢的引发氢化物和终止质子。
因为本发明的一个关键特征是将HASH或SASH高效地添加至苯乙烯或其他苯乙烯单体和随后快速引发(化学方程式1和2)，本发明可产生的聚合物分布的数均分子量分布Mn可就动力学链长(ν)而言表示。数均聚合度
Figure GDA0003206272270000171
并且由使聚合物生长的反应的速率除以停止生长的反应的速率的比率给出。尽管希望不受理论束缚，但对于聚合物引发物质的还原(即，为盐型氢化物与表示为Hsty(-)的单体的加成产物)以及涉及氢的链转移
Figure GDA0003206272270000172
和涉及乙基苯的链转移
Figure GDA0003206272270000173
两者，
Figure GDA0003206272270000174
可就链转移常数
Figure GDA0003206272270000175
而言来表示。对于本发明的某些实施方案动力学链长(ν)通过以下方程式(IV)表示。根据方程式(IV)，在增加的苯乙烯浓度[sty](更快的苯乙烯进料速率)和降低的H2浓度[H2](降低的分压或质量传递)和降低的乙基苯浓度[EB]下，动力学链长ν变大。相反，在降低的苯乙烯浓度(通过较慢的苯乙烯进料)和增加的H2浓度(通过增加的分压或质量传递)和增加的乙基苯浓度下，动力学链长ν变小。
Figure GDA0003206272270000176
Figure GDA0003206272270000177
Figure GDA0003206272270000178
Figure GDA0003206272270000181
本发明的进一步详细描述
可阴离子聚合的烃单体可包括一种或多种乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯单体、共轭二烯单体和烯烃单体。优选地，乙烯基芳族单体是苯乙烯单体如苯乙烯，或烷基化苯乙烯单体，如甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、3,5-二异丁基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2-乙基-4-甲基苯乙烯以及其组合的邻-、间-和对-异构体。为了形成不含支化分子结构的线性聚合物微结构，苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。在工艺条件下的烷基化苯乙烯单体本身将表现为链转移剂并导致一定程度的支化和潜在交联。二乙烯基芳族单体如二乙烯基苯也可用作共聚单体，然而可发生支化和交联。
共轭二烯单体的非限制性实例是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。
烯烃单体的非限制性实例可包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等，以及非共轭二烯烃如4-乙烯基-1-环己烯。此类烯烃单体在HMSHIP工艺条件下形成调聚物分布。
本申请的一个实施方案涉及一种用于氢介导的阴离子链转移聚合的方法(下文：HASH催化剂方法)，所述方法包括在包含分子氢的气氛下将苯乙烯单体和/或其他乙烯基芳族单体和/或共轭二烯单体进料至含有惰性醚溶剂和碱金属或碱金属合金的反应混合物(理想地呈悬浮分散体形式)的反应器容器中。当单体仅为苯乙烯时，其产物被指定为HASHPS分布。
惰性醚溶剂的非限制性实例是四氢呋喃、环戊基甲醚、二叔丁基醚、二乙醚、二乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、乙基叔丁醚、甲氧基乙烷、甲基叔丁醚、2-甲基四氢呋喃以及四氢吡喃。
碱金属和/或碱金属和/或碱金属合金的混合物的非限制性和优选的实例是锂和/或钠和/或钾和/或铷和/或铯的分散体；以及由钠钾合金如NaK和/或NaK2形成的分散体。
HASH催化剂方法的一个实施方案是苯乙烯单体是苯乙烯、醚溶剂是四氢呋喃并钠钾合金是NaK2的实施方案。另外，氢的分压保持在约2.5巴至约10巴之间的压力下。
以上HASH催化剂方法还可在反应混合物中含有电子转移夹带剂。电子转移夹带剂的非限制性实例是联苯、萘或其他优选未取代的-以避免掺入聚合物组合物中-共轭芳烃或稠环芳烃。
在本申请的一个实施方案中，最初将醚溶剂和碱金属或碱金属合金装入反应器容器中并使用高剪切高速混合(高剪切叶轮，尖端速度>15ft/秒或4.5米/秒)搅拌以产生并保持碱金属或金属合金分散体，只要存在金属(Li0、Na0、K0、Rb0、Cs0)碱金属并且在高于其熔点的温度下。
在以上HASH催化剂方法中使用的氢的分压保持在约1.0至约20.0巴或约1.5至约12.0巴或约2.5至约10.0巴或约3.0至约7.0巴之间的压力下。
碱金属或碱金属合金与苯乙烯和/或共轭二烯单体的摩尔比量可在约1:10至约1:100或约1:15至约1:50的范围内。
反应混合物和/或方法的温度保持在约20℃至约100℃的范围内，优选在约40℃至约80℃的范围内。
如上所述，反应器容器中的搅拌应至少足以维持苯乙烯单体在惰性醚溶剂中的基本上均匀的浓度分布，并有效地将H2从气相或汽相输送至凝聚相。
另外，当碱金属是钾、钠或钾和钠的合金时，希望采用高剪切混合来产生并保持最初装入的碱金属在足够高以使所述碱金属或金属合金熔化(如果所述金属或金属合金尚未处于高于其熔点的液态)的温度下分散。
在反应完成后，如所指示，例如，通过在恒定热通量下在工艺温度中快速还原和/或终止H2的吸收，将反应混合物置于增加的氢压力下，然后转移至洗涤反应器中以用于淬灭和水洗。洗涤反应器可预先装有高沸点溶剂如乙基苯，具有少量水或不加水。为了有助于回收溶剂，优选的是在使反应混合物与水接触之前蒸馏醚溶剂。淬灭可在环境温度下进行，并使用最少量的质子溶剂如异丙醇，所述异丙醇随时间小心地进料以使氢安全地从反应器中排出。水洗涤产物以除去碱金属盐。可从洗涤的反应混合物中分离并回收高沸点溶剂，由此也从反应混合物中共沸除去最后痕量的水。继续这种分离操作，直到除去大部分溶剂和单体还原产物(对于苯乙烯，还原产物是乙基苯)。或者，可通过缓慢添加质子淬灭剂在聚合反应器中淬灭催化剂。在完成淬灭后，将淬灭的反应混合物转移至洗涤反应器中，并且后处理是如上所述。
本申请的另一个实施方案涉及一种用于氢介导的阴离子链转移聚合的方法，所述方法包括在包含分子氢的气氛下将苯乙烯单体和/或其他乙烯基芳族单体和/或共轭二烯单体进料至含有烃溶剂和烃可溶性盐型氢化物催化剂的反应混合物的反应器容器中。可溶性盐型氢化物催化剂是SASH催化剂。
本申请的另一个实施方案涉及一种用于阴离子链转移聚合的方法，所述方法包括在包含分子氢的气氛下将乙烯基芳族单体、优选苯乙烯单体和/或共轭二烯单体进料至反应器容器中的反应混合物中，其中所述反应混合物由以下形成(a)有机锂化合物；(b)多叔胺化合物；(c)金属醇盐，其中所述醇盐是一种或多种碱金属醇盐或醇镁；(d)任选地，pKa在甲苯的pKa以上2.75pKa单位至甲苯的pKa以下-4.30pKa单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃；以及(e)pKa大于H2的烃溶剂。芳烃和烃溶剂可相同或不同。
氢的分压可保持在约1.0巴至约19.0巴或约1.5巴至约12.0巴或约2.5巴至约10.0巴或约3.0巴至约7.0巴之间的压力下。
反应混合物和/或方法的温度保持在约20℃至约130℃的范围内，更优选在约40℃至约110℃的范围内，且最优选在60℃至90℃的范围内。
优选地，醇盐是醇钾或醇钠。此外，另一个实施方案是当醇盐衍生自叔丁醇[(CH3)3COH]、叔戊醇[C2H5(CH3)2COH]或3-甲基-3-戊醇[CH3(C2H5)2COH]时。
在其他实施方案中，乙烯基芳族单体是苯乙烯单体。有机锂化合物是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、苯基锂、1-己基-1-苯基锂、环己基锂或聚(苯乙烯基)锂。多叔胺是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)。此外，芳烃可优选是苯、甲苯、均三甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、戊基苯、1,3-二芳基丙烷或苯乙烯二聚体。
在以上方法中，装入反应器中的醇盐与有机锂化合物的摩尔比在约0.25:1.0至约10:1的范围内；苯乙烯与有机锂化合物的摩尔比是约10:1至约1000:1，并且叔胺与有机锂化合物的摩尔比在约1.5:1至约20:1的范围内，并且单体与有机锂的每小时进料速率在每小时每摩尔有机锂10至200摩尔单体的范围内。
更优选地，在以上方法中，乙烯基芳族单体是苯乙烯，有机锂化合物是丁基锂，多叔胺是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，并且烃是乙基苯。
所述可溶性催化剂组合物是由以下形成：(a)有机锂化合物；(b)多叔胺促进剂化合物；(c)金属醇盐，其中所述醇盐是碱金属醇盐或醇镁；(d)任选地，pKa在甲苯的pKa以上2.75pKa单位至甲苯的pKa以下-4.30pKa单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃；以及(e)pKa大于H2的烃溶剂；其中所述芳烃和烃溶剂可相同或不同。当单体仅是苯乙烯时由这种方法形成的产物分布时在下文中称为SASH PS分布。
在以上催化组合物中，醇盐优选地是醇钾和/或醇钠。还优选的是当醇盐衍生自叔丁醇[(CH3)3COH]、叔戊醇[C2H5(CH3)2COH]或3-甲基-3-戊醇[CH3(C2H5)2COH]时。
在催化组合物的另一个实施方案中，有机锂化合物优选是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、苯基锂、1-己基-1-苯基锂、环己基锂或聚(苯乙烯基锂)。I
在催化组合物的另一个实施方案中，叔胺优选是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)。
在以上催化组合物中，芳烃优选是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、戊基苯、1,3-二芳基丙烷或苯乙烯二聚体。
此外，在以上催化组合物中，醇盐与有机锂化合物的摩尔比在约0.25:1至10:1的范围内；多叔胺与有机锂化合物的摩尔比在约1.5:1至约20:1.0的范围内，并且其中氢的分压保持在约1.0巴至约19巴之间的压力下。
在本发明的实践中，SASH催化剂的前体可任选地形成并以各种方法转化为SASH催化剂，所述方法不限于但包括：
I.在惰性气氛下在(e)中形成至少(a)和(b)的充分混合的溶液，然后通过以下方式转化为SASH：1)进料所述单体的一部分；2)如果尚未引入至所述反应器中，则进料在(e)中用(b)溶解的(c)；3)用H2代替或以其他方式置换惰性气氛；或
II.在惰性气氛下在(e)中形成(a)、(b)、(c)和(d)的充分混合的溶液或悬浮液以形成前体，然后通过用氢代替或以其他方式置换惰性气氛来将所述前体转化为SASH；或
III.在氢气氛下在(e)中形成(b)和(c)的充分混合的溶液；进料所述单体的一部分，然后一次进料(a)；或
IV.在氢气氛下在(e)中形成(b)、(c)和(d)的充分混合的溶液，然后在大于约3分钟的时间内进料(a)。
在这四种形成SASH催化剂的模式(即以上方法I–IV)中，方法IV最一致地提供连续运行再现性。方法IV的实践几乎消除了悬浮固体以及粘附至热表面(即加热的反应器壁)的固体和粘附至冷表面的固体(即冷却盘管、挡板、浸入管和搅拌器叶片和轴)的形成。方法I和II是最不希望的，因为这些方法增强了固体的形成并需要吹扫或置换惰性气氛。如果不需要添加的链转移剂来形成产物分布，则可使用方法III。方法III的缺点是为了避免形成高分子量杂质分布；(a)必须迅速添加，其产生显著热释放，所述热释放在商业规模反应器中可能被认为是不合需要的。应理解，在分子氢存在下或在引入分子氢之前同时添加其他试剂或溶剂，组合(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的其他模式或顺序(如作为路易斯碱的THF的量)可实践并且完全在本发明的范围内。
应理解，在用于形成SASH催化剂以便进行SASH催化剂方法的方法IV的实践中，金属醇盐:有机锂化合物和多叔胺:有机锂化合物的摩尔比在数学上在从引入的第一滴有机锂的至基于活性有机锂试剂的预期总电荷的最终化学计量比的∞:1极限的范围内变化。因此，在形成用于实践本发明方法的SASH催化剂时，金属醇盐和/或多叔胺装入的摩尔过量不重要或至少很少重要-所述催化剂在大摩尔过量的这些试剂的情况下形成。因此，使用在下述总装料的相对比率的优选范围以外的(a)、(b)和(c)的量，此类量的这种使用完全在本发明的范围内。使用在此类比率的所述优选范围以外的催化剂组分装料比的本发明实践最多只能简单地导致原料的低效使用，并且可能最差提供干扰SASH催化剂产生和溶解的效率的组合物。
适用于形成SASH催化剂的有机锂化合物的非限制性优选实例是可原位添加或生成的正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂、1-己基-1-苯基锂、1-己基-1,1-二苯基锂、环己基锂和聚(苯乙烯基)锂化合物。
用于形成可溶性SASH催化剂的金属醇盐的非限制性实例是衍生自叔丁醇[(CH3)3COH]、叔戊醇[C2H5(CH3)2COH]和3-甲基-3-戊醇[CH3(C2H5)2COH]的那些，如叔丁醇钾或叔戊醇钠。衍生自钾的醇盐是优选的。
适用于SASH催化剂的聚(叔胺)促进剂应用的非限制性实例包括衍生自丙二胺的二(叔胺)配体、衍生自乙二胺或聚乙烯亚胺的二(叔胺)配体。优选的实例包括N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、鹰爪豆碱(sparteine)、异鹰爪豆碱和1,4-甲基哌嗪，其中TMEDA是最优选的。最优选的聚(叔胺)促进剂配体是最易挥发和/或最高水和/或酸溶性化合物，因此TMEDA是优选的。
可使用的优选芳烃是具有相对于甲苯±2.75pKa单位的pKa的任何芳烃，然而可想到的是，可使用pKa比甲苯小4.32单位的芳烃如二苯基甲烷，只要：1)在聚合物微结构中掺入二苯基甲烷部分不会影响最终的最终用途；和/或2)此类烃的pKa在反应条件下足够高于H2的pKa，以便不会干扰氢介导的链转移机制。可使用的芳烃的非限制性实例是苯、甲苯、均三甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、戊基苯、1,2-二芳基乙烷、1,3-二芳基丙烷、异丙基苯、叔丁基苯、1-烷基萘、2-芳基萘或苯乙烯二聚体或低分子量低聚物分布(苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体)。虽然此类芳烃的使用是任选的，但它们的使用是优选的，因为据信它们的存在减少或抢占或以其他方式减轻多叔胺促进剂上有机锂、更具体地说烷基锂试剂的不希望的攻击。通过蒸馏或通过聚合物沉淀容易地从产物分布中除去的烃是优选的。用于使用苯乙烯的HMSHIP方法的最优选的芳烃是乙基苯。
烃溶剂可用于在反应条件下pKa大于分子氢(H2)的任何烃中。此类优选溶剂的非限制性实例是环己烷、甲基环己烷和以上列出的芳烃。可使用其他烃溶剂，只要它们的使用不会影响盐型氢化物催化剂、反应性中间体、瞬时活性聚合物链和聚合物链分布产物的溶解度。
芳烃和芳香族溶剂可相同或不同。这意味着芳烃可充当芳烃和溶剂两者。例如，乙基苯是苯乙烯聚合中的优选组分，并且可用作芳烃和溶剂两者。在这种情况下，对于SASH方法，组分(d)和(e)将合并为一种组分(或限制)并且是相同的。同样，它们可以是不同的。例如，芳烃可以是乙基苯，并且烃可以是环己烷。因此，组分(d)和(e)将是不同的。此外，如果不使用芳烃，则组分(d)可以是任选的，并且例如，环己烷用作组分(e)。
以上SASH催化剂方法中氢的分压保持在约0.001巴至约10.0巴或约0.3巴至约6.8巴或约0.5巴至约5.2巴或约1.0巴至约4.2巴之间的压力下。在所述方法过程中，当工艺条件需要常规操作伴随充分混合以保持氢转移至凝聚相时，允许氢分压大于约10.0巴持续一段时间。然而，在这种增加的氢分压下的大量时间通常会导致单体的氢化，伴随聚合物分子量和产率显著降低，如通过表示根据氢活性[H2]的动力学链长(ν)的方程式IV所预测的。相反，在涉及氢化钾形式的SASH催化剂的方法的常规操作期间，低于0.1巴(小于1.5PSI)的氢压力是允许的。在低氢分压的此条件并因此凝聚相中的低H2活性下，无论是在运行过程中添加还是形成的有机链转移剂的链转移将更显著地竞争。需要指出的是，上述分压仅在保持分子氢向凝聚相的充分质量传递情况下才有意义，以使得分压反映分子氢的凝聚相活性–即建立了H2至凝聚相的有效和稳态质量传递。因此，当由于蒸汽相与凝聚相混合不良而降低冷凝相的质量传递并因此导致不良质量传递时，可施加更高的H2分压。
因为氮可(尽管未观察到这种情况的证据)潜在被“固定”-即N2可通过本发明的盐型氢化催化剂减少，并且因为反应器顶部空间体积在半间歇条件下操作时通过单体进料减少，所以可能需要但可能不必从反应器顶部空间和系统中消除或至少最小化N2。有可能与所存在的通常被认为对活化氢化物惰性的其他气体一起操作，如惰性气体(He、Ne、Ar)或相对轻的脂族或环脂族烃(沸点接近或低于反应温度的烃)。在这些惰性气体中，相对轻的烃是优选的，因为此类烃通常可溶于反应介质中并且因此在恒定反应器压力下在单体进料过程中不会置换H2且由此不会以显著变化量降低H2的分压。因此，不希望随着凝聚相体积增加而在顶部空间中变得压缩的惰性气体。然而，在顶部空间体积固定的连续过程中存在诸如惰性气体的此类低溶解度气体也许可用于一些益处。难以在恒定压力的低正压下操作商业反应器，因此具有存在的低沸点(石油醚)烃可能是有利的，以使得所需的H2分压和因此活性可保持在较高的总反应器压力下。此类轻质烃甚至可提供某些回流冷却装置的附加益处。
对于SASH方法，金属醇盐:有机锂(活性)化合物的摩尔比量是1:3至约3:1、或约0.66:1至约1.33:1或约0.7:1至约1:1。从业者可使用在优选范围之外的金属醇盐:有机锂(活性)比率，只要添加的过量试剂不会干扰形成可溶性SASH催化剂即可。略微摩尔过量(例如达约30％过量)的最初装入的有机锂化合物似乎提高芳烃中所得SASH催化剂的溶解度。使用远高于或低于[1:1]比率的金属醇盐:有机锂通常需要增加多叔胺的装料。有机锂大量过量的显著更高的比率存在形成溶解度较低锂形式的SASH催化剂的风险(即在SASH催化剂方法中具有非常低溶解度和活性的纳米氢化锂颗粒，参见下文的实施例42和43)。但是导致形成此类纳米氢化锂固体的可允许条件可构成昂贵试剂的不经济使用。
初始形成的单体与金属氢化物化合物的总装料的摩尔比(单体:金属氢化物)是约(10.0:1.0)至约(1000.0:1.0)、或约(40.0:1.0)至约(600.0:1.0)或约(150.0:1.0)至约(360.0:1.0)。然而，所形成的金属氢化物的摩尔量被视为等于有机锂碳-金属键的摩尔量，pKa>H2的共轭酸-在形成催化剂的反应条件下与pKa<H2的所有质子物质反应后保留。不考虑由于分解反应所致的金属氢化物量的任何减少，并且最好避免导致催化剂失活的条件(例如温度)以及试剂(例如有机物质，如易于通过有机锂试剂进行金属化和分解的某些醚)。
在本发明的工艺技术的间歇或半间歇操作中，将单体(例如苯乙烯)随时间进料至反应介质中，因此在将来自单体进料的第一次下降或增加的蒸汽引入反应器的瞬间初始单体:有机锂比率在数学上接近极限(1:∞)。因此，在优选的所述范围之外的装入的总单体与装入的有机锂化合物摩尔比-即在从极限(1.0:∞至约1.00:0.101，其为约9.9:1.0)单体与有机锂范围内的摩尔比-在下文提供的每个实施例开始被证明为可行范围。然而，通常继续单体进料直到实现更高的所需单体与金属氢化物比率。限于从极限(1.0:∞至1.00:0.10)的装料摩尔比的实践在本发明的范围内，但仅仅代表有机锂化合物的不经济利用。
相反，大于约1000:1的进料单体与有机锂相对摩尔比变得不可行；导致链转移减少，从而产生具有不希望的分子量分布(MWD)的组合物。由300:1比率的苯乙烯:有机锂化合物形成的SASH聚苯乙烯分布的理论Mn(MnTh a.k.a.Mcalc)是MnTh 300*104＝31,200道尔顿。使用300:1单体与催化剂装料比的典型氢介导的SASH催化剂阴离子链转移方法可提供Mw＝1000的纯聚苯乙烯组合物。因此，EffCT＝31,200/600＝52并且形成600Mn组合物所需的有机锂试剂的量被减少5200％。远高于约600:1的装料在SASH方法的本发明范围内，但不太合乎需要。
对于SASH方法，当使用单体PTA组合物时，多叔胺(PTA)促进剂相对于总金属的摩尔比量-即以任何形式存在的组合的碱金属和碱土金属的摩尔量-装料的(PTA:(金属)是约(1.2:1)至约(8:1)、或约(1.3:1)至约(4:1)或约(1.8:1)至约(2.7:1)。多叔胺的量应该是在最初形成的反应介质中充分溶解碱金属醇盐所需的量和溶解SASH催化剂并促进氢链转移机制所需的量。SASH催化剂的催化剂活性和明显溶解度两者都可随着(PTA:金属)的摩尔比增加而增加。但是活性的此类增加应该趋于平稳，并且因此远高于(4:1)的装料比几乎没有提供优势(如果有的话)，并且可能导致由过量游离(未与催化剂络合)的多叔胺形成的杂质增加。
相对于催化剂量的单体进料速率是在确定关于设定聚合物组合物的多分散性PDn且因此如通过Mn、Mw、Mz、PDn的值测量的总分子量分布(MWD)、数均标准偏差(σn)和不对称性(nα3)的动力学因素之一。因此，建议在给定反应器设计或几何形状中，在给定H2活性(或分压)下以一定相对速率进料单体。应该清楚的是，单体与催化剂的非常小的相对进料速率(即小于约15摩尔单体/小时/摩尔活性Li)将产生不希望的还原(基本上氢化的)单体水平和一些二聚体。此外，所产生的组合物具有高不对称值并且不太合乎需要。在另一方面，非常高的相对进料速率通常形成更高的分子量分布，此类组合物否则可经济地生产而几乎没有链转移。由于SASH催化剂的经验或分子式均未确定或必然定义，这些催化剂的分子量也未知，因此单体(苯乙烯)相对于催化剂的每小时进料速率以推测存在于催化剂中的活性氢化物的量表示。假定每当量摩尔的活性有机锂形成一当量摩尔的盐型氢化物。因此，在本发明的实践中，单体与盐型氢化物化合物的每小时进料速率应在每小时每摩尔装入反应器中的活性盐型氢化物试剂约10至约350摩尔单体的范围内，或更优选在每小时每摩尔最初在反应器中形成的盐型氢化物约65至约260摩尔单体的范围内。再次，当量摩尔的盐型氢化物被视为等于在催化剂形成时最初装入的活性有机锂的摩尔当量。再次活性有机锂是指在与pKa小于反应混合物中存在的H2的任何和所有质子物质反应后留下的有机锂基团的量。这些剩余的活性有机锂基团然后被视为通过分子氢完全转化为活性盐型氢化物，但是所述方法可能需要中间形成另一种盐型金属基团。例如，在还原以形成超活性氢化钾催化剂之前，正丁基锂可能被转化为瞬时正丁基钾试剂，但氢化钾的量与活性正丁基锂的量有关。
在单体进料过程中反应混合物的温度保持在约20℃至约130℃的范围内，或在约40℃至约99℃的范围内，或在约60℃至约90℃的范围内。可以想象，在整个运行期间或在运行的一部分期间可采用较高温度；然而，最好避免加速催化剂的任何分解和/或导致从聚合物链中消除氢化物和形成以不饱和键终止的链长的温度。此类氢化物消除终止反应的量应随温度和催化剂组成而变化。在形成SASH催化剂中和初始加热期间，催化剂可在刚好高于烃溶剂(或溶剂混合物)的熔融温度或正在进料的单体的凝固点的温度下组合。在低温(即-10℃至15℃)和甚至在低温条件(-10℃至-126℃)下组合催化剂组分可具有避免或抑制锂化或其他可导致聚(叔胺)促进剂的部分分解的金属化反应的益处。然而，可能最好避免导致盐型氢化物催化剂或其前体瞬时络合物和试剂沉淀的条件。
单体在反应介质中的所需分散水平将取决于在整个运行过程中氢从蒸汽相和/或氢气进料输送至凝聚相的效率。理想地，可设计并配置商业规模、中试规模和甚至实验室规模的反应器，以使得在整个单体进料过程中从蒸汽相至凝聚相的氢转移是基本上均匀的。在相之间的这种均匀氢输送下，希望通过进料单体使单体至其饱和类似物的还原最小化，以使得反应器中存在局部高浓度。在实验室或小中试规模反应器中，通过使用非常高的相对单体与催化剂进料速率和比率以及使用相对低的进料速度来实现此类局部高单体浓度。在大型商业设备中，将单体进料至反应区，所述反应区可与反应混合物本体(即，环绕泵)物理分开或分离。
在完成SASH催化剂方法单体进料和反应后，如所指示，例如，通过在恒定热通量下在工艺温度中快速还原和/或终止H2的吸收，将反应混合物维持在氢压力下，然后转移至洗涤反应器中以用于淬灭和水洗。洗涤反应器装有水(有或没有酸和无机酸如H2SO4或有机酸如乙酸)。另外，所述洗涤反应器可预先装有任选的额外量的烃溶剂。淬灭可在冷却或在环境温度直至烃溶剂在洗涤反应器的压力条件下与水形成共沸物的温度下进行。将产物水洗以除去碱金属盐和至少一部分促进剂和极化剂。在非常酸性的条件下，用由酸形成的碱金属和碱土金属盐几乎完全除去此类试剂。在使用当量酸或更少的碱性条件下，将促进剂分配在有机反应混合物与含水洗涤液之间。继续水洗直到获得所需的流出洗涤水pH。在碱性条件下，pH 9至pH 11表明已除去所有碱金属和碱土金属盐。在酸性条件下，pH 6至pH 8(取决于洗涤水的碱度)表明所有酸性物质已被除去或至少被中和。
当洗涤被认为是完全溶剂并且优选从反应混合物中分离和回收一部分任何剩余的多叔胺促进剂和单体还原产物，由此也从反应混合物中共沸除去最后痕量的水。应继续这种分离操作直到所得产物混合物的单体还原产物含量小于约0.1wt％。通过降低单体二聚体含量进行产物分布的进一步改变和成形对于一些应用是合乎需要的。对于高沸点二聚体，这可使用刮膜式蒸发器容易地进行。
Figure GDA0003206272270000301
最优选的最初形成的氢介导的盐型氢化物引发的苯乙烯分布仅由苯乙烯单体和氢形成，并具有以上结构的链长分布。所述链长分布由相对摩尔含量的统计数均分布的i-1个离散聚合物链长组成，其中i是从i＝2至i＝i的正整数。因此，对于(链–1)，当n＝0(苯乙烯二聚体)时，则i＝2；(链–2)当n＝1(苯乙烯三聚体)时，则i＝3；(链–3)n＝2(苯乙烯四聚体)，则i＝4；(链–4)当n＝3(苯乙烯五聚体)，则i＝5；(链–5)当n＝4(苯乙烯六聚体)，则i＝6；…和(链–(i-1))当n＝i-2时，则i＝i。因此，第(i-1)个离散聚合物链是具有最大链长的离散聚合物链。据发现，通常，本发明的聚合物组合物的GPC分子量分布(MWD)分析结果可用γ概率密度函数(PDF)合理地建模。然而更重要的是，据发现，由SASH催化剂形成的组合物通常用βPDF更精确地建模；这将表明对于SASH催化过程，分子量分布通过链转移以及无活性聚合物链(苯乙烯二聚体)的显著再生来设定，并且表明在形成聚合物分布中乙基苯作为有机链转移剂的活化、参与或掺入。
当苯乙烯是单体时，本发明的链长分布的分子量分布的特征在于，其中Mn在315至905道尔顿的范围内；Mw在约392至约1716道尔顿的范围内；并且Mz在约512至3031道尔顿的范围内；PDn在1.24至1.90的范围内；其中标准偏差在156至857道尔顿的范围内，并且不对称性在1.40至约3.14的范围内。更优选的组合物具有以下分子量分布，其中Mn在410至680道尔顿的范围内；Mw在约553至约1205道尔顿的范围内；并且Mz在约745至1950道尔顿的范围内；PDn在1.29至1.82的范围内；其中标准偏差在257至600道尔顿的范围内，并且不对称性在1.50至约2.60的范围内。最优选的组合物具有以下分子量分布，其中Mn在444至683道尔顿的范围内；Mw在约600至约1150道尔顿的范围内；并且Mz在约798至1768道尔顿的范围内；PDn在1.35至1.68的范围内；其中标准偏差在263至565道尔顿的范围内，并且不对称性在1.50至约2.31的范围内。
本发明的优选非共混组合物基本上由(只有并非仅由)苯乙烯组成，并且已经通过除去一部分最低分子量链使其链长分布进一步成形或改变。除去较低分子量链，特别是苯乙烯二聚体–如从所有其他算术平均值中除去一个或多个最低值或一个或多个最低值的一部分(例如积分点平均值)–产生具有增加的总分子量分布的新平均值。因此，本发明的优选改变的分子量分布将与未改变的分布重叠，但由于已经改变的简单数值结果而可能不在以上指定的分子量分布或分子量参数的范围内。因此，其中二聚体已被还原但仍然存在并占整个分布的0.1至1.0wt％(如通过GPC分析说测定)的优选组合物具有以下分子量或链长分布，其中Mn在407至968道尔顿的范围内；Mw在约487至约1746道尔顿的范围内；并且Mz在约579至3038道尔顿的范围内；PDn在1.40至1.80的范围内；其中标准偏差在180至868道尔顿的范围内，并且不对称性在1.31至约3.12的范围内。更优选的组合物具有以下分子量分布，其中Mn在494至788道尔顿的范围内；Mw在约623至约1278道尔顿的范围内；并且Mz在约782至1964道尔顿的范围内；PDn在1.26至1.62的范围内；其中标准偏差在253至621道尔顿的范围内，并且不对称性在1.40至约2.40的范围内。最优选的组合物具有以下分子量分布，其中Mn在521至737道尔顿的范围内；Mw在约661至约1202道尔顿的范围内；并且Mz在约827至1783道尔顿的范围内；PDn在1.27至1.63的范围内；其中标准偏差在270至586道尔顿的范围内，并且不对称性在1.40至约2.50的范围内。
需要指出的是，其中将统计分布组合的共混操作可能产生其中所提供的PDn约束、标准偏差将不适用的非统计分布。然而，此类共混物在本发明的范围内，因为它们是通过组合本发明的组合物和由本发明形成而形成。
本申请的另一个实施方案是由以下形成的烃可溶性催化剂或试剂组合物：(a)分子氢；(b)有机锂化合物；(c)多叔胺化合物；(d)醇盐，其中所述醇盐是碱金属醇盐，和/或醇镁和/或钙；(e)任选地，pKa在甲苯的pKa以上2.75pKa单位至甲苯的pKa以下-4.30pKa单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃；以及在(f)烃溶剂中；其中所述芳烃和烃溶剂可相同或不同；其中包含所述催化剂的氢化物的溶解度是至少约0.010摩尔/升，并且更优选大于约0.10摩尔/升；并且其中当金属醇盐是醇镁时，任选的芳烃是乙烯基芳族单体。
上文列出的用于SASH催化剂方法的组分的相同非限制性实例和量可用于上述催化组合物中，并且不需要重复。
在本说明书或其权利要求书任何地方的化学名称或化学式所指代的组分无论以单数提及还是以复数提及，都鉴别为其呈在与化学名称或化学类型指代的另一物质(例如另一组分、溶剂等)接触之前所呈现的形式。它关注的不是在所得混合物或溶液中发生了(如果有)什么化学变化、转化和/或反应，因为这些变化、转化和/或反应是将指定的组分在本公开所要求的条件下集合在一起的自然结果。因此所述组分被鉴别为与执行所需操作或形成所需组合物有关的待并在一起的成分。再者，尽管下文权利要求书可按现在时态(“包括”、“是”等)下提及物质、组分和/或成分，但这一提及是指物质、组分或成分呈它在根据本公开即将与一种或多种其它物质、组分和/或成分第一次接触、共混或混合之前时所呈现的形式。因此，物质、组分或成分在如果根据本公开和化学家的一般技术进行的接触、共混或混合操作期间可能通过化学反应或转化丢失它原始的本性的事实并无实际意义。
本文描述的并且要求的本发明在范围上不受本文公开的具体实施例和实施方案限制，因为这些实施例和实施方案旨在作为本发明数个方面的说明。任何等同的实施方案旨在属于本发明的范围之内。实际上，除了本文中示出和描述的那些修改之外，根据前述描述，本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。此类修改也意图属于所附权利要求书的范围内。
以下实施例说明本发明。然而，应理解，如本文中充分描述并且如权利要求书中所述的本发明不意图受以下实施例的细节限制。
HASH催化剂方法实施例1-3
实施例1-3提供了HASH催化剂方法的非限制性实例。用于HASH催化剂方法的装置先前已在美国专利号5,771,169和5,866,720中描述。
实施例1
HASH催化剂苯乙烯与联苯夹带剂的聚合
将无水四氢呋喃820g、5ml(4.33g，0.128g-原子碱金属)的钠钾合金(NaK2)和0.50g(0.00324mol)联苯在20℃在干燥氮气氛下装入反应器中。将未搅拌的反应混合物用氢气(3X65 PSIG)清除氮气并加压至50PSIG H2。施加高速高剪切混合(1900RPM)并将苯乙烯200.0g(1.92摩尔)在70分钟(3.15ml/分钟)内进料至反应混合物中。在苯乙烯单体进料期间，反应器压力保持在50与40PSIG H2之间。在进料完成后，使反应器排空H2，并用异丙醇小心地淬灭反应混合物。淬灭的反应混合物的样品通过GPC进行分析并具有以下MWD：Mn：965，Mw：2005，Mz：3318，PD：2.078，σn＝1002，nα3＝2.602。
实施例2
HASH催化剂苯乙烯聚合
将无水四氢呋喃820g和4.8g(0.142g-原子碱金属)的钠钾合金(NaK2)在20℃在干燥氮气氛下装入反应器中。将未搅拌的反应混合物用氢气(3X65 PSIG)清除氮气并加压至55PSIG H2。施加高速高剪切混合(1900RPM)并将苯乙烯217.0g(1.92摩尔)在76分钟(3.15ml/分钟)内进料至反应混合物中。在苯乙烯单体进料期间，反应器压力保持在55与45PSIGH2之间。在进料完成后，使反应器排空H2，并用异丙醇小心地淬灭反应混合物。淬灭的反应混合物的样品通过GPC进行分析并具有以下MWD：Mn：897，Mw：1677，Mz：2722，PD：1.87，σn＝836，nα3＝2.55。
实施例3
没有夹带剂的HASH催化剂苯乙烯聚合
将无水四氢呋喃818g和6.2g(0.183g-原子碱金属)的钠钾合金(NaK2)在20℃在干燥氮气氛下装入反应器中。将未搅拌的反应混合物用氢气(3X70 PSIG)清除氮气并加压至70PSIG H2。施加高速高剪切混合(1900RPM)并将苯乙烯208.0g(2.00摩尔)在73分钟(3.15ml/分钟)内进料至反应混合物中。在苯乙烯单体进料期间，反应器压力保持在70与60PSIGH2之间。在进料完成后，使反应器排空H2，并用异丙醇小心地淬灭反应混合物。淬灭的反应混合物的样品通过GPC进行分析并具有以下MWD：Mn：591，Mw：943，Mz：1438，PD：1.60，σn＝456，nα3＝2.38。将反应物料转移至汽提出THF的含有乙基苯的褶形洗涤反应器中，然后用水洗涤。在刮膜式蒸发器WFE(2”玻璃Pope Still，石墨刮片，在300.0mmHg真空下操作，140℃，1.0升/小时速率下的60％全刮板速度进料)上进一步汽提产生191g具有以下GPC MWD的聚苯乙烯树脂：Mn：603，Mw：956，Mz：1373，PD：1.58，σn＝461，nα3＝1.906。将来自上文的191g中的164g样品进行第二次WFE操作(在0.4mmHg真空下，230℃，在1.0升/小时速率下的60％全刮板速度进料)产生153.6g具有以下GPC MWD的树脂：Mn：802，Mw：1081，Mz：1418，PD：1.35，σn＝473，nα3＝1.645。
SASH催化剂方法实施例4-60
实施例4至60提供用于形成本发明的聚苯乙烯聚合物组合物的分布的SASH催化剂方法的过程。
所使用的一般装置
用于HMSHIP方法的装置是如下。将具有热电偶、底部排放阀、冷却盘管、热油夹套以及两个或三个浆距-叶片涡轮叶轮(每个叶轮的放置是如实施例中所述)的316不锈钢2升Parr高压釜进一步配备活塞泵、隔膜泵、氮气吹扫的250ml不锈钢容器、良好校准的高压计量泵和具有0.02”或0.01”或0.007”ID末端区段的1/16英寸OD下层单体进料管(如实施例中所述)。搅拌器上的磁驱动器被连接至高速气动马达并且通常操作以使得搅拌器叶轮以1130±25RPM的速率旋转。将高压釜通入油鼓泡器和/或6升油夹套式褶形洗涤容器，所述洗涤容器具有底部排放口并配备用于顶部搅拌和蒸馏。底部排放阀和浸入管取样端口两者均管道连接至洗涤容器，以直接转移未淬灭的反应混合物。将本体溶剂(例如，从先前运行中回收的环己烷或乙基苯或其混合物)经由活塞泵通过装料容器装入反应器中。将催化剂组分(例如，TMEDA/叔丁醇钾/溶剂溶液和丁基锂)通过装料容器分别装入反应器中。将装料容器的内容物用最少量的氮气压力传递至具有氮气或氢气或氢气/氮气气氛的高压釜中。将苯乙烯经由高压计量泵通过碱性氧化铝柱进料，以便以预定恒定速率除去抑制剂。将氢气进料至顶部空间和/或下层并保持在所需压力下。将高压釜反应器用温度设定点在或略高于(+1℃至+3℃)所需反应温度下的油加热，并且一旦反应器控制器按规程操作结束(通常当在环境温度下开始时在单体进料的前20-30分钟后)，反应温度就紧紧保持在预定的设定点。因此，反应温度可具有短暂的温度偏移，通常不超过所需设定点温度以上5℃。
在本发明的开发过程中，使用3种单独的配置(下文的配置I-III)或使用了涉及两个、三个或四个桨距叶片涡轮叶轮的放置：
I.两个桨距叶片，其中第一个距反应器顶部6.25”，第二个距反应器顶部10”。
II.两个桨距叶片，其中第一个距反应器顶部5.5”，第二个距反应器顶部10”。
III.三个桨距叶片，其中第一个距反应器顶部4.0”，第二个距反应器顶部6.75”，并且第三个距反应器顶部10”。
因此，配置I通常导致在最后三分之一的单体苯乙烯进料期间氢吸收的显著减少。配置II和III通常导致在进料过程中氢的吸收中间减慢，在进料的后半段期间氢吸收恢复。因为聚合反应器的体积为2000ml，其中最大工作体积为1750ml，并且最初形成的反应混合物的体积通常为400-600ml，则可安全进料的苯乙烯的最大体积在1350ml至1150ml范围内(不考虑聚合时的温度或密度变化)。因此，进料此类体积的苯乙烯(1150ml至1350ml)被认为是用于这种反应器配置的苯乙烯或单体的完全装料。术语苯乙烯的完全装料或苯乙烯的部分装料或用于暗示装入的苯乙烯的分数部分的任何术语或其他短语是针对如上所述的装置的限制或约束，并且绝不代表对具有不同反应器几何形状或配置或操作模式(间歇、半间歇、半连续、连续、返混或堵塞流是在本发明范围内的所有模式和/或配置)的一种或多种反应器系统中的本发明的过程或实践的限制。下文列举的实施例代表本发明的间歇或半间歇操作。显然，本领域普通技术人员可采用这些实施例的教义并将本发明的应用扩展到包括需要连续操作有和/或没有某种程度的返混的操作模式，并且因此此类模式完全在本发明的范围内。
当在氮气氛下向聚合反应器进行装料时，通过加压将高压釜反应器吹扫至少3次，然后用65PSIGH2(65PSIG至0PSIG)排气。然后将聚合反应器加压至所需的H2压力。如果对含有氢气氛的反应器进行反应器装料，则将反应器加压并用50PSIGH2排气2次。将苯乙烯(99％，Acros)、TMEDA(Aldrich)、叔丁醇钾(97％Alfa Aesar)、正丁基锂(2M于环己烷中，Aldrich)各自按从供应商收到的原样使用。无水环己烷和乙基苯(两者均为Aldrich)在惰性干燥氮气氛下处理。通过转移至洗涤反应器中淬灭反应混合物。
实施例4-9
实施例4-9的实验细节(反应条件、试剂装料及初始和最终催化剂浓度)、放大参数(相对进料和相对单体每小时进料速率)以及结果(如通过GPC和聚合物产率测定的聚合物分子量分布)以表格形式在表III中呈现。催化剂浓度表示为ppmKH*，此计算假设所形成的所有KH都呈超活性形式并且作为单一盐型氢化物物质(不是聚集体)可溶于反应介质中，忽略了与TMEDA形成的任何络合物(在质量计算中)和存在于活性聚合物链或聚合物引发物质上的任何量的催化剂。出于描述目的，以这种方式表达仅仅是为了简化本发明的一个实施方案与另一个实施方案的比较。出于说明目的，在下文更详细地描述了实施例4和实施例6。
实施例4
展现采用减少的苯乙烯进料体积的初步催化剂筛选反应
将无水环己烷500g在23℃在干燥氮气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，双桨距叶片叶轮，叶片放置配置I)中通过装料容器装入先前由11.2g(0.998mol.)叔丁醇钾、1.06g(0.01mol.)乙基苯和47g(0.404mol.)TMEDA形成的溶液。将容器和反应器的管线用75g环己烷部分冲洗。接下来将50ml(0.100mol.)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器中，然后装入50g的环己烷等分部分。将反应器搅拌提高至1130RPM，然后通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至65PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除N2。H2调节器至25PSIG并将200g(1.92mol.)苯乙烯在46分钟时间段内通过下层进料管线(0.01”ID尖端，5.2ft/秒)针对氢水头压力进料，同时保持反应器温度在27℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。
标准后处理程序
将反应混合物的未淬灭的内容物转移至先前装有300ml加热至65℃的脱氧水的洗涤容器(N2气氛)中。因此，在洗涤反应器中小心地淬灭反应混合物。然后用脱氧水(总计3x300ml)洗涤反应混合物。在60℃下进行相切，并且快速需要很少的沉降时间。通过底部排放阀除去水和任何碎屑或乳液。监测从反应器中除去的洗涤水的pH，第一次洗涤总是具有pH＝14。进行额外的脱氧水洗涤(约300ml)，直到除去的水洗涤相具有pH＝10，从而表明已除去所有碱金属。作为其他实验的注释，通常需要总计3次洗涤并且不超过5次洗涤来达到pH＝10(标准pH试纸)。取出洗涤反应混合物的等分部分以通过GPC进行分析(Mn：357，Mw：545，Mz：936，PD：1.53，σn＝259，nα3＝3.72)。
实施例6
代表在中等温度56℃-65℃运行下在环己烷中的SASH催化剂运行的全规模单体进 料体积
将无水环己烷250g在23℃在干燥氮气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(1130RPM，双桨距叶片叶轮，叶片放置配置I)中通过装料容器装入先前由3.27g(0.0291mol.)叔丁醇钾、3.56g(0.0336mol.)乙基苯和15.00g(0.129mol.)TMEDA形成的溶液。将装料容器和反应器的输送管线用70g环己烷部分冲洗。接下来将14.56ml(0.0291摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器中，然后装入70g的环己烷等分部分。将搅拌提高至1130RPM，并且通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至65PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除反应器中的N2。H2调节器设定至19PSIG，将反应器加热至60℃并将911g(8.75mol.)苯乙烯在208分钟时间段内通过下层进料管线(0.01”ID尖端，5.2ft/秒)针对氢水头压力进料，从而保持反应器在66℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。在大约90％的苯乙烯进料已经完成之后，氢吸收显著减缓。
按照标准后处理程序洗涤反应混合物的未淬灭内容物。取出洗涤反应混合物的等分部分以通过GPC进行分析(Mn：455，Mw：697，Mz：1044，PD：1.53，σn＝332，nα3＝2.37)。
标准产物分离程序
通过常规蒸馏将产物在环己烷、TMEDA和乙基苯的洗涤反应器中汽提，同时将洗涤反应器的夹套温度逐渐加热至165℃。当罐温度达到高于135℃的温度时，认为蒸馏完成。使溶液冷却，然后收集939g溶液。然后使用刮膜式蒸发器(WFE，2”玻璃Pope Still，在50.0mmHg真空下操作，140℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)进一步汽提出溶液中的乙基苯和TMEDA。此第一WFE操作产生677g具有以下GPC MWD的超活性盐型氢化物引发的聚苯乙烯分布(SASH PS分布)：Mn：357，Mw：545，Mz：936，PD：1.53，σn＝259，nα3＝3.72。第二WFE操作(0.1-0.3mmHg真空，120℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)提供638.1g的SASHPS分布，其具有12.26GPC面积％苯乙烯二聚体含量和以下GPC MWD：Mn：483，Mw：724，Mz：1066，PD：1.50，σn＝341，nα3＝2.30。
实施例10-19
实施例10-19的实验细节(反应条件、试剂装料及初始和最终催化剂浓度)、放大参数(相对进料和相对每小时进料速率)以及结果(如通过GPC和聚合物产率测定的聚合物分子量分布)以表格形式在表IV中呈现。产物产率超过100％表示有机链转移剂的净掺入，所述有机链转移剂在这些实施例中是乙基苯。产物产率低于100％表示乙基苯的净产量。对于整个分布，SASH催化剂实施例14在SASH PS聚合物分布上产生100％产率，其包括所有离散的聚合物链(即所有链二聚体和以上)。实施例14提供了在除去二聚体后88％SASH PS聚合物分布产率，并且被认为代表表IV的10个实施例的实践。因此，下文更详细地描述了实施例14。
实施例13
代表在中等温度70℃下在乙基苯中的SASH催化剂运行的80％单体进料体积
将300g(2.83摩尔)中的200g无水乙基苯在20℃在干燥氮气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，双桨距叶片叶轮，叶片放置配置I)中通过装料容器装入先前由4.57g(0.0407mol.)叔丁醇钾、44g(0.41mol.)乙基苯和20.83g(0.179mol.)TMEDA形成的溶液。将装料容器和反应器的输送管线用以上300g中的50g乙基苯部分冲洗。接下来将20.34ml(0.0407摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器中，然后装入50g的来自以上的乙基苯等分部分。将反应器加热至65℃。然后将搅拌提高至1130RPM，并且通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至65PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除反应器中的N2。H2调节器设定至11PSIG并将800g(7.68mol.)苯乙烯在183分钟时间段内通过下层进料管线(0.01”ID尖端，5.2ft/秒)针对氢水头压力进料，将反应器温度控制在70℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。
将反应混合物的未淬灭的内容物转移至洗涤反应器中且然后按照标准后处理程序洗涤。在转移未淬灭的反应混合物期间，获得10ml的反应混合物样品用于分析。样品在颜色上呈红色，并且对光是可透射的，从而使其外观类似于活性APS方法样品的颜色。所述样品的外观完全不同于在氢气氛不存在下进行的样品阴离子链转移聚合的特征性深黑红(黑樱桃)颜色。在催化剂组分在形成氢化物之前在N2下组合的此类SASH催化剂样品通常可含有大(mm尺寸)催化剂颗粒。通过添加一滴甲醇淬灭样品，所述甲醇立即淬灭红色并导致氢气的立即形成和逸出。粗淬灭反应混合物的GPC分析是如下：Mn：367，Mw：497，Mz：695，PD：1.35，σn＝218，nα3＝2.38。
然后按照标准产物分离程序分离产物以得到827.9g的具有以下GPC MWD的SASHPS分布：Mn：376，Mw：508，Mz：707，PD：1.35，σn＝223，nα3＝3.34。第二WFE操作(0.1-0.3mmHg真空，172.5℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)提供608.7g的SASH PS分布，其具有0.99GPC面积％苯乙烯二聚体含量和以下GPC MWD：Mn：486，Mw：593，Mz：750，PD：1.22，σn＝228，nα3＝2.15。
实施例14
代表在中等温度65℃至75℃下在乙基苯中的SASH催化剂运行的全规模单体进料 体积
将300g(2.83摩尔)中的200g无水乙基苯在20℃在干燥氮气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，双桨距叶片叶轮，叶片放置配置I)中通过装料容器装入先前由3.02g(0.0269mol.)叔丁醇钾、43.5g(0.41mol.)乙基苯和13.75g(0.118mol.)TMEDA形成的溶液。将装料容器和反应器的输送管线用50g乙基苯部分冲洗。接下来将13.44ml(0.0269摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器中，然后装入50g的乙基苯等分部分。将反应器加热至65℃。然后将搅拌提高至1130RPM，并且通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至65PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除反应器中的N2。H2调节器设定至15PSIG并将1050g(10.08mol.)苯乙烯在240分钟时间段内通过下层进料管线(0.01”ID尖端，5.2ft/秒)针对氢水头压力进料，将反应器温度控制在67℃-68℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。在约80％-90％的苯乙烯进料已经完成之后，氢吸收显著减缓。
将反应混合物的未淬灭的内容物转移至洗涤反应器中且然后按照标准后处理程序洗涤。在转移未淬灭的反应混合物期间，获得10ml的反应混合物样品用于分析。样品在颜色上呈红色，并且对光是可透射的，从而使其外观类似于活性APS方法样品的颜色。所述样品的外观完全不同于在氢气氛不存在下进行的样品阴离子链转移聚合的特征性深黑红(黑樱桃)颜色。在催化剂组分在形成氢化物之前在N2下组合的此类SASH催化剂样品通常可含有大(mm尺寸)催化剂颗粒。通过添加一滴甲醇淬灭样品，所述甲醇立即淬灭红色并导致氢气的立即形成和逸出。粗淬灭反应混合物的GPC分析是如下：Mn：560，Mw：914，Mz：1344，PD：1.63，σn＝445，nα3＝2.03。
然后按照标准产物分离程序分离产物以得到1050g的具有以下GPC MWD的SASH PS分布：Mn：357，Mw：545，Mz：936，PD：1.53，σn＝259，nα3＝3.72。第二WFE操作(0.1-0.3mmHg真空，172.5℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)提供925.0g的SASH PS分布，其具有0.99GPC面积％苯乙烯二聚体含量和以下GPC MWD：Mn：728，Mw：1019，Mz：1380，PD：1.40，σn＝460，nα3＝1.80。
在运行完成后，用标准鼓级(非无水)乙基苯冲洗高压釜反应器，用氮气充分吹扫，然后打开以进行检查。虽然加热的反应器壁通常不含固体，然而，冷表面(即冷却盘管、搅拌器组件、浸入管、单体进料管线和热电偶套管)大量涂覆有红色结晶固体直至溶剂管线区分初始反应器搅拌内容物体积-即在装入氢和苯乙烯之前形成的搅拌反应介质的高度或水平。
实施例20-28
实施例20-28的实验细节(反应条件、试剂装料及初始和最终催化剂浓度)、放大参数(相对进料和相对每小时进料速率)以及结果(如通过GPC和聚合物产率测定的聚合物分子量分布)以表格形式在表V中呈现。因为这些实施例的特征在于从一个或多个先前运行中回收的再循环低聚物(主要由二聚体>90％组成)，仅报道粗产物分布的GPC MWD不包括苯乙烯二聚体含量。产物产率超过100％表示有机链转移剂的净掺入，所述有机链转移剂在这些实施例中是乙基苯。通常，回收的二聚体的量比再循环中装入的二聚体的量少多少于约100％至约80％。产物产率低于100％表示乙基苯和/或二聚体的净产量。SASH催化剂实施例24产生SASH PS聚合物分布的102％产率，以及二聚体汽提的SASH PS产物分布的100％产率。实施例24使用93.5g具有GPC Mn＝234的回收的二聚体流，提供120g的Mn＝215的回收的二聚体。因此，表V中呈现的实施例14和其他8个实施例非常好地证明了高产率氢介导的盐型氢化物引发的苯乙烯聚合方法。实施例24代表表IV的9个实施例的实践。因此，下文更详细地描述了实施例24。
实施例24
代表在中等温度70℃至75℃下具有再循环低聚物的SASH催化剂的全规模单体进 料体积
将包含乙基苯154.76g(1.46mol)、126.84g环己烷和93.46g苯乙烯低聚物混合物(Mn＝234，0.043摩尔)的无水溶剂混合物在23℃在干燥氮气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，双桨距叶片叶轮，叶片放置配置I)中通过装料容器装入先前由3.51g(0.0313mol.)叔丁醇钾、51.5g(0.49mol.)乙基苯和15.98g(0.138mol.)TMEDA形成的溶液。将装料容器和反应器的输送管线用30ml无水环己烷部分冲洗。接下来将15.63ml(0.0313摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器中，然后装入25g的环己烷等分部分。然后将搅拌提高至1130RPM，并且通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至65PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除反应器中的N2。将H2调节器设定至20PSIG并将反应器加热至72℃，同时进料1172g(11.26mol)苯乙烯。将苯乙烯在263分钟时间段内通过下层进料管线(0.01”ID尖端，5.3ft/秒)针对氢水头压力进料，将反应器温度控制在72℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。在大约75％的苯乙烯进料已经完成之后，氢吸收显著减缓。
将反应混合物的未淬灭的内容物转移至洗涤反应器中且然后按照标准后处理程序洗涤。在转移未淬灭的反应混合物期间，获得10ml的反应混合物样品用于分析。样品呈红色至深红色并且对光是可透射的，几乎没有沉降或悬浮固体。通过添加一滴甲醇淬灭样品，所述甲醇立即淬灭红色并导致氢气的立即形成和逸出。不含二聚体含量的粗淬灭反应混合物的GPC分析是如下：Mn：744，Mw：1045，Mz：1390，PD：1.40，σn＝473，nα3＝1.59。
然后按照标准产物分离程序分离产物以得到1289g不包括二聚体的具有以下GPCMWD的SASH PS分布(SASH PS分布)：Mn：770，Mw：1096，Mz：1490，PD：1.42，σn＝501，nα3＝1.76。第二WFE操作(0.1-0.3mmHg真空，172.5℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)提供1169g的SASH PS分布，其具有0.60GPC面积％苯乙烯二聚体含量和以下GPC MWD：Mn：750，Mw：1053，Mz：1395，PD：1.40，σn＝477，nα3＝1.56。
在运行完成后，用标准鼓级(非无水)乙基苯冲洗高压釜反应器，用氮气充分吹扫，然后打开以进行检查。加热的反应器壁和冷表面(即冷却盘管、搅拌器组件、浸入管、单体进料管线和热电偶套管)通常不含结晶固体。少量的红色结晶固体确实粘附至单体进料管线滴头上。基于此实验和其他类似实验认为，在用氢还原以形成SASH催化剂之前，显著量的单体的存在抑制了在氮气氛下形成的TMEDA络合的有机钾阴离子的结晶。
实施例29-36
实施例29-36的实验细节(反应条件、试剂装料及初始和最终催化剂浓度)、放大参数(相对进料和相对每小时进料速率)以及结果(如通过GPC和聚合物产率测定的聚合物分子量分布)以表格形式在表VI中呈现。
实施例29
部分单体进料以由活性阴离子聚苯乙烯分布形成SASH催化剂
将无水环己烷300ml在19℃在干燥氮气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，双桨距叶片叶轮，叶片放置配置I)中通过装料容器依次装入50ml环己烷中的0.64g(0.0325mol)TMEDA、随后是16.27ml(0.0325摩尔)2.0M正丁基锂且随后是50ml环己烷以冲洗装料容器和反应器的管线。将苯乙烯(316.4g(3.04mol)总装料中的25g)在2.8分钟(10ml/分钟)内进料至TMEDA:丁基锂引发剂以形成活性APS组合物。然后将苯乙烯计量泵设定为0.25ml/分钟，并以降低的速率继续进料，同时将先前由3.63g(0.0324mol.)叔丁醇钾、109ml环己烷和18.96g(0.137mol.)TMEDA形成的溶液装入反应器。将装料容器和反应器的输送管线用50ml环己烷部分冲洗。然后将搅拌提高至1130RPM，并且通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至65PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除反应器中的N2。将H2调节器设定为72PSIG，并将反应器加热至72℃，同时以4.93ml/分钟的进料速率进料苯乙烯的剩余部分。将大部分苯乙烯在约71分钟的总进料时间内通过下层进料管线(0.01”ID尖端，5.3ft/秒)针对氢水头压力进料，将反应器温度控制在72℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。
将未淬灭的聚合反应混合物用正H2压力转移至先前加热并先前装入300ml脱氧水和100ml从先前运行中蒸馏出的回收的环己烷的洗涤容器(N2气氛)中。因此，在洗涤反应器中小心地淬灭反应混合物。然而，对于此实施例和表VI的接下来的五个实施例(实施例30-34)，转移是通过浸入管样品端口，因此在反应器中留下100ml或大约82g反应混合物。然后将由此形成的反应尾料用于随后的运行中以形成催化剂。仅对于实施例35，将反应器的全部内容物转移至洗涤反应器中且由此完成此组实施例。丢弃来自实施例29的淬灭的反应混合物并且不用于形成其他6次运行的复合物。
在转移未淬灭的反应混合物期间，获得10ml的反应混合物样品用于分析。样品为浅粉色(粉色柠檬水至部分成熟的西瓜)并且对光是可透射的，含有少量悬浮固体。通过添加一滴甲醇淬灭样品，所述甲醇立即淬灭粉色并导致氢气的瞬时形成和逸出。悬浮固体似乎在短时间段内继续产生或释放氢。粗淬灭反应混合物的GPC分析是如下：Mn：351，Mw：706，Mz：1331，PD：1.40，σn＝353，nα3＝3.53。应注意的是，这种GPC MWD是具有高分子量级分的双峰，Mn：1330，Mw：1480，Mz：1680，PD：1.12，σn＝447，nα3＝1.776，其构成约35GPC面积％的二聚体和以上组合物，大部分组合物是乙基苯。
实施列30和31
代表环己烷中SASH催化剂运行的全规模单体进料体积，SASH催化剂在没有添加的 有机链转移剂72℃运行下形成
在氢气氛(0PSIG)下，在30℃下向来自前一实施例的尾料中向反应器中装入250ml无水环己烷。通过装料容器向搅拌的反应混合物(1130RPM，双桨距叶片叶轮，第一个位于搅拌器轴底部，并且第二个位于第一个上方5.0英寸)中装入先前由3.63g(0.0324mol.)叔丁醇钾、109ml环己烷和19.6g(0.169mol.)TMEDA形成的溶液。将装料容器和反应器的输送管线用50ml环己烷部分冲洗。接下来将16.11ml(0.0322摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器中，然后装入50ml的环己烷等分部分。将在装入催化剂组分期间引入的痕量N2通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至50PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除。H2调节器设定至72PSIG，将反应器加热至72℃，同时将912.4g(8.76mol.)苯乙烯在205分钟时间段内通过下层进料管线(0.01”ID尖端，5.3ft/秒)针对氢水头压力进料，从而保持反应器在72℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。在约66％的苯乙烯进料已经完成后，氢吸收相对于初始量显著减慢，但吸收确实以足够的速率继续直到苯乙烯单体进料结束。
将未淬灭的聚合反应混合物用正H2压力转移至先前加热至65℃(N2气氛)并先前装有300ml脱氧水的洗涤容器中并搅拌。粗反应混合物的转移是通过浸入管样品端口，从而在反应器中留下100ml或大约82g反应混合物用于下一次运行。然后向反应器中装入250ml无水环己烷并冷却至30℃，同时在65psig氢气氛下以400rpm搅拌。
对于实施例31，SASH苯乙烯聚合过程完全重复到如上文针对实施例30的微小实验差异。在运行完成后，将反应器的内容物通过浸入管样品端口转移至加热的(65℃)并搅拌淬灭的来自实施例30的具有先前形成的300ml水溶液的反应混合物。将留下的实施例31的100ml尾料与250ml无水环己烷合并，并冷却至30℃以用于此系列运行中的下一个实施例。
将由实施例30和31形成的合并的淬灭的反应混合物用脱氧水进行水洗涤(3x300ml)，通过蒸馏环己烷、TMEDA和在所述过程中形成的乙基苯浓缩直到达到135℃的罐温度。在冷却后，收集这些样品并放在一边，以稍后与由实施例32和33以及实施例34和35形成的洗涤且汽提的产物混合物合并。
在转移实施例30和31的未淬灭的反应混合物期间，获得每种反应混合物的10ml样品用于分析。样品为浅粉色并且对光是可透射的，含有少量悬浮固体。当通过添加一滴甲醇淬灭时，所述样品立即逸出氢气并变为无色。实施例30和31粗淬灭反应混合物的GPC分析是如下：实施例30.Mn：401，Mw：637，Mz：1067，PD：1.59，σn＝308，nα3＝3.24；实施例31：Mn：423，Mw：659，Mz：1025，PD：1.59，σn＝316，nα3＝2.64。因此，所述组合物的分子量几乎相同，其中实施例30具有与实施例29的Mw＝1480道尔顿APS伪影稍微增加的不对称性。
实施例36
通过所述复合物的刮膜蒸发进行的共混物乙基苯和二聚体回收
由实施例30和31、实施例32和33以及实施例34和35的合并的经洗涤和汽提的产物混合物形成复合物共混物。这是通过在100℃下将实施例30和31、实施例32和33的所述经洗涤和汽提的共混物添加回至含有实施例34和35的经洗涤和汽提的共混物的洗涤反应器中完成的。在共混后，使产物溶液冷却，然后收集4857.99溶液。然后使用刮膜式蒸发器(WFE，2”玻璃Pope Still，在50.0mmHg真空下操作，140℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)进一步汽提出产物溶液中的乙基苯和TMEDA。此第一WFE操作产生2986.7g(61.5％产率苯乙烯二聚体及以上)具有以下GPC MWD的SASH PS分布：Mn：428，Mw：663，Mz：1050，PD：1.55，σn＝317，nα3＝2.83。第二WFE操作(0.1-0.3mmHg真空，172.5℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)提供2332.7(50％产率)的SASH PS分布，其具有1.4GPC面积％苯乙烯二聚体含量和以下GPC MWD：Mn：558，Mw：763，Mz：1100PD：1.40，σn＝477，nα3＝1.56。从第二WFE操作中回收的还有642.18g具有以下的苯乙烯低聚物组合物：Mn：213，Mw：220，Mz：227PD：1.031。
在完成一系列7次运行(实施例29-35)后，用标准鼓级(非无水)环己烷冲洗高压釜反应器，用氮气充分吹扫，然后打开以进行检查。加热的反应器壁和冷表面(即冷却盘管、搅拌器组件、浸入管、单体进料管线和热电偶套管)通常不含结晶固体。然而，少量水溶性白色粉末状固体沉积物粘附至聚合反应器的加热壁上。
实施例37-43
实施例37-43的实验细节(反应条件、试剂装料及初始和最终催化剂浓度)、放大参数(相对进料和相对每小时进料速率)以及结果(如通过GPC和聚合物产率测定的聚合物分子量分布)以表格形式在表VII中呈现。实施例37-42以类似于上文详细描述的实施例14的方式进行。从这些实施例的结果清楚地看出，这些代表了本发明的较不优选的实施方案。应理解，实施例37使用有机链转移剂间二甲苯，并且因此产生聚苯乙烯组合物，其中大部分组合物用间二甲苯，以及部分用SASH催化剂引发。实施例38表明，至少对于此聚合反应，低至35℃的温度是不太优选的。实施例39-42表明钠和锂两者都是用于形成低分子量阴离子链转移聚苯乙烯分布的较不优选的SASH催化剂形式。以下实施例43更详细地进行描述。
实施例43
单金属锂SASH催化剂方法
将无水乙苯300g在20℃在氢气氛(0PSIG)下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，双桨距叶片叶轮，叶片放置配置III)中通过装料容器装入先前由3.62g(0.0489mol.)叔丁醇、69.9g(0.66mol.)乙基苯和23.50g(0.202mol.)TMEDA形成的溶液。将装料容器和反应器的输送管线用50g乙基苯部分冲洗。将搅拌提高至1130RPM，然后将溶解在100g乙基苯中的54.10ml(0.11摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器缓慢转移至反应器中。反应器温度升高5℃至25℃，并且压力增加至2PSIG，然后降至-4PSIG，从而将丁基锂溶液和随后的50g的乙基苯漂洗等分部分吸入反应器中。将含有总计570g(5.4mol.)乙基苯的反应器加热至90℃。将在催化剂组分装料期间引入的痕量N2通过用干燥H2(通过顶部空间)加压至50PSIG并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来清除。H2调节器最初设定为21PSIG。将苯乙烯462.2g(4.44mol.)在116分钟时间段内通过下层进料管线(0.02”ID尖端，1.2ft/秒)针对氢水头压力进料，将温度控制在90℃并将氢压逐渐增加至41PSIG。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。所述反应确实吸收氢气，虽然非常缓慢。
将反应混合物的未淬灭的内容物转移至先前装有300ml加热至65℃的脱氧水的洗涤容器(N2气氛)中且然后用脱氧水(3x300 ml)洗涤。然后在分离水性淬灭时适当地丢弃此反应混合物。在转移未淬灭的反应混合物的过程期间，获得10ml的未淬灭反应混合物等分部分。此无色样品充满均匀悬浮的极细分散的固体。用甲醇淬灭样品，从而导致立即产生并从粘性混合物中逸出氢气。使用标准较高分子量柱和聚苯乙烯标准品的样品的GPC分析是如下：GPC MWD：Mn：1030，Mw：5635，Mz：10,066PD：5.47，σn＝2178，nα3＝4.13。
实施例44-60
实施例44-51和实施例52-60的实验细节(反应条件、试剂装料及初始和最终催化剂浓度)、放大参数(相对进料和相对每小时进料速率)以及结果(如通过GPC和聚合物产率测定的聚合物分子量分布)以表格形式分别在表VI和表VII中呈现。实施例44-57的特征在于将从一个或多个先前运行中回收的再循环低聚物(主要包含二聚体>90％)用于形成反应混合物。因此，对于所有实施例44-60，为了简化一个实施例与另一个实施例的比较，针对粗产物分布报道的GPC MWD不包括苯乙烯二聚体含量。产物产率超过100％表示有机链转移剂的净掺入，所述有机链转移剂在这些实施例中是乙基苯。通常，回收的二聚体的量大于再循环中装入的二聚体的量。产物产率低于100％表示乙基苯和/或二聚体的净产量。SASH催化剂实施例60产生SASH PS聚合物分布的105％产率，以及二聚体汽提的SASH PS产物分布的89％产率。这些实施例表明，通过均匀或接近均匀的氢转移至凝聚相，优选高于75℃的温度，以使得有机链转移更成功地与包括氢的链转移竞争。此系列实施例的发明特征之一是在氢气氛下相对缓慢(15-20分钟)的有机锂试剂进料。这种技术或装料方案提供最可重现的催化剂活性以及连续运行再现性。以下实施例54组合55以及实施例60更详细地进行描述。
实施列54和55
代表在80℃下用于SASH催化剂的具有二聚体再循环的全规模单体进料体积
形成包含无水乙基苯336ml(290.9g，2.74摩尔)和苯乙烯低聚物混合物154ml(Mn＝227，143.0g，0.63摩尔)的反应溶剂以得到总计约490ml。将所述溶剂混合物中的340ml在20℃在干燥氢(0PSIG H2)气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，具有上述配置III的三桨距叶片涡轮机)经由正氮气压力通过装料容器装入先前由4.01g(0.0357mol.)叔丁醇钾、69.9g(0.66mol)乙基苯和19.90g(0.171mol)TMEDA形成的溶液。用来自以上总量中的50ml反应溶剂部分冲洗装料容器和反应器的输送管线。接下来，将18.91ml(0.0378摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器，随后装入来自上述总量的两份50ml反应溶剂等分部分。在有机锂试剂的15分钟进料开始时，将搅拌提高至1130RPM。在有机锂装料期间，反应器压力降至-3PSIG。用50PSIG用干燥H2(通过下层进料管)并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来吹扫反应器顶部空间。将H2调节器设定至18PSIG并将反应器加热至80℃，同时进料1038.8g(9.97mol)苯乙烯。将苯乙烯在163分钟时间段内通过下层进料管线(0.02”ID尖端，1.88ft/秒)针对氢水头压力进料，将反应器温度控制在80℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱(酸性氧化铝))用50ml无水环己烷冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。观察到对于短时间段62±10分钟(约41％的苯乙烯进料，935g反应器中的总反应物质)，氢吸收减慢。然而，在已经完成总计508g苯乙烯(约50％的总苯乙烯进料或约1050g反应器中的反应物料)进料后，氢吸收完全恢复。在整个进料剩余部分期间，氢吸收通常保持恒定。
将未淬灭的聚合反应混合物用正H2压力转移至先前加热(N2气氛)并先前装有300ml脱氧水的洗涤容器中。因此，在洗涤反应器中小心地淬灭反应混合物。如实施例55重复上述过程，其中在测量试剂并再现条件中，相同的装料和条件在较小运行间变化内。
在转移未淬灭的反应混合物(实施例54和55)期间，获得10ml个别反应混合物的样品用于分析。样品呈红色并且对光是可透射的，没有沉降或悬浮的固体。通过从转移移液管添加一滴甲醇来淬灭样品。所述甲醇立即淬灭红色并导致氢气的立即形成和逸出。不含二聚体含量的粗淬灭反应混合物的GPC分析是如下：实施列54Mn：533，Mw：681，Mz：892，PD：1.278，σn＝281，nα3＝2.086；实施例55Mn：555，Mw：722，Mz：961，PD：1.301，σn＝304，nα3＝2.100；因此证明了本发明的这种SASH方法的稳健性和连续运行可再现性。
将由实施例54和55形成的两相产物混合物和淬灭水加热至76℃，然后分离各相。在76℃下容易地进行相切，并且快速需要很少的沉降时间。通过底部排放阀除去水和任何碎屑或乳液。监测从反应器中除去的洗涤水的pH，第一次洗涤总是具有pH＝14。进行额外的脱氧水洗涤(2X350ml)，直到除去的水洗涤相具有pH≈10，从而表明已除去所有碱金属。通过常规蒸馏将水洗涤的产物混合物在环己烷、TMEDA和乙基苯的洗涤反应器中汽提，同时将洗涤反应器的夹套温度逐渐加热至165℃。当罐温度达到高于140℃的温度时，认为蒸馏完成。使溶液冷却，然后收集3271g溶液。然后使用刮膜式蒸发器(WFE，2”玻璃Pope Still，在50.0mmHg真空下操作，140℃，刮板速度全速率的60％，以1.0升/小时进料)进一步汽提出溶液中的乙基苯和TMEDA。此第一WFE操作产生2299.8g SASH PS分布，其具有以下GPC MWD，包括二聚体：Mn：416，Mw：610，Mz：884，PD：1.466，σn＝284，nα3＝2.251；不包括二聚体Mn：547，Mw：705，Mz：932，PD：1.289，σn＝294，nα3＝2.122。第二WFE操作(0.1-0.3mmHg真空，172.5℃，刮板速度全速率的60％，以1.0升/小时进料)提供1790g的SASH PS分布，其具有0.62GPC面积％苯乙烯二聚体含量和以下GPC MWD：Mn：559，Mw：719，Mz：941，PD：1.29，σn＝299，nα3＝2.00。
实施例60
代表在90℃下用于SASH催化剂的全规模单体进料体积
将总计487ml中的337ml无水乙苯(422.13g，3.98mol)在20℃在干燥氢(3PSIG H2)气氛下装入反应器中。向搅拌的溶剂(800RPM，具有上述配置III的三桨距叶片涡轮机)经由正氮气压力通过装料容器装入先前由3.75g(0.0324mol.)叔丁醇钾、69.9g(0.67mol)乙基苯、17.90g(0.154mol)TMEDA形成的溶液。用来自以上总量中的50ml无水乙基苯部分冲洗装料容器和反应器的输送管线。接下来，将21.88ml(0.0438摩尔)2.0M正丁基锂通过装料容器转移至反应器，随后装入来自上述总量的两份50ml无水乙基苯等分部分。在有机锂试剂的15分钟进料开始时，将搅拌提高至1130RPM。在有机锂装料期间，反应器压力降至0PSIG。用50PSIG用干燥H2(通过下层进料管)并排气三次(缓慢排气以防止内容物从反应器中发泡出来)来吹扫反应器顶部空间。将H2调节器设定至23PSIG并将反应器加热至90℃，同时进料1044.9g(10.03mol)苯乙烯。将苯乙烯在153分钟时间段内通过下层进料管线(0.02”ID尖端，2.02ft/秒)针对氢水头压力进料，将反应器温度控制在90℃。在苯乙烯进料结束时，将反应器的单体进料管线(包括氧化铝柱)用50ml无水乙基苯冲洗。当未观察到进一步的反应热时，认为苯乙烯进料和反应器的冲洗是完全的，这通常通过卷绕盘管上的自动控制阀的永久关闭表示。在运行过程中，定期关闭氢调节器的阀门，以验证苯乙烯进料期间氢的吸收。观察到对于短时间段60±10分钟(约41％的苯乙烯进料，910g反应器中的总反应物质)，氢吸收减慢。然而，在已经完成总计510g苯乙烯(约50％的总苯乙烯进料或约1000g反应器中的反应物料)进料后，氢吸收完全恢复。在整个进料剩余部分期间，氢吸收通常保持恒定。
将未淬灭的聚合反应混合物用正H2压力转移至先前加热(N2气氛)并先前装有300ml脱氧水的洗涤容器中。因此，在洗涤反应器中小心地淬灭反应混合物。将此两相产物混合物加热至76℃，然后分离各相。在76℃下容易地进行相切，并且快速需要很少的沉降时间。通过底部排放阀除去水和任何碎屑或乳液。监测从反应器中除去的洗涤水的pH，第一次洗涤总是具有pH＝14。进行额外的脱氧水洗涤(2X300ml)，直到除去的水洗涤相具有pH≈10，从而表明已除去所有碱金属。
在转移未淬灭的反应混合物期间，获得10ml的反应混合物样品用于分析。样品呈红色至深红色并且对光是可透射的，几乎没有沉降或悬浮固体。通过添加一滴甲醇淬灭样品，所述甲醇立即淬灭红色并导致氢气的立即形成和逸出。粗淬灭反应混合物的GPC分析是如下：GPC MWD，包括二聚体：Mn：474，Mw：718，Mz：1070，PD：1.516，σn＝340，nα3＝2.369；不包括二聚体Mn：590，Mw：795，Mz：1103，PD：1.347，σn＝348，nα3＝2.327。通过常规蒸馏将水洗涤的产物混合物在环己烷、TMEDA和乙基苯的洗涤反应器中汽提，同时将洗涤反应器的夹套温度逐渐加热至165℃。当罐温度达到高于135℃的温度时，认为蒸馏完成。使溶液冷却，然后收集1770g溶液。然后使用刮膜式蒸发器(WFE，2”玻璃Pope Still，在50.0mmHg真空下操作，140℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)进一步汽提出溶液中的乙基苯和TMEDA。此第一WFE操作产生1100.0g SASH PS分布，其具有以下GPC MWD，包括二聚体：Mn：481，Mw：724，Mz：1070，PD：1.506，σn＝342，nα3＝2.319。第二WFE操作(0.1-0.3mmHg真空，172.5℃，60％全刮板速度，以1.0升/小时进料)提供932.0g的SASH PS分布，其具有0.47GPC面积％苯乙烯二聚体含量和以下GPC MWD：Mn：605，Mw：812，Mz：1119，PD：1.34，σn＝354，nα3＝2.28。回收了另外165.49g(装入的苯乙烯的15.8％)的Mn＝222的苯乙烯低聚物混合物。
分析方法
使用配备有UV检测器、自动进样器、泵和温控柱隔室的Viscotek TDA模块系统，通过GPC获得就低分子量(Mw<1600道尔顿)的Mw、Mn、Mz和PD值而言的分子量分布。所使用的柱是Agilent Oligopore柱，300mm x 7.5mm，零件号1113-6520。所使用的溶剂是HPLC级四氢呋喃。所使用的测试程序需要将大约0.06-0.1g样品溶解在10mL THF中。过滤此溶液的等分部分并在柱上注入200μL。基于分离的1,3-二苯基丁烷(二聚体)和1,3,5-三苯基己烷(三聚体)加合物，并且分离模式是尺寸排阻，根据它们的洗脱顺序鉴定峰，如1,3-二苯基丁烷、1,3,5-三苯基己烷、1,3,5,7-四苯基辛烷(四聚体)、1,3,5,7,9-五苯基癸烷(五聚体)等。然后将低聚物质的个别峰分配理论分子量值。使用这些理论值及其相应的保留时间构建校准曲线。基于这种校准，计算并报道总体分布数据。所述计算通过Viscotek Omnisec，版本4.2.0.237凝胶渗透色谱(GPC)数据采集和处理系统进行。
使用配备有UV检测器、自动进样器、泵和温控柱隔室的Viscotek TDA模块系统，通过GPC获得就较高分子量(Mw>1600道尔顿)的Mw、Mn、Mz和PD值而言的分子量分布。以下三个AgilentTechnologies柱串联使用以进行分离：(1)Oligopore柱，300mmx 7.5mm，零件号1113-6520，(1)混合床E，300mm x 7.5mm，零件号1110-6300，以及(1)混合床D，300mm x7.5mm，零件号1110-6504。所使用的溶剂是HPLC级四氢呋喃。所使用的测试程序需要将大约0.06-0.1g样品溶解在10mL THF中。过滤此溶液的等分部分并在柱上注入200μL。基于分离的1,3-二苯基丁烷(二聚体)和1,3,5-三苯基己烷(三聚体)加合物，并且分离模式是尺寸排阻，根据它们的洗脱顺序鉴定峰，如1,3-二苯基丁烷、1,3,5-三苯基己烷、1,3,5,7-四苯基辛烷(四聚体)、1,3,5,7,9-五苯基癸烷(五聚体)等。然后将低聚物质的个别峰分配理论分子量值。使用这些理论值及其相应的保留时间以及已知分子量的聚苯乙烯参比标准品的保留时间构建校准曲线。基于这种校准，计算并报道总体分布数据。如上所述计算通过Viscotek Omnisec，版本4.2.0.237凝胶渗透色谱(GPC)数据采集和处理系统进行。
表III：环己烷(CH)中的SASH催化剂，中等温度方法，以及高单体与添加的有机链转移剂(乙基苯，EB)比率。
Figure GDA0003206272270000581
Figure GDA0003206272270000591
表IV：乙基苯(EB)中的SASH催化剂方法，中等温度相对低的单体与总有机链转移剂的比率。
Figure GDA0003206272270000592
Figure GDA0003206272270000601
Figure GDA0003206272270000611
表V：具有或没有环己烷与再循环二聚体低聚物混合物的混合溶剂系统乙基苯(EB)中的SASH催化剂方法。
Figure GDA0003206272270000621
Figure GDA0003206272270000631
Figure GDA0003206272270000641
1针对装入的和回收的装入的二聚体低聚物混合物调整的产率％。2在后处理和分离之前，将实施例25和26以及实施例27和28在洗涤釜中合并。
表VI：具有由阴离子聚苯乙烯形成的初始催化剂、留下尾料以形成随后的反应混合物的SASH催化剂方法。
Figure GDA0003206272270000642
Figure GDA0003206272270000651
表VII：不太优选的SASH催化剂氢介导的阴离子链转移苯乙烯聚合实施例。
Figure GDA0003206272270000652
Figure GDA0003206272270000661
Figure GDA0003206272270000671
Figure GDA0003206272270000681
*在Kugelrohr短程蒸馏装置中汽提出溶剂的小部分。
表VIII：具有更均匀的氢转移至凝聚相、具有再循环和高速进料的SASH PS催化的方法。
Figure GDA0003206272270000682
Figure GDA0003206272270000691
Figure GDA0003206272270000701
表IX：具有更均匀的氢转移至凝聚相、具有或没有再循环和低速进料的SASH催化的方法。
Figure GDA0003206272270000702
Figure GDA0003206272270000711
Figure GDA0003206272270000721
Figure GDA0003206272270000731

Claims (15)

1.一种用于阴离子链转移聚合的方法，所述方法包括在包含氢的气氛下将乙烯基芳族单体和/或共轭二烯单体进料至反应器容器中的反应混合物中，其中所述反应混合物由以下形成(a)有机锂化合物；(b)多叔胺化合物；(c)醇盐，其中所述醇盐是碱金属醇盐或醇镁；(d) pK a在甲苯的pK a以上2.75 pK a单位至甲苯的pK a以下-4.30 pK a单位范围内的具有至少一个C-H共价键的任选的芳烃；以及在(e) pK a大于H2的烃溶剂中，其中氢的分压保持在1.0巴至19.0巴之间的压力下，其中装入所述反应器中的所述醇盐与有机锂化合物的摩尔比在0.25:1至10:1的范围内；苯乙烯与有机锂化合物的摩尔比是10:1至1000:1，并且所述多叔胺与有机锂化合物的摩尔比在1.5:1至20:1的范围内，并且单体与有机锂的每小时进料速率在每小时每摩尔有机锂10至200摩尔单体的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法含有pK a在甲苯的pK a以上2.75 pK a单位至甲苯的pK a以下–4.30 pK a单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃，并且其中所述芳烃和烃溶剂可相同或不同。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述醇盐是醇钾或醇钠。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯单体。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述有机锂化合物是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、苯基锂、1-己基-1-苯基锂、环己基锂或聚(苯乙烯基)锂。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述多叔胺是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述醇盐是衍生自叔丁醇[(CH3)3COH]、叔戊醇[C2H5(CH3)2COH]或3-甲基-3-戊醇[CH3(C2H5)2COH]的醇盐。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述芳烃是苯、甲苯、均三甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、戊基苯、1,3-二芳基丙烷或苯乙烯二聚体。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯，所述有机锂化合物是丁基锂，所述多叔胺是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，并且所述烃溶剂是乙基苯。
10.一种用于权利要求1-9中任一项所述的方法的烃可溶性催化组合物，其由以下形成：(a)分子氢；(b)有机锂化合物；(c)多叔胺化合物；(d)醇盐，其中所述醇盐是碱金属醇盐或醇镁；(e) pK a在甲苯的pK a以上2.75 pK a单位至甲苯的pK a以下-4.30 pK a单位范围内的具有至少一个C-H共价键的芳烃；以及(f)烃溶剂；其中所述芳烃和烃溶剂可相同或不同，其中所述醇盐与有机锂化合物的摩尔比在0.25:1至10:1的范围内；并且所述多叔胺与有机锂化合物的摩尔比在1.5:1至20:1的范围内，并且其中氢的分压保持在1.0巴至19巴之间的压力下。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述醇盐是醇钾和/或醇钠。
12.如权利要求10所述的组合物，其中所述有机锂化合物是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、苯基锂、1-己基-1-苯基锂、环己基锂或聚(苯乙烯基)锂。
13.如权利要求10所述的组合物，其中所述多叔胺是N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)。
14.如权利要求10所述的组合物，其中所述醇盐是衍生自叔丁醇[(CH3)3COH]、叔戊醇[C2H5(CH3)2COH]或3-甲基-3-戊醇[CH3(C2H5)2COH]的醇盐。
15.如权利要求10所述的组合物，其中所述芳烃是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、戊基苯、1,3-二芳基丙烷或苯乙烯二聚体。
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