JP2893103B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−プロピレン
−ジエンゴムを主成分とし、耐候性、耐熱性に優れると
共に耐亀裂成長性、耐摩耗性にも優れるゴム組成物に関
するものである。又、このゴム組成物をタイヤサイドウ
オールに使用することにより、外観を飛躍的に改良する
ばかりでなく、特に大型タイヤの更生寿命を著しく改良
した空気入りタイヤ、更にはタイヤトレッドに使用する
ことにより、外観を飛躍的に改良するばかりでなく、耐
グルーブクラック性を著しく改良した空気入りタイヤに
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、エチレン、プロピレンを主成分と
するゴムは、イオウによる架橋を可能とさせる為に第三
成分、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノル
ボルネン、１．４−ヘキサジエン等を共重合させる技術
が開発されている。この方法によって作られるゴムは、
主鎖中に二重結合を有していないので、オゾン等により
化学的メカニズムによる主鎖切断が起こらないので優れ
た耐候性、耐熱性を有している。しかしながら、耐亀裂
成長性と耐摩耗性においては、ジエン系ゴム対比で、数
段も劣り、又、ジエン系ゴムとの共加硫性に乏しく、ゴ
ム製品への適用が制限されてきた。 【０００３】空気入りタイヤの分野においては、従来か
ら、タイヤのサイドウオール用のゴム組成物は、天然ゴ
ム、ＢＲ、ＳＢＲのブレンドから構成されるケースが多
かった。しかし、最近少し傾向が変化し、屈曲耐久性に
優れるＢＲを多用するケースが増えてきている。世界的
に見て天然ゴムとＢＲのブレンドが支配的になり、しか
もＢＲのブレンド比率が５０％以上になるケースが多く
なっている。しかしながら、上記ジエン系ゴムからのみ
構成されるゴム組成物は、本質的に酸素、オゾンによっ
て容易に酸化され易く、通常、強力なアミン系老化防止
剤、パラフィン系ワックスを配合して、酸化されるのを
防いでいる。 【０００４】タイヤが新しい間は、耐候性という観点か
らはこれで特に問題はないが、使用末期、或いは、トレ
ッド部を更生するなどして長期間使用すると、ゴム組成
物中の老化防止剤の有効量が減少してオゾンクラック等
が発生している。最近のようにタイヤの性能が飛躍的に
向上してくると、この問題は益々大きな問題としてクロ
ーズアップされてきた。 【０００５】これを防ぐ方法としてアミン系老化防止剤
を増量する方法、寿命の長い老化防止剤を使用する方
法、ゴムの主鎖に反応して外部に老化防止剤が出ていか
ない反応性老化防止剤を使用する方法等が考えられる
が、アミン系老化防止剤を増量する方法は、持続性とい
う観点からは改良効果が小さく、寿命の長い老化防止
剤、反応性老化防止剤は、老化効果が小さいという欠点
があった。 【０００６】一方で老化防止剤を使用しなくても良いよ
うな、主鎖に二重結合を有していない非ジエン系のゴム
を使用しようとする研究も行われた。ＥＰＤＭ、ハロゲ
ン化ブチルゴム、クロロプレンゴム等がそれであるが、
ジエン系ゴム対比で、屈曲耐久性、耐亀裂成長性が著し
く劣るため、現在、実用になっているケースは非常に少
ない。 【０００７】又、上記耐久性に関する問題以外に、最近
はタイヤの外観そのものを改良しようとする要求が大き
い。つまり、上で説明したようにタイヤサイドウオール
用ゴム組成物には、多量のアミン系老化防止剤とパラフ
ィン系ワックスが配合されており、これがゴム表面にブ
ルームして保護層を形成し、優れた老化防止効果を出し
ているのであるが、この層が紫外線に当るとアミン系の
老化防止剤が褐色に変色し、非常に外観が悪くなるとい
う現象がある。特に乗用車用タイヤにおいて、これを防
ぐ研究が老化防止剤の改良と非ジエン系ゴムの両面から
行われたが、未だに有効な方法が見つかっていないのが
現状である。 【０００８】タイヤトレッド田のゴム組成物は、従来か
ら、天然ゴム、ＢＲ、ＳＢＲのブレンドから構成される
ケースが多かった。大型クイヤのトレッドは、踏面にお
ける単位面積当りの圧力も大きく、当然ゴムの発熱量も
大きいので一般に発熱が少なく、破壊強度の大きい天然
ゴムを主体にゴム組成物を構成させている。一方、乗用
車用のタイヤに関しては、大型タイヤに比べて踏面にお
ける圧力は小さく、当然発熱量も小さい。トレッドゲー
ジも薄いので熱蓄積されることも少ない。従って、高い
トラクション特にウエット時の摩擦係数を高くする為に
ＳＢＲを主体にゴム組成物を構成させている。 【０００９】トレッド部において重要な特性は、グリッ
プ性（特にウエット時）、耐摩耗性であり、多くの改良
が行われているが、この耐摩耗性が改良されると共に従
来あまり問題にならなかった耐候性、耐亀裂成長性が問
題になるようになってきた。具体的には、トレッド部の
溝底に発生するクラック（グルーブクラック）である。
この現象は、通常、ゴム組成物に添加するアミン系老化
防止剤の大部分が消費される走行末期のタイヤにおいて
顕著に見られる現象であり、老化防止剤の消費が大きい
気温の高い地域で特に大きな問題となっている。 【００１０】この問題を解決すべく多くの研究が行なわ
れている。例えば、アミン系老化防止剤を増加する方
法、非ジエン系ゴム組成物をトレッドに使用する方法、
トレッドのごく表面に薄く耐候性の良いゴムシートを設
置する方法（これは、トレッドの表面は摩耗して無くな
ってしまうが、グループの部分は走行末期もそのまま残
ることを利用する方法）等がある。アミン系老化防止剤
を増量する方法は、即効的な方法のように思えるが、実
際には走行初期の時の耐候性に関しては非常に効果的で
あるが、走行末期の耐候性を改良する効果は極めて小さ
い。これは、アミン系老化防止剤が耐候性を改良する老
化防止剤として優れた効果を示す原因が、極めて速やか
にゴム表面にブルームして層を形成するところにあり、
添加量を多くしても、この層が厚くなるだけで持続時間
そのものを長くすることができないからである。 【００１１】非ジエン系ゴム組成物をトレッドに使用す
る方法は、従来の非ジエン系ゴム（ブチルゴム、ハロゲ
ン化ブチルゴム、ＦＰＤＭ、クロロスルホン化ポリエチ
レンゴム等）は、耐摩耗性が著しく悪く、耐摩耗性が重
要なファクターであるトレッドゴム組成物として利用し
難いという点で開発が進んでいない。 【００１２】トレッドのごく表面に薄く耐候性の良いゴ
ムシートを設置する方法では、耐候性の良いゴムシート
として主鎖に二重結合の無い非ジエン系ゴムを使用する
のが効果的であるが、ジエン糸ゴムとの接着（共加硫
性）が悪く、例え静的試験では接着したように見えて
も、タイヤ走行中に受ける動的変形により剥離を生じる
という問題があり、これ又実用化されている例が皆無に
近い。 【００１３】 【発明が解決しようとする問題点】本発明は非ジエン系
ゴムであるエチレン−プロピレンを主成分とするゴムの
ミクロ構造をコントロールすることにより、ヨウ素価を
極端に上げることなく、従来のＥＰＤＭゴム組成物対比
で、耐亀裂成長性と耐摩耗性を著しく改良したゴム組成
物を提供するものであり、このゴムを使用した耐亀裂成
長性、耐候性を大幅に改良すると共に、アミン系老化防
止剤、パラフィン系ワックスを殆ど使用しないか、或い
は、全く使用しなくても良いので外観をも飛躍的に改良
した空気入りタイヤを提供するものである。 【００１４】 【問題点を解決するための手段】本発明は、エチレン−
プロピレンを主成分とし、かつ（１）ＤＳＣで測定した
ガラス転移温度が−５０℃以下、（２）ヨウ素価が１０
〜３４、（３）重量平均分子量が２２万以上、（４）エ
チレン含有量が６８〜８５ｍｏｌ％、（５）分子量分布
が３．０以上、（６）９５≦１．５×（ヨウ素価）＋
（エチレン含有量）≦１２０、（７）９０≦（重量平均
分子量）×１０^−４＋（エチレン含有量）≦１１０、の
条件を全て満たすゴムをゴム成分１００重量部に対して
２０重量部以上、無機充填剤を２０〜１５０重量部含有
してなることを加硫可能なゴム組成物であって、トレッ
ド部、サイドウオール部及びビード部を備える空気入り
タイヤにおいて、前記サイドウオール部を構成するゴム
組成物として、前記エチレン−プロピレンを主成分とす
るゴムをゴム成分１００重量部に対して２０重量部以
上、イソプレン系ゴムを１０重量部以上、プロセスオイ
ルを１０重量部以上、無機充填剤を２０〜１００重量部
を含有してなるゴム組成物を用いることを特徴とする空
気入りタイヤであり、更にトレッド部、サイドウオール
部及びビード部を備える空気入りタイヤにおいて、前記
トレッド部を構成するゴム組成物として、前記エチレン
−プロピレンを主成分とするゴムをゴム成分１００重量
部に対して２０重量部以上、プロセスオイルを１０重量
部以上、無機充填剤を５０〜１５０重量部を含有して成
るゴム組成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ
である。 【００１５】本発明中、本発明のエチレン−プロピレン
を主成分とするゴムを２０重量部以上に限定したのは、
２０重量部よりも少ないと充分な耐候性、耐熱劣化性を
得ることができないからである。本発明のエチレン−プ
ロピレンを主成分とするゴムは、理由は明確ではない
が、ブレンド量を増やして行くと２６〜３０重量部程度
から急激に耐候性、耐熱劣化性が向上するという特徴が
あり、好ましくは、３０重量部以上が良い。無機充填剤
の量は２０重量部よりも少ないと、ゴム組成物を加硫後
の破壊強度（破断時強度、破断時伸び）が充分でなく、
１５０重量部よりも多いと、未加硫時の加工性が充分で
なくなる。 【００１６】前記エチレン−プロピレンを主成分とする
ゴムのＤＳＣで１０℃／分の昇温速度で測定した時のガ
ラス転移温度を−５０℃以下に限定したのは、−５０℃
よりも高いと、充分な耐亀裂成長性、屈曲耐久性が得ら
れないからである。ヨウ素価を１０〜３４に限定したの
は、１０よりも小さいとジエン系ゴムとの充分な共加硫
性、耐亀裂成長性、破断時強度、破断時伸びが得られな
いからであり、３４よりも大きいと耐亀裂成長性、破断
時強度、破断時伸びを大幅に改良するという効果が期待
できなくなるからであり、熱劣化させた後の耐摩耗性も
低下するので好ましくない。又、ヨウ素価を高くする為
に共重合する第三成分は、一般に価格が高く、ゴム製品
に使用するゴム組成物としては、第三成分の量をなるべ
く抑え、その中で最も性能の良いゴムを製造することが
エチレン−プロピレンを主成分とするゴムの本質的課題
でもあるからである。 【００１７】前記エチレン−プロピレンを主成分とする
ゴムの重量平均分子量を２２万以上に限定したのは、２
２万以上の分子量で耐亀裂成長性、耐摩耗性の改良効果
が著しく、又、驚くべきことにジエン系ゴムとの接着強
度をも大幅に改良するからである。 【００１８】しかしながら、分子量を増加させてゆく
と、粘度が急激に増加し、未加硫時の加工性をこれ又著
しく低下させる欠点がある。従って、重量平均分子量が
２４万を超える領域は、油展させるのが好ましい。しか
し、重量平均分子量が３０万を超えると加工性に必要な
オイル量が増え過ぎて加硫後の物性、例えば耐摩耗性が
大幅に低下するので好ましくない。油展する際のオイル
種としては、パラフィニックオイルが好ましい。 【００１９】前記エチレン−プロピレンを主成分とする
ゴムのエチレン含有量を６８〜８５ｍｏｌ％に限定した
のは、この範囲にエチレン含有量がないと充分な耐亀裂
成長性、破断時強度、破断時伸びが得られないからであ
る。より詳細に述べると、エチレン含有量が６８ｍｏｌ
％よりも低いと、ヨウ素価を１０以上にしても、耐亀裂
成長性、破断時強度、破断時伸びに於ける改良効果が非
常に小さく、８５ｍｏｌ％よりも高いとポリエチレン樹
脂に近くなり、破断時伸びも小さくなり、弾性率も高く
なるため、ゴムとしては工業的に使用しにくくなるから
である。 【００２０】本発明中、前記エチレン−プロピレンを主
成分とするゴムの分子量分布を３．０以上に限定したの
は、分子量分布が３．０よりも低いと、ロール作業性が
悪く工業的に使用がむづかしいからである。 【００２１】又、『１．５×（ヨウ素価）＋（エチレン
含有量）』が９５よりも小さいと十分な耐亀裂成長性、
破断時強度、破断時伸びが得られないし、１２０を超え
ると、耐熱劣化性（熱劣化後の耐摩耗性を含む）が低下
する。 【００２２】一方、『（重量平均分子量）×１０^−４＋
（エチレン含有量）』が９０よりも小さいと、ジエン系
ゴムとの共加硫性、耐亀裂成長性が充分に取れなく、１
１０を超えると、加工性（カーボンブラックの分散、ロ
ール作業性）が悪くなるばかりでなく、ゴム組成物の弾
性率が高くなり過ぎて工業的に使用し難しくなるからで
ある。 【００２３】以上のように個々の制限条件について理由
を説明できるが、これらの理由は、全てこのエチレン−
プロピレンを主成分とするゴム特性が特許請求の範囲に
明記してある範囲内で成り立つ内容である。言葉を代え
れば、物性要件（１）〜（７）のすべての条件を同時に
満たさないと、本発明の効果を得ることができないとい
うことを意味する。これは、それぞれの条件の間に従来
知られていなかった相乗効果がいくつか存在するからで
ある。 【００２４】本発明中のエチレン−プロピレンを主成分
とするゴムを得るために、幾つかのエチレン−プロピレ
ンを主成分どするゴムをブレンドして作る方法もある
が、確かにかなり良い物性を示し、当然本発明の範疇に
属すが、最初から重合により特許請求の範囲に示した条
件を一度に満足させたゴムを使用したゴム組成物の方
が、より優れた物性（耐亀裂成長性、耐摩耗性、破断時
強度、破断時伸び等）を示すこととなる。 【００２５】本発明中、本発明のエチレン−プロピレン
を主成分とするゴムのエチレン、プロピレン以外の第三
成分としては、エチリデンノルボルネンが好ましいが、
これは、他の通常使用される第三成分、例えば、ジシク
ロペンタジエン、１．４−ヘキサジエンでは、耐亀裂成
長性、破断時強度、破断時伸びに充分な改良効果が期待
できないからである。 【００２６】本発明中、本発明のエチレン−プロピレン
を主成分とするゴムの油展量としては、４０重量部以上
が好ましいが、これは、本発明の効果を充分に出すため
に重量平均分子量を、好ましくは２５万以上にするた
め、油展量を４０重量部以上にしないと、加工性が悪く
工業的に使用するのが難しくなるためである。 【００２７】本発明ゴム組成物として、イソプレン系ゴ
ムを１０重量部以上含有することが好ましく、２０重量
部以上含有することが更に好ましいが、これは、１０重
量部より低いと混練り作業性が低下し、配合処方によっ
ては充分な加硫ゴム時の物性が得られにくくなるからで
ある。又、破断時強度を確保する観点からも、他のジエ
ン系ゴムを使用するよりもイソプレン系ゴムを使用する
方が工業的に効率が良いからである。ここでイソプレン
系ゴムとは天然ゴム又は合成ポリイソプレンゴムを示
す。 【００２８】本発明ゴム組成物として使用する無機充填
剤としては、カーボンブラックが最適であるが、その他
にも二酸化硅素（シリカ）、炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、白艶華等が使用できる。本発明の前記サイドウオ
ール部を構成するゴム組成物用のカーボンブラックとし
ては、ヨウ素吸着量３５〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油
量７０〜１４０ｍｌ／１００ｇのものが好ましいが、こ
れは、ヨウ素吸着量が３５ｍｇ／ｇよりも低いと、所望
する破断時強度を得られにくくなり、逆に１００ｍｇ／
ｇを超すと屈曲耐久性を低下させるからである。ＤＢＰ
吸油量が７０ｍｌ／１００ｇよりも低いとカーボンブラ
ックの分散が充分でなくなり、逆に１４０ｍｌ／１００
ｇよりも大きいと加硫後の硬度が大きくなり過ぎて屈曲
耐久性を低下させるからである。 【００２９】本発明の前記トレッド部を構成するゴム組
成物のカーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量８５〜
２００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００〜１８０ｍｌ／１
００ｇのものが好ましい。耐摩耗性を確保するために
は、ヨウ素吸着量８５ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量１０
０ｍｌ／１００ｇ以上であることか好ましく、カーボン
ブラックのゴム組成物中の分散を確保するためには、ヨ
ウ素吸着量２００ｍｇ／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量１８０ｍ
ｌ／１００ｇ以下が好ましいものである。 【００３０】本発明ゴム組成物は、一般的に使用される
ジエン系ゴム組成物に比べると、圧倒的に耐候性、耐熱
性に優れるので、アミン系老化防止剤やパラフィン系ワ
ックスを必要としないが、本発明のエチレン−プロピレ
ンを主成分とするゴムの使用量が少ない場合、例えば２
０重量部の様な場合は、少量を加えても良い場合があ
る。アミン糸老化防止剤ならば０．３重量部以下、パラ
フィン系ワックスならば０．５重量部以下の使用が好ま
しい。勿論両者を併用してもかまわない。 【００３１】本発明中のエチレン−プロピレンを主成分
とするゴムを得るために、幾つかのエチレン−プロピレ
ンを主成分とするゴムをブレンドして作る方法もある
が、確かにかなり良い物性を示し、当然本発明の範疇に
属すが、最初から重合により特許請求の範囲に示した条
件を一度に満足させたゴムを使用したゴム組成物の方
が、より優れた物性（耐亀裂成長性、耐摩耗性、破断時
強度、破断時伸び等）を示す。 【００３２】本発明の前記サイドウオール部を構成する
ゴム組成物の硬度（ＪＩＳスプリング式硬さ［Ａ形］）
を３０〜６０にするのは、サイドウオール部は定歪的な
変形を受けるので屈曲耐久性、耐亀裂成長性の点でより
好ましい。又、本発明の前記トレッド部を構成するゴム
組成物の硬度（ＪＩＳスプリング式硬さ［Ａ形］）を５
５〜７０にするのがより好ましい。５５未満ではタイヤ
の操縦安定性、耐亀裂成長性が低下し、７０を超えると
タイヤトレッドの耐リブテイアー性、屈曲耐久性が低下
してしまうばかりでなく、グリップ性能も低下してしま
い、充分な制動性能を確保することも難しくなるからで
ある。 【００３３】次に本発明に使用するエチレン−プロピレ
ンを主成分とするゴムの製法に関して説明する。本発明
中のエチレン−プロピレンを主成分とするゴムは、例え
ば、炭化水素溶媒中、（ａ）可溶性バナジウム化合物
［ＶＯ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎ：Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｎ≦３］又はＶＸ_４で表されるパナジウム化合
物、（ｂ）Ｒ′_ｍＡｌＸ′_３−ｍ［Ｒ′は炭化水素、
Ｘ′はハロゲン、０≦ｍ≦３］で示される有機アルミニ
ウム化合物から形成される触媒の存在下、エチレン、プ
ロピレンおよび第三成分として、例えば、エチリデンノ
ルボルネンを希望する組成になるよう調整し、ランダム
共重合させれば良い。 【００３４】前記一般式で表されるバナジウム化合物の
具体例としては、次のようなものがある。即ち、ＶＯ
（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＶＯ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＶＯ
（ＯＣＨ_３）_３、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＶＯ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＶＯ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_１．５Ｂｒ_１．５、ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃ
ｌ_２、ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）_１．５Ｃｌ_１．５、ＶＯ（Ｏ
Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ＶＯ（Ｏｎ
−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、
ＶＯ（Ｏ_ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、ＶＯ（Ｏ_ｓｅｃ−
Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＶＯ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_１．５Ｃ
ｌ_１．５、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４あるいはこれらの混合
物等である。これらの中では、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_２、ＶＯＣｌ_３が特に好ましい。 【００３５】また、有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、次のようなものがある。（ＣＨ_３）_２ＡｌＣ
ｌ、（ＣＨ_３）_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（ＣＨ_３）Ａｌ
Ｃｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５
ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、（Ｃ
_３Ｈ_７）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_３Ｈ_７）_１．５ＡｌＣｌ
_１．５、（Ｃ_３Ｈ_７）ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_６Ｈ_１３）
_１．５ＡｌＣｌ_１．５、（Ｃ_６Ｈ_１３）Ａｌ_２Ｃｌ、
（Ｃ_６Ｈ_１３）ＡｌＣｌ_２あるいはこれらの混合物等で
ある。有機アルミニウムとバナジウム化合物の使用割合
は、Ａｌ／Ｖ（原子比）として２〜５０、特に５〜３０
の範囲が好ましい。 【００３６】共重合は、炭化水素溶媒中で行なうことが
できる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油
のような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素を単独で、又は混合して溶媒
に用いることができる。共重合は、反応媒体中、バナジ
ウム化合物が０．０１〜５ｍ・ｍｏｌ／ｌ、好ましくは
０．１〜２ｍ・ｍｏｌ／ｌである。エチレン含量に関し
ては、共重合の際の供給量をコントロールすることによ
って変化できるが、８５ｍｏｌ％以上にするのは、工業
的には困難である（実験室的には収率は下るが可能）。
重合温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、重
合圧力は０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２に保持される。分子量の
調節には水素を使用する。 【００３７】 【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本実施例に
限定されるものではい。 （製造例）本発明におけるエチレン−プロピレンを主成
分とするゴムは以下のようにして製造した。攪拌装置を
備えた１５（１）のステンレス製重合器を用いて、連続
的にエチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネンの
共重合を行なった。重合器上部から重合溶媒としてヘキ
サンを毎時５（１）の速度で連続的に供給した。一方、
重合器下部から重合器中の重合液が常に５（１）になる
ように重合液を抜き出した。触媒として（ａ）ＶＯ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２を重合器中のパナジウム原子濃度か
０．２８ｍ・ｍｏｌ／ｌとなるように、（ｂ）（Ｃ_２Ｈ
_５）、_１．５ＡｌＣｌ_１．５を重合器中のアルミニウム
原子濃度が１．８５ｍ・ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞ
れ重合器上部から重合器中に連続的に供給した。 【００３８】又、重合器上部からエチレンとプロピレン
の混合ガス（エチレン４５ｍｏｌ％、プロピレン５５ｍ
ｏｌ％）を毎時４５０（１）の速度で、エチリデンノル
ボルネンは重合器上部から毎時２５ｇの速度で供給し
た。分子量の調節剤としては、水素ガスを毎時３．２
（１）の速度で供給した。 【００３９】重合温度は、重合器外部に取り付けたジャ
ケットによって４１℃コントロールした。重合器内の圧
力は、４．８ｋｇ／ｃｍ^２であった。重合器下部から取
り出した重合液は、スチームストリッピングを行なった
後、８０℃で一昼夜乾燥した後に真空乾燥を行なった。
エチレン−プロピレンを主成分とするゴムは、毎時２６
５ｇの速度で得られた。 【００４０】重量平均分子量及び分子量分布はＧＰＣ法
により測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算に
て求めた。得られた試料を試作−１とし、以下エチレン
量、第三成分量、触媒量比、重合温度または重合時間等
を適宜変更して、試作２〜１１も製造した。表１及び表
２に、得られたエチレン−プロピレンを主成分とするゴ
ム試料の詳細を示す。 【００４１】 【表１】 【００４２】 【表２】【００４３】ここで、ＥＰ３３及びＥＰ４３は日本合成
ゴム（株）製のＥＰＤＭであり、ＥＢＮはエチリデンノ
ルボルネン、ＤＣＰはジシクロペンタジエンを示す。
又、油展オイルとしては出光石油化学（株）製のパラフ
ィニックオイル（非汚染）を用いた。 【００４４】（実施例１〜２）表３に示す配合処方に従
って、バンバリーミキサーにより５種のゴム組成物を調
製し、１４５℃、３０分加硫を行なった。得られた加硫
ゴム試料につき物性評価した。なおアロマテイクオイル
は富士興産（株）製のアロマテイクオイルを用いた。結
果を表３に示す。 【００４５】実施例中の評価試験法は下記に拠った。 （１）耐亀裂成長性 試験片６０ｍｍｘ１００ｍｍｘ１．０ｍｍの中央に０．
３ｍｍの傷を入れ、振動数３００サイクル／分、歪５０
％の条件下で伸長歪を与え、これが２０ｍｍに成長する
までの時間で評価した。 Ｉｎｄｅｘ＝（コントロールの時間／テストサンプルの
時間）Ｘ１００ この値が大きい程、耐亀裂成長性が良いことを示してい
る。 【００４６】（２）熱劣化後の耐摩耗性 オリジナルのサンプルと１２０℃の恒温槽に２４時間放
置したサンプルとの耐摩耗性の比で評価した。 ・アクロン摩耗（荷重６Ｌｂｓ 角度１５°本ずり１０
００回） Ｉｎｄｅｘ＝（テストサンプルの摩耗量比／コントロー
ルの摩耗量比）Ｘ１００ 摩耗量比＝オリジナルの摩耗量／熱劣化後のサンプルの
摩耗量 【００４７】（３）耐熱劣化性 オリジナルのサンプルと１２０℃の恒温槽に２４時間放
置したサンプルとの破断時強度の比で評価した。 Ｉｎｄｅｘ＝（テストサンプルの破断時強度比／コント
ロールの破断時強度比）Ｘ１００ 破断時強度比＝熱劣化後のサンプルの破断時強度／オリ
ジナルの破断時強度 試験片：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ２．０ｍｍの加硫ゴ
ムシート 【００４８】（４）破断時強度、破断時伸び ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。サンプル形状とし
ては、ＪＩＳ３号を使用した。 【００４９】（５）耐候性 試験片２０ｍｍｘ１００ｍｍｘ１．０ｍｍのゴム板を５
０％伸長させ、４０℃で、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの恒
温槽中に放置し、肉眼でクラックが確認できるまでの時
間で評価した。 Ｉｎｄｅｘ＝（テストサンプルの時間／コントロールの
時間）×１００ この値が大きい程、耐候性が良いことを示している。 【００５０】実施例１〜２より、本発明のゴム組成物は
従来のエチレン−プロピレンを主成分とするゴムを使用
したゴム組成物対比で、耐亀裂成長性、耐熱劣化性、破
断時強度、破断時伸びに於いて飛躍的に改良されている
ことが理解される。表３中、サントフレックス１３は老
化防止剤Ｎ−１．３−ジメチル−ブチル−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ＣＺは促進剤Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ＴＳ
は促進剤テトラメチルチウラムモノサルファイドであ
る。 【００５１】 【表３】【００５２】（実施例３〜４）表４に示す配合処方に従
って、構造、特性を異にするエチレン−プロピレンを主
成分とするゴム試料試作２〜１０を含有する組成物及び
それらを含有しない組成物計１０種をバンバリーミキサ
ーにより配合し、１４５℃、３０分加硫を行なった。得
られた加硫ゴム試料につき実施例１〜２と同様に物性評
価した。ロール作業性は目視に拠った。結果を表４に示
す。尚、パラフィニックオイルは油展オイルとして使用
したものと同じものを用いた。比較例１１では組成物の
弾性率が高くなり、耐亀裂成長性、破断時強度、破断時
伸びが低下した。表４より明らかな如く、エチレン−プ
ロピレン系ゴムの構造・物性条件（１）〜（７）を同時
に満たさないと本発明の目的とする効果を奏し得ないこ
とが分かる。 【００５３】 【表４】【００５４】（実施例５〜７）エチレン−プロピレンを
主成分とするゴム試料試作−１を用いて、表５に示す配
合処方に従って５種の組成物をバンバリーミキサーによ
り配合し、１４５℃、３０分加硫を行なった。加硫後の
物性評価結果を表５に示す。評価試験方法は前記に拠
る。 【００５５】表５において、比較例１３、実施例５、６
及び７に含有される試作−１（油展ゴム：油展量３０重
量部）の本発明のエチレン−プロピレンを主成分とする
ゴム量は、それぞれ１５、２５、４０及び８０重量部で
あり、表５に示す評価結果より、本発明のエチレン−プ
ロピレンを主成分とするゴムを２０重量部以上用いるこ
とにより、本発明の目的とする効果が発揮されることが
理解される。 【００５６】更に表５に示す配合処方により５種のタイ
ヤ・トレッド用ゴム組成物をタイヤ・トレッド部にタイ
ヤ周上に分割して用い、トレッド部に５種類のゴム組成
物を有するタイヤサイズ１６５ＳＲ１３の乗用車用ラジ
アルタイヤを試作し、試作タイヤを内圧１．７ｋｇ／ｃ
ｍ^２、ＪＩＳ１５０％荷重、６５ｋｍ／ｈｒにて屋外ド
ラム試験機上で１５万ｋｍ走行させた後、タイヤの溝底
でのクラック発生状態を観察して耐候性を評価した。比
較例１２及び１３のトレッドゴムは溝底でのクラックが
多発したが、実施例５、６及び７のトレッドゴムには溝
底のクラックが認められなかった。 【００５７】 【表５】【００５８】（実施例８〜１０）表６に示す配合処方に
より、前記と同様にして５種の組成物のカーボンブラッ
ク分散、耐候性、破断時強度を評価した。比較例１５は
カーボンブラックの分散が不良であったので、物性評価
しなかった。無機充填剤が２０重量部未満、或いは１５
０重量部を超えた場合は使用に耐え得ないことが分か
る。 【００５９】 【表６】 【００６０】（実施例１１〜１２）表７に示す配合処方
により調製した５種類のゴム組成物をタイヤサイドウオ
ール部にタイヤ周上５分割して用い、サイドウオール部
に５種類のゴム組成物を有するタイヤサイズ１９５／７
０ＨＲ１４の乗用車用ラジアルタイヤを試作した後、以
下の試験法によりタイヤ性能評価した。 【００６１】 【表７】【００６２】（１）耐亀裂成長性 タイヤサイドウオールにラジアル方向に対して＋４５度
と−４５度に交互に幅２ｍｍ、深さ１．５ｍｍの傷を各
々２０個づつ入れ、内圧１．７ｋｇ／ｃｍ^２、ＪＩＳ１
００％荷重、６５ｋｍ／ｈｒにて室内ドラム試験機上で
走行させ、傷の長さが２．０ｃｍになるまでの時間で評
価した。 Ｉｎｄｅｘ＝（テストサンプルの時間／コントロールの
時間）×１００ この値が大きい程、耐亀裂成長性が良いことを示してい
る。 【００６３】（２）耐候性 タイヤサイズ１９５／７０ＨＲ１４の乗用車用ラジアル
タイヤのサイドウオール部を部分的に５種類のゴム組成
物にし、（ウエイタイヤ）４万ｋｍ走行後（１年間）の
オゾンクラックの有無を評価した。 【００６４】（３）サイドウオールの変色 耐候性の評価に使用したタイヤサイドウオール部の走行
前後における変色の程度を色差計にて評価した。 色差計：ミノルタ（株） ＣＲ１００ 明度の上昇（ΔＬ）で評価し、この値が大きい程、変色
の程度が大きいことを示す。 【００６５】（４）耐熱劣化性 表７に示す配合処方の５種類のゴム組成物を１４５℃、
３０分加硫後、オリジナルのサンプルと１２０℃の恒温
槽に２４時間放置したサンプルとの破断時強度の比で評
価した。 Ｉｎｄｅｘ＝（テストサンプルの破断時強度比／コント
ロールの破断時強度比）×１００ 【００６６】表７において、比較例１６に老化防止剤サ
ントフレックス１３及びパラフィンワックスを配合した
のは、実際には比較例１６からサントフレックス１３及
びパラフィンワックスを抜いた配合を調製したが、実験
室における耐候性の評価（５０ｐｐｈｍのオゾン濃度、
４０℃、歪２０％伸長の条件で評価）であまりに耐候性
が劣ったので、タイヤ評価をしなかったからである。表
７より、本発明のエチレン−プロピレンを主成分とする
ゴムの組成物は、従来のＥＰＤＭ組成物と比較し、耐候
性、耐熱劣化性に優位を示すと同時に、耐亀裂成長性が
著しく改良されていることが分かる。 【００６７】（実施例１３〜１４）表８に示す配合処方
により調製した１０種類のゴム組成物をタイヤサイドウ
オール部にタイヤ周上１０分割して用い、サイドウオー
ル部に１０種類のゴム組成物を有するタイヤサイズ１０
００Ｒ２０のトラック・バス用ラジアルタイヤを試作し
た後、実施例１１〜１２と同様にして評価した。ただし
大型タイヤであるので、タイヤ内圧は７．５ｋｇ／ｃｍ
^２とした。結果を表８に示す。破断時強度、破断時伸び
及びロール作業性は前記の方法に拠った。本発明のエチ
レン−プロピレンを主成分とするゴムの物性条件（１）
〜（７）を同時に満たせば、タイヤ用サイドウオールゴ
ム組成物として、その目的とする耐候性、耐亀裂成長
性、耐熱老化性、破断時強度及び破断時伸びを同時に満
足すると共に、ロール作業性が良好でタイヤの工業的製
造に用いられ得ることが理解される。 【００６８】 【表８】 【００６９】（実施例１５〜１７）表９に示す配合処方
により５種類のゴム組成物を調製し、実施例１１〜１２
と同様に、タイヤサイドウオール部に５種類のゴム組成
物を有するタイヤサイズ１６５ＳＲ１３の乗用車用ラジ
アルタイヤを試作した後、前記の方法により評価した。
結果を表９に示す。本発明のエチレン−プロピレンを主
成分とするゴムを２０重量以上用いれば、本発明の目的
とする効果が飛躍的に向上することが理解される。 【００７０】 【表９】【００７１】（実施例１８〜２０）表１０に示す配合処
方により、４種類のゴム組成物を調製し、実施例１、２
と同様にして、カーボンブラック分散、耐候性及び破断
時強度を評価すると共に、実施例１１〜１２と同様にし
て、タイヤサイドウオール部に５種類のゴム組成物を有
するタイヤサイズ１６５ＳＲ１３の乗用車用ラジアルタ
イヤを試作した後、タイヤサイドウオール部の耐亀裂成
長性を評価した。結果を表１０に示す。表１０より明ら
かな如く、実施例２０のゴム組成物は定歪的な変形を受
けるサイドウオール用ゴム組成物としては、亀裂成長性
が低下するために好ましくはない。又無機充填材配合量
が２０重量部未満である比較例２８は、破断時強度が低
く耐候性も悪いので、サイドウオール用ゴム組成物とし
て使用に耐え得ない。 【００７２】 【表１０】 【００７３】（実施例２１〜２４）表１１に示す配合処
方により、４種類のゴム組成物を調製し、実施例１、２
と同様にして物性評価した。結果を表１１に示す。表１
１中、ＤＯＴＧは促進剤ジーオルトートリルグアニジ
ン、ＤＭはジベンゾチアジルジサルファイドを示す。参
考までに各種カーボンブラックのヨウ素吸着量及びＤＢ
Ｐ吸油量の値を表１２に示す。 【００７４】 【表１１】 【００７５】 【表１２】【００７６】（実施例２５〜２７）表１３に示す配合処
方により、３種類のサイドウオールゴム組成物を調製
し、タイヤ・サイドウオール部にタイヤ周上３分割して
用い、サイドウオール部にこれら３種類のゴム組成物を
有するタイヤサイズ１７５ＳＲ１４の乗用車用ラジアル
タイヤを試作した。これらの各タイヤを実施例１１〜１
２と同様の方法にて耐亀裂成長性を評価した。尚、硬度
の測定法はＪＩＳ−Ｋ−６０３１に記載されているＪＩ
Ｓスプリング式硬さ［Ａ形］に拠った。 【００７７】 【表１３】 【００７８】表１３に開示された如く、本発明のエチレ
ン−プロピレンを主成分とするゴムを配合したタイヤの
サイドウオールゴムの硬度が６０を超えると耐亀裂成長
性が急激に低下するので、サイドウオール用ゴム組成物
としては硬度を６０以下とすることが好ましい。又、硬
度が３０未満であるとサイドウオール部の耐カット性が
急激に低下するので好ましくない。 【００７９】（実施例２８〜２９）表１４に示す配合処
方により、５種のタイヤ・トレッド用ゴム組成物をバン
バリーミキサーにより配合・調整した。これら５種のゴ
ム組成物をタイヤ・トレッド部にタイヤ周上５分割して
用い、トレッド部に５種類のゴム組成物を有するタイヤ
サイズ１９５／７０ＨＲ１４の乗用車ラジアルタイヤを
試作し、耐候性、耐熱劣化性、耐亀裂成長性、耐摩耗性
及びジエン系ゴムとの接着を評価した。耐熱劣化性につ
いては実施例１〜２に記載した測定方法に拠った。耐候
性については実施例５〜７に記載した屋外ドラム試験を
実施した。その他の測定方法を下記する。 【００８０】（１）耐亀裂成長性 タイヤトレッド部の溝底の溝に添って、幅２ｍｍ、深さ
１．０ｍｍの傷を５個ずつ入れ、内圧１．７ｋｇ／ｃｍ
^２、ＪＩＳ１００％荷重、６５ｋｍ／ｈｒにて室内ドラ
ム試験機上で走行させ、傷の長さが１．５ｃｍになるま
での時間で評価した。 Ｉｎｄｅｘ＝（テストサンプルの時間／コントロールの
時間）×１００ この値が大きい程、耐亀裂成長性がよいことを示してい
る。 【００８１】（２）耐摩耗性 試作タイヤを２万ｋｍ実車走行させ、残った溝の深さを
４ケ所で測定して平均値で評価し、（初期溝深さ−走行
後溝深さ）で摩耗量を算出した。 Ｉｎｄｅｘ＝（コントロールの摩耗量／テストサンプル
の摩耗量）×１００ この値の大きい方が優れていることを示す。 【００８２】（３）ジエン系ゴムとの接着 試作タイヤを内圧１．７ｋｇ／ｃｍ^２、ＪＩＳ１５０％
荷重、６５ｋｍ／ｈｒにて室内突起付ドラム試験機上で
１５万ｋｍ走行させた後、タイヤトレッドゴムとタイヤ
トレッドベースゴムとの剥離試験を実施した。スムーズ
に界面剥離したものを不可、スムーズに界面剥離しなか
ったものを良とした。トレッドベースゴムの配合処方を
表１５に示す。 【００８３】 【表１４】 【００８４】 【表１５】【００８５】表１４から明らかな如く、本発明のエチレ
ン−プロピレンを主成分とするゴムを２０重量部以上配
合したゴム組成物は、従来のＥＰＤＭを等量配合したゴ
ム組成物対比で、耐亀裂成長性、耐摩耗性、ジエン系ゴ
ムとの接着が著しく改良されていることが理解できる。 【００８６】（実施例３０〜３４）表１６に示す配合処
方による５種のタイヤ・トレッド用ゴム組成物をタイヤ
・トレッド部にタイヤ周上５分割して用い、トレッド部
に５種類のゴム組成物を有するタイヤサイズ１６５ＳＲ
１３の乗用車用ラジアルタイヤを試作し、実施例２８〜
２９と同様にして耐亀裂成長性及び耐摩耗性を評価する
と共に、ロール作業性及びカーボンブラック分散をも評
価した。結果を表１６に示す。 【００８７】 【表１６】 【００８８】（実施例３５〜３７）表１７に示す配合処
方による３種のタイヤ・トレッド用ゴム組成物をタイヤ
・トレッド部にタイヤ周上３分割して用い、トレッド部
に３種類のゴム組成物を有するタイヤサイズ１７５ＳＲ
１４の乗用車ラジアルタイヤを試作し、硬度及び操縦安
定性を評価した。操縦安定性はテストコースにて、周回
コース、スラロームコースを実車走行させ、その際のド
ライバーのフィーリングをもって評価した。結果を表１
７に示す。表１７に示す操縦安定性の評価結果から、ト
レッドゴム組成物の加硫後の硬度（ＪＩＳスプリング硬
さ［Ａ形］）が５５以上である方が操縦安定性がより良
好で更に好ましいことが分かる。 【００８９】 【表１７】 【００９０】 【発明の効果】以上実施例により示した如く、エチレン
−プロピレンを主成分とするゴムの物性条件（１）〜
（７）を全て満たす本発明のゴム組成物は、従来のエチ
レン−プロピレンを主成分とするゴムを使用したゴム組
成物対比で、耐亀裂成長性、耐摩耗性、破断時強度、破
断時伸び、更にはジエン系ゴムとの接着性に関し飛躍的
に改良されたことが明らかである。 【００９１】この本発明のゴム組成物をタイヤサイドウ
オールに使用することにより外観を飛躍的に改良し、タ
イヤトレッドに使用することにより外観や耐グルーブク
ラック性を著しく改良し、大型タイヤの更生寿命をも著
しく改良し得た。そして、本発明ゴム組成物はタイヤば
かりでなくゴム製品一般、例えば、工業用ベルト、ホー
ス、防振ゴム、防舷材等に使用可能である。 【００９２】尚、本発明のエチレン−プロピレンを主成
分とするゴムの物性条件（１）〜（７）を満足するため
に、いくつかのエチレン−プロピレン系ゴムをブレンド
しても良いが、かかる物性条件（１）〜（７）の全てを
満たしゴムを重合して使用する方が耐亀裂成長性、耐摩
耗性等により優れた物性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16 //(Ｃ０８Ｌ 23/16 9:00） (56)参考文献 特開 昭58−191705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−173031（ＪＰ，Ａ) 合成ゴム加工技術全書７，「エチレ ン・プロピレンゴム」，昭和47年７月10 日，株式会社 大成社 発行 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B60C 1/00,11/00,13/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．トレッド部、サイドウオール部及びビード部を備え
   る空気入りタイヤにおいて、前記サイドウオール部を構
   成するゴム組成物として、エチレン−プロピレンを主成
   分とし、かつ （１）ＤＳＣで測定したガラス転移温度が−５０℃以下、 （２）ヨウ素価が１０〜３４、 （３）重量平均分子量が２２万以上、 （４）エチレン含有量が６８〜８５ｍｏｌ％、 （５）分子量分布が３．０以上、 （６）９５≦１．５×（ヨウ素価）＋（エチレン含有量）≦１２０、 （７）９０≦（重量平均分子量）×１０^−４＋（エチレン含有量）≦１１０、 なる条件を全て満たすゴムをゴム成分１００重量部に対
   して２０重量部以上、イソプレン系ゴムを１０重量部以
   上、プロセスオイルを１０重量部以上、無機充填剤を２
   ０〜１００重量部を含有してなるゴム組成物を用いるこ
   とを特徴とする空気入りタイヤ。 ２．該ゴム組成物の加硫後の硬度（ＪＩＳスプリング式
   硬さ［Ａ形］）が３０〜６０である特許請求の範囲第１
   項記載の空気入りタイヤ。 ３．トレッド部、サイドウオール部及びビード部を備え
   る空気入りタイヤにおいて、前記トレッド部を構成する
   ゴム組成物として、エチレン−プロピレンを主成分と
   し、かつ （１）ＤＳＣで測定したガラス転移温度が−５０℃以下、 （２）ヨウ素価が１０〜３４、 （３）重量平均分子量が２２万以上、 （４）エチレン含有量が６８〜８５ｍｏｌ％、 （５）分子量分布が３．０以上、 （６）９５≦１．５×（ヨウ素価）＋（エチレン含有量）≦１２０、 （７）９０≦（重量平均分子量）×１０^−４＋（エチレン含有量）≦１１０、 なる条件を全て満すゴムをゴム成分１００重量部に対し
   て２０重量部以上、プロセスオイルを１０重量部以上、
   無機充填剤を５０〜１５０重量部を含有してなるゴム組
   成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ。 ４．ゴム組成物の加硫後の硬度（ＪＩＳスプリング式硬
   さ［Ａ形］）が５５〜７０である特許請求の範囲第３項
   記載の空気入りタイヤ。