JP5666425B2

JP5666425B2 - バルク重合方法

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Publication number: JP5666425B2
Application number: JP2011504107A
Authority: JP
Inventors: ダブリュースメイルマーク; ルオスティーブン; マッコーリーケヴィン; シェッティーランドヒル
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2029-04-06
Also published as: KR20160038077A; KR101627876B1; US20090253869A1; KR20110007167A; RU2505553C2; BRPI0911164A2; RU2010145156A; ZA201007102B; EP2265649B1; JP2011516689A; EP2265649A1; US20110046327A1; US8163855B2; WO2009126567A1; BRPI0911164B1; ES2620386T3; CN102056951A; CN105175632A; US7807763B2

Description

本願は，２００８年４月７日に出願された，米国特許出願第１２／０９８，８８２号の優先権を主張するものであり，ここに参照して援用する。

本発明の一つ又は複数の実施態様は，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンの存在下での共役ジエン単量体のバルク重合方法に関する。

ポリジエンは，最も普通には、不活性溶剤又は希釈剤中で共役ジエン単量体を重合する溶液重合によって製造される。溶剤は，反応物及び生成物を可溶化し，反応物及び生成物のキャリアーとして作用し，重合熱の伝達を助け，重合速度の調整を支援する働きをする。また，溶剤の存在によってセメントの粘性が低下するため，溶剤によって，上記重合混合物（セメントともいう）の撹拌及び移動がより容易になる。

それにも関わらず，溶剤の存在によりいくつかの難点が生じる。上記重合体から溶剤を分離し，その後，再利用のためにリサイクルしたり，さもなければ廃棄物として処分しなければならない。溶剤の回収及びリサイクルのコストが，製造する重合体のコストに大きく加算され，また、精製後のリサイクル溶剤が重合触媒を被毒するある種の不純物を依然として保持しうるというリスクが常にある。加えて，芳香族炭化水素などの一部の溶剤は環境問題を引き起こし得る。更に，溶剤除去に難点がある場合，重合体生成物の純度に影響し得る。

また，ポリジエンはバルク重合（塊状重合ともいう）によっても製造でき，バルク重合では，上記重合混合物は典型的には無溶剤である。すなわち，上記単量体は，いずれの溶剤もなしで又は実質的に溶剤なしで重合され，実際には、単量体自体が希釈剤として作用する。バルク重合は主として単量体及び触媒が関与するため，汚染のおそれを低減し，生成物の分離を簡素化できる。新しい工場生産力のための資本コストの削減，操業のためのエネルギーコストの削減及び操業人員の削減等の経済的な優位性を実現できる。また，無溶剤という特徴により，排出及び排水汚染の低減という環境上の優位性も提供できる。

しかしながら，バルク重合は注意深い温度制御を要し，重合混合物の粘度が非常に高くなりうるため，強力かつ精巧な撹拌装置が必要である。添加希釈剤がないと，セメント粘度及び発熱効果のために、温度制御は非常に困難になり得る。また，シス−１，４−ポリブタジエンは、高温では１，３−ブタジエン単量体に不溶である。その結果，局所的な高温スポットが発生することがあり，重合体生成物の分解，ゲル化及び／又は変色が生じることとなる。極端な場合，災害に繋がる「暴走」反応が起こり得る。

オレフィンは，共役ジエンとは異なり，固体担持触媒を使用する気相重合又はスラリー相重合技術によって通常重合される。これらの気相又はスラリー重合製法は，操業上の問題を起こす反応器汚染又は膜形成に悩んできた。例えば，ポリエチレン又はポリプロピレン製造中の気相重合反応器の汚染は周知の問題である。この汚染は，反応器又はパイプ表面に固着したポリマー内に埋め込まれた触媒によって引き起こされる制御されていない反応によって起こるものと考えられている。

従来技術は，いくつかの手法を採用することで，オレフィン重合に使用する気相又はスラリー相反応器内の汚染又は膜形成の問題に取り組んできた。例えば，米国特許第６，６３２，７６９号は，加熱時に相変化し、それによって触媒毒を放出する添加物の使用を開示している。米国特許第６，３４６，５８４号は，所望の閾値温度を超えると反応して触媒毒を生成する二成分系の使用を記載している。米国特許第６，７１３，５７３号は，所望の閾値を超えた温度で熱分解して触媒毒を生成する添加物系の使用を開示している。米国特許第４，９４２，１４７号は，自己加速阻害剤を含む遷移金属触媒系を開示している。

バルク重合系の優位性は非常に魅力的であるため，バルク重合系の改善に対する要望がある。更に，液相バルク重合での暴走反応を防止する方法に対しても要望がある。

しかしながら，ランタニドが触媒する共役ジエン重合中の暴走反応を防止する解決法に到達するのは簡単ではない。気相又はスラリー相のオレフィン重合と異なり，共役ジエンのバルク重合は液相中で起こる。そして，触媒系は、単量体／ポリジエン混合物中に溶解している。その上，ランタニド系触媒系は周知のように不純物に影響されやすい。すなわち，多種の不純物が，これらの触媒系及びそれらを使用する重合に対して悪影響を及ぼしうる。

一つ又は複数の実施態様において，本発明は共役ジエン単量体のポリジエンへの重合方法を提供し，該方法は，共役ジエン単量体，ランタニド系触媒系，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエン及び任意に有機溶剤を含む液相重合混合物内で，共役ジエン単量体を重合する工程を含み、但し，前記有機溶剤が存在する場合，該有機溶剤は前記重合混合物の総重量の約２０重量％未満であることを条件とする。

また，一つ又は複数の実施態様において，本発明はポリジエンの製造方法を提供し、該方法は，（ｉ）共役ジエン単量体，ランタニド系触媒系，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエン及び任意に有機溶剤を反応器へ導入して，当該液相重合混合物の総重量に対して２０重量％未満の有機溶剤を含む液相重合混合物を形成する工程と，（ｉｉ）前記ランタニド系触媒系及び前記ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンの存在下，前記液相重合混合物内で前記単量体を重合させて，ポリジエンを形成する工程とを含む。

本発明の他の実施態様は、（ｉ）ランタニド系触媒系，（ｉｉ）共役ジエン単量体，（ｉｉｉ）ポリジエン，及び（ｉｖ）ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンを含む組成物であって，該組成物の総重量の約２０重量％未満の有機溶剤を含むことを条件とする組成物を提供する。

例３に記載した重合の温度及び圧力プロファイルである。例４に記載した重合の温度及び圧力プロファイルである。例６に記載した重合の温度及び圧力プロファイルである。例７に記載した重合の温度及び圧力プロファイルである。例８に記載した重合の温度及び圧力プロファイルである。

本発明の一つ又は複数の実施態様は，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンの存在下での，共役ジエン単量体のバルク重合方法を提供する。一つ又は複数の実施態様においては，重合をもたらすのにランタニド系触媒系を使用する。予想外なことに，共役ジエン単量体のバルク重合に悪影響を及ぼすことなく，熱分解して触媒を不活性化する化合物の利得を得ながら，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンが存在できることを見出した。有利なことに，この分解は，重合が起こるよりも高い温度だが，重合がもはや制御不能になる温度よりも低い温度で起こる。

本発明に係る共役ジエンの重合は、バルク又は高固体度の重合混合物内で起こる。この混合物内で，液相単量体は，単量体に可溶又は不溶な重合体に転換する。当業者が理解するように，反応器中では気相の単量体と液相の単量体との間で平衡状態が存在し得る。また，上記平衡が多種の条件によって影響を受けることも当業者は理解する。それにも関わらず，本発明に係る単量体の重合は液相中で起こる。

本発明の重合方法を，混合物中の単量体，重合体及び溶剤の総重量に対して一つ又は複数の実施態様においては約２０重量％未満，他の実施態様においては約１０重量％未満，他の実施態様においては約５重量％未満，他の実施態様においては約２重量％未満の有機溶剤を含む重合混合物内で実施する。一実施態様においては，有機溶剤又は希釈剤が実質存在しない状態で、上記プロセスを実施し，このことは、重合プロセスにかなりの影響を及ぼす量の溶剤が存在しないことを指す。換言すれば，バルク重合製法（すなわち，単量体が溶剤として作用する製法）の利得を当業者は理解でき，それゆえ，本発明の製法をバルクで行うことによって追求する利得に悪影響を及ぼす量よりも少ない有機溶剤の存在下で実施できる。もう一つの実施態様においては，使用した原材料にもともと存在する有機溶剤又は希釈剤以外の有機溶剤又は希釈剤なしで上記製法を実施できる。さらにもう一つの実施態様において，重合系は有機溶剤を含まない

多種の有機溶剤を本発明の実施において使用できる。有機溶剤又は希釈剤という用語を本明細書中では慣用的に使用し、それは、すなわち，重合しない又は製造される重合体の構造中に入り込まない有機化合物を言う。典型的には，これらの有機溶剤は上記触媒組成物に対して非反応性又は不活性である。例示的な有機溶剤としては，芳香族炭化水素，脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては，ベンゼン，トルエン，キシレン類，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては，ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，ｎ−ノナン，ｎ−デカン，イソペンタン，イソヘキサン類，イソペンタン類，イソオクタン類，２，２−ジメチルブタン，石油エーテル，ケロシン及び石油スピリットが挙げられる。そして，脂環式炭化水素の非限定的な例としては，シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記炭化水素の市販混合物も使用できる。

有機溶剤の他の例示としては，パラフィン系オイル，芳香油又は油展重合体に通常用いられる他の炭化水素油などの高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は非揮発性であるため，それらは典型的には分離する必要がなく，重合体と一緒に留まる。高分子量炭化水素の含有量が上記重合体の約５重量％未満である場合，上記重合体の特徴的な性能は一般に検知できるほどの影響を受けない。

多種の共役ジエン単量体又はその混合物を使用できる。共役ジエン単量体の例示としては，１，３−ブタジエン，イソプレン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン，２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−エチル−１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ペンタジエン，３−メチル−１，３−ペンタジエン，４−メチル−１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエン並びにその混合物が挙げられる。

特定の実施態様においては，単量体の湿度（すなわち，含水量）を調整することが有益である。例えば，特定のランタニド系触媒系を使用する場合，単量体を乾燥することが有益である。単量体内の水分レベルを，一つの実施態様においては約２０ｐｐｍ未満，他の実施態様においては約１０ｐｐｍ未満，他の実施態様においては約５ｐｐｍ未満，他の実施態様においては約３ｐｐｍ未満に低減する。

一つ又は複数の実施態様において，本発明の製法を実施するのに用いる触媒系はランタニド系触媒系である。一つ又は複数の実施態様においては，ランタニド系触媒系を，（ａ）ランタニド化合物，（ｂ）アルキル化剤，及び（ｃ）ハロゲン含有化合物を組み合わせることで形成する。また，他の有機金属化合物又はルイス塩基などの他の試薬も任意に含むことができる。ランタニド系触媒系は，米国特許第３，２９７，６６７号，第３，５４１，０６３号，第３，７９４，６０４号，第４，４６１，８８３号，第４，４４４，９０３号，第４，５２５，５９４号，第４，６９９，９６０号，第５，０１７，５３９号，第５，４２８，１１９号，第５，０６４，９１０号及び第５，８４４，０５０号に，並びに同時係属中の米国特許第１０／４６８，５１６号に記載されたように当該技術分野において公知であり，ここに参照して援用する。

多種のランタニド化合物又はその混合物をランタニド系触媒系の成分（ａ）として使用できる。一つ又は複数の実施態様において，これらの化合物は芳香族炭化水素，脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素などの炭化水素溶剤に可溶である。しかしながら，炭化水素不溶性ランタニド化合物は、上記重合混合物中に懸濁して上記触媒活性種を形成でき，有用でもある。

ランタニド化合物は，ランタン，ネオジム，セリウム，プラセオジム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウム及びジジミウムの少なくとも一つの原子を含む。特定の実施態様において，これらの化合物は，ネオジム，ランタン，サマリウム，又はジジミウムを含む。ジジミウムはモズナ砂から得られる希土類元素の市販混合物である。

ランタニド化合物中のランタニド原子は，制限されるものではないが，０，＋２，＋３，及び＋４の酸化状態を含む多様な酸化状態で存在できる。一つ又は複数の実施態様においては，ランタニド原子が＋３の酸化状態にある三価のランタニド化合物が特に有用である。好適なランタニド化合物としては，制限されるものではないが，ランタニドカルボキシレート，ランタニド有機リン酸塩，ランタニド有機ホスホン酸塩，ランタニド有機ホスフィン酸塩，ランタニドカルバミン酸塩，ランタニドジチオカルバミン酸塩，ランタニドキサントゲン酸塩，ランタニドβ−ジケトナート，ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド，ランタニドハロゲン化物，ランタニド擬ハロゲン化物，ランタニドオキシハロゲン化物、及び有機ランタニド化合物が挙げられる。

多種のアルキル化剤，もしくはその混合物をランタニド系触媒系の成分（ｂ）として使用できる。アルキル化剤はヒドロカルビル化剤とも呼ばれ，ヒドロカルビル基を他の金属に移行できる有機金属化合物である。典型的には，かかる薬剤は，１，２及び３族金属（ＩＡ，ＩＩＡ及びＩＩＩＡ族金属）などの電気陽性金属の有機金属化合物である。好適なアルキル化剤としては，有機アルミニウム及び有機マグネシウム化合物が挙げられる。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む場合，アルキル化剤はハロゲン含有化合物としても働く。一つ又は複数の実施態様においては，米国特許第７，０９４，８４９号に開示された混合アルキル化系を使用でき，ここに参照して援用する。

「有機アルミニウム化合物」という用語は，少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含有するアルミニウム化合物を言う。炭化水素溶剤に可溶な有機アルミニウム化合物が好ましい。

使用できる有機アルミニウム化合物の一分類は一般式ＡｌＲ_nＸ_3-nで表され，ここで各Ｒは，同一でも異なってもよく，炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であり，各Ｘは，同一でも異なってもよく，水素原子，ハロゲン原子，カルボン酸基，アルコキシド基又はアリールオキシド基であり，ｎは１〜３の整数である。各Ｒは，限定されるものではないが，アルキル，シクロアルキル，置換シクロアルキル，アルケニル，シクロアルケニル，置換シクロアルケニル，アリール，置換アリール，アラルキル，アルカリール，アリル及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であってもよく，各基は１炭素原子から又は当該基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から，約２０炭素原子までを含むことが好ましい。これらのヒドロカルビル基は，限定されるものではないが，窒素，酸素，ホウ素，ケイ素，硫黄及びリン原子などのヘテロ原子を含むことができる。

もう一つの適切な有機アルミニウム化合物の種類はアルミノキサンである。アルミノキサンとしては，下記一般式：

で表されるオリゴマー状直鎖アルミノキサン，及び下記一般式：

で表されるオリゴマー状環状アルミノキサンが挙げられる。
式中，ｘは１〜約１００，好適には約１０〜約５０の整数であり，ｙは２〜約１００，好適には約３〜約２０の整数であり，各Ｒ¹は，同一でも異なってもよく，炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基である。各Ｒ¹は，限定されるものではないが，アルキル，シクロアルキル，置換シクロアルキル，アルケニル，シクロアルケニル，置換シクロアルケニル，アリール，置換アリール，アラルキル，アルカリール，アリル及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であってもよく，各基が１炭素原子から又は当該基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から，約２０炭素原子までを含むことが好ましい。これらのヒドロカルビル基は，限定されるものではないが，窒素，酸素，ホウ素，ケイ素，硫黄，及びリン原子などのヘテロ原子を含むことができる。本願で使用するアルミノキサンのモル数は，オリゴマー状アルミノキサン分子のモル数ではなく，アルミニウム原子のモル数をいうことに注意すべきである。この慣行は，アルミノキサンを使用する触媒の技術分野において，一般に採用されている。

アルミノキサンは，トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製できる。この反応を，（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し，その後水と接触させる方法，（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を，例えば金属塩中に包含された結晶化水又は無機又は有機化合物中に吸着された水と反応させる方法，及び（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合される単量体又は単量体溶液の存在下で水と反応させる方法などの既知の方法に従って実施できる。

有機マグネシウム化合物という用語は，少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含有するマグネシウム化合物を言う。炭化水素溶剤に可溶な有機マグネシウム化合物が好ましい。使用できる有機マグネシウム化合物の一分類は一般式ＭｇＲ₂で表され，ここで各Ｒは，同一でも異なってもよく，炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する一価の有機基である。各Ｒは，限定されるものではないが，アルキル，シクロアルキル，置換シクロアルキル，アルケニル，シクロアルケニル，置換シクロアルケニル，アリール，アリル、置換アリール，アラルキル，アルカリール，及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であってもよく，各基は１炭素原子から又は当該基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から，約２０炭素原子までを含むことが好ましい。これらのヒドロカルビル基は，限定されるものではないが，窒素，酸素，ケイ素，硫黄及びリン原子などのヘテロ原子を含むことができる。

成分（ｂ）として使用可能なもう一つの有機マグネシウム化合物の種類は，一般式ＲＭｇＸで表され，式中Ｒは炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する一価の有機基であり，Ｘは，水素原子，ハロゲン原子，カルボン酸基，アルコキシド基又はアリールオキシド基である。好ましくは、Ｒは，限定されるものではないが，アルキル，シクロアルキル，置換シクロアルキル，アルケニル，シクロアルケニル，置換シクロアルケニル，アリール，アリル，置換アリール，アラルキル，アルカリール及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であり，各基は１炭素原子から又は当該基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から，約２０炭素原子までを含むことが好ましい。これらのヒドロカルビル基は，限定されるものではないが，窒素，酸素，ホウ素，ケイ素，硫黄及びリン原子などのヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、Ｘは，カルボン酸基，アルコキシド基又はアリールオキシド基であり，各基が１〜２０の炭素原子を含むことが好ましい。

一個又は複数個の不安定なハロゲン原子を含む多種の化合物又はそれらの混合物を，ランタニド系触媒系の成分（ｃ）として使用できる。これらの化合物を単にハロゲン含有化合物と呼ぶ。ハロゲン原子の例示としては，限定されるものではないが，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素が挙げられる。二種以上のハロゲン原子の組み合わせも使用できる。炭化水素溶剤に可溶なハロゲン含有化合物が好ましい。但し，炭化水素不溶性ハロゲン含有化合物は，オリゴマー化媒体中に懸濁し触媒活性種を形成できるので，有用である。

有用な種類のハロゲン含有化合物としては，制限されるものではないが，元素のハロゲン，混合ハロゲン，ハロゲン化水素，有機ハロゲン化物，無機ハロゲン化物，金属ハロゲン化物，有機金属ハロゲン化物、及びそれらの混合物が挙げられる。

ランタニド系触媒系は，広範な触媒濃度及び触媒成分比にわたって，共役ジエンを立体規則性ポリジエンに重合するのに非常に高い触媒活性を有する。触媒成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は相互作用して活性触媒種を形成できるものと考えられる。従って，いずれか一種の触媒成分の最適濃度は他の触媒成分の濃度に依存する。一つの実施態様においては，アルキル化剤とランタニド化合物とのモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）を，約１：１〜約２００：１，他の実施態様においては約２：１〜約１００：１，他の実施態様においては約５：１〜約５０：１に変えることができる。ハロゲン含有化合物とランタニド化合物とのモル比（ハロゲン原子／Ｌｎ）を，約０．５：１〜約２０：１，他の実施態様においては約１：１〜約１０：１，他の実施態様においては約２：１〜約６：１に変えることができる。本明細書中で使用するモル比という用語は，成分の関連する構成要素の当量比，例えば，ハロゲン含有化合物におけるハロゲン原子の当量とランタニド化合物におけるランタニド原子との比をいう。

ランタニド系触媒系を触媒成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を組み合わせ又は混合することによって形成できる。この組み合わせの結果，活性触媒種が得られると思われるが，多種の成分又は構成要素間の相互作用又は反応の度合いは確実には知られていない。それゆえ，「触媒系」又は「触媒組成物」という用語を，単純な成分の混合物，物理的又は化学的引力に起因する多種の成分の錯体，成分の化学反応生成物もしくは上記の組み合わせを包含するために使用する。

ランタニド系触媒系を用いた重合体の生成には，一般に前述の触媒組成物を触媒的に有効な量使用する。重合物に用いる総触媒濃度は，成分の純度，重合温度，重合速度及び所望の転化率，所望の分子量並びに多数の他の要因などの多種の因子の相互作用に基づく。従って，それぞれの触媒成分を触媒的に有効な量使用するという以外に，特定の総触媒濃度を断定的に示すことができない。使用するランタニド化合物の量は，一つ又は複数の実施態様においては共役ジエン単量体１００ｇあたり約０．００１〜約２ｍｍｏｌ，他の実施態様においては約０．０１〜約１ｍｍｏｌ，他の実施態様においては約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌで変えることができる。

ジシクロペンタジエン，置換ジシクロペンタジエンもしくはそれらの混合物を本発明で使用できる。当該技術分野で既知のように，ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンの二量体である。置換ジシクロペンタジエンは，シクロペンタジエンの一個又は複数個の水素原子をヒドロカルビル基などの置換基で置き換えた置換シクロペンタジエンの二量体である。置換ジシクロペンタジエンは同じ置換シクロペンタジエン二分子の二量化によって生成するホモ二量体であってもよい。また，置換ジシクロペンタジエンは置換シクロペンタジエン一分子と他の異なる置換シクロペンタジエン一分子との交差二量化によって生成するヘテロ二量体であってもよい。置換ジシクロペンタジエンは置換基の位置に依存する多種の異性体を有しうる。

一つ又は複数の実施態様において，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンは下記式：

で表わすことができる。式中，各Ｒは、水素原子及びヒドロカルビル基からなる群からおのおの選択される。一つ又は複数の実施態様において，ヒドロカルビル基としては，限定されるものではないが，アルキル，シクロアルキル，置換シクロアルキル，アルケニル，シクロアルケニル，置換シクロアルケニル，アリール，アリル，置換アリール，アラルキル，アルカリール又はアルキニル基を含む置換ヒドロカルビル基が挙げられる。一つ又は複数の実施態様において，これらの基は１個から又は当該基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から，２０個までの炭素原子を含むことができる。

置換ジシクロペンタジエン化合物の具体例としては，ジメチルジシクロペンタジエン，ジエチルジシクロペンタジエン，ジシクロヘキシルジシクロペンタジエン及びジフェニルジシクロペンタジエンが挙げられる。かかる置換ジシクロペンタジエン化合物の各々はヒドロカルビル置換基の位置による多種の異性体を有することができる。また，当業者は，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエン二量体又は置換シクロペンタジエン二量体と呼んでもよいことを理解する。例えば，ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエン二量体と呼ぶことができ，ジメチルジシクロペンタジエンをメチルシクロペンタジエン二量体と呼ぶことができる。記載を容易にするため，ジシクロペンタジエン及び置換ジシクロペンタジエンをまとめてＣｐ二量体と称してもよい。

一つ又は複数の実施態様において，使用するＣｐ二量体の量は，Ｃｐ二量体とランタニド化合物とのモル比（Ｃｐ二量体／Ｌｎ）として記載できる。一つ又は複数の実施態様において，Ｃｐ二量体とランタニド化合物とのモル比は，少なくとも０．１：１，他の実施態様においては少なくとも０．５：１，他の実施態様においては少なくとも１．０：１，他の実施態様においては少なくとも１．５：１である。これらの又は他の実施態様において，Ｃｐ二量体とランタニド化合物とのモル比は，５：１未満，他の実施態様において４：１未満，他の実施態様において３：１未満，他の実施態様において２．５：１未満である。

一つ又は複数の実施態様において，バルク重合工程は，反応容器中に，単量体，触媒系及びＣｐ二量体を含む重合可能組成物を供給することによって開始する。重合をバッチ工程，連続工程又は半連続工程として実行できるため，単量体，触媒系及びＣｐ二量体を投入する方法を変えることができる。一つ又は複数の実施態様においては，重合工程を嫌気性条件下で実施する。共役ジエンのバルク重合は，米国特許第７，０９４，８４９号及び米国特許出願公開第２００５／０１９７４７４Ａ１にさらに記載されており，両者をここに参照して援用する。

一つ又は複数の実施態様において，特に転化率が約６０％未満の場合，バルク重合を従来の撹拌タンク反応器中で行うことができる。より高い転化率のためには，ピストンによって重合下のセメントを駆動して動かす細長い反応器，又は自己浄化一軸スクリュー又は二軸スクリュー撹拌機によってセメントを推進する押出機を使用できる。

一つ又は複数の実施態様においては，多種の技術及び添加順序を用いて，触媒成分を重合用容器又は反応器に投入できる。一つの実施態様においては，少量の有機溶剤を，重合系に触媒成分を送達するのを容易にするために，触媒成分を溶解又は分散するキャリアーとして使用できる。さらにもう一つの実施態様においては，共役ジエン単量体を触媒キャリアーとして使用できる。一つの実施態様においては，ランタニド系を、使用前に予備形成し，エージング処理できる。

一つ又は複数の実施態様においては，Ｃｐ二量体を触媒系の一種又は複数種の成分と予備混合できる。他の実施態様においては，単量体と全ての触媒成分が接触する前にＣｐ二量体を単量体と予備混合してもよい。他の実施態様においては，残りの触媒成分を単量体に導入する前に，ランタニド化合物とＣｐ二量体を重合する単量体に導入してもよい。一つ又は複数の実施態様においては，Ｃｐ二量体を一種又は複数種の触媒成分と共にエージング処理してもよい。他の実施態様においては，Ｃｐ二量体を反応器に別の供給ラインを介して導入してもよい。

一つ又は複数の実施態様においては，反応器内の温度及び圧力を制御して，単量体のバルクを液相中に保持する。一つ又は複数の実施態様においては，重合温度を約８０℃未満，他の実施態様においては約５５℃未満，他の実施態様においては約４５℃未満，一つ又は複数の実施態様では約１５℃〜約３３℃，他の実施態様においては約２４℃〜約３２℃に制御できる。

一つ又は複数の実施態様においては，重合混合物の温度を，重合が起こる容器を外的に冷却することで，単量体蒸気の除去により内的に冷却することで，もしくは上記二つの方法を組み合わせることで制御できる。一つの実施態様においては，単量体蒸気を容器から除去し，工程内での更なる重合のために凝縮してもよい。例えば，単量体蒸気を容器から除去，凝縮，容器内へ再循環できる自動冷却ループを使用することができる。他の実施態様において，容器は水流量及び／又は水温によって調整できる蒸発カラムを備えることができる。或いは，蒸気を除去，凝縮でき，単量体凝縮物を貯蔵タンクに供給してもよい。

一つ又は複数の実施態様においては，単量体の蒸発から所望の冷却効率を達成するために、容器内に適切なヘッドスペースを保持してもよい。このヘッドスペースは、重合混合物で満たされていない容器体積を含むものの、単量体蒸気を含んでいてもよく，容器の体積に対し約３５％〜約６５％，他の実施態様においては約４５％〜約５５％であってもよい。

有利なことに，Ｃｐ二量体は，有用な操業温度ではランタニド系触媒系に対して実質的に不活性である。しかし，不適切に高い温度（すなわち，暴走反応が起こりうる温度）では，Ｃｐ二量体は熱分解して，ランタニド系触媒を不活性化しそれによって重合を停止するシクロペンタジエン又は置換シクロペンタジエンを生成する。そのため，暴走反応を回避できる。一つ又は複数の実施態様においては，１００℃以上の温度でＣｐ二量体が分解しシクロペンタジエン又は置換シクロペンタジエンを形成する。一つ又は複数の実施態様においては，重合温度が１００℃以上に達した場合，重合が停止する。

反応温度を１００℃未満に保持する場合，重合停止前に，いずれかの所望の転化率まで本発明に係るバルク重合を実施できる。しかしながら，特定の実施態様においては，高転化率において，高いセメント粘度となる。このため，例えば，１，３−ブタジエン単量体中のシス−１，４−ポリブタジエンの溶解限度のため，単量体から固相として重合体が分離する結果となる。

一つ又は複数の実施態様において，単量体は，重合混合物に添加した単量体の総重量に対して，最大単量体転化率約６０％まで，他の実施態様においては約４０％まで，他の実施態様においては約２０％まで，さらに他の実施態様においては約１０％まで重合できる。単量体の転化率は，一実施態様においては約５％〜約６０％，もう一つの実施態様においては約１０％〜約４０％，さらにもう一つの実施態様においては約１５％〜３０％の範囲にある。これらの又は他の実施態様において，重合混合物は単相で均一な混合物として特徴づけられる。

重合反応を当該技術分野で既知の技術を用いて停止できる。例えば，有用な技術としては，プロトン化剤乃至失活剤の添加が挙げられる。これらの化合物はリビング又は擬リビング重合体鎖と反応又は相互作用し，更なる鎖成長又は重合を阻止すると考えられている。

例えば，反応性又は反応している重合体をプロトン源と反応させることによって失活又はプロトン化できる。プロトン源を提供するのに使用可能な化合物又は試薬としては，水，アルコール（例えば，イソプロピルアルコール），ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ），有機酸（例えば，カルボン酸）及び無機酸が挙げられる。一つ又は複数の実施態様においては，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を停止剤の添加と共に，前又は後に添加できる。使用する酸化防止剤の量は、典型的には重合体生成物の約０．２％〜約１重量％の範囲にある。一つ又は複数の実施態様においては，停止剤及び酸化防止剤を純物質として添加してもよいし，必要な場合は、重合混合物への添加前に炭化水素溶剤又は共役ジエン単量体中に溶解させてもよい。

任意に，反応停止前にリビング又は擬リビング重合体を官能化剤又はカップリング剤と反応させてもよい。官能化剤又はカップリング剤の例としては，限定されるものではないが，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物，アルコキシシラン，イミン含有化合物，エステル，エステル−カルボキシレート金属錯体，アルキルエステルカルボキシレート金属錯体，アルデヒド又はケトン，アミド，イソシアネート，イソチオシアネート，イミン及びエポキシドが挙げられる。かかる種類のカップリング剤及び官能化剤は，本明細書のほかには米国特許出願第１０／２９６，０８２号及び第１０／２９６，０８４号，米国特許第４，９０６，７０６号，第４，９９０，５７３号，第５，０６４，９１０号，第５，５６７，７８４号及び第５，８４４，０５０号，日本特許出願公開公報第０５−０５１４０６Ａ，第０５−０５９１０３Ａ，第１０−３０６１１３Ａ及び第１１−０３５６３３Ａ中に記載されており，ここに参照して援用する。重合体は，リビング又は擬リビングであってもよく，重合混合物が停止剤又は酸化防止剤と接触する前に，カップリング剤又は官能化剤と接触できる。

一つ又は複数の実施態様において，使用するカップリング剤又は官能化剤の量は，リビング又は擬リビング重合体１モルあたり約０．０１〜約１００モル，他の実施態様においては約０．１〜約５０モル，他の実施態様においては約０．２〜約２５モルで変えることができる。

重合を停止する場合，重合体生成物を，当該技術分野で既知の脱溶剤法及び乾燥法のいずれかの従来手法を用いて，重合混合物から回収できる。単量体と溶剤を，当該技術分野で既知の多種の技術もしくはそれらの組み合わせを用いて除去できる。例えば，重合混合物の温度を，単量体を蒸発させるのに十分な温度に上昇又は保持できる。また，容器内の圧力を低下させてもよく，このことは、単量体の蒸発を同様に支援できる。更に，重合混合物を撹拌でき，重合混合物から単量体が除去するのを更に支援できる。一つの実施態様においては，加熱，減圧及び撹拌の組み合わせを使用できる。一つの実施態様においては，揮発物除去機を使用できる。揮発物除去機としては，典型的には外部加熱ジャケットによって加熱できるスクリュー装置を備える揮発物除去する押出機が挙げられる。一軸及び二軸押出機などのこれらの押出機は当該技術分野において既知である。その後，重合体生成物を梱包でき，特定の実施形態においては梱包前にダイス加工又はペレット加工してもよい。

一つ又は複数の実施態様において，バルク重合製法は多段製法として特徴づけてもよく，該バルク重合製法は、バルク相内で利用できる単量体の部分重合が行われる第一段階と、続いて未反応単量体の少なくとも一部を除去して重合度を調整する第二段階を含む。多段階バルク重合製法は米国特許出願公開第２００５／０１９７４７４Ａ１に記載されており，ここに参照して援用する。

一つ又は複数の実施態様において，製法の第一段階は，触媒，単量体及びＣｐ二量体を連続的に容器へ供給し，重合混合物の一部を連続的に容器から除去する連続重合製法を含む。重合度又は単量体転化率が第一段階で制御されているので，容器から除去した重合混合物は単量体，重合体，残留触媒及びＣｐ二量体を含みうる。

製法の第一段階で，一旦所望の単量体転化率に到達したら，重合混合物を第一段階で使用した第一容器から除去し，第二段階に移すことができ、該第二段階は第二容器中で起こる。この第二段階において，重合反応を停止させてもよい。或いは，第一段階と第二段階の間で重合反応を停止させてもよい。一つ又は複数の実施態様において，製法の第二段階は，重合体生成物からの溶剤及び未反応単量体の分離を含む。これらの実施態様において，第二段階からの重合体生成物が所望量を超える溶剤又は未反応単量体を含む場合，重合体生成物の追加処理を実施してもよい。

一つ又は複数の実施態様においては，本発明の製法により目標の特性を有する重合体が製造できる。特定の実施形態においては，ポリブタジエンを特定用途に使用できるようにする特定の特性を有するポリブタジエンを合成するのに，上記製法を有利に使用できる。

本発明の製法は，分子量分布が，一つ又は複数の実施態様においては４未満，他の実施態様においては３．５未満，他の実施態様においては３未満，他の実施態様においては２．５未満のポリブタジエンを製造できる。

有利なことに，シス含有量が，一つ又は複数の実施態様においては約９７超，他の実施態様においては約９８超，他の実施態様においては約９９超のポリブタジエンを製造するために本発明の製法を使用できる。

有利なことに，数平均分子量が，一つ又は複数の実施態様においては約４０，０００〜約２５０，０００，他の実施態様においては，約６０，０００〜約２００，０００，さらに他の実施態様においては，８０，０００〜約１５０，０００の重合体を合成できる。上記重合体は，ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が，一つ又は複数の実施態様においては約１０〜約８０，他の実施態様においては約２０〜約７０，さらに他の実施態様においては約３０〜約５０であることを特徴としてもよい。

本発明によって製造した重合体の特性により，該重合体は多数の用途において有利である。例えば，シス−１，４−ポリブタジエンは優れた粘弾性特性を示し，限定されるものではないが，タイヤトレッド，サイドウォール，サブトレッド及びビードフィラー等の多種のタイヤ部品の製造に特に有用である。シス−１，４−ポリブタジエンをタイヤストックのエラストマー成分の全部又は一部として使用できる。シス−１，４−ポリブタジエンを他のゴムと一緒にタイヤストックのエラストマー成分を形成するために使用する場合，他のゴムは天然ゴム，合成ゴム並びにそれらの混合物であってもよい。合成ゴムの例示としては，ポリイソプレン，ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン），低シス−１，４結合含量のポリブタジエン，ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）並びにそれらの混合物が挙げられる。また，シス−１，４−ポリブタジエンをホース，ベルト，靴底，窓封止材，他の封止材，制振ゴム及び他の工業製品の製造に使用できる。

本発明の実施を説明するため，下記の例を準備し試験した。しかしながら，該例を本発明の範囲を限定するものと見てはならない。請求項が本発明を定義するものである。

例１(対照実験)
重合反応器は、高粘度の重合体セメントを混合可能な機械式撹拌装置（シャフト及びブレード）を備える１ガロンのステンレス鋼製円筒体を含む。反応器の頂部に，重合の間中反応器内で１，３−ブタジエン蒸気を運搬，凝縮及び再循環するため，還流冷却器系を接続した。また，上記反応器に，冷却水流を含む冷却ジャケットを設置した。重合熱を，部分的には還流冷却器系を用いた内的冷却で，また、部分的には冷却ジャケットへの熱伝達を通じた外的冷却により消散させた。

反応器を乾燥窒素気流で完全に換気し，乾燥１，３−ブタジエン単量体１００ｇを反応器に投入することにより１，３−ブタジエン蒸気で置換し，反応器を６５℃に加熱し，その後，液体１，３−ブタジエンが反応器内に残留しなくなるまで，１，３−ブタジエン蒸気を還流冷却器系から排気した。冷却水を還流冷却器及び反応器ジャケットに流し，１，３−ブタジエン単量体１３０２ｇを反応器中に投入した。単量体を３２℃で恒温にした後，０．６８Ｍトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン溶液２９．１ｍＬを反応器中に投入し，続いて０．０５４Ｍネオジム（ＩＩＩ）ベルサテート（ＮｄＶ₃）４．６ｍＬを添加した。反応器内の混合物を５分間エージング処理した後，０．０７４Ｍエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）のヘキサン溶液５．０ｍＬを反応器内に投入することで重合を開始した。開始から２７．９分後，イソプロパノール４．６ｍＬを含むヘキサン１３６０ｇで希釈し，その後，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｇを含むイソプロパノール３ガロンへ上記バッチを滴下することで重合混合物を失活させた。凝固した重合体をドラム乾燥し，その同定結果を表１に示す。

例２
触媒成分の添加前に１，３−ブタジエン単量体へ０．０５Ｍジシクロペンタジエンのヘキサン溶液５．０ｍＬを添加した以外は，例１に記載した重合実験を繰り返した。凝固した重合体の同定データを表１に示す。

例１及び２から得られた結果の比較より，ジシクロペンタジエンが通常の操作温度下では重合を阻害しないことが示唆される。

例３（対照実験）
本実験を行うため，ファウスク・アンド・アソシエーツ社から購入したベント・サイジング・パッケージ（ＶＳＰ）熱量計を，暴走重合を行うために使用した。ＶＳＰユニットは，磁石式撹拌棒を備えた円筒状の容積１１６ミリリットルのステンレス鋼製試験セルを収容しており，重合反応器として機能する。試験セルの頂部は圧力センサー及び熱電対と接続されており，圧力及び温度の上昇を監視する。試験セルを高圧ボンベ内に断熱条件下で封入した。窒素で換気し，１，３−ブタジエン単量体３７．６ｇ及びヘキサン１．４ｍＬを投入した。１，３−ブタジエン単量体を３２℃へ加熱した。ガラス瓶内で，２２．０重量％１，３−ブタジエンのヘキサン溶液０．１６ｍＬに０．６８Ｍトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．８４ｍＬを混ぜ，続いて０．０５４Ｍネオジム（ＩＩＩ）ベルサテート（ＮｄＶ₃）のヘキサン溶液０．１３ｍＬを添加した。０．０７４Ｍエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）のヘキサン溶液０．１４ｍＬ添加後に，触媒の形成が完了した。１，３−ブタジエン単量体を含有する試験セル中にシリンジを介して触媒溶液を投入し，温度及び圧力を重合の間ずっと監視した。

触媒の添加により，重合が進行するにつれて，温度及び圧力の急激な上昇が起こった（図１参照）。約２５０℃に達すると，重合は暴走条件下になり，圧力が急上昇して試験セルを破裂するまで、重合が急速に加速した。

例４
試験セルに、ヘキサン１．４ｍＬの代わりに０．０１５Ｍジシクロペンタジエンのヘキサン溶液１．４ｍＬを添加した以外は，例３に記載した重合実験を繰り返した。触媒溶液を試験セル中に投入すると，図２に示すように，温度は急加速的に１００℃を超え，その後１４６℃で安定する。試験セル内の温度及び圧力は，続く２時間上昇しなかった。試験セルを冷却すると，重合は再び開始しなかった。例３及び４で得られた結果の比較から，ジシクロペンタジエンの存在により，温度及び圧力の急上昇が阻止され，それにより暴走重合条件が回避されたことが示唆される。

ジシクロペンタジエンが，暴走条件下で上手くいく重合阻止剤であることが見出されたが，可能性のある代替物として数種の他の化合物を調べた。結果を下記例中に示す。

例５(比較例）
本実験においては，ブタジエンスルホンを調べた。触媒構成要素の添加前に，ブタジエンスルホン０．０２９グラム（０．２５ｍｍｏｌ）を１，３−ブタジエン単量体に添加した以外は，例１に記載した重合実験を繰り返した。ブタジエンスルホンの存在下では重合反応が起こらず、このことは，ブタジエンスルホンが触媒を被毒したことを示す。ブタジエンスルホンは，通常の重合条件下で不活性ではないため，本発明の有用な暴走重合阻害剤ではない。

例６（比較例）
本実験においては，ヘキサカルボニルクロムを調べた。触媒構成要素の添加前に，ヘキサカルボニルクロム０．００１５グラム（０．００７ｍｍｏｌ）を１，３−ブタジエン単量体へ添加した以外は，例３に記載した重合実験を繰り返した。触媒溶液を試験セル中に投入すると，図３に示すように，温度は急加速的に１００℃を超えた。約２５０℃に達すると，重合は暴走条件下になり，圧力が急上昇して試験セルを破裂するまで、重合が急速に加速した。それゆえ，ヘキサカルボニルクロムは１，３−ブタジエンの暴走バルク重合の適切な阻害剤ではない。

例７（比較例）
本実験においては，グルタル酸を調べた。触媒構成要素の添加前に，グルタル酸０．００２８グラム（０．０２１ｍｍｏｌ）を１，３−ブタジエン単量体へ添加した以外は，例３に記載した重合実験を繰り返した。触媒溶液を試験セル中に投入すると，図４に示すように，温度は急加速的に１００℃を超えた。約２５０℃に達すると，重合は暴走条件下になり，圧力が急上昇して試験セルを破裂するまで、重合が急速に加速した。それゆえ，グルタル酸は１，３−ブタジエンの暴走バルク重合の適切な阻害剤ではない。

例８（比較例）
本実験においては，リンゴ酸と炭酸カルシウムの混合物を調べた。触媒構成要素の添加前に，リンゴ酸０．００２８グラム（０．０２１ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム０．００２１グラム（０．０２１ｍｍｏｌ）を１，３−ブタジエン単量体へ添加した以外は，例３に記載した重合実験を繰り返した。触媒溶液を試験セル中に投入すると，図５に示すように，温度は急加速的に１００℃を超えた。約２５０℃に達すると，重合は暴走条件下になり，圧力が急上昇して試験セルを破裂するまで、重合が急速に加速した。それゆえ，リンゴ酸と炭酸カルシウムの混合物は１，３−ブタジエンの暴走バルク重合の適切な阻害剤ではない。

本発明の範囲及び趣旨から外れない多種の変形及び変更が当業者には明白であろう。本発明は，本明細書中に述べた説明のための実施態様だけに限定されるものではない。

Claims

共役ジエン単量体，ランタニド系触媒系，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエン及び任意に有機溶剤を含む液相重合混合物内で，共役ジエン単量体を重合する工程を含み、但し，前記有機溶剤が存在する場合，該有機溶剤は前記重合混合物の総重量の２０重量％未満である、共役ジエン単量体をポリジエンに重合する方法。
（ｉ）共役ジエン単量体，ランタニド系触媒系，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエン及び任意に有機溶剤を反応器中に導入して，該有機溶剤を当該液相重合混合物の総重量の２０重量％未満含む液相重合混合物を形成する工程と，
（ｉｉ）前記ランタニド系触媒系及び前記ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンの存在下，前記液相重合混合物内で前記単量体を重合させて，ポリジエンを形成する工程と
を含む、ポリジエンの製造方法。
前記共役ジエンが，１，３−ブタジエン，イソプレン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン，２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−エチル−１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ペンタジエン，３−メチル−１，３−ペンタジエン，４−メチル−１，３−ペンタジエン，２，４−ヘキサジエンもしくはそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
前記ランタニド系触媒系を，（ａ）ランタニド化合物，（ｂ）アルキル化剤，及び（ｃ）ハロゲン含有化合物を組み合わせることによって形成する請求項１に記載の方法。
前記ランタニド化合物がネオジム化合物である請求項４に記載の方法。
前記ランタニド化合物の量が，共役ジエン単量体１００ｇあたり０．００１〜２ｍｍｏｌである請求項５に記載の方法。
前記ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンとランタニド化合物とのモル比が少なくとも０．１：１である請求項４に記載の方法。
前記ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエンとランタニド化合物とのモル比が少なくとも０．１：１であり，５：１未満である請求項４に記載の方法。
前記重合混合物が，ジシクロペンタジエン，ジメチルジシクロペンタジエン，ジエチルジシクロペンタジエン，ジシクロヘキシルジシクロペンタジエン及びジフェニルジシクロペンタジエンからなる群から選択される化合物を含む請求項１に記載の方法。
前記重合混合物がジシクロペンタジエンを含む請求項１に記載の方法。
前記重合混合物を８０℃未満に保持する請求項１に記載の方法。
前記反応器が気相内に共役ジエン単量体を含み，前記気相中の共役ジエン単量体の少なくとも一部を液相へ凝縮することによって，前記重合混合物の温度を所望の温度に保持する請求項２に記載の方法。
前記単量体の少なくとも一部及び前記ポリジエンの少なくとも一部を前記反応器から除去する工程を更に含む請求項２に記載の方法。
前記方法が連続的であり、それによって，前記共役ジエン単量体，前記ランタニド系触媒系，ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエン及び任意に前記有機溶剤を連続的に前記反応器に加え，前記単量体の少なくとも一部及び前記ポリジエンの少なくとも一部を前記反応器から連続的に除去する請求項２に記載の方法。