JP4117987B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は耐オゾン性、耐屈曲疲労性が改善され、さらに長期間使用しても変色しないサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、タイヤのサイドウォールのゴム成分は分子の主鎖に二重結合を持つ天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の高不飽和ゴムから構成されていた。しかしながら、これらの高不飽和ゴムは、主鎖に二重結合を持つため空気中のオゾンで酸化反応を受けやすく、耐オゾン性、耐熱性等が悪く、長期間の保存および使用によりクラックが発生することがあった。そのため、これを防止する目的でアミン系の老化防止剤やワックス等を配合していた。
【0003】
しかしながら、これらのアミン系老化防止剤やワックスは長期間の保存や使用によってサイドウォール表面にブルームして、サイドウォール表面を変色させる等の問題があた。
【0004】
これらの問題に対して、EPDMなどの耐候性のよいゴムを用いることが提案されている(特公昭52−1761、特開昭56−11933、特開平1−297307、特開平8−231773)。しかしながら、EPDMはその分子構造においてエチレン結合単位を持つため、タイヤ使用時に温度が100℃近くまで上がった後の冷却時に、エチレン結合部分が結晶化を起こし、クラックの起点となる問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐候性、および耐屈曲疲労性に優れ、かつ変色を起こさず、さらに結晶化に基づくクラックを起こさないサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は左右1対のビードコアと、該ビードコアに両端を折返して係止されるトロイド状カーカスと、該カーカスのクラウン部に周方向外側に配置されるベルト層と、該ベルト層の外側に配置されるトレッド部と、前記カーカスの側部外側に配置されるサイドウォールゴムよりなる空気入りタイヤにおいて、該サイドウォールゴムはカーカスに隣接する内層ゴムとその外側に配置される外層ゴムの2層構造とし、外層ゴムはゴム成分として天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも1種の不飽和ジエンゴムの40〜90重量%と、炭素数が4〜7のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンの共重合体でハロゲン化されたゴムの10〜60重量%の混合物を含むことを特徴とする前記空気入りタイヤである。
【0007】
【発明の実施の形態】
図に従って本発明の空気入りタイヤの実施形態を説明する。本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分を示す第1図において、本発明のタイヤ1はビードコア2に端部を折返して係止されるトロイド状カーカス3と該カーカスのクラウン部の周方向外側に配置されるベルト層4と、該ベルト層の外側に配置されるトレッド部5と前記カーカスのサイド部外側に配置されるサイドウォールゴム6で構成される。そしてサイドウォールゴム6はカーカスに隣接して配置される内層ゴム6aとその外側に配置される外層ゴム6bの2層で構成されている。
【0008】
そして、ここで外層ゴムの厚さtは、サイドウォールゴム厚さTの60%以下、特に20〜50%の範囲であることが好ましい。
【0009】
外層ゴムのゴム成分として、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムの2種類の混合物を含む。サイドウォール部の外層ゴムには引張特性、特に破断強度、耐屈曲性が重要であるが、これらのゴム成分の2種類の混合物を用いることでこれらの特性の改善が可能となる。
【0011】
次に外層ゴムの他方のゴム成分として、炭素数4〜7のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化したゴム(以下、ハロゲン化PMS改質ゴムという)を用いる。
【0012】
ここで用いるイソモノオレフィンは、たとえば、イソブレチン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン等である。またハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素である。
【0013】
このハロゲン化PMS改質ゴムは次のようにして製造することができる。
【0014】
【化1】
【0015】
ここでRは炭素数1〜5のアルキル基、R′は水素の一部がハロゲンで置換された炭素数1〜5のアルキル基、Xはハロゲンを表わす。
【0016】
ハロゲン化PMS改質ゴムの製造はたとえばイソブチレンとパラアルキルスチレンを所定の割合で混合し、通常の重合方法で共重合体を得る。さらにこれを塩素等のハロゲンでパラアルキルスチレンのアルキル基の水素を一部置換する。
【0017】
ここで、ハロゲン化PMS改質ゴム中のパラアルキルスチレンの含量は3〜20重量%である。パラアルキルスチレンの含量が3重量%未満ではジエンゴムとの接着性が劣り、また20重量%を超えると、硬度が高くなり引張特性が悪くなり、耐屈曲性が低下する。そしてハロゲン化PMS改質ゴムは全ゴム成分中10〜60重量%配合される。10重量%未満では耐オゾン性は改善されず、60重量%を超えると破断強度が低下し、さらにジエンゴムとの接着性が低下し、実用に耐え得ないこととなる。
【0018】
前記ハロゲン化PMS改質ゴムは重量平均分子量が30万〜70万、ガラス転移点が−60℃〜−40℃のものである。そして主鎖分子中に二重結合を有しないので、オゾンによる酸化劣化を受けにくい。そして架橋は通常金属酸化物と硫黄を配合することで、パラアルキルスチレンのアルキル基に置換されたハロゲンが脱離し、これが隣接するパラアルキルスチレンのフェニル基と反応して架橋を形成すると考えられている。
【0019】
本発明の外層ゴムには好ましくはゴム用軟化剤、たとえば石油系軟化剤、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤、脂肪油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等がゴム成分100重量部に対して0.5〜5重量部配合される。ハロゲン化PMS改質ゴムは天然ゴム、ポリブタジエンゴム等のジエン系ゴムと混練することが困難であり、分散不良を起こしやすい。そこで、ゴム用軟化剤を0.5〜5重量部配合することにより両者の相溶性を高め分散性を向上することができ、加硫ゴムの耐屈曲性、耐オゾン性が改善される。特に好ましくは配合量は0.7〜3重量部の範囲である。前記ゴム用軟化剤は中でも脂肪族系、芳香族系、フェノール系樹脂の混合物である、たとえばエスアンドエスジャパン社の製品ストラクトール40MSあるいはストラクトール60MSが適している。
【0020】
なお、外層ゴムはサイドウォールゴムとして一般に用いられている配合剤、たとえばカーボンブラック、プロセスオイル、ワックス、老化防止剤、金属酸化物、ステアリン酸、硫黄、および加硫促進剤を適宜量を変更して配合することができる。そして、上記外層ゴムは加硫後のJISA硬度は52〜59、好ましく54〜58に調整される。
【0021】
次に、本発明の内層ゴムに用いられるゴム成分は、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムの2種類の混合物を用いる。
【0022】
さらに、カーボンブラック、ゴム用軟化剤、老化防止剤、金属酸化物、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤等の配合剤を所定量その要求特性に応じて選定、配合される。
【0023】
本発明では、サイドウォールゴムを2層にし、内層ゴムと外層ゴムでその機能を分担せしめるものである。つまり、外層ゴムにハロゲン化PMS改質ゴムを配合しかつJISA硬度(HSO)を52〜59に調整する一方、内層ゴムのJISAコード(HSI)との関係が次の(1)式を満足するように調整する。
【0024】
HSI−10≦HSO≦HSI−3 (1)
このように内層ゴムの硬度を外層ゴムの硬度よりも一定範囲で大きくすることによりサイドウォール部の剛性を維持し、サイドウォール部の耐屈曲性を改善することができる。
【0025】
【実施例】
表1で示す内層ゴム配合および表2で示す外層ゴム配合でサイドウォールゴムを製造した。
【0026】
配合剤は硫黄、加硫促進剤以外の薬品を1.7リットルバンバリーで混練し、その後ロールで硫黄、加硫促進剤を混入して未加硫ゴムシートを作り、以下の試験に用いた。評価結果を表2に示す。
【0027】
実施例および比較例に使用した配合成分は以下のとおりである。
NR:RSS3
BR:Nipol1220(日本ゼオン(株)製)
EPDM:エスプレン582F(住友化学工業(株)製)
EXXPRO:ハロゲン化PMS改質ゴム、EXXPRO 90−10エクソン化学(株)製)(ハロゲン含量2wt%、Pメチルスチレン含量7.5wt%)
カーボンブラック:シーストSO(東海カーボン(株)製)
プロセスオイル:ダイアナプロセスオイルPW32(出光興産(株)製)
ワックス:サンノック(大内新興化学工業(株)製)
老化防止剤:ノクラック60(N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−P−フェニレンジアミン)
ゴム用軟化剤:ストラクトール40MS(エスアンドエスジャパン社製)
加硫促進剤:ノクセラーDM(ジベンゾチアジルジスルフィド)大内新興化学工業(株)製
(1) 耐オゾン性
上記ゴムを170℃×15分の条件で加硫し、加硫ゴムシートを作成した。これらを用いて、JIS K6301に従い、温度40℃、オゾン濃度50pphm、伸長率50%、96時間の試験条件で行なった。試験片の亀裂状態の判定もJIS K6301に従った。
【0028】
(2) 耐屈曲性
上記ゴムを170℃×15分の条件で加硫した。JISK6301に従い、屈曲試験を行なった。試験条件は10万回繰返し屈曲させた後の亀裂の成長長さ(mm)で評価した。
【0029】
(3) 耐屈曲性(高温)
屈曲試験と同じ方法で、80℃の雰囲気中で試験し、亀裂の成長長さ(mm)を評価した。
【0030】
(4) 接着性
上記未加硫ゴムシートと配合No.1のゴムシートを重ね合わせて170℃×15分加硫接着し、試験片の幅を2.5cmにカットし、接着剥離試験片を作成した。これを、500mm/minの引張速度で剥離し、剥離強度を評価した。単位はkgf/2.5cm、100kgf/2.5cm以上であれば接着性は良好である。
【0031】
(5) 外観変色
170℃×15分の条件で加硫した厚さ4mmのゴム板を用い、これらの試験片を雨水がかからないように屋外暴露した。30日間暴露後、外観を目視で観察し、変色の度合いを5段階で評価した。数値が小さいものほど変色の度合いが大きいことを示す。
【0032】
表2の結果より、EXXPRO(ハロゲン化PMS改質ゴム)を用いることにより配合No.1に比べ、外観変色が抑えられるばかりか、耐オゾン性も改善される。また、EPDMを用いた配合No.2は室温での屈曲性はよいが、高温での屈曲性、つまりタイヤでの実使用状態では、亀裂成長が進行しやすくなりよくない。これに対し、EXXPROを用いた場合は、高温でも亀裂成長の度合いは配合No.1と同等化、若干よくなる。ただし、EXXPROの配合量は60重量部を超えると、他のタイヤ部材の代表である配合No.1の接着性が極端に悪くなる。またゴム用軟化剤としてストラクトール40MSを配合することで耐屈曲性が改善され接着強度も向上する。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
次に表3に示す内層ゴムと外層ゴムの組合せでサイドウォールを構成し、図1で示す構造の乗用車用スチールラジアルタイヤ(サイズ195/65R15)を試作した。
【0037】
サイドウォール部に深さ0.3mm、幅5mmのカット傷を入れて、マシンで耐久試験を行ないその結果を表3に示す。
【0038】
1000kmバーストせずに完走すれば合格である。外層ゴムにEXXPROを用いて内層ゴム硬度(HSI)、外層ゴム硬度(HSO)の関係が一定の範囲の実施例が特に耐久性が優れていることがわかる。
【0039】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0040】
【発明の効果】
上述のごとく本発明によれば、サイドウォールゴムを2層構造とし、外層ゴムにハロゲン化PMS改質ゴムを用い、かつ内層ゴムの硬度を外層ゴムの硬度よりも一定範囲に高くしたため、耐オゾン性、耐屈曲疲労性が改善されるとともに長期間使用しても変色せず外観に優れた空気入りタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のタイヤの断面図の右半分である。
【符号の説明】
1 タイヤ、2 ビードコア、3 カーカス、4 ベルト層、5 トレッド部、6 サイドウォールゴム。
Claims (2)
- 左右1対のビードコアと、該ビードコアに両端を折返して係止されるトロイド状カーカスと、該カーカスのクラウン部に周方向外側に配置されるベルト層と、該ベルト層の外側に配置されるトレッド部と、前記カーカスの側部外側に配置されるサイドウォールゴムよりなる空気入りタイヤにおいて、該サイドウォールゴムはカーカスに隣接する内層ゴムとその外側に配置される外層ゴムの2層構造とし、前記内層ゴムは、天然ゴムとポリブタジエンゴムの2種類のゴム成分よりなり、前記外層ゴムは天然ゴムとポリブタジエンゴムの2種類のゴム成分の40〜90重量%と、炭素数が4〜7のイソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンの共重合体でハロゲン化されたゴムの10〜60重量%の混合物で構成され、
前記外層ゴムのJISAコード(H SO )は、52〜59の範囲であり、かつ前記外層ゴムのJISAコード(H SO )と内層ゴムのJISAコード(H SI )の関係は次の(1)式を満足することを特徴とする空気入りタイヤ。
H SI −10≦H SO ≦H SI −3 (1) - サイドウォールゴムの外層ゴムにゴム用軟化剤を配合したことを特徴とする請求項1記載の空気入りタイヤ。
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