TWI565723B - 共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物 - Google Patents

共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI565723B
TWI565723B TW102103680A TW102103680A TWI565723B TW I565723 B TWI565723 B TW I565723B TW 102103680 A TW102103680 A TW 102103680A TW 102103680 A TW102103680 A TW 102103680A TW I565723 B TWI565723 B TW I565723B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
group
catalyst composition
aluminum
predetermined amount
Prior art date
Application number
TW102103680A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201336881A (zh
Inventor
岩瀨勝弘
小杉裕士
Original Assignee
旭化成化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成化學股份有限公司 filed Critical 旭化成化學股份有限公司
Publication of TW201336881A publication Critical patent/TW201336881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI565723B publication Critical patent/TWI565723B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/603—Component covered by group C08F4/60 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/605—Component covered by group C08F4/60 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/602 or C08F4/603
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate

Description

共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物
本發明是關於共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物。
共軛二烯系聚合物係使用在各種領域做為原料橡膠。例如，輪胎用而言，胎面有優異的耐磨耗性、在低溫的柔軟性的優點，胎體有優異的低發熱性、耐彎曲龜裂性的優點，因而廣泛被利用。
其中，已知順式-1,4鍵含量(以下，也稱為「順式鍵含量」。)約100%的天然橡膠，及順式-1,4鍵含量98%以上的聚丁二烯等具有高立體規則性的共軛二烯系聚合物是延伸時結晶化而可得高的拉伸強度(例如，非專利文獻1)。此等立體規則性高的共軛二烯系共聚合物的製造，以往是使用配位聚合觸媒而製造，Ti，Co，Ni等，現在為止已知有各種的觸媒系。此外，在工業上，使用此等觸媒系生產順式鍵含量高的共軛二烯系聚合物(例如，非專利文獻2)。
又，在1970年代後半，提案有使用稀土類 羧酸鹽為首的稀土類系觸媒系。該稀土類羧酸鹽觸媒系為順式鍵含量通常是94至97%左右，但與以往的Co、Ni、Ti系觸媒相較，聚合活性高，聚合溫度也在60至80℃以上，所以可在更高溫的聚合，分子量分佈狹窄等，具有以往的觸媒系所沒有的特徴(例如，專利文獻1、2及非專利文獻3)。
提高順式鍵含量的嘗試而言，提案有使用稀土類與烷基鋁的複核錯合物系，在異戊二烯的聚合中，表現順式鍵含量99%以上的高順式選擇性(非專利文獻4)。
此外，稀土類系的複核錯合物而言，亦提案有甲苯配位的稀土類與鹵化烷基鋁的複核錯合物與烷基鋁反應的系，得到在該系中順式鍵含量88至98.8%的聚合物(例如，專利文獻3)。
再者，亦提案有使用稀土類的金屬雙環戊二烯(metallocene)系錯合物的系。在該系中，得到順式鍵含量96至100%的聚合物(例如，專利文獻4至8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]歐洲專利0007027號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-067705號公報
[專利文獻3]日本特開平7-112989號公報
[專利文獻4]日本特開2008-291096號公報
[專利文獻5]日本特開2007-63240號公報
[專利文獻6]日本特開2004-27103號公報
[專利文獻7]日本特開2003-292513號公報
[專利文獻8]日本特開2000-313710號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Rubb. Chem. Technol. 30,1118(1957)
[非專利文獻2]Principles of Cordination Polymerization 275
[非專利文獻3]Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry 132
[非專利文獻4]Angew Chem Int. Ed. 2004 43 2234
然而，習知的觸媒系具有以下的問題。
首先，非專利文獻2所記載的Ti、Ni、Co等過渡金屬錯合物做為觸媒系的聚合系，為了得到所希望的順式鍵含量(96至98%)，必需在低聚合溫度長時間聚合。因此，必須有冷卻製造過程系統的設備。又，單體的轉化率70至90%亦低，製造過程中需要有單體的回收系統。如上述，以Ti、Ni、Co等過渡金屬錯合物做為觸媒系的聚合系，相較於其他的共軛二烯系聚合物的製造過程，需要較多的設備及能量。
另一方面，專利文獻1、2及非專利文獻3所記載的稀土類觸媒系，製造過程簡單，聚合活性高，但是順式鍵含量通常是94至97%左右。為了要更提高順式鍵 含量，則必需將聚合溫度降到10℃以下而聚合。這時，隨著聚合溫度的降低，產生聚合活性亦降低的問題。
又，在非專利文獻4所記載的使用稀土類與烷基鋁的複核錯合物的系，在異戊二烯的聚合中表現順式鍵含量99%以上的高順式選擇性。該系是聚合溫度為25℃，聚合時間15分鐘之轉化率是99%，但觸媒的使用量多，相較於上述羧酸系必需使用10倍左右的觸媒，無法說比其他的觸媒系活性高。
同樣地，專利文獻3所記載的甲苯配位的稀土類與鹵化烷基鋁的複核錯合物與烷基鋁反應的系亦是如此，聚合活性高的系順式鍵含量未達98%之低，順式鍵含量超過98%超的系有聚合速度慢的傾向。又，該系中，沒有達成99%以上的順式鍵含量，以做為觸媒系而言是不充分的。
再者，專利文獻4至8所記載的稀土類金屬雙環戊二烯系，聚合活性高的系時，順式鍵含量為96至97%低。視聚合條件及觸媒的種類，也有順式鍵含量高的系，但例如順式鍵含量99%的系，在聚合溫度0℃需要18小時的聚合時間。也有在聚合溫度25℃，以1小時的聚合完成順式99%以上之系的報告，但這時，觸媒使用量多，1小時的轉化率60%亦低。至於在順式100%的系時，在-20℃進行5日的聚合，轉化率是48%，亦根本沒有達到實用性的水準，此為現況。
由上述可知，以既有的觸媒系，順式鍵含 量與觸媒活性是表現相反的傾向。亦即，聚合活性高的觸媒系的順式鍵含量低，順式鍵含量高的觸媒系則有聚合活性低的傾向，能得到順式鍵含量98%以上的聚合物，並且，實際情況是尚未發現具有比以往更高聚合活性的觸媒系。
因此，本發明的目的是提供一種共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，由該聚合觸媒組成物可在比以往更高的溫度條件聚合，並且，獲得順式鍵含量高的聚合物。
本發明者等，為了解決上述課題而精心反覆研究的結果，發現藉由含有具有特定構造的稀土類系錯合物與特定的化合物的組成物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明如下述。
[1]
一種共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，係含有下述(a)及(b)成分。
(a)含有下述式(1)或(2)所示構造的鑭系-鋁交聯型錯合物，
(式中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y所成群組的1種元素。R1至R4可相同或不同，表示選自氫原子、碳數1至8的烷基、烷基矽基、烷氧基、二烷醯胺基所成群組的1種。)(b)式HnAlR10 3-n所示的烷基鋁化合物，(式中，R10可相同或不同，表示碳數1至8的烷基，或碳數1至8的烯基，n表示0至3的整數。)
[2]
如上述[1]所記載的共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，復含有(c)選自由鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物所成群組的1種以上的化合物。
[3]
上述[1]或[2]所記載的共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，復含有(d)下述式(3)或式(4)所示的鋁氧化合物，及/或選自由硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物所成群組的1種以上的化合物， (式中，R13至R19可相同或不同，表示氫原子或碳數1至8 的烷基。x、y表示1至10000的整數。)。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項所記載的共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，其中，前述烷基鋁化合物含有式HnAlR20 3-n所示化合物(式中，R20表示碳數1至8的烷基，n表示0至3的整數。)。
[5]
如上述[1]至[3]中任一項所記載的聚合觸媒組成物，其中，前述烷基鋁化合物含有氫化二異丁基鋁或三異丁基鋁。
[6]
如上述[2]至[5]中任一項所記載的聚合觸媒組成物，其中，前述鹵化金屬化合物含有鹵化鋁化合物。
[7]
如上述[3]至[6]任一項所記載的聚合觸媒組成物，其中，前述鋁氧化合物含有甲基鋁氧烷。
[8]
一種共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，係含有下述(a)、(c)及(d)成分。
(a)含有下述式(1)或(2)所示構造的鑭系-鋁交聯型錯合物，
(式中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y所成群組的任1種，R1至R4可相同或不同，表示選自由氫原子、碳數1至8的烷基、烷基矽基、烷氧基、二烷醯胺基所成群組的任1種。)；(c)選自由鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物所成群組的1種以上的化合物；(d)下述式(3)或式(4)所示的鋁氧化合物，及/或選自由硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物所成群組的1種以上的化合物，
(式中，R13至R19可相同或不同，表示氫原子或碳數1至8的烷基。x，y表示1至10000的整數。)。
[9]
如上述[8]所記載的聚合觸媒組成物，其中，前述鹵化金屬化合物含有鹵化鋁化合物。
[10]
如上述[8]或[9]所記載的聚合觸媒組成物，其中，前述鋁氧化合物含有甲基鋁氧烷。
[11]
一種製造順式-1,4鍵含量在98%以上的聚二烯化合物的方法，係包含：使用上述[1]至[10]中任一項所記載的聚合觸媒組成物使共軛二烯系單體聚合的步驟的製造方法。
[12]
一種聚二烯化合物的製造方法，係包含：使用上述[1]至[10]中任一項所記載的聚合觸媒組成物使共軛二烯系單體聚合後，將所得的聚合物與含有羰基、醯亞胺基、環氧基之任一化合物反應的步驟。
[13]
一種聚二烯化合物，係使用上述[1]至[10]中任一項所記載的觸媒組成物所製造者，以NMR法所測定的順式-1,4鍵含量在98%以上，反式-1,4鍵含量與1,2乙烯鍵含量之比在18：1至1：1的範圍，重量平均分子量(Mw)在250000至2500000的範圍，並且數平均分子量(Mn)/重量平均分子量(Mw)=1.4至3.5。
[14]
一種改質聚二烯化合物，係使用上述[1]至[10]中任一項所記載的觸媒組成物所製造者，以NMR法所測定的順式-1,4鍵含量在98%以上，反式-1,4鍵含量與1,2乙烯鍵含量之比在18：1至1：1的範圍，重量平均分子量(Mw)在250000至2500000的範圍，並且數 平均分子量(Mn)/重量平均分子量(Mw)=1.4至3.5，再者，對聚合物末端的官能基化率在40至100%。
依據本發明，則可得高順式鍵含量的聚合物，可提供具有高聚合活性的共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物。藉由使用本發明的聚合觸媒組成物，在以往更高的溫度條件下，可以高效率或得具有順式鍵含量98%以上的高順式鍵含量的共軛聚二烯。
以下，詳細說明實施本發明的形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)。並且，本發明並不受以下的本實施形態所限定，在其要旨的範圍內可做各種的變形而實施。
[第1實施態樣]
在第1實施態樣(本實施形態1)的聚合觸媒 組成物是含有下述(a)及(b)成分的共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物。
(a)含有下述式(1)或(2)所示的構造鑭系-鋁交聯型錯合物，
(式中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y所成群組的任1種，R1至R4可相同或不同，表示選自由氫原子、碳數1至8的烷基、烷基矽基、烷氧基、二烷醯胺基所成群組的任1種。)
(b)式HnAlR10 3-n所示的烷基鋁化合物，(式中，R10可相同或不同，表示碳數1至8的烷基，或碳數1至8的烯基，n表示1至3的整數。)
在本實施形態1中的聚合觸媒組成物是，可復含有(c)選自由鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物所成群組的1種以上的化合物。
在本實施形態1中的聚合觸媒組成物是，可復含有(d)下述式(3)或式(4)所示的鋁氧化合物，及/或選自由硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物所成群組的1種以上的化合物， (式中，R13至R19可相同或不同，表示氫原子或碳數1至8的烷基。x、y表示1至10000的整數。)。
在此，本實施形態1中的鑭系-鋁交聯型錯合物的構造而言，由X射線構造解析，確認上述式(2)的構造。但是，實際上，式(2)的構造是，在極低溫狀態或在某一瞬間的構造，在室溫時，上述式(2)的烷基(及其他官能基)是以相當快的速率發生交換反應。在上述式(2)中，R1及R3與Ln及Al鍵結，實際上，在某一瞬間為R1與R3，在下一瞬間則為R2與R4，再下一瞬間則為R3與R4般與任意的R反覆地交換及鍵結，成為上述式(1)的構造。另一方面，由於在極低溫狀態下交換變慢，而成為上述式(2)的構造。因此，在室溫狀態以NMR等確認時，通常，若為上述式(2)的構造時，確認有R1與R3的波峰、R2與R4的波峰的2個波峰，由於如上述般取代基快速地交換，2個波峰的正中央顯現1個波峰。也就是說，正如式(1)的構造般在Al附有4個R，(AlR4)全體作為官能基而在Ln附有3個的形態來表示。另一方面，在極低溫狀態R的交換變慢，呈現2個波峰。因此，上述式(1)的構造是表示在室溫的上述錯合物的狀態，又，上述式(2)的構造是表示極低溫狀態或在某一瞬間的錯合物的狀態。也就是說，上述式(1)及(2)的錯合物是完全相同者，由NMR的結果來看，以式(1)的表示方式較合適，而由X射線構造解析的結果來看，則以式(2)的表示方式較合適。
可適用於本實施形態1的聚合觸媒組成物的共軛二烯系單體只要是共軛型二烯，並無限定特別構造，可使用直鏈狀二烯，環狀二烯，具有取代基的二烯之 任一種。具體而言，可列舉如1,3-丁二烯、1,3-異戊二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2,3-三甲基-1,3-丁二烯、環己二烯、1-乙烯環己烯、1,3,5-己三烯、別羅勒烯(alloocimene)等。
(a)成分
在本實施形態1中的(a)鑭系-鋁交聯型錯合物含有下述式(1)或(2)所示的構造。
(式中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y所成群組的任1種，R1至R4可相同或不同，表示選自由氫原子、碳數1至8的烷基、烷基矽基、烷氧基、二烷醯胺基所成群組的任1種。)
上述式(1)，(2)所示的構造，在化學式上，分別以Ln(AlR4)3，Ln[(μ-R2)AlR2]3表示。
鑭系-鋁交聯型錯合物的具體的構造而言，例如，可列舉如下述式(5)至(11)、(5)’至(11)’表示者。
(上述式中，R表示選自由氫原子、碳數1至8的烷基所成群組的任1種。)
在此，式(7)至(11)表示的構造是與式(6)所示的構造同樣，與Ln、Al雙方鍵結的基，及與Al鍵結的基是可互相交換。
鑭系-鋁交聯型錯合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
Ln所示的鑭系元素而言，並無特別限定，但為了使順式鍵含量變高的傾向，理想是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，更理想是La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy。
碳數1至8的烷基的具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、甲基苯基、戊基、辛基、2-乙基己基等。其中，為了使錯合物的安定性、對溶媒的溶解性有變好的傾向，以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、環戊基、環己基、苯基、甲基苯基為理想，以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基更理想。
烷基矽基的具體例而言，可列舉如三甲基矽基、二甲基矽基、三甲氧基矽基、三乙氧基矽基等。其中，由錯合物的安定性、合成的容易度的觀點來看，以三甲基矽基，二甲基矽基為理想。
烷氧基的具體例而言，可列舉如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、環己氧基、2-乙基己氧基、苯氧基、2,6-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-異丁基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,4,6-三-三級丁基苯氧基、2,4,6-三-異丁苯氧基、2,4,6-三異丙基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基等。其中，由錯合物的安定性、合成的容易度的觀點來看，以甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、2,6-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-異丁基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,4,6-三-三級丁基苯氧基、2,4,6-三-異丁基苯氧基、2,4,6-三異丙基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基為理想。
二烷醯胺基的具體例而言，可列舉如二甲基醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二異丙醯胺基、二丁醯胺基、二異丁基醯胺基、雙-三甲基矽基醯胺基、雙-二甲基矽基醯胺基等。其中，由錯合物的安定性、合成的容易度的觀點來看，以二甲基醯胺基、二乙醯胺基、二異丙醯胺基、雙-三甲基矽基醯胺基、雙-二甲基矽基醯胺基為理想。
(b)成分
本實施形態1中的烷基鋁化合物是以式HnAlR10 3-n表示。在此，R10可相同或不同，表示碳數1至8的烷基，或碳數1至8的烯基，n表示1至3的整數。
烷基鋁化合物而言，以含有式HnAlR20 3-n所示的化合物為理想(式中，R20表示碳數1至8的烷基，n 表示1至3的整數。)。
本實施形態1中的烷基鋁化合物的具體例而言，可列舉如三甲基鋁，三乙基鋁，三-正-丙基鋁，三異丙基鋁，三-正-丁基鋁，三異丁基鋁，三-三級丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三環己基鋁，三辛基鋁，氫化二乙基鋁，氫化二-正-丙基鋁，氫化二-正-丁基鋁，氫化二異丁基鋁，氫化二己基鋁，氫化二異己基鋁，氫化二辛基鋁，氫化二異辛基鋁，二氫化乙基鋁，二氫化正-丙基鋁，二氫化異丁基鋁等。上述中，為了使活性種有安定化的傾向，以氫化二異丁基鋁，三異丁基鋁為理想。
(c)成分
本實施形態1中的鹵化金屬化合物的具體例而言，可列舉如氯化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁(ethylaluminum sesquichloride)等鹵化鋁化合物；四氯化鈦、四氯化錫、二氯化錫等，鹵化矽基化合物的具體例而言，可列舉如四氯化矽、三甲基氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等。鹵化金屬化合物及鹵化矽基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，上述以外，亦可包含三氯化磷、氯化苯甲醯、三級丁基氯等。
(d)成分
本實施形態1中的(d)成分含有選自由下述式(3)或式(4)所示的鋁氧化合物，及/或硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物所成群組的1種以上的化合物， (式中，R13至R19可相同或不同，表示氫原子或碳數1至8的烷基。x、y表示1至10000的整數。)。
在此，碳數1至8的烷基而言，可舉與上述同樣的基。x、y表示1至10000的整數，理想是1至100，更理想是1至20。
鋁氧化合物的具體例而言，可列舉如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正-丙基鋁氧烷、正-丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、三級丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷、異己基鋁氧烷、甲基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷的共聚合物等。其中，為了使對溶媒的溶解性及操作有變好的傾向，以甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、甲基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷的共聚合物為理想。又，在鋁氧化合物中，例如，亦可將來源於三甲基鋁等原料的烷基鋁化合物混入。鋁氧化合物的製造亦可使用公知的任何方法，例如，藉由在苯、甲苯、二甲苯等有機溶媒中，加入三烷基鋁或二烷基單氯化鋁，再加如水、水蒸氣、含有水蒸氣的氮氣，或硫酸銅5水合物及硫酸鋁16水合物等具有結晶水的鹽使其反應而製造。鋁氧化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
硼烷系化合物的具體例而言，可列舉如三 苯硼烷、三(五氟苯)硼烷等，硼酸鹽系化合物的具體例而言，可列舉如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯)硼酸鹽、鋰四(五氟苯)硼酸鹽、銨四(五氟苯)硼酸鹽等。其中，為了使對溶媒的溶解性及操作性有變好的傾向，以三(五氟苯)硼烷、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯)硼酸鹽為理想。硼烷系化合物及硼酸鹽系化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
鑭系-鋁交聯型錯合物與烷基鋁化合物的比率是鑭系-鋁交聯型錯合物與烷基鋁化合物的莫耳比，理想是鑭系-鋁交聯型錯合物：烷基鋁化合物=1：0.1至1：50，更理想是鑭系-鋁交聯型錯合物：烷基鋁化合物=1：0.5至1：10，又更理想是鑭系-鋁交聯型錯合物：烷基鋁化合物=1：1至1：8。鑭系-鋁交聯型錯合物與烷基鋁化合物的比率在上述範圍時，分子量及活性的平衡有變好的傾向。
鑭系-鋁交聯型錯合物與鋁氧化合物的比率是鑭系-鋁交聯型錯合物與鋁氧化合物的莫耳比，理想是鑭系-鋁交聯型錯合物：鋁氧化合物=1：5至1：5000，更理想是鑭系-鋁交聯型錯合物：鋁氧化合物=1：5至1：1000，又更理想是鑭系-鋁交聯型錯合物：鋁氧化合物=1：5至1：500。鑭系-鋁交聯型錯合物與鋁氧化合物的比率在上述範圍時，聚合再現性有變好的傾向。
鑭系-鋁交聯型錯合物與硼烷系化合物及/或硼酸鹽系化合物的比率是鑭系金屬與硼烷元素的莫耳比，理想是鑭系金屬：硼烷元素=1：0.5至1：5，更理想 是鑭系金屬：硼烷元素=1：0.7至1：3，又更理想是鑭系金屬：硼烷元素=1：0.9至1：2。鑭系-鋁交聯型錯合物與硼烷系化合物及/或硼酸鹽系化合物的比率在上述範圍時聚合再現性有變好的傾向。
鑭系-鋁交聯型錯合物與鹵化金屬化合物及/或鹵化矽基化合物的比率是鑭系金屬與鹵元素的莫耳比，理想是鑭系金屬：鹵素=1：0至1：5，更理想是鑭系金屬：鹵素=1：0.5至1：4，再更理想是鑭系金屬：鹵素=1：0.8至1：3.5。鑭系-鋁交聯型錯合物與鹵化金屬化合物及/或鹵化矽基化合物的比率在上述範圍時，聚合再現性有變好的傾向。
本實施形態1中的聚合觸媒組成物是，將鑭系-鋁交聯型錯合物，與烷基鋁化合物，必要時選自由鋁氧化合物，及/或硼烷系化合物、硼酸鹽化合物所成群組的1種以上的化合物，又必要時選自由鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物所成群組的1種以上的化合物混合而得。這時，也可預先將上述觸媒成分溶解於溶媒等，稀釋而使用。用於溶解、稀釋觸媒成分的溶媒，以不會與上述的觸媒組成物反應，在聚合反應中不會生成不理想的化合物的溶媒系為理想。具體而言，可列舉如戊烷、正-己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷等烴系化合物；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯(cumene)、乙苯等芳香族烴系化合物。
又，上述觸媒成分可單獨使用，亦可組合2種以上使用。為了使觸媒組成物的調製效率好、再現性好， 以在氮氣流下或氬氣流下進行為理想。氬可直接使用市售的填充於氬鋼瓶的氣體，氮是以管柱等預先將氧、水分去除，或使用超高純度氮氣為理想。又，使用的器具也希望預先以乾燥機等充分乾燥。再者，所使用的溶媒、單體是以脫水劑或蒸餾精製等預先去除水分、活性氫及具有羰基的極性物質等為理想。
調製觸媒聚合組成物時，將各成分混合的方法而言，並無特別限定，例如，可列舉如：(1)預先只混合觸媒成分的方法；(2)在要聚合的少量單體存在下，混合觸媒成分的方法；(3)在單體以外的配位性的溶媒或化合物的存在下，混合觸媒成分的方法；(4)在要聚合的少量單體及單體以外的配位性的溶媒或化合物的存在下，混合觸媒成分的方法；(5)預先在裝有單體的反應器中導入觸媒成分，在反應器內調製的方法，以本觸媒系的情況，可使用任一方法。以下分別詳述各方法，但本實施形態並不限定於以下的方法。
(1)預先只混合觸媒成分的方法
此方法係可在溶媒的存在下，混合上述觸媒成分。鑭系-鋁交聯型錯合物是可直接以固體使用，但以預先將錯合物溶解於溶媒為理想。調製的順序而言，可為以下的順序。並且，必要時可加入選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上的化合物，與選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上的化合物。
(A)在鑭系-鋁交聯型錯合物中，混合選自鋁氧化合 物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，之後加入烷基鋁化合物，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者之方法
(B)在鑭系-鋁交聯型錯合物中混合烷基鋁化合物，之後加入選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法
這時，調製時間只要是混合個別的觸媒成分，而能有反應的時間，則無特別限制。
調製時間例如可在0.5至120分鐘左右之間任意改變。調製時間未達0.5分鐘，則有混合不充分的可能性。又，調製時間是120分鐘以上雖然沒有特別的問題，但並無必要將調製時間加長至必要以上，最長也反應120分鐘左右即足夠。調製時的溫度可在-10℃至60℃左右的範圍進行。又，以反應後的聚合觸媒組成物狀態，可以將溫度、水分、氧等適當地管理的條件下長期間保存。
(2)在要聚合的少量單體存在下混合觸媒成分的方法
此方法將係在溶媒及用於聚合的單體存在下，混合上述觸媒成分。鑭系-鋁交聯型錯合物與單體的比是以莫耳比1：1至1：2000左右為理想。混合的方法而言，可為以下的順序。
(A)預先混合預定量的單體與溶媒，於其中混合鑭系-鋁交聯型錯合物，及選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者混合，最後加入選自鹵化金屬 化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法
(B)預先混合預定量的單體與溶媒，於其中加入鑭系-鋁交聯型錯合物及烷基鋁化合物，之後加入選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法。
這時，調製時間只要是使個別的觸媒成分能混合並反應的時間，及觸媒組成物與單體能反應的時間則無特別的限制。調製時間例如在0.5至120分鐘左右之間可任意改變。調製時間未達0.5分鐘時，有混合不充分的可能性。又，調製時間是120分鐘以上雖然沒有特別的問題，但並無必要將調製時間加長至必要以上，最長也反應120分鐘左右即足夠。調製時的溫度是，可在-10℃至60℃左右的範圍進行。又，以反應後的聚合觸媒組成物狀態，可以將溫度、水分、氧等適當地管理的條件下長期間保存。
(3)在單體以外的配位性的溶媒或化合物的存在下混合觸媒成分的方法
此方法是在溶媒及單體以外的配位性的溶媒或化合物的存在下，混合上述的觸媒成分。鑭系-鋁交聯型錯合物與單體的比是以莫耳比1：1至1：2000左右為理想。這時的單體以外的配位性的溶媒而言，具有芳香環的化合物及具有非共有電子對的化合物、非質子性溶媒，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯(mesitylene)、異丙苯、丁苯類；二乙醚、四氫呋喃、吡啶等。單體以外 的配位性的化合物而言，具有非共有電子對的化合物及具有碳-碳雙鍵的化合物，例如可列舉3級胺、烷基膦類、芳基膦類、亞磷酸鹽類、環狀烯烴類、取代二烯類、環狀二烯類等。混合的方法而言，可如以下的順序。
(A)預先混合預定量的配位性的溶媒或化合物與溶媒，於其中混合鑭系-鋁交聯型錯合物，及選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，之後加入烷基鋁化合物，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法
(B)預先混合預定量的配位性的溶媒或化合物與溶媒，於其中加入鑭系-鋁交聯型錯合物及烷基鋁化合物，之後混合選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上的方法。
這時，調製時間只要是個別的觸媒成分能混合並反應的時間，及觸媒組成物與單體能反應的時間，則無特別限制。調製時間例如在0.5至120分鐘左右之間可任意改變。調製時間未達0.5分鐘時，有混合不充分的可能性。又，調製時間是120分鐘以上雖然沒有特別的問題，但並無必要將調製時間加長至必要以上，最長也反應120分鐘左右即足夠。調製時的溫度可在-10℃至60℃左右的範圍進行。又，以反應後的聚合觸媒組成物狀態，可以將溫度、水分、氧等適當地管理的條件下長期間保存。
(4)在要聚合的少量單體及單體以外的配位性的溶媒或化 合物的存在下混合觸媒成分的方法
此方法是在溶媒及單體以外的配位性的溶媒或化合物及用於聚合的單體的存在下，混合上述的觸媒成分。鑭系-鋁交聯型錯合物與單體的比以莫耳比1：1至1：2000左右為理想。這時的單體以外的配位性的溶媒而言，具有芳香環的化合物及具有非共有電子對的化合物、非質子性溶媒，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、異丙苯、丁苯類、二乙醚、四氫呋喃、吡啶等。單體以外的配位性的化合物而言，非共有電子對有的化合物及碳-碳雙鍵有的化合物，例如可列舉3級胺、烷基膦類、芳基膦類、亞磷酸鹽類、環狀烯烴類、取代二烯類、環狀二烯類等。混合的方法而言，可如以下的順序。
(A)預先混合預定量的配位性的溶媒或化合物，與預定量的溶媒、預定量的單體，於其中混合鑭系-鋁交聯型錯合物及選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，之後加入烷基鋁化合物，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法
(B)預先混合預定量的配位性的溶媒或化合物，與預定量的溶媒、預定量的單體，於其中加入鑭系-鋁交聯型錯合物及烷基鋁化合物，之後混合選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法。
這時，調製時間只要是個別的觸媒成分能混合並反應的時間，及觸媒組成物與單體能反應的時間， 則無特別的限制。調製時間例如在0.5至120分鐘左右之間可任意改變。調製時間未達0.5分鐘時，有混合不充分的可能性。又，調製時間是120分鐘以上雖然沒有特別的問題，但並無必要將調製時間加長至必要以上，最長也反應120分鐘左右即足夠。調製時的溫度可在-10℃至60℃左右的範圍進行。又，以反應後的聚合觸媒組成物狀態，可以將溫度、水分、氧等適當地管理的條件下長期間保存。
(5)預先，在裝有單體的反應器中導入觸媒成分，在反應器內調製的方法
此方法是預先在反應器中裝入預定量的溶媒、單體後，於其中添加預先溶解於溶媒的觸媒成分。溶解觸媒成分的溶媒希望是與用於聚合的溶媒相同者，但亦可使用在上述(3)、(4)中所用的配位性的溶媒。又，與上述(3)、(4)同樣，亦可添加配位性的化合物。在反應器內的觸媒成分的導入方法而言，使用丁二烯等低沸點單體時，例如在氮，氬等惰性氣體下，將觸媒成分裝入耐壓容器內，以惰性氣體往反應器內壓送的方法。又，單體的沸點高，在常壓聚合時，可使用注射器等導入。往反應器內的觸媒成分的導入順序而言，以下述任意的方法皆可。
(A)首先，在反應器內導入鑭系-鋁交聯型錯合物，繼而混合選自鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，之後加入烷基鋁化合物，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法。
(B)先在反應器內導入選自鋁氧化合物、硼烷系化合 物、硼酸鹽系化合物的1種以上者，繼而加入鑭系-鋁交聯型錯合物及烷基鋁化合物，最後加入選自鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物的1種以上者的方法。
這時，裝入各觸媒成分的間隔而言，只要是個別的觸媒成分與反應器內的單體溶液混合，再者，各觸媒成分有反應的時間即可。裝入鑭系-鋁交聯型錯合物，及鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的間隔是0.5分鐘至60分鐘左右之間可任意改變。混合間隔未達0.5分鐘時，有混合不充分的可能性。混合間隔超過60分鐘雖然不會產生特別的問題，但徒延長間隔無益於效率。混合鑭系-鋁交聯型錯合物，及鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物之後，加入鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物之間的間隔是在1至30分鐘左右之間可任意改變。混合間隔未達1分鐘時，鑭系-鋁交聯型錯合物，及鋁氧化合物、硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物的反應會有不充分的可能性。混合間隔超過30分鐘時，雖然不會產生特別的問題，但徒延長間隔無益於效率。
本實施形態1中用於聚合觸媒組成物的共軛二烯單體的聚合反應是，在溶媒的存在下或不存在下的任意的條件都可以進行。在溶媒的存在下進行聚合時，其溶媒系是，不會與聚合觸媒組成物反應，而在聚合反應中不會生成不理想的化合物為理想。具體而言，可列舉如丁烷、戊烷、正-己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯等烴系化合物；苯、甲苯、二甲 苯、異丙苯、乙苯等芳香族烴系化合物。又，上述溶媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
由於本實施形態1中的聚合觸媒組成物會與水分及極性物質反應，用於聚合的溶媒及單體亦預先藉由脫水劑或蒸餾等，將水分及極性物質、安定劑等去除為理想。水分及極性物質的去除，例如是以下述的方法可去除。
(A)通過裝有氧化鋁、分子篩等脫水劑的管柱，去除水分的方法。預先將管柱乾燥，預先將脫水劑在高溫真空下去除水分而活性化為理想。脫水的溶媒是使用市販的脫水溶媒為理想。
(B)在脫水劑的存在下，蒸餾精製的方法。例如，在氫化鈣、鈉、鈉二苯甲酮自由基(benzophenone ketyl radical)等存在下還流後，蒸餾的方法。
(C)在所使用的溶媒中，預先加入烷基鋁、烷基鋰、烷基鎂等化合物，與水分、極性物質等反應，而去除水分的方法。所添加的化合物，與水分、極性物質等反應物不會對聚合有影響時，這個方法最為簡單。添加劑而言，烷基鋁特別理想。又，亦可與上述(A)、(B)的方法組合使用。
聚合反應中的聚合溫度，並無特別的限定，但理想是-50至100℃，更理想是-10至80℃，又更理想是0至70℃。又，聚合時間並無特別限定，但理想是1分鐘至6小時左右，更理想是5分鐘至5小時左右。
這些的反應條件可視觸媒的種類而適宜選 擇。本實施形態1中的聚合反應是使用批次式、連續式的任一種聚合方法皆可。聚合時使用的反應器而言，例如，可列舉如貝色型(Bessel type)反應器或管型反應器等。又，亦可將複數的反應器組合使用。又，聚合時，為了保持反應器內均勻，亦可使用某些方法將反應器內攪拌。攪拌方法而言，可利用公知的方法。攪拌時，為了保持反應器內均勻，亦可裝上反射板(baffle)等。又，聚合時，為了保持反應器溫度在所希望的溫度，可將反應器加熱、冷卻。加熱的方法而言，使用加熱套、內部蛇管、外部的熱交換器等，視目的可使用電、蒸汽、熱媒而加熱。又，冷卻時亦同，可使用冷卻套、內部蛇管、外部熱交換器、還流裝置等。冷卻時，可使用水、冷媒、溶媒的顯熱、潛熱等而冷卻。又冷卻亦可將此等若干個方法組合而進行。
聚合反應達到預定的聚合率後，添加公知的聚合停止劑於聚合反應系而停止反應，繼而可藉由通常的方法將生成的聚合物由聚合反應系分離。聚合停止劑而言，例如可列舉水、醇、酚、羧酸等具有活性氫的化合物；酮、醛、羧酸、酯、胺甲酸酯等具有羰基的化合物；具有1級、2級的胺基的化合物；具有環氧基、環氧丙基的化合物；具有氰基的化合物。
在聚合反應中，視適用於聚合停止時的化合物，而可在聚合物中導入官能基。可導入官能基的化合物(官能基導入劑)而言，例如可列舉酮、醛、羧酸、酸酐、酯等具有羰基的化合物；具有1級、2級的醯亞胺基的化 合物；具有環氧基、環氧丙基的化合物；含有胺基的烷氧基矽烷化合物；含有亞胺基的烷氧基矽烷化合物；含有硫醇基的烷氧基矽烷化合物。
酮化合物而言，例如可列舉2-丙酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、3-戊酮、2,4-戊烷二酮、3-己酮、2,5-己烷二酮、環丙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、苯乙酮、二苯基酮等。
醛化合物而言，例如，可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、丙烯醛等。
羧酸化合物而言，例如可列舉乙酸、硬脂酸、己二酸、馬來酸、安息香酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯四甲酸、苯六甲酸、聚甲基丙烯酸酯化合物或聚丙烯酸化合物。
酸酐而言，例如可列舉酐乙酸酐、丙酸酐、異酪酸酐、異吉草酸酐、庚烷酸酐、安息香酸酐、桂皮酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、酞酸酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚合物等。
酯化合物而言，例如可列舉乙酸乙酯、硬脂酸乙酯、己二酸二乙酯、馬來酸二乙酯、安息香酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、酞酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、偏苯三甲酸三丁酯、苯四甲酸四辛酯、苯六甲酸己基乙酯、乙酸苯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二己酯、碳酸二苯酯等。
環氧丙基化合物而言，例如可列舉N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-鄰-甲苯胺、N,N-二環氧丙基(-4-環氧丙氧基)苯胺、N,N-二環氧丙基(-2-環氧丙氧基)苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙胺二苯甲烷、異三聚氰酸三環氧丙酯、N-環氧丙-二丁胺、N-環氧丙咯啶、N-環氧丙呱啶、N-環氧丙六亞甲基亞胺、N-環氧基丙嗎啉、N,N’-二環氧丙基哌、N,N’-二環氧丙基高哌、N-環氧丙-N’-甲基哌、N-環氧丙-N’-苄基哌、2-二環氧丙胺乙-N-甲基咯啶。
含有胺基的烷氧基矽烷化合物而言，例如可列舉3-二甲基胺丙基(三乙氧基)矽烷、3-二甲基胺丙基(三甲氧基)矽烷、3-二乙胺丙基(三乙氧基)矽烷、3-二乙胺丙基(三甲氧基)矽烷、2-二甲基胺乙基(三乙氧基)矽烷、2-二甲基胺乙基(三甲氧基)矽烷、3-二甲基胺丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-二丁胺丙基(三乙氧基)矽烷、3-胺丙三甲氧基矽烷、3-胺丙三乙氧基矽烷、胺苯三甲氧基矽烷、胺苯三乙氧基矽烷、3-(N-甲基胺)丙三甲氧基矽烷、3-(N-甲基胺)丙三乙氧基矽烷、N-(2-甲氧羰)甲基-N-甲基-3-胺甲基三甲氧基矽烷、N-(2-甲氧羰)甲基-N-甲基-3-胺乙三甲氧基矽烷、N-(2-甲氧羰)甲基-N-甲基-3-胺丙三甲氧基矽烷、N-(2-乙氧羰)甲基-N-甲基-3-胺甲基三乙氧基矽烷、N-(2-乙氧羰)甲基-N-甲基-3-胺乙三乙氧基矽烷、N-(2-乙氧羰)甲基-N-甲基-3-胺丙三乙氧基矽烷、N-(2-乙氧羰)乙基-N-三甲基矽基-3-胺丙三乙氧基矽烷等。此等之中，亦可列舉N-(2-乙氧羰)乙-N-三甲基矽基-3-胺丙三乙氧基矽烷。
含有亞胺基的烷氧基矽烷化合物而言，例如可列舉3-(1-六亞甲基亞胺)丙基(三乙氧基)矽烷、3-(1-六亞甲基亞胺)丙基(三甲氧基)矽烷、(1-六亞甲基亞胺)甲基(三甲氧基)矽烷、(1-六亞甲基亞胺)甲基(三乙氧基)矽烷、2-(1-六亞甲基亞胺)乙基(三乙氧基)矽烷、2-(1-六亞甲基亞胺)乙基(三甲氧基)矽烷、3-(1-呱啶基)丙基(三乙氧基)矽烷、3-(1-呱啶基)丙基(三甲氧基)矽烷、3-(1-七亞甲基亞胺)丙基(三乙氧基)矽烷、3-(1-十二亞甲基亞胺)丙基(三乙氧基)矽烷、3-(1-六亞甲基亞胺)丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-(1-六亞甲基亞胺)丙基(二乙氧基)乙基矽烷。又，可列舉如N-(1,3-二甲基伸丁基)-3-(三乙氧基矽基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基伸乙基)-3-(三乙氧基矽基)-1-丙烷胺、N-伸乙基-3-(三乙氧基矽基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基伸丙基)-3-(三乙氧基矽基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲基胺亞苄基)-3-(三乙氧基矽基)-1-丙烷胺、N-(伸環己基)-3-(三乙氧基矽基)-1-丙烷胺、及與這些的三乙氧基矽基化合物對應的三甲氧基矽基化合物、甲基二乙氧基矽基化合物、乙基二乙氧基矽基化合物、甲基二甲氧基矽基化合物、乙基二甲氧基矽基化合物等。再者，可列舉如1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-4,5-二氫咪唑、3-[10-(三乙氧基矽基)癸基]-4-唑啉、3-(1-六亞甲基亞胺)丙基(三乙氧基)矽烷、(1-六亞甲基亞胺)甲基(三甲氧基)矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-甲基二乙氧基矽基丙 基)-4,5-二氫咪唑等。
含有硫醇基的烷氧基矽烷化合物而言，可列舉如3-硫醇丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇丙基三甲氧基矽烷、2-硫醇乙基三乙氧基矽烷、2-硫醇乙基三甲氧基矽烷、3-硫醇丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-硫醇丙基(單乙氧基)二甲基矽烷、硫醇苯三甲氧基矽烷、硫醇苯基三乙氧基矽烷等。
此等官能基導入劑可1種單獨使用，，亦可組合2種以上使用。
[第2實施態樣]
第2實施態樣(本實施形態2)中的聚合觸媒組成物是含有下述(a)、(c)及(d)成分的共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物。
(a)含有下述式(1)或(2)所示構造的鑭系-鋁交聯型錯合物， (式中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y所成群組的任1種，R1至R4可相同或不同，表示選自由氫原子、碳數1至8的烷基、烷基矽基、烷氧基、二烷醯胺基所成群組的任1種。)； (c)選自由鹵化金屬化合物，鹵化矽基化合物所成群組的1種以上的化合物；(d)含有選自由下述式(3)或式(4)所示的鋁氧化合物，及/或硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物所成群組的1種以上的化合物， (式中，R13至R19可相同或不同，表示氫原子或碳數1至8的烷基。x、y表示1至10000的整數。)。
在此，本實施形態2中的聚合觸媒組成物所含的各成分、及其調製方法與上述的本實施形態1相同，因而省略說明。
用於本實施形態1及2中的聚合觸媒組成物而聚合共軛二烯單體，可製造順式-1,4鍵含量高的聚二烯化合物。在此，順式-1,4鍵含量理想是96%以上，更理想是97%以上，又更理想是98%以上。
又，順式-1,4鍵以外的反式-1,4鍵含量與1,2乙烯鍵含量以莫耳比在18：1至1：1的範圍為理想。比上述1,2乙烯鍵含量少時，有Tg變高、低溫特性降低的情況。又，比上述1,2乙烯鍵含量多時，在輪胎用途等時發熱量變多，有導致性能降低的情況。
在此，順式-1,4鍵含量、反式-1,4鍵含量，及1,2乙烯鍵含量可藉由IR或1H-NMR、13C-NMR而測定。
由於交聯時的物性表現及加工性的平衡有變好傾向，聚二烯化合物的分子量，以重量平均分子量(Mw)250000至2500000的範圍為理想。再者，強度與物性的平衡，及耐磨耗性的提高係對分子量分佈的影響有關，調整數平均分子量(Mn)/重量平均分子量(Mw)為理想。聚二烯化合物的Mn/Mw理想是1.1至5.0，Mn/Mw在上述範圍時，聚合物具有良好的強度及物性的平衡，再者，具有良好的耐磨耗性的傾向。
又，聚二烯化合物經改質時，對聚合物末端的官能基化率在40至100%為理想。
在此，對聚合物末端的官能基化率是例如可經以下的方法算出。
使用氧化矽或離子交換樹脂將改質聚合物與未改質聚合物分離，可算出改質聚二烯化合物的官能基化率(以下，亦稱為「質量分率」。)。將具體說明如下。
方法1)將氧化矽或離子交換樹脂裝填於玻璃管柱等，將溶解有含有一定質量的改質聚二烯化合物的聚合物的聚合物溶液，以玻璃管柱處理。之後，將聚合物溶液減壓下乾固後，測定聚合物的質量。此時吸附在氧化矽或離子交換樹脂的聚合物當做改質聚合物，可如以下的方法算出改質聚二烯化合物的質量分率(C)。
C=[(A-B)/A]×100
A：溶解於溶媒的聚合物的質量
B：管柱處理後的聚合物的質量
C：改質聚合物的質量%
此方法係將含有改質聚二烯化合物的聚合物以氧化矽或離子交換樹脂處理時，在聚合物溶液中加入氧化矽或離子交換樹脂，攪拌一定時間後，亦可藉由濾過分離。又，有必要時，也可將氧化矽或離子交換樹脂以溶媒等再清洗。
方法2)於溶解有含有一定質量的改質聚二烯化合物的聚合物的聚合物溶液中，加入預定量的氧化矽或離子交換樹脂，攪拌預定時間後，濾別氧化矽或離子交換樹脂，以溶媒將氧化矽，離子交換樹脂清洗。之後，混合清洗液與聚合物溶液，減壓乾固後，測定聚合物的質量。此時，吸附在氧化矽或離子交換樹脂的聚合物當做改質聚二烯化合物，可與上述同樣的方法算出改質聚二烯化合物的質量分率。
方法3)將氧化矽或離子交換樹脂充填於玻璃管柱等，將含有一定質量的改質聚二烯化合物的聚合物及做為參考標準之聚合物(例如聚苯乙烯)溶解於溶媒的聚合物溶液，以該管柱處理後，將聚合物溶液減壓下乾固後，處理前後做NMR測定。此時將吸附在氧化矽或離子交換樹脂的聚合物當做改質聚二烯化合物，與上述同樣的方法可算出改質聚二烯化合物的質量分率。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細說明本實施形態，但本實施形態不限於下述的實施例。
在實施例中所使用的溶媒、單體、氮、器具類全都在事前，進行如下表示的精製等的處理後使用。氮：通過市售的脫水管柱(沸石)、脫氧管柱(還原金屬)後使用。
溶媒：觸媒調製用是在二苯甲酮自由基下還流後，蒸餾。聚合用時，以下記載者以外，通過預先活性化的氧化鋁管柱，確認水分量未達1ppm後使用。
單體：與聚合用溶媒同樣的方法精製後使用。
器具類：使用前在100℃的乾燥機乾燥24小時後使用。
在實施例中，各物性等藉由以下的方法測定。
(1)聚合轉化率：由反應器採取聚合物溶液於有混合有預定量的正-丙苯與甲苯的耐壓瓶中，測定採取的聚合物溶液的重量後，於氣體層析儀中使用正-丙苯做為標準物質，由與丁二烯的波峰比求得。
(2)分子量：由反應器採取聚合物溶液，將聚合物溶液用分液漏斗以1N鹽酸水溶液清洗3次後，於甲醇中再沈澱。加入安定劑在50℃乾燥3小時後，使用加入α-甲基苯乙烯二量體做為內部標準的四氫呋喃溶液，以GPC求得換算成聚苯乙烯的分子量。
(3)微構造：與分子量試樣同樣的方法精製聚合物溶液，將乾燥後所得的聚合物溶解於重三氯甲烷， 做1H-NMR及13C-NMR測定。1,4-鍵與1,2-鍵的比是由1H-NMR的、4.94至5.03ppm(1,2鍵)的、5.30至5.50ppm(1,4鍵)的面積比求得。1,4鍵中的順式鍵與反式鍵的比是由13C-NMR中的、25.5ppm(順式鍵)的、32.8ppm(反式鍵)的面積比求得。
[鑭系-鋁交聯型錯合物的合成]
鑭系-鋁交聯型錯合物的合成是依照Organometallics 1995,14,1107-1109記載的方法進行。原料等是使用以下者。以下，本實施例中的鑭系-鋁交聯型錯合物的化學式是依照上述文獻記載的方法，記載為Ln[(μ-R2)AlR2]3。
氮：通過市售日化精工公司製)的脫水管柱(沸石)、脫氧管柱(還原金屬)後使用。
溶媒：四氫呋喃、正-己烷
使用的溶媒預先在二苯甲酮自由基存在下，還流24小時以上，卡爾費雪(Kar1 Fischer)水分計確認水分量未達1ppm後使用。
鑭系金屬鹽：
三氯化釹：使用市售的無水氯化物(ALDRICH公司製)。
三氯化釓：使用市售的無水氯化物(ALDRICH公司製)。
三氯化釔：使用市售的無水氯化物(ALDRICH公司製)。
二甲基醯胺鋰：將市售的二甲基醯胺鋰(ALDRICH公司製，5%己烷分散液)，在氮氣下過濾，乾燥後，秤量預定量而使用。
三甲基鋁：使用市售的三甲基鋁(關東化學公司製，1M己烷溶液)。
(合成例1) Nd(thf)3Cl3的合成
合成是在氮氣箱內進行。將ALDRICH公司製：無水三氯化釹4g裝入於200ml SCHLENK管，加四氫呋喃25ml，在室溫下攪拌一夜，得標的物Nd(thf)3Cl3 7.45g的四氫呋喃分散液。
Nd(NMe2)3‧LiCl3的合成
合成是在氮氣箱內進行。將二甲基醯胺鋰2.6g溶解於四氫呋喃50ml。將此二甲基醯胺鋰的四氫呋喃溶液，在上述的Nd(thf)3Cl3四氫呋喃分散液中在氮氣箱內注意不要使反應液升到室溫以上，費時2小時，緩緩滴下。反應後，在室溫下攪拌一夜，之後，將溶媒的四氫呋喃在減壓下餾去，得標的物6g。
Nd[(μ-Me2)AlMe2]3的合成
合成是在氮氣箱內進行。在Nd(NMe2)3‧LiCl3中，加入正-己烷23ml成為分散液。將三甲基鋁的1M己烷溶液125ml一邊注意反應液不要升到室溫以上，一邊費時2小時緩緩滴下。反應後，在室溫下攪拌一夜，之後，將溶媒的正-己烷及未反應的三甲基鋁、其他副產物在減壓下，餾去至乾固。
在反應物中加入正-己烷15至30ml，使其分散。將此分散液以玻璃過濾器過濾，將不溶成分濾別。 將過濾後的溶液在減壓下，去除正-己烷除而使其乾固，得粗生成物7.5g。在此粗生成物中加入正-己烷2至5ml，在-50至60℃清洗後，去除正-己烷。將此操作反覆4次，在第5次時，在-50至60℃進行再結晶，去除正-己烷後，在減壓下乾燥，獲得針狀結晶3.8g。
由1H-NMR確認與文獻記載相同的10.56ppm的甲基的位置，確認標的物以97%的純度合成。
(合成例2) Gd(thf)3Cl3的合成
合成是在氮氣箱內進行。將ALDRICH公司製：無水三氯化釓4g裝入於200ml SCHLENK管，加入四氫呋喃25ml，在室溫攪拌一夜，得標的物Gd(thf)3Cl3 7.45g的四氫呋喃分散液。
Gd(NMe2)3‧LiCl3的合成
合成是在氮氣箱內進行。將二甲基醯胺鋰2.6g溶解於四氫呋喃50ml。在此二甲基醯胺鋰的四氫呋喃溶液，將上述Gd(thf)3Cl3四氫呋喃分散液，在氮氣箱內一邊注意不要使反應液上升到室溫以上，一邊費時2小時緩緩滴下。反應後，在室溫攪拌一夜，之後，將溶媒的四氫呋喃在減壓下餾去，得標的物6g。
Gd[(μ-Me2)AlMe2]3的合成
合成是在氮氣箱內進行。在Gd(NMe2)3‧LiCl3中加入正-己烷23ml成為分散液。將三甲基鋁的1M己烷溶液125ml一邊注意不要使反應液上升到室溫以上， 一邊費時2小時緩緩滴下。反應後，在室溫攪拌一夜，之後，將溶媒的正-己烷及未反應的三甲基鋁、其他副產物在減壓下，餾去至乾固。
在反應物中加入正-己烷15至30ml，使其分散。將此分散液以玻璃過濾器過濾，將不溶成分濾別。將過濾後的溶液在減壓下，去除正-己烷而乾固，得粗生成物7.5g。在此粗生成物中加入正-己烷2至5ml，在-50至60℃清洗後，去除正-己烷。將此操作反覆4次，在第5次時，在-50至60℃進行再結晶，去除正-己烷後，在減壓下乾燥，得標的物3.8g。
(合成例3) Y(thf)3Cl3的合成
合成是在氮氣箱內進行。將ALDRICH公司製：無水三氯化釔4g裝入於200ml SCHLENK管，加入四氫呋喃25ml，在室溫攪拌一夜，得標的物Nd(thf)3Cl3 7.45g的四氫呋喃分散液。
Y(NMe2)3‧LiCl3的合成
合成是在氮氣箱內進行。將二甲基醯胺鋰2.6g溶解於四氫呋喃50ml。將此二甲基醯胺鋰的四氫呋喃溶液，在上述Nd(thf)3Cl3四氫呋喃分散液中，在氮氣箱內一邊注意不要使反應液上升到室溫以上，一邊費時2小時緩緩滴下。反應後，在室溫攪拌一夜，之後，將溶媒的四氫呋喃在減壓下餾去，得標的物6g。
Y[(μ-Me2)AlMe2]3的合成
合成是在氮氣箱內進行。在Y(NMe2)3‧LiCl3中加入正-己烷23ml成為分散液。在三甲基鋁的1M己烷溶液125ml一邊注意不要使反應液上升到室溫以上，一邊費時2小時緩緩滴下。反應後，在室溫攪拌一夜，之後，將溶媒的正-己烷及未反應的三甲基鋁、其他副產物在減壓下，餾去至乾固。
在反應物中加入正-己烷15至30ml，使其分散。將此分散液以玻璃過濾器過濾，將不溶成分濾別。將過濾後的溶液在減壓下，去除正-己烷除至乾固，得粗生成物7.5g。在此粗生成物基正-己烷2至5ml，在-50至60℃清洗後，去除正-己烷。將此操作反覆4次，在第5次時，在-50至60℃進行再結晶，去除正-己烷後，在減壓下乾燥，得標的物3.8g。
(比較合成例1) Nd(Vers)3的合成
由於Nd(Vers)3的合成是在水系進行，原料的環己烷是不做特別的精製等而使用。將新癸酸(versatic acid，C9H19COOH，Mw=172.3)2.9g在1000ml燒杯內溶解於環己烷(和光純藥特級)300ml。將氫氧化鈉0.6g溶解於水200ml，加入於上述新癸酸的環己烷溶液中，攪拌2小時。析出白色固體，溶解於水層，水層變化成白色。繼而將NdCl3‧6H2O 2g溶解於水50ml，加入於上述燒杯，攪拌2小時。
水層變透明，有機層變化成紫色時，將內溶液移到1000ml分液漏斗。將水層分離後，再以水100ml 清洗2次，在內溶液中加入環己烷300ml，移到1000ml茄形燒瓶中。在茄形燒瓶裝上是迪安-斯脫克分水器(Dean Stark trap)及蛇形冷凝管(Dimroth condenser)，在油浴中攪拌下，開始還流。將迪安-斯脫克分水器析出的水除去，油浴內變透明，還流至水分量降到100ppm以下為止。將燒瓶內的溶液濃縮到100ml，移到耐壓瓶或SCHLENK管後，將系內脫氣而以氮氣取代。以Cu-PAN法做Nd的滴定，決定濃度為0.17mol/l。
(比較合成例2)
氮氣環境下，在五甲基環戊二烯(ALDRICH公司製)(0.8g，6.2mmol)的脫水正-己烷溶液20ml中緩緩滴下15%正-丁鋰的正-己烷溶液(2.8ml，6.2mmol)。將所得的沈澱物過濾，得白色沈澱物0.88g。將此白色沈澱物溶解於脫水四氫呋喃，緩緩滴下於無水氯化釓(ALDRICH公司製)(0.79g，3mmol)的脫水四氫呋喃溶液中。由反應液餾去四氫呋喃，加脫水甲苯40ml，得[(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2](1.95g，3mmol)的甲苯溶液。在所得的[(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2]的甲苯溶液40ml中，緩緩滴下K[N(SiMe3)2](0.60g，3mmol)(ALDRICH公司製)的甲苯溶液15ml，將所得的溶液在室溫攪拌16小時。
攪拌後，由溶液減壓餾去甲苯，在所得的殘渣中加入己烷60ml，攪拌3小時。以過濾器過濾，去除沈澱物。由所得的濾液減壓餾去己烷，得[(C5Me5)2GdN(SiMe3)2](1.10g，收率62%)的黃色固體。
(比較合成例3)
除了使用[(C5Me4H)2GdCl2Li(thf)2]代替[(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2]以外，其餘與比較合成例2同樣操作，得[(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]的黃綠色固體(收率65%)。
(比較合成例4)
氮氣環境下，在GdCl3(0.84g，3.17mmol)的四氫呋喃溶液10ml中，緩緩滴下Na(C5H5)(3.17mmol)的四氫呋喃溶液1.59ml，將所得的溶液在室溫攪拌1小時。在攪拌後的溶液中，加入KN(SiMe3)2(1.26g，6.34mmol)的四氫呋喃溶液15ml，在室溫攪拌14小時。
在由溶液減壓餾去四氫呋喃所得的殘渣中，加入己烷60ml。所得的溶液以過濾器過濾，去除沈澱物。由濾液減壓餾去己烷，得[(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2](thf)(1.14g，收率52%)的白色固體。
(比較合成例5)
除了使用NdCl3代替GdCl3做為原料以外，其餘與比較合成例5同樣操作，得[(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2](thf)的藍色固體(收率45%)。
(比較合成例6) ((i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2的合成)
氮：通過市售的脫水管柱(沸石)、脫氧管柱(還原金屬)後使用。
溶媒：四氫呋喃、正-己烷、甲苯
使用的溶媒預先在二苯甲酮自由基存在 下，還流24小時以上，以卡爾費雪水分計確認水分量未達1ppm後使用。
與合成例2的Gd(thf)3Cl3的合成同樣的方法得Gd(thf)3Cl3 1.91g的四氫呋喃分散液。一邊將此分散液在氮氣箱中攪拌，一邊將i-PrC5H4Na(ALDRICH公司製)1.1g的四氫呋喃溶液40ml，在不超過室溫以上的溫度緩緩滴下。滴下完成後，將反應液在室溫攪拌16小時以上。繼而，將四氫呋喃減壓下餾去，加入脫水甲苯30ml。在此將K[N(SiMe3)2](ALDRICH公司製)0.72g的甲苯溶液20ml在不超過室溫以上的溫度緩緩滴下。滴下後在室溫攪拌16小時。之後，將甲苯減壓餾去，取而代之加入己烷100ml，將沈澱物以過濾器過濾，將己烷減壓餾去，得黃色液體的(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)21.6g。
[聚合觸媒組成物的調製]
觸媒組成物的調製操作皆在氮氣箱內進行。使用的溶媒及器具類如下。
溶媒：環己烷、正-己烷、甲苯是市售的脫水溶媒(關東化學公司製：脫水環己烷、正-己烷，和光純藥公司製：超脫水甲苯)，通過預先活性化的氧化鋁管柱，水分量未達1ppm後使用。
器具類：所使用的器具類(試樣瓶、注射器、注射針、不銹鋼製打入管)預先以乾燥機在100℃乾燥24小時後使用。
鋁氧化合物、烷基鋁化合物，及硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物是使用以下的化合物。
[鋁氧化合物]
TOSOH FINECHEM CO.製：TMAO-210
TOSOH FINECHEM CO.製：MMAO-3A
TOSOH FINECHEM CO.製：PBAO
[烷基鋁化合物]
關東化學公司製，氫化二異丁基鋁
[硼烷系化合物]
ALDRICH公司製，三(五氟苯基)硼烷
B[(C6F5)3]
[硼酸鹽系化合物]
TOSOH FINECHEM CO.製，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽
(C6H5)3C[B(C6F5)4]
TOSOH FINECHEM CO.製，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸(N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)
(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4]
鹵化金屬化合物是使用以下者。
TOSOH FINECHEM CO.製，氯化二乙基鋁
(C2H5)2AlCl
TOSOH FINECHEM CO.製，氯化二甲基鋁
(CH3)2AlCl
TOSOH FINECHEM CO.製，倍半氯化乙基鋁
(C2H5)3Al2Cl3
(實施例1至15)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3的預定量(參照表1)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，TMAO-210，2.4M，甲苯溶液)預定量(參照表1)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)9ml，攪拌5分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表1)，攪拌15分鐘後，移入於不銹鋼製打入管，得觸媒組成物1。
(實施例16)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表2)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，MMAO-3A，2.4M，甲苯溶液)預定量(參照表2)，攪拌15分鐘。之後，加入作為烷基鋁之三異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照表2，烷基鋁的項)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表2)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒 組成物2。
(實施例17)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表2)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，MMAO-3A，2.4M，甲苯溶液)預定量(參照表2)，攪拌15分鐘。之後，加入作為烷基鋁之三乙基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照表2，烷基鋁的項)，攪拌20分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表2)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物3。
(實施例18)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表2)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，MMAO-3A，2.4M，甲苯溶液)預定量(參照表2)，攪拌15分鐘。之後，加入作為烷基鋁之三己基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，TNHAL，1.0M，環己烷溶液)預定量(參照表2，烷基鋁的項)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表2)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物4。
(實施例19至21)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表3)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基 鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，MMAO-3A，2.4M，甲苯溶液)預定量(參照表3)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，TNHAL，1.0M，環己烷溶液)預定量(參照第3表)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表3)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物5。
(實施例22至23)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表4)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，PBAO，2.4M，環己烷溶液)預定量(參照表4)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照表4)，攪拌5分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表4)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物6。
(實施例24)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表5)40mg在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入三(五氟苯基)硼烷B[(C6F5)3](ALDRICH公司製)預定量(參照表5)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照表5)，攪拌5分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表5)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼 製打入管，得觸媒組成物7。
(實施例25)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表5)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入三苯甲基四(五氟基苯)硼酸鹽(C6H5)3C[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表5)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照表5)，攪拌5分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表5)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物8。
(實施例26)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表5)在試樣瓶中溶解於甲苯20ml。加入三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(C6H5)3C[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表5)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照表5)，攪拌5分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表5)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物9。
(實施例27)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(第參照表5)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表5)，攪拌15分 鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照第5表)，攪拌5分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，M，己烷溶液)預定量(參照表5)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物10。
(實施例28)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(第參照表6)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，TMAO-210，2.4M，環己烷溶液)預定量(參照表6)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照第6表)，攪拌5分鐘。之後，加入氯化二甲基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表6)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物11。
(實施例29)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表6)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，TMAO-210，2.4M，環己烷溶液)預定量(參照表6)，攪拌15分鐘。之後，加入氫化二異丁基鋁(關東化學，1.0M，己烷溶液)預定量(參照表6)，攪拌5分鐘。之後，加入倍半氯化乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表6)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物12。
(實施例30)
除了使用合成例2所得的Gd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表7)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3以外，其餘與實施例1同樣的方法得觸媒組成物13。
(實施例31)
除了使用在合成例3所得的Y[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表7)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3以外，其餘與實施例1同樣的方法得觸媒組成物14。
(實施例32至40)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表8)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，TMAO-210，2.4M，甲苯溶液)預定量(參照表8)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表8)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物15。
(實施例41至43)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表9)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，MMAO-3A，2.4M，環己烷溶液)預定量(參照表9)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表9)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物16。
(實施例44至45)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表10)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，PBAO，2.4M，環己烷溶液)預定量(參照表10)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表10)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物17。
(實施例46)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表11)40mg在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入三(五氟苯基)硼烷B[(C6F5)3](ALDRICH公司製)預定量(參照表11)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表11)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物18。
(實施例47)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表11)40mg在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(C6H5)3C[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表11)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照第11表)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物19。
(實施例48)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預 定量(參照表11)在試樣瓶中溶解於甲苯20ml。加入三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(C6H5)3C[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表11)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表11)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物20。
(實施例49)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表11)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表11)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，M，己烷溶液)預定量(參照表11)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物21。
(實施例50)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表12)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，TMAO-210，2.4M，環己烷溶液)預定量(參照表12)，攪拌15分鐘。之後，加入氯化二甲基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表12)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物22。
(實施例51)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預 定量(參照表12)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。加入甲基鋁氧烷(TOSOH FINECHEM CO.製，TMAO-210，2.4M，環己烷溶液)預定量(參照表12)，攪拌15分鐘。之後，加入倍半氯化乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表12)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得觸媒組成物23。
(實施例52)
除了使用在合成例2所得的Gd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表13)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3以外，其餘與實施例1同樣的方法得觸媒組成物23。
(實施例53)
除了使用在合成例3所得的Y[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表13)代替Nd[(μ-Me2)AlMe2]3以外，其餘與實施例1同樣的方法得觸媒組成物24。
(比較例1)
在預先以氮氣取代的耐壓瓶中，裝入環己烷10ml、丁二烯1ml，加入在比較合成例1所得的Nd(Vers)3之環己烷溶液預定量(參照表14)而混合。在此，加入氫化二異丁基鋁預定量(參照表14)，攪拌5分鐘使其反應。再者，加入氯化二乙基鋁預定量(參照表14)，反應20分鐘得比較觸媒組成物1。
(比較例2)
將在合成例1所得的Nd[(μ-Me2)AlMe2]3預定量(參照表14)在試樣瓶中溶解於環己烷20ml。之後，加 入氯化二乙基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製，1M，己烷溶液)預定量(參照表14)，攪拌15分鐘後，移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物2。
(比較例3至5)
在氮氣環境的手套箱中，在耐壓試樣管中，裝入在比較合成例6所得的[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]預定量(參照表15)、三苯甲基四(五氟苯)硼酸鹽(C6H5)3C[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表15)、氫化二異丁基鋁預定量(參照表15)，以甲苯10ml溶解而移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物3。
(比較例6)
在氮氣環境的手套箱中，在耐壓試樣管，裝入在比較合成例6所得的[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]預定量(參照表16)、MMAO-3A(TOSOH FAINCHEM CO.製，甲苯溶媒)預定量(參照表16)，以甲苯5ml溶解而移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物4。
(比較例7)
在氮氣環境的手套箱中，在試樣瓶中，裝入在比較合成例2所得的[(C5Me5)2GdN(SiMe3)2]預定量(參照表17)，以甲苯6ml溶解。繼而，添加MMAO-3A(TOSOH FAINCHEM CO.製，甲苯溶媒)預定量(參照表17)，移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物5。
(比較例8)
在氮氣環境的手套箱中，在試樣瓶中，裝 入在比較合成例2所得的[(C5Me5)2GdN(SiMe3)2]預定量(參照表17)，以甲苯6ml溶解。
繼而，添加三異丁基鋁預定量(參照表17)、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表17)，移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物6。
(比較例9至10)
在氮氣環境的手套箱中，在試樣瓶中，裝入在比較合成例3所得的[(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]預定量(參照表18)，以甲苯6ml溶解。繼而，添加MMAO-3A(TOSOH FAINCHEM CO.製，甲苯溶媒)預定量(參照表18)，移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物7。
(比較例11)
在氮氣環境的手套箱中，在試樣瓶中，裝入在比較合成例3所得的[(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2]預定量(參照表19)，以甲苯6ml溶解。繼而，添加N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表19)，再添加三異丁基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表19)，移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物8。
(比較例12至13)
在氮氣環境的手套箱中，在試樣瓶中，裝入在比較合成例4所得的[(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2]預定量(參照表20)，以甲苯6ml溶解。繼而，添加N,N-二甲基苯胺 鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表20)，再添加三異丁基鋁(TOSOH FINECHEM CO.製)預定量(參照表20)，移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物9。
(比較例14)
在氮氣環境的手套箱中，在試樣瓶中，裝入在比較合成例5所得的[(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2]預定量(參照表21)，以甲苯6ml溶解。繼而，添加(CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4](TOSOH FAINCHEM CO.製，甲苯溶媒)預定量(參照表21)，移到不銹鋼製打入管，得比較觸媒組成物10。
(實施例1至53)
在不銹鋼製1.5L高壓釜中，裝入聚合溶媒(參照表1至表13)及33%丁二烯環己烷溶液使其全量為750g，調製成為預定的丁二烯濃度。
將單體溶液在油浴中，一邊攪拌，一邊將反應器內溫調整為預定的溫度。在其中使用不銹鋼打入管，將上述所得的觸媒組成物以氮氣壓送到反應器內。在預定時間聚合後，加入乙醇停止聚合。將聚合物溶液抽出後，以1N鹽酸水溶液清洗3次，以甲醇再沉澱，加入二丁基羥基甲苯(BHT)0.1%在真空下50℃乾燥。將實驗條件及實驗結果表示於表1至表13。
(比較例1至14)
在不銹鋼製1.5L高壓釜中，裝入聚合溶媒(參照表14至表21)及33%丁二烯環己烷溶液使其全量為 750g，調製成為預定的丁二烯濃度。
將單體溶液在油浴中，一邊攪拌，一邊將反應器內溫調整為預定的溫度。在其中使用不銹鋼打入管，將上述所得的觸媒組成物以氮氣壓送到反應器內。在預定時間聚合後，加入乙醇停止聚合。將聚合物溶液抽出後，以1N鹽酸水溶液清洗3次，以甲醇再沉澱，加入BHT0.1%在真空下50℃乾燥。將實驗條件及實驗結果表示於表14至表21。
[產業上的可利用性]
使用本發明的觸媒用，則可以高效率得順式鍵含量98%以上的高順式鍵含量有的共軛聚二烯。順式鍵含量的高二烯系聚合物是，可合適使用於輪胎等的用途。

Claims (13)

  1. 一種共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，係含有下述(a)、(b)及(c)成分，(a)含有下述式(1)或(2)所示構造的鑭系-鋁交聯型錯合物， 式中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y所成群組的任1種元素；R1至R4可相同或不同，表示選自由碳數1至8的烷基、烷氧基、二烷醯胺基所成群組的任1者；(b)式HnAlR10 3-n所示的烷基鋁化合物，式中，R10可相同或不同，表示碳數1至8的烷基，或碳數1至8的烯基；n表示0至3的整數；(c)選自由鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物所成群組的1種以上的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，復含有(d)下述式(3)或式(4)所示的鋁氧化合物，及/或選自由硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物所成群組的1種以上的化合物， 式中，R13至R19可相同或不同，表示氫原子或碳數1至8的烷基；x、y表示1至10000的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，其中，前述烷基鋁化合物含有式HnAlR20 3-n所示化合物，式中，R20表示碳數1至8的烷基，n表示0至3的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合觸媒組成物，其中，前述烷基鋁化合物含有氫化二異丁基鋁或三異丁基鋁。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合觸媒組成物，其中，前述鹵化金屬化合物含有鹵化鋁化合物。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之聚合觸媒組成物，其中，前述鋁氧化合物含有甲基鋁氧烷。
  7. 一種共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物，係含有下述(a)、(c)及(d)成分，(a)含有下述式(1)或(2)所示構造的鑭系-鋁交聯型錯合物， 式中，Ln表示選自由鑭系元素、Sc、Y所成群組的任1種；R1至R4可相同或不同，表示選自由碳數1至8的烷基、烷氧基、二烷醯胺基所成的群組的任1種)；(c)選自由鹵化金屬化合物、鹵化矽基化合物所成群組的1種以上的化合物；(d)下述式(3)或式(4)所示的鋁氧化合物、及/或選自由硼烷系化合物、硼酸鹽系化合物所成群組的1種以上的化合物， 式中，R13至R19可相同或不同，表示氫原子或碳數1至8的烷基；x、y表示1至10000的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚合觸媒組成物，其中，前述鹵化金屬化合物含有鹵化鋁化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之聚合觸媒組成 物，其中，前述鋁氧化合物含有甲基鋁氧烷。
  10. 一種製造順式-1,4鍵含量在98%以上的聚二烯化合物的方法，係包含：使用申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚合觸媒組成物使共軛二烯系單體聚合的步驟的製造方法。
  11. 一種聚二烯化合物的製造方法，係包含：使用申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚合觸媒組成物使共軛二烯系單體聚合後，將所得的聚合物與含有羰基、醯亞胺基、環氧基之任一化合物反應的步驟。
  12. 一種聚二烯化合物，係使用申請專利範圍第1至9項中任一項所述之觸媒組成物所製造者，以NMR法所測定的順式-1,4鍵含量在98%以上，反式-1,4鍵含量與1,2乙烯鍵含量之比在18：1至1：1的範圍，重量平均分子量(Mw)在250000至2500000的範圍，並且數平均分子量(Mn)/重量平均分子量(Mw)=1.4至3.5。
  13. 一種改質聚二烯化合物，係使用申請專利範圍第1至9項中任一項所述之觸媒組成物所製造者，以NMR法所測定的順式-1,4鍵含量在98%以上，反式-1,4鍵含量與1,2乙烯鍵含量之比在18：1至1：1的範圍，重量平均分子量(Mw)在250000至2500000的範圍，並且數平均分子量(Mn)/重量平均分子量(Mw)=1.4至3.5，再者，對聚合物末端的官能基化率在40至100%。
TW102103680A 2012-01-31 2013-01-31 共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物 TWI565723B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012019082 2012-01-31
JP2012019085 2012-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201336881A TW201336881A (zh) 2013-09-16
TWI565723B true TWI565723B (zh) 2017-01-11

Family

ID=48905274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102103680A TWI565723B (zh) 2012-01-31 2013-01-31 共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9556285B2 (zh)
EP (1) EP2810960B1 (zh)
JP (1) JP5942172B2 (zh)
KR (1) KR101631396B1 (zh)
CN (1) CN104080817B (zh)
BR (1) BR112014018646B1 (zh)
IN (1) IN2014DN06202A (zh)
MY (1) MY169857A (zh)
RU (1) RU2621683C2 (zh)
SG (1) SG11201404288QA (zh)
TW (1) TWI565723B (zh)
WO (1) WO2013115242A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6468700B2 (ja) * 2013-11-11 2019-02-13 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体およびその製造方法
WO2016027401A1 (ja) * 2014-08-20 2016-02-25 株式会社ブリヂストン 末端変性共役ジエン重合体の製造方法、末端変性共役ジエン重合体、ゴム組成物及びタイヤ
TWI671323B (zh) * 2014-09-12 2019-09-11 日商宇部興產股份有限公司 聚丁二烯及橡膠組成物
KR101781699B1 (ko) * 2014-11-20 2017-09-25 주식회사 엘지화학 공액 디엔의 중합용 촉매 조성물
KR101796360B1 (ko) * 2014-11-20 2017-11-09 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR102156108B1 (ko) * 2015-12-23 2020-09-15 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 공액디엔계 중합체
CN109153737A (zh) * 2016-05-24 2019-01-04 株式会社普利司通 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物、橡胶产品和末端改性的共轭二烯聚合物的制造方法
KR102295653B1 (ko) 2017-11-22 2021-08-31 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015579A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Mitsui Chemicals Inc 希土類金属含有化合物、これを含むオレフィン重合触媒、及び該重合触媒を用いるオレフィンの重合方法
TW200704659A (en) * 2005-03-18 2007-02-01 Jsr Corp Method for producing modified polymer, modified polymer produced thereby, and rubber composition thereof
CN101384659A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 株式会社普利司通 轮胎胎侧用橡胶组合物和轮胎

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2830080A1 (de) 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
IT1140452B (it) 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
IT1265048B1 (it) 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Complessi metallorganici dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi
IT1265049B1 (it) 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi
RU2141382C1 (ru) * 1998-06-08 1999-11-20 Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов
JP3422733B2 (ja) 1999-03-04 2003-06-30 理化学研究所 触媒組成物
EP1086957A4 (en) 1999-03-04 2005-08-31 Riken CATALYST COMPOSITION
JP2003292513A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Inst Of Physical & Chemical Res 触媒組成物
JP2004027103A (ja) 2002-06-27 2004-01-29 Inst Of Physical & Chemical Res 触媒組成物
JP5035864B2 (ja) 2005-09-02 2012-09-26 独立行政法人理化学研究所 メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
RU2415875C2 (ru) * 2005-12-05 2011-04-10 Джей Эс Эр КОРПОРЕЙШН Способ получения конъюгированного диенового полимера, конъюгированный диеновый полимер и каучуковая композиция
JP2007191611A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Bridgestone Corp 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
KR101443936B1 (ko) 2006-12-27 2014-09-23 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물
JP2008291096A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Bridgestone Corp ポリブタジエン、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
TWI458747B (zh) * 2008-12-25 2014-11-01 Ube Industries Preparation of conjugated diene polymers
KR101685232B1 (ko) * 2009-08-24 2016-12-09 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리디엔 제조를 위한 방법 및 촉매 시스템
TWI555574B (zh) * 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015579A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Mitsui Chemicals Inc 希土類金属含有化合物、これを含むオレフィン重合触媒、及び該重合触媒を用いるオレフィンの重合方法
TW200704659A (en) * 2005-03-18 2007-02-01 Jsr Corp Method for producing modified polymer, modified polymer produced thereby, and rubber composition thereof
CN101384659A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 株式会社普利司通 轮胎胎侧用橡胶组合物和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
JP5942172B2 (ja) 2016-06-29
EP2810960A4 (en) 2014-12-10
EP2810960B1 (en) 2017-08-09
IN2014DN06202A (zh) 2015-10-23
BR112014018646A8 (pt) 2017-07-11
BR112014018646A2 (zh) 2017-06-20
EP2810960A1 (en) 2014-12-10
US20140378620A1 (en) 2014-12-25
CN104080817B (zh) 2017-06-13
RU2014135420A (ru) 2016-03-20
KR101631396B1 (ko) 2016-06-16
SG11201404288QA (en) 2014-09-26
TW201336881A (zh) 2013-09-16
CN104080817A (zh) 2014-10-01
KR20140107647A (ko) 2014-09-04
JPWO2013115242A1 (ja) 2015-05-11
BR112014018646B1 (pt) 2020-12-15
US9556285B2 (en) 2017-01-31
WO2013115242A1 (ja) 2013-08-08
MY169857A (en) 2019-05-23
RU2621683C2 (ru) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI565723B (zh) 共軛二烯系單體之聚合觸媒組成物
JP5699217B2 (ja) ポリジエンの生産方法
JP3828340B2 (ja) 単分子カルボン酸ネオジム化合物及びこの化合物を含むジエン重合用触媒
US8653290B2 (en) Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same
JP6209582B2 (ja) ポリジエン製造プロセス
JP7187432B2 (ja) 金属錯体触媒、それを使用した重合方法、及びそのポリマー生成物
CN102056951A (zh) 用于本体聚合的方法
CN104736574B (zh) 氢化用催化剂组合物的制造方法和氢化用催化剂组合物
TW201522394A (zh) 由立體特異性聚合之具有１，４－順式／對排１，２結構之立體規則性雙嵌段聚丁二烯
KR20010071951A (ko) 비닐방향족 용매 존재하 희토류 촉매를 사용한 공액디올레핀 (디엔)의 중합 방법
CN104640629B (zh) 氢化用催化剂组合物和使用了该氢化用催化剂组合物的氢化方法
CN104718026B (zh) 氢化用催化剂组合物和使用了该氢化用催化剂组合物的氢化方法
CN103459402A (zh) 镧系元素络合物催化剂以及使用其的聚合方法
US10604602B2 (en) Neodymium compound and catalyst for diene polymerization including the same
CN103554365A (zh) 一类基于稀土催化体系丁二烯异戊二烯二元共聚物及其制备方法
US11261281B2 (en) Block polymers
JP2022532283A (ja) 触媒組成物、それを含む洗浄液組成物、およびそれを用いた重合装置の洗浄方法
JP5920539B2 (ja) 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒
US10017595B2 (en) Metallic complex catalyst and polymerization methods employing same
JP2015205960A (ja) 合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
CN113278100B (zh) 一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用
CN108456269B (zh) 烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法
CN108456272B (zh) 烯烃聚合用催化剂组合物及其应用和共轭二烯单体聚合的方法
JPH08225616A (ja) 環状共役ジエン系ブロック共重合体