CN101384659A - 轮胎胎侧用橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轮胎胎侧用橡胶组合物以及将其用于胎侧的轮胎，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，含有10～70质量份炭黑，并且不含有苯胺点为50℃以下的软化剂，所述橡胶成分包含：顺式－1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下的聚丁二烯橡胶；天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶，所述炭黑的氮吸附比表面积为20～100m2/g。

Description

轮胎胎侧用橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎侧用橡胶组合物和将其配设在胎侧而形成的轮胎。进一步详细地说，涉及不含苯胺点为50℃以下的软化剂的轮胎胎侧用橡胶组合物。
背景技术
近年来，省资源的社会要求的基础上，进一步提高轮胎的耐久性的要求变高，期望耐龟裂生长性高的橡胶组合物，在轮胎胎侧用橡胶组合物中，为了维持加工性，需要软化剂，在软化剂的存在下，难以不降低加工性而改善耐龟裂生长性。
为了解决该问题，尝试了改善橡胶成分。例如，专利文献1中提出了通过将特定的乙烯—丙烯—二烯三元共聚物橡胶配设在轮胎的胎侧，从而提高耐龟裂生长性。
另外，专利文献2中提出了如下方案:为了提高耐龟裂生长性等，将在包含含特定的稀土元素化合物的催化剂体系的存在下聚合而得到的聚丁二烯橡胶的顺式-1，4键含量和乙烯基键含量设定在特定的范围。
然而，依然难以兼顾加工性与耐龟裂生长性，期望确保加工性的同时进一步改善耐龟裂生长性。
专利文献1:日本特开平8-20202号公报
专利文献2:日本特开2005-15590号公报
发明内容
本发明的目的在于，在这样的状况下，提供确保加工性的同时耐龟裂生长性优异的轮胎胎侧用橡胶组合物和将其用于胎侧而形成的轮胎。
本发明人等为了完成前述目的反复进行深入研究，结果发现:通过橡胶组合物中的橡胶成分的至少一部分包含特定的聚丁二烯橡胶、并且含有特定的软化剂，完成了本发明的课题。本发明是基于该见解完成的。
即，本发明提供一种轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，含有10～70质量份炭黑，并且不含有苯胺点为50℃以下的软化剂，所述橡胶成分包含:顺式-1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下的聚丁二烯橡胶；天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶，所述炭黑的氮吸附比表面积为20～100m2/g。以及提供一种轮胎，其特征在于，将该橡胶组合物用于胎侧。
采用本发明，可以提供确保加工性的同时耐龟裂生长性优异的轮胎胎侧用橡胶组合物和将其用于胎侧而形成的轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物所用的聚丁二烯橡胶要求顺式-1，4键含量为92％以上、并且乙烯基键含量为1.5％以下。这是由于顺式-1，4键含量为不足92％时，耐龟裂生长性降低，即使乙烯基键含量超过1.5％也同样耐龟裂生长性降低。顺式-1，4键含量优选94.0％以上、更优选97％以上、进一步优选98％以上。
另外，为了进一步提高耐龟裂生长性，更优选同时满足:
(1)顺式-1，4键含量≧98.00(％)、
(2)乙烯基键含量≦0.75×(顺式-1，4键含量)-73.25(％)、
(3)乙烯基键含量≦0.35(％)。
另外，作为本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物所用的聚丁二烯橡胶，从使乙烯基键含量为1.5％以下的观点出发，优选使用以包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂为主要成分的催化剂、并聚合1，3-丁二烯而得到的高顺式-1，4聚丁二烯。
下面，对于适合在本发明的橡胶组合物所用的聚丁二烯橡胶的聚合中使用的以包含含镧系稀土元素的化合物的催化剂作为主要成分的催化剂体系进行说明。
作为催化剂体系，包含如下成分的至少一种，
(A)成分:含有周期表的原子序号57～71的稀土元素的化合物、或这些化合物与路易斯碱的反应产物、
(B)成分:下述通式(I)所示的有机铝化合物:
AlR1R2R3...(I)
(式中，R1和R2相同或不同，为碳原子数1～10的烃基或氢原子，R3为碳原子数1～10的烃基，其中，R3可以与上述R1或R2相同或不同)、以及
(C)成分:路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的络合物以及包含活性卤的有机化合物，优选通过上述催化剂体系聚合1，3-丁二烯。
本发明中，在聚丁二烯橡胶的聚合中适合使用的催化剂体系的(A)成分为含有周期表的原子序号57～71的稀土元素的化合物、或这些化合物与路易斯碱的反应产物。这里，原子序号57～71的稀土元素中，优选钕、镨、铈、镧、钆等、或这些混合物，特别优选钕。
作为上述含有稀土元素的化合物，优选可溶于烃溶剂的盐，具体来说，可列举出上述稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐和亚磷酸盐，这些当中，优选羧酸盐和磷酸盐，特别优选羧酸盐。
作为上述稀土元素的羧酸盐，可以列举出下述通式(II)所示的化合物:
(R4-CO2)3M...(II)
(式中，R4为碳原子数1～20的烃基，M为周期表的原子序号57～71的稀土元素)。这里，R4可以饱和或不饱和，优选烷基和链烯基，可以是直链状、支链状和环状中任意一种。另外，羧基结合到伯、仲或叔碳原子上。
作为该羧酸盐，具体来说，可列举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、安息香酸、环烷酸、Versatic acid(叔碳酸)[SHELL KAGAKU Co.Ltd.制的商品名、羧基结合到叔碳原子上的羧酸]等的盐，这些当中，优选2-乙基己酸、新癸酸、环烷酸、叔碳酸的盐。
作为上述稀土元素的醇盐，可以列举出下述通式(III)所示的化合物:
(R5O)3M...(III)
(式中，R5为碳原子数1～20的烃基、M为周期表的原子序号57～71的稀土元素)。作为R5O所示的烷氧基，可以列举出2-乙基-己氧基、油烯氧基(oleyloxy group)、硬脂酰氧基、苯氧基、苄氧基等。这些当中，优选2-乙基一己基氧基、苄氧基。
作为上述稀土元素的β-二酮络合物，可以列举出上述稀土元素的乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。这些当中，优选乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。
作为上述稀土元素的磷酸盐和亚磷酸盐，可列举出上述稀土元素与磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇对壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯基酯、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐，这些当中，优选上述稀土元素与磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、双(2-乙基己基)次膦酸的盐。
上述含有稀土元素的化合物中，进一步优选钕的磷酸盐、和钕的羧酸盐，特别最优选钕的2-乙基己酸盐、钕的新癸酸盐、钕的叔碳酸盐等钕的支链羧酸盐。
另外，(A)成分可以是上述含有稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物。该反应产物通过路易斯碱来提高含有稀土元素的化合物对溶剂的溶解性，另外，可以长时间稳定地贮藏。为了使上述含有稀土元素的化合物容易地可溶解于溶剂，另外，为了长时间稳定贮藏，所使用的路易斯碱以相对于1摩尔稀土元素为0～30摩尔、优选1～10摩尔的比例，制成两者的混合物、或预先使两者反应得到的产物而使用。这里，作为路易斯碱，可以列举出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙基胺、有机磷化合物、1元或2元的醇。
作为以上所述的(A)成分的含有稀土元素的化合物或这些化合物与路易斯碱的反应产物可以单独使用一种也可混合二种以上使用。
作为(B)成分:上述通式(I)所示的有机铝化合物，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等，这些当中，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝。作为以上所述的(B)成分的有机铝化合物可以单独使用一种也可混合二种以上使用。
本发明中，在聚丁二烯橡胶的聚合中适合使用的催化剂体系的(C)成分为选自路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的络合物以及包含活性卤的有机化合物所组成的组中的至少一种卤化合物。
上述路易斯酸具有路易斯酸性、对烃可溶。具体来说，可例示出二溴化甲基铝、二氯化甲基铝、二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二溴化丁基铝、二氯化丁基铝、溴化二甲基铝、氯化二甲基铝、溴化二乙基铝、氯化二乙基铝、溴化二丁基铝、氯化二丁基铝、倍半溴化甲基铝、倍半氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化硅等。这些当中，优选氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、溴化二乙基铝、倍半溴化乙基铝和二溴化乙基铝。
另外，还可以使用三乙基铝与溴的反应产物这样的烷基铝与卤素的反应产物。
作为构成上述金属卤化物与路易斯碱的络合物的金属卤化物，可列举出氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等，这些当中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜。
另外，作为构成上述金属卤化物与路易斯碱的络合物的路易斯碱，优选磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等为。具体来说，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、安息香酸、环烷酸、叔碳酸、三乙基胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯基醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂酰醇、苯酚、苄醇、正癸醇、月桂醇等，这些当中，优选磷酸三2-乙基己酯、磷酸三邻甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、正癸醇、月桂醇。
上述路易斯碱以相对于1摩尔上述金属卤化物，通常为0.01～30摩尔、优选为0.5～10摩尔的比例反应。当使用与该路易斯碱的反应产物时，可以减少聚合物中残留的金属。
作为上述包含活性卤的有机化合物，可列举出苄基氯等。
本发明中，在聚丁二烯橡胶的聚合中所用的合适的催化剂体系中，除了添加上述(A)～(C)成分以外，进一步优选添加作为(D)成分的有机铝氧化合物、所谓的铝氧烷。这里，作为该铝氧烷，可列举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、氯代铝氧烷等。通过添加铝氧烷作为(D)成分，分子量分布变尖，催化剂的活性提高。
这里，前述催化剂体系进一步优选在前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和共轭二烯单体的存在下进行预备调制。
本发明中适合使用的催化剂体系的各成分的量或组成比，根据其目的或必要性适当选择。其中，(A)成分优选相对于100g 1，3-丁二烯使用0.00001～1.0毫摩尔，进一步优选使用0.0001～0.5毫摩尔。通过使(A)成分的使用量在上述范围内，可得到优异的聚合活性，不需要脱灰工序。
另外，(A)成分与(B)成分的比例以摩尔比计，(A)成分:(B)成分通常为1:1～1:700、优选为1:3～1:500。
进一步，(A)成分与(C)成分中的卤素的比例以摩尔比计通常为1:0.1～1:30、优选为1:0.2～1:15、进一步优选为1:2.0～1:5.0。
另外，(D)成分中的铝与(A)成分的比例以摩尔比计通常为1:1～700:1、优选为3:1～500:1。通过在这些催化剂量或构成成分比的范围内，起到高活性的催化剂的作用，另外，不需要除去催化剂残渣的工序，故优选。
另外，除了上述的(A)～(C)成分以外，出于调节聚合体的分子量的目的，还可以使氢气共存进行聚合反应。
作为催化剂成分，除了上述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和根据需要使用的(D)成分以外，还可以根据需要使用少量的1，3-丁二烯，具体来说，还可以以相对于1摩尔(A)成分的化合物为0～1000摩尔的比例使用。作为催化剂成分的1，3-丁二烯并不是必须的，但通过组合使用该成分，具有催化活性进一步提高的优点。
上述催化剂的制造是例如，使(A)成分～(C)成分溶解于溶剂，进一步根据需要，与1，3-丁二烯反应。
此时，各成分的添加顺序没有特别限定，进一步还可以添加作为(D)成分的铝氧烷。从提高聚合活性、缩短聚合引发诱导期间的观点出发，优选预先混合这些各成分，使其反应，进行熟化。
这里，熟化温度为0～100℃左右，优选为20～80℃。不足0℃时，难以充分地进行熟化，超过100℃时，存在引起催化活性的降低、分子量分布的变宽的情况。
另外，熟化时间没有特别限定，可以通过在添加到聚合反应槽之前在管中接触，从而进行熟化，通常0.5分钟以上即充分，数日稳定。
在本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物中使用的聚丁二烯橡胶的制造中，优选使用前述包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂体系在有机溶剂中进行1，3-丁二烯的溶液聚合。这里，作为聚合溶剂，优选使用惰性有机溶剂。作为惰性有机溶剂，可列举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数4～10的饱和脂肪族烃、环戊烷、环己烷等碳原子数5～20的饱和脂环式烃、1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤化烃。
这些当中，特别优选碳原子数5～6的脂肪族烃、脂环式烃。这些溶剂可以单独使用一种、也可混合二种以上使用。
其聚合中使用的1，3-丁二烯的溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。
上述聚丁二烯橡胶的聚合反应中的温度优选在-80～150℃、更优选在-20～120℃的范围中选择。聚合反应可以在发生压力下进行，通常期望在充分确保使单体基本上保持为液相的压力下进行操作。即，压力取决于聚合的各个物质、所用的聚合溶剂和聚合温度，如果期望，可以使用更高的压力，这样的压力与聚合反应相关，通过在惰性的气体中对反应器加压等适当的方法获得。
这些聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等参与聚合的所有原材料期望使用除去水、氧气、二氧化碳、质子性化合物等反应阻害物质之后的原料。
上述聚丁二烯橡胶的制造可以以分段式和连续式的任一个进行。
本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物中适用的聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～100、更优选为15～80、特别优选为20～70。门尼粘度不足10时，不能充分得到以耐龟裂生长性为首的橡胶物性，超过100时，混炼加工性和挤出加工性降低。
本发明中，聚丁二烯橡胶优选数均分子量(Mn)为100000～500000，进一步优选为150000～300000。通过使数均分子量在上述范围内，抑制硫化物的弹性模量的降低、滞后损耗的上升，得到优异的耐龟裂生长性，并且得到本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物的优异的混炼加工性。另外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)、即分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6～3.5，更优选为1.6～2.7。
这里，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。通过使分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，即使在橡胶组合物中配合聚丁二烯橡胶，也可以容易地混炼、充分提高橡胶组合物的物性，而不降低橡胶组合物的加工性。
在本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物中，要求不含有苯胺点为50℃以下的软化剂。这是由于当含有苯胺点为50℃以下的软化剂时，显著阻碍聚丁二烯的结晶化。
本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物还可以不含软化剂，优选含有苯胺点超过50℃的软化剂和/或不具有苯胺点的软化剂。
这里，苯胺点是指用于使苯胺与软化剂完全混合的最低温度。另外，软化剂包含操作油、充填油、石油树脂、沥青、赋粘剂等。石油树脂、赋粘剂等的固体成分通常不具有苯胺点。这些当中，作为石油树脂，可以是脂肪族系烃树脂即C5系石油树脂和芳香族系烃树脂即C9系石油树脂中的任一个，优选C5系石油树脂单独、或者C5系石油树脂与C9系石油树脂的混合树脂或共聚树脂。
另外，C5是指碳原子数为5，C9是指碳原子数为9。
作为操作油，进一步优选运动粘度(40℃)为15～35mm2/s并且苯胺点为60～120℃。运动粘度(40℃)为15mm2/s以上时，由于确保本发明橡胶组合物的加工性而优选，在35mm2/s以下时，对聚丁二烯的结晶生成不会阻碍到使本发明橡胶组合物的硫化物性降低的程度。另外，在苯胺点为60℃以上时，不阻碍聚丁二烯的结晶生成，在120℃以下时确保本发明橡胶组合物的加工性，故优选。作为该操作油的合适的例子，作为环烷烃系油的情况，可列举出JAPAN ENERGY Co.，Ltd.制Naphthenic oil(环烷油)(运动粘度(40℃):22mm2/s、苯胺点83℃)等。
从提高加工性的观点出发，相对于100质量份橡胶成分，优选配合1质量份以上的上述软化剂。另外，从确保耐龟裂生长性的观点出发，优选相对于100质量份橡胶成分配合15质量以下的上述软化剂，进一步优选配合10质量以下。
作为C5系石油树脂的合适的例子，可列举出三井化学(株)制商品名“HILETS”、NIPPON ZEON Co.，Ltd.制商品名“QUINTONE A100”、“QUINTONE B170”、“QUINTONE K100”、“QUINTONE M100”、“QUINTONE R100”等，作为C9系石油树脂的合适的例子，可列举出新日本石油(株)制商品名“NEOPOLYMER 120”、“NEOPOLYMER 140”等。另外，作为C5系石油树脂与C9系石油树脂的混合树脂的合适的例子，可列举出NIPPON ZEON Co.，Ltd.制商品名“QUINTONE U190”、“QUINTONE N295”、“QUINTONE S100”等，作为C5系石油树脂与C9系石油树脂的共聚树脂的合适的例子，可列举出东邦化学(株)制商品名“TOHO HIRESIN”等。
本发明的橡胶组合物中，还要求含有炭黑作为增强用填充材料。另外，还可以包含炭黑与无机填充材料的组合。炭黑没有特别限定，可以从作为目前橡胶的增强用填充材料常用的填充材料中任意选择。作为该炭黑，可列举出例如GPF、FEF、SRF、HAF、IISAF等。炭黑氮吸附比表面积为20～100m2/g、优选20～90m2/g、更优选30～90m2/g。通过使用这些炭黑，各个物性的改良效果变大，特别优选耐破坏性优异的HAF、FEF。
作为该二氧化硅，可列举出例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)等，其中优选破坏特性的改良效果以及湿抓着性的兼顾效果最显著的湿式二氧化硅。
作为上述以外的无机填充材料，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石、水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH3)2]、碳酸铝[Al2(CO)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶腊石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、像各种沸石这样包含修正电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。二氧化硅以外的无机填充材料置换一部分炭黑而单独使用或使用2种以上。
本发明的橡胶组合物中，使用二氧化硅作为增强用填充材料的情况下，出于进一步提高其增强性的目的，可以配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，优选例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种、也可以组合使用二种以上。优选的硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而不同，但优选相对于二氧化硅在1～20质量％的范围选择。
本发明的橡胶组合物如上所述包含橡胶成分，该橡胶成分包括顺式-1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下的聚丁二烯橡胶以及天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶。这里，其他二烯系合成橡胶是指包含除该聚丁二烯橡胶以外的所有二烯系合成橡胶。具体来说，包括除该聚丁二烯橡胶以外的聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等。
另外，优选100质量份橡胶成分由20～80质量份聚丁二烯橡胶以及80～20质量份天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶组成。这是由于若在该范围则满意地获得更合适的耐龟裂生长性。
在不损害本发明的目的的范围，根据需要本发明的橡胶组合物中可以含有通常在橡胶工业界使用的各种化学试剂、例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、防焦剂、锌华、硬脂酸等。
本发明的橡胶组合物通常为硫交联性，优选使用硫等作为硫化剂。其使用量是相对于100质量份橡胶成分，硫成分优选为0.1～10.0质量份，进一步优选为1.0～5.0质量份。若在0.1质量份以上，则硫化橡胶的低发热性和耐破坏性良好，若在10.0质量份以下，则橡胶弹性也良好。
本发明中可使用的硫化促进剂没有特别限定，可列举出例如，M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系、或者DPG(二苯基胍)等胍系的硫化促进剂等，其使用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。
进而，作为本发明的橡胶组合物中可使用的防老剂，可列举出例如3C(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉)、二苯基胺与丙酮的高温缩合物等。其使用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.3～3.0质量份。
本发明的橡胶组合物通过根据前述配合配方，使用辊、密炼机等混炼机进行混炼而获得，在成形加工后进行硫化，适用作胎侧用橡胶组合物。混炼通常通过非成品混炼将橡胶成分、填充材料、软化剂等混炼后，通过成品混炼将非成品混炼或其后的混炼中得到的橡胶组合物与各种硫化系化学试剂混炼。
本发明的轮胎通过通常的方法将本发明的橡胶组合物用于胎侧而制造。即，如上述那样含有各种化学试剂的本发明的橡胶组合物在未硫化阶段被加工成各个部件，在轮胎成形机上通过通常的方法被粘贴成形，成形为生轮胎。在硫化机中将该生轮胎加热加压，得到轮胎。
这样得到的本发明的轮胎的耐龟裂生长性优异，而且该橡胶组合物的加工性良好，因此生产率优异。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明并不受这些例子的任何限定。
另外，聚丁二烯橡胶、炭黑、硫化橡胶和未硫化橡胶的物性按照下述方法测定。
《聚丁二烯橡胶的物性》
<利用傅立叶变换红外分光法(FT-IR)的微结构的分析法>
将同样石英池的二硫化碳作为空白，测定调制到5mg/mL的浓度的聚丁二烯橡胶的二硫化碳溶液的FT-IR透射率光谱，将该光谱的1130cm-1附近的山峰值设为a、将967cm-1附近的谷峰值设为b、将911cm-1附近的谷峰值设为c、将736cm-1附近的谷峰值设为d时，使用由下述行列式(IV)导出e、f、g值，按照下述式(V)、式(VI)、式(VII)求出顺式-1，4键含量、反式-1，4键含量和乙烯基键含量。
1.7455 0 - 0.0151 - 0.0454 0.4292 - 0.0129 - 0.007 0 0.3746 log 10 ( a / d ) log 10 ( a / b ) log 10 ( a / c ) = e f g &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( IV )
(顺式-1，4键含量)＝e/(e+f+g)×100(％)··(V)
(反式-1，4键含量)＝f/(e+f+g)×100(％)··(VI)
(乙烯基键含量)＝g/(e+f+g)×100(％)…(VII)
另外，上述光谱的1130cm-1附近的山峰值a表示基线，967cm-1附近的谷峰值b表示反式-1，4键，911cm-1附近的谷峰值c表示乙烯基键，736cm-1附近的谷峰值d表示顺式-1，4键。
<数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测定>
通过GPC[TOSO Co.Ltd.，制、HLC-8020]，使用折射计作为检测器进行测定，以单分散聚苯乙烯作为标准的聚苯乙烯换算表示。另外，柱为GMHXL“TOSO Co.Ltd.，制”、洗脱液为四氢呋喃。
<原料橡胶的门尼粘度>
基于JIS K 6300-1:2001，在100℃下测定ML1+4。
《软化剂的物性》
<苯胺点>
基于JIS K 2256进行测定。
<运动粘度>
基于JIS K 2283在40℃下进行测定。
《炭黑的物性》
<氮吸附比表面积>
基于JIS K 6217-2:2001进行测定。
《未硫化橡胶组合物的物性》
<门尼粘度>
基于JIS K 6300-1:2001，在128℃下测定ML1+4。
《硫化橡胶的物性》
<耐龟裂生长性>
使用反复疲劳试验装置，在橡胶样品形状哑铃型的橡胶样品的中央切入长1mm的切痕后，在100％恒应变、无初始应变、300rpm的条件下反复进行疲劳试验，评价切痕增长直到断裂的时间。结果将比较例1的时间设为100，以指数表示。指数值越大、耐龟裂生长性越良好。
<低发热性>
使用粘弹性测定装置(RHEOMETRICS Company制)，在温度50℃、应变3％、频率15Hz下测定tanδ(50℃)。将实施例2的tanδ(50℃)的值设为100以指数表示。指数值越小，越为低发热性，越良好。
制造例1
<催化剂A的调制>
在被干燥·氮置换的100毫升带有橡胶栓的容器的玻璃瓶中，按照以下顺序，加入7.11g丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)、0.59毫升新癸酸钕的环己烷溶液(0.56摩尔/升)、10.32毫升甲基铝氧烷MAO(TOSO AKZO Co.Ltd.，制PMAO)的甲苯溶液(铝浓度为3.23摩尔)、7.77毫升氢化二异丁基铝(关东化学制)的己烷溶液(0.90摩尔/升)，在室温下熟化4分钟后，加入2.36毫升二乙基氯化铝(关东化学制)的己烷溶液(0.95摩尔/升)，在室温下边时而搅拌边熟化15分钟。这样得到的催化剂A溶液中的钕的浓度为0.011摩尔/升。
<聚丁二烯橡胶A>
将约1升容积的带有橡胶栓的玻璃瓶干燥·氮置换，分别加入被干燥纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，制成加入了400g丁二烯5.0质量％的环己烷溶液的状态。
接着，加入1.53毫升(钕换算计0.017毫摩尔)预先调制的催化剂A溶液，在10℃的水浴中进行4.0小时聚合。其后，在50℃下加入2毫升防老剂2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(以下简称为NS-5)的异丙醇5质量％溶液，结束聚合反应，进一步在包含微量的NS-5的异丙醇中使其再沉淀后，在转鼓干燥器中干燥，以几乎100％的收率得到聚丁二烯橡胶A。对于聚丁二烯橡胶A的分析值示于表1。
制造例2
<催化剂B的调制>
在被干燥·氮置换的100毫升带有橡胶栓的容器的玻璃瓶中，按照以下顺序，加入7.11g丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)、0.59毫升新癸酸钕的环己烷溶液(0.56摩尔/升)、10.32毫升甲基铝氧烷MAO(東ソ一アクゾ制PMAO)的甲苯溶液(铝浓度为3.23摩尔)、7.77毫升氢化二异丁基铝(关东化学制)的己烷溶液(0.90摩尔/升)，在室温下熟化2分钟后，加入1.57毫升二乙基氯化铝(关东化学制)的己烷溶液(0.95摩尔/升)，在室温下边时而搅拌边熟化15分钟。这样得到的催化剂B溶液中的钕的浓度为0.010摩尔/升。
<聚丁二烯橡胶B>
将约1升容积的带有橡胶栓的玻璃瓶干燥·氮置换，分别加入被干燥纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，制成加入了400g丁二烯12.5质量％的环己烷溶液的状态。
接着，加入3.83毫升(钕换算计0.043毫摩尔)预先调制的催化剂B溶液，在40℃的水浴中进行1.0小时聚合。其后，在50℃下加入2毫升防老剂NS-5的异丙醇5质量％溶液，结束反应，进一步在包含微量的NS-5的异丙醇中使其再沉淀后，在转鼓干燥器中干燥，以几乎100％的收率得到聚丁二烯橡胶B。对于聚丁二烯橡胶B的分析值，示于表1。
实施例1～6和比较例1～6
使用制造例1中得到的聚丁二烯橡胶A和制造例2中得到的聚丁二烯橡胶B、以及表2中示出的软化剂D～F，按照表3示出的配合配方，在混炼第1阶段的非成品混炼中将橡胶成分、炭黑、硬脂酸、防老剂6C和软化剂混炼，在接着的混炼第2阶段的成品混炼中，将该非成品混炼中得到的橡胶组合物与锌华、防老剂224、硫化促进剂和硫混炼，调制橡胶组合物。在160℃、15分钟的条件下硫化处理这样调制的各橡胶组合物。测定耐龟裂生长性作为实施例1～5和比较例1～5的橡胶组合物的硫化橡胶的物性、以及测定门尼粘度作为未硫化橡胶的物性。表4示出该结果。另外，测定耐龟裂生长性和低发热性作为实施例2和6以及比较例2和6的硫化橡胶的物性。其结果示于表5。
表1
表1
 
聚丁二烯橡胶种类 A B BR—01
顺式1，4含量(％) 99.02 94.5 96.06
乙烯基含量(％) 0.14 0.71 2.55
数均分子量(Mn) 225,000 219,000 162,000
(Mw)/(Mn) 2.2 1.9 3.6
BR-01:(JSR(株)制)
表2
表2
 
软化剂 苯胺点(℃) 运动粘度(mm2/s)
D:C5系和C9系石油树脂的混合树脂 — —
E:操作油 83 22.0(40℃)
F:操作油 50 24.0(100℃)
注)
D:脂肪族/芳香族混合石油树脂、NIPPON ZEON Co.，Ltd.，制造、商品名:“QUINTONE U190”
E:Naphthenic oil(环烷油)、JAPAN ENERGY Co.，Ltd.制造
F:Aromatic oil、新日本石油(株)制造
表3
表3
Figure A200780005766D00231
*1:RSS # 3
*2:SIEST SO(氮吸附比表面积:42m2/g、TOKAI CARBONCo.Ltd.制)
*3:N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺
*4:2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉的聚合物
*5:N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
*6:二硫化二苯并噻唑
表4
表4
 
聚丁二烯橡胶种类 软化剂种类 软化剂量(质量份) 门尼粘度ML1+4(128℃) 耐龟裂生长性(100％恒应变)
实施例1 A 无 — 73 201
实施例2 A D 4 56 177
实施例3 A E 10 47 131
实施例4 B D 4 56 135
实施例5 A E 20 38 98
比较例1 BR—01 无 — 74 100
比较例2 BR—01 D 4 58 89
比较例3 BR—01 E 10 49 73
比较例4 BR—01 E 20 38 65
比较例5 A F 10 50 102
表5
表5
 
聚丁二烯橡胶种类 软化剂种类 软化剂量(质量份) 炭黑量(质量份) 耐龟裂生长性(100％恒应变) 低发热性(3％恒应变)
实施例2 A D 4 50 177 100
实施例6 A D 4 30 123 62
比较例2 BR—01 D 4 50 89 110
比较例6 BR—01 D 4 30 68 75
根据表4和5，了解到本发明的橡胶组合物(实施例1～6)的任一个都确保加工性的同时耐龟裂生长性优异，适用作轮胎胎侧用橡胶组合物。
另外，将实施例1～6和比较例1～6的12种橡胶组合物分成12份轮胎尺寸195/60R14的乘用车用子午线轮胎的胎侧而配设，将12种胎侧分别施加规定形状的切痕，在低内压条件下高速转鼓移动，评价这些切痕的增长，结果，实施例1～4和6的橡胶组合物与比较例1～6的橡胶组合物相比，耐龟裂生长性被大幅改善。而且，实施例5的橡胶组合物与比较例1的橡胶组合物的耐龟裂生长性相同。
产业上的可利用性
本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物适用于乘用车用、轻汽车用、轻卡车用、卡车·公交车用和建设车两用轮胎的胎侧。

Claims (8)

1.一种轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份橡胶成分，含有10～70质量份炭黑，并且不含有苯胺点为50℃以下的软化剂，
所述橡胶成分包含:顺式-1，4键含量为92％以上、乙烯基键含量为1.5％以下的聚丁二烯橡胶；天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶，
所述炭黑的氮吸附比表面积为20～100m2/g。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎侧用橡胶组合物，100质量份橡胶成分包含20～80质量份聚丁二烯橡胶以及80～20质量份天然橡胶和/或至少1种其他二烯系合成橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎侧用橡胶组合物，聚丁二烯橡胶同时满足下式(1)～(3)。
(1)顺式-1，4键含量≧98.00(％)
(2)乙烯基键含量≦0.75×(顺式-1，4键含量)-73.25(％)
(3)乙烯基键含量≦0.35(％)
4.根据权利要求1～3任一项所述的轮胎胎侧用橡胶组合物，相对于100质量份橡胶成分，配合1～15质量份运动粘度(40℃)为15～35mm2/s且苯胺点为60～120℃的选自操作油、C5系石油树脂和C9系石油树脂所组成的组中的1种以上软化剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的轮胎胎侧用橡胶组合物，聚丁二烯橡胶是使用包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂，将1，3-丁二烯聚合而得到的。
6.根据权利要求1～5任一项所述的轮胎胎侧用橡胶组合物，聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)为100000～500000。
7.根据权利要求1～6任一项所述的轮胎胎侧用橡胶组合物，聚丁二烯橡胶的前述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.6～2.7。
8.一种轮胎，其特征在于，将权利要求1～7任一项所述的橡胶组合物用于胎侧。
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