RU2434897C2 - Резиновая композиция для боковины шины и шина - Google Patents

Резиновая композиция для боковины шины и шина Download PDF

Info

Publication number
RU2434897C2
RU2434897C2 RU2008136891/05A RU2008136891A RU2434897C2 RU 2434897 C2 RU2434897 C2 RU 2434897C2 RU 2008136891/05 A RU2008136891/05 A RU 2008136891/05A RU 2008136891 A RU2008136891 A RU 2008136891A RU 2434897 C2 RU2434897 C2 RU 2434897C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rubber
rubber composition
component
polybutadiene
composition according
Prior art date
Application number
RU2008136891/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008136891A (ru
Inventor
Дзунко КУРАЗУМИ (JP)
Дзунко КУРАЗУМИ
Коудзи МАСАКИ (JP)
Коудзи МАСАКИ
Original Assignee
Бриджстоун Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бриджстоун Корпорейшн filed Critical Бриджстоун Корпорейшн
Publication of RU2008136891A publication Critical patent/RU2008136891A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2434897C2 publication Critical patent/RU2434897C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к резиновой композиции для боковины шины и шинам, которые включают боковину из этой композиции. Резиновая композиция включает каучуковый компонент, который содержит полибутадиеновый каучук с содержанием цис-1,4-связи 92% или более и винильной связи 1,5% или менее и природный каучук и/или, по меньшей мере, один другой диеновый синтетический каучук. Композиция содержит и 10-70 мас. частей газовой сажи с удельной площадью поверхности по адсорбции азота 20-100 м2/г на 100 мас. частей каучукового компонента. Композиция не содержит смягчитель с анилиновой точкой 50°С или ниже, а содержит смягчитель, выбранный из группы, состоящей из технологических масел с кинематической вязкостью (40°С) 15-35 мм2/с и анилиновую точку 60-120°С, С5 нефтяных смол и С9 нефтяных смол. Шина получена с использованием резиновой композиции для боковины ее. Изобретение позволяет получить превосходную устойчивость к росту порезов с обязательной достаточной обрабатываемостью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к резиновой композиции для боковины шины и шины с использованием данной композиции для боковины. Более точно, настоящее изобретение относится к резиновой композиции для боковины шины, которая не содержит смягчитель с анилиновый точкой 50°С или ниже.
Известный уровень техники
Недавно дальнейшее улучшение долговечности шин стало необходимым на основе социального требования экономии материалов и желательна резиновая композиция, демонстрирующая большую устойчивость к росту порезов. Однако смягчитель необходим для резиновой композиции для боковины шины, чтобы сохранялась достаточная обрабатываемость, а улучшение устойчивости к росту порезов затруднено без неблагоприятного воздействия на обрабатываемость, когда присутствует смягчитель.
Усовершенствования резинового компонента были предприняты для преодоления вышеуказанной проблемы. Например, в патентной ссылке 1 предложено улучшить устойчивость к росту порезов размещением определенного этилен-пропилен-диен терполимера в боковине шины.
В патентной ссылке 2 предложено, чтобы содержание цис-1,4-связи и винильной связи в полибутадиеновом каучуке, полученном полимеризацией в присутствии катализатора с определенным редкоземельным элементом, было ограничено определенными диапазонами для улучшения стойкости к росту порезов.
Однако остается трудным получить превосходную устойчивость к росту порезов при сохранении достаточной обрабатываемости, и желательно, чтобы была получена превосходная устойчивость к росту порезов, в то время как была бы обязательно продемонстрирована достаточная обрабатываемость.
[Патентная ссылка 1] JP 8 (1996)-20202.
[Патентная ссылка 2] JP 10 200515590.
Раскрытие сущности изобретения
При вышеуказанных обстоятельствах целью настоящего изобретения является создание резиновой композиции для боковины шины, которая обеспечивает превосходную устойчивость к росту порезов, в то время как была бы обязательно продемонстрирована достаточная обрабатываемость, и шины с использованием резиновой композиции для боковины.
В результате интенсивных исследований авторами настоящего изобретения для достижения вышеуказанной цели установлено, что цель настоящего изобретения могла быть достигнута с резиновой композицией, включающей определенные полибутадиены, по меньшей мере, как часть резинового компонента.
Настоящее изобретение было выполнено на основании полученных данных.
Настоящее изобретение предлагает резиновую композицию для боковины шины, которая включает каучуковый компонент и 10-70 мас. частей газовой сажи, с удельной поверхностью по адсорбции азота 20-100 м2/г на 100 мас. частей резинового компонента и не содержит смягчителя с анилиновой точкой 50°С или ниже и каучуковый компонент включает полибутадиеновый каучук, содержащий 92% цис-1,4-связи или более и 1,5% винильной связи или менее, и природный каучук и/или, по меньшей мере, один другой синтетический каучук на основе диена, и шину, с использованием резиновой композиции боковины.
В соответствии с настоящим изобретением предложена резиновая композиция для боковины шины с превосходной устойчивостью к росту порезов, в то же время с обязательной достаточной обрабатываемостью, и шины с использованием резиновой композиции для боковины.
Наиболее предпочтительное осуществление изобретения
Необходимо, чтобы полибутадиеновый каучук, используемый в резиновой композиции для боковины шины настоящего изобретения, содержал 92% цис-1,4-связи или более и 1,5% винильной связи или менее. Когда содержание цис-1,4-связи менее 92% или когда содержание винильной связи превышает 1,5%, снижается устойчивость к росту порезов. Предпочтительно, чтобы содержание цис-1,4-связи составляло 94,0% или более, более предпочтительно 97% или более и наиболее предпочтительно 98% или более.
Для дальнейшего улучшения устойчивости к росту порезов предпочтительно, чтобы полибутадиеновый каучук одновременно удовлетворял следующим соотношениям (1)-(3):
(1) содержание цис-1,4-связи ≥98,00 (%);
(2) содержание винильной связи ≤0,75×(содержание цис-1,4-связи) - 73,25 (%);
(3) содержание винильной связи ≤0,35 (%).
В качестве полибутадиенового каучука, используемого для резиновой композиции для боковины шины настоящего изобретения, цис-1,4-полибутадиен, полученный полимеризацией 1,3 бутадиена с использованием катализатора, который содержит в качестве основного компонента катализатор, включающий соединение редкоземельного элемента лантаноидной серии, предпочтителен с точки зрения сохранения содержания винильной связи 1,5% или менее.
Каталитическая система, которая включает в качестве основного компонента катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента лантаноидной серии и предпочтительно используется для полимеризации для получения полибутадиенового каучука, используемого в резиновой композиции настоящего изобретения, будет описана далее.
Предпочтительно, чтобы 1,3-бутадиен полимеризовали с использованием каталитической системы, включающей:
Компонент (А): соединение редкоземельного элемента с атомным номером 57-71 в периодической таблице или продукт реакции указанного соединения с основанием Льюиса;
Компонент (В): органоалюминиевое соединение, представленное следующей формулой (I):
Figure 00000001
где R1 и R2 каждый представляет атом водорода или углеводородную группу с 1-10 атомами углерода, которые могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, и R3 представляет углеводородную группу с 1-10 атомами углерода, которые могут быть теми же или отличными от групп, представленными R1 и R2; и
Компонент (С): по меньшей мере, одна кислота Льюиса, комплексные соединения галидных соединений металлов и основания Льюиса и органические соединения с активным галогеном.
В настоящем изобретении компонент (А) каталитической системы, используемой для получения полимеризацией полибутадиенового каучука, является соединением редкоземельного элемента с атомным номером 57-71 Периодической таблицы или продуктом реакции указанного соединения с основанием Льюиса. Среди редкоземельных элементов с атомным номером 57-71 предпочтительными являются неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний и смеси этих элементов, и более предпочтительным является неодим.
В качестве соединения редкоземельного элемента предпочтительны соли, растворимые в углеводородных растворителях. Примеры солей включают соли карбоновых кислот, алкоксиды, комплексные соединения с β-дикетонами, соли фосфорной и фосфористой кислот, соли вышеуказанных редкоземельных элементов. Среди этих солей соли карбоновых кислот и соли фосфорной кислоты являются предпочтительными и соли карбоновых кислот более предпочтительны.
Примеры солей карбоновых кислот редкоземельных элементов включают соединения, представленные следующей общей формулой (II):
Figure 00000002
где R4 представляет углеводородную группу, с 1-20 атомами углерода, и М представляет редкоземельный элемент с атомным номером 57-71 периодической таблицы. R4 может представлять насыщенную или ненасыщенную группу. Предпочтительно, чтобы R4 представлял алкильную или алкенильную группу, которая может быть линейной, разветвленной или циклической группой. Карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Примеры солей карбоновых кислот включают соли октановой (каприловой) кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, неодекановой (neodecanoic, 2,2,3,5-тетраметилгексановой) кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты и версатовой (Versatic) кислоты [торговая марка; производимая SHELL KAGAKU Co. Ltd.; карбоксильная кислота, в которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода]. Среди этих солей предпочтительными являются соли 2-этилгексановой кислоты, неодекановой (neodecanoic) кислоты, нафтеновой кислоты и версатовой (Versatic) кислоты.
Примеры алкоксидов редкоземельных элементов включают соединения, представленные следующей общей формулой (III):
Figure 00000003
где R5 представляет углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, и М представляет редкоземельный элемент с атомным номером 57-71 периодической таблицы. Примеры алкокси группы, представляемой R5O, включают 2-этилгексилокси группу, олеилокси группу, стеарилокси группу, фенокси группу и бензоилокси группу. Среди этих групп предпочтительными являются 2-этилгексилокси и бензоилокси группы.
Примеры комплексных соединений с β-дикетонами редкоземельных элементов включают комплексные соединения с ацетилацетоном, бензоилацетоном, пропионитрилацетоном, валерилацетоном и этилацетилацетоном редкоземельных элементов, описанных выше. Среди этих соединений предпочтительными являются комплексные соединения с ацетилацетоном и этилацетилацетоном.
Примеры солей фосфорной и фосфористой кислот редкоземельных элементов, описанных выше, включают соли редкоземельных элементов, описанных выше, с бис(2-этилгксил)фосфатом, бис-(1-метилгептил)фосфатом, бис(р-нонилфенил)фосфатом, бис-(полиэтиленгликоль р-нонилфенил)фосфатом, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфатом, (2-этилгексил)(р-нонилфенил)фосфатом, моно-2-этилгексил 2-этилгексилфосфонатом, моно-р-нонилфенил-2-этилгексилфосфонатом, бис(2-этилгексил)фосфиновой кислотой, бис(1-метилгептил)фосфиновой кислотой, бис(р-нонилфенил)фосфиновой кислотой, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфиновой кислотой и (2-этилгексил)(р-нонилгептил)фосфиновой кислотой. Среди вышеуказанных солей предпочтительными являются соли редкоземельных элементов, описанных выше, с бис(2-этилгексил)фосфатом, бис(1-метилгептил)фосфатом, моно-2-этилгексил 2-этилгексилфосфонатом и бис(2-этилгексил)фосфиновой кислотой.
Среди вышеупомянутых соединений редкоземельных элементов предпочтительными являются соли неодима фосфорных и карбоновых кислот и более предпочтительны соли неодима разветвленных карбоновых кислот, например 2-этилгексановой, неодекановой (neodecanoic 2,2,3,5-тетраметилгексановой) и версатовой (Versatic) кислот.
Компонентом (А) может быть продукт реакции соединения редкоземельного элемента, описанного выше, и основания Льюиса. Продукт реакции демонстрирует преимущество в том, что растворимость соединения редкоземельного элемента в растворителях улучшается основанием Льюиса, и продукт реакции может стабильно храниться в течение долгого времени. Основание Льюиса для облегчения растворения соединения редкоземельного металла в растворителях и обеспечения устойчивости соединения редкоземельного металла при долговременном хранении используется в виде смеси с соединением редкоземельного элемента, содержащей 0-30 молей и предпочтительно 1-10 молей основания Льюиса на 1 моль редкоземельных элементов или в виде продукта реакции этих двух компонентов, осуществленной предварительно. Примеры оснований Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, органофосфорные соединения и одноатомные и двухатомные спирты.
Соединение редкоземельного элемента или продукт реакции соединения редкоземельного элемента с основанием Льюиса компонента (А) может использоваться отдельно или как смесь двух или более.
В настоящем изобретении примеры органоалюминиевого соединения, представленного общей формулой (I) компонента (В), включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-n-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-n-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-t-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминий гидрид, ди-n-пропилалюминий гидрид, ди-n-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, дигексилалюминий гидрид, диизогексилалюминий гидрид, диоктилалюминий гидрид, диизооктилалюминий гидрид, этилалюминий дигидрид, n-пропилалюминий дигидрид и изобутилалюминий дигидрид. Среди этих соединений предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид. Органоалюминиевые соединения компонента (В), описанные выше, могут использоваться отдельно или как смесь двух или более.
В настоящем изобретении компонент (С) каталитической системы, используемой для полимеризации для получения полибутадиенового каучука, является, по меньшей мере, одним соединением галогена, выбранным из группы, состоящей из кислот Льюиса, комплексных соединений галидов металлов и оснований Льюиса, и органических соединений с активным галогеном.
Кислота Льюиса обладает кислотностью по Льюису и растворима в углеводородах. Примеры кислоты Льюиса включают метилалюминий дибромид, метилалюминий дихлорид, этилалюминий дибромид, этилалюминий дихлорид, бутилалюминий дибромид, бутилалюминий дихлорид, диметилалюминий бромид, диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, диэтилалюминий хлорид, дибутилалюминий бромид, дибутилалюминий хлорид, метилалюминий сесквибромид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквибромид, этилалюминий сесквихлорид, дибутилолово дихлорид, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова и тетрахлорид кремния. Среди этих соединений предпочтительными является диэтилалюминий хлорид, этилалюминий сесквихлорид, этилалюминий дихлорид, диэтилалюминий бромид, этилалюминий сесквибромид и этилалюминий дибромид.
Продукты реакции алкилалюминия и галогена, например продукт реакции триэтилалюминия и брома, также могут быть использованы.
Примеры галида металла, образующего комплексное соединение галида металла и основания Льюиса, описанное выше, включают хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид кальция, бромид кальций, йодид кальция, хлорид бария, бромид бария, йодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, йодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, йодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, йодид марганца, хлорид рения, бромид рения, йодид рения, хлорид меди, йодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, хлорид золота, йодид золота и бромид золота. Среди этих галидов металлов предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди и более предпочтительны хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.
В качестве основания Льюиса, образующего комплексное соединение галида металла и основания Льюиса, описанного выше, предпочтительными являются фосфорные соединения, карбонильные соединения, соединения азота, эфирные соединения и спирты. Примеры оснований Льюиса включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусную кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойную кислоту, нафтеновую кислоту, версатовую (Versatic) кислоту, триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт. Среди этих соединений предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, версатовая (Versatic) кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.
Основания Льюиса, описанные выше, вводят в реакцию обычно в количестве 0,01-30 молей и предпочтительно в количестве 0,5-10 молей на 1 моль галида металла, описанного выше. Когда используется продукт реакции галида металла с основанием Льюиса, описанный выше, количество металла, остающегося в полимере может быть снижено.
Примеры органического соединения с активным галогеном включают бензилхлорид.
В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы система катализатора, используемая для полимеризации для получения полибутадиенового каучука дополнительно включала органоалюминокси соединение, которое является так называемым алюмоксаном, как компонент (D) в комбинации с компонентами (А) и (С), описанными выше. Примеры алюмоксана компонента (D) включают метилалюмоксан, эталалюмоксан, пропилалюмоксан, бутилалюмоксан и хлоралюмоксан. Добавлением алюмоксана компонента (D) делает молекулярно-массовое распределение более узким и повышается активность катализатора.
Более предпочтительно, чтобы система катализатора готовилась предварительно в присутствии компонента (А), компонента (В), компонента (С), компонента (D) и сопряженного диенового мономера.
Состав, то есть относительные количества компонентов каталитической системы, используемой в настоящем изобретении, могут быть выбраны подходящим образом в соответствии с целью или необходимостью. Предпочтительно, чтобы компонент (А) использовался в количестве 0,00001-1,0 ммоль и более предпочтительно 0,0001-0,5 ммоль на 100 г 1,3-бутадиена. Регулировкой количества компонента (А) в вышеуказанном диапазоне может быть получена превосходная активность полимеризации и может быть устранена стадия удаления пепла.
Отношение количества в молях компонента (А) к количеству в молях компонента (B) [компонент (А):компонент (В)] обычно находится в диапазоне 1:1 - 1:700 и предпочтительно в диапазоне 1:3 - 1:500.
Отношение количества в молях компонента (А) к количеству в молях компонента (C), обычно находится в диапазоне 1:0,1 - 1:30, предпочтительно в диапазоне 1:0,2 - 1:15 и наиболее предпочтительно в диапазоне 1:2,0 - 1:5,0.
Отношение количества в молях компонента (D) к количеству в молях компонента (А) обычно находится в диапазоне 1:1 - 700:1 и предпочтительно в диапазоне 3:1 - 500:1. Состав, то есть относительные количества компонентов каталитической системы в вышеуказанных диапазонах предпочтительны, так как катализатор демонстрирует высокую активность и может быть устранена стадия удаления остатков катализатора.
Полимеризация может проводиться в присутствии газообразного водородного в комбинации с компонентами (А) к (С) так, чтобы регулировать молекулярную массу полимера.
В дополнение к компонентам (А), (В) и (С) и компоненту (D), который используется при необходимости, 1,3-бутадиен может использоваться как компонент катализатора в небольшом количестве, то есть в количестве 0-1,000 молей на 1 моль соединения компонента (А), при необходимости. Хотя 1,3-бутадиен по существу не является компонентом катализатора, использование 1,3-бутадиена в комбинации демонстрирует преимущество в дальнейшем увеличении активности катализатора.
Для получения катализатора, описанного выше, например, компоненты (А)-(С) растворяют в растворителе и при необходимости 1,3-бутадиен вводят в реакцию.
При получении катализатора порядок добавления компонентов особенно не ограничен. Алюмоксан можно затем добавить как компонент (D). С точки зрения увеличения активности катализатора и снижения индукционного периода до инициирования полимеризации предпочтительно, чтобы вышеуказанные компоненты смешивались, вступали в реакцию друг с другом и подвергались старению заранее.
Температура старения около 0-100°С и предпочтительно 20-80°С. Когда температура старения ниже 0°С, не достигается достаточного старения. Когда температура старения превышает 100°С, возможно снижение активности катализатора и молекулярно-массовое распределение становится широким.
Время старения особенно не ограничено. Достаточное старение может быть достигнуто приведением в контакт компонентов друг с другом последовательно до добавления в реактор полимеризации. Обычно время старения 0,5 минуты или более достаточно, и приготовленный катализатор устойчив в течение нескольких дней.
При получении полибутадиенового каучука, используемого для резиновой композиции для боковины шины настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы полимеризация в растворе 1,3-бутадиена проводилась в органическом растворителе с использованием катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента лантаноидного ряда, описанного выше. Предпочтительно, чтобы инертный органический растворитель использовался как растворитель для полимеризации. Примеры инертного органического растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды с 4-10 атомами углерода, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, насыщенные алициклические углеводороды с 5-20 атомами углерода, такие как циклопентан и циклогексан, моноолефины, такие как 1-бутен и 2-бутен, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и галогенированные углеводороды такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол и хлортолуол.
Среди вышеуказанных растворителей предпочтительны алифатические углеводороды и алициклические углеводороды с 5 или 6 атомами углерода. Растворитель может использоваться отдельно или как смесь двух или более. Предпочтительно, чтобы концентрация мономера 1,3-бутадиена, используемого при полимеризации, в растворителе составляла 5-50 мас.% и более предпочтительно 10-30 мас.%.
Предпочтительно, чтобы температура полимеризации для получения полибутадиенового каучука выбиралась из диапазона -80-150°С и более предпочтительно из диапазона -20-120°С. Полимеризация может проводиться под давлением, образующимся при реакции. Обычно предпочтительно, чтобы реакция проводилась при давлении, которое является достаточным для сохранения мономера по существу в жидком состоянии. Давление меняется в зависимости от веществ, используемых для полимеризации, растворителя, используемого для полимеризации, и температуры. Более высокое давление может использоваться при необходимости, и более высокое давление может быть получено в соответствии с подходящим методом, таким как повышение давления в реакторе газом, инертным в полимеризации.
При полимеризации предпочтительно, чтобы все сырье полимеризации, например катализатор полимеризации, растворитель и мономер, использовалось после удаления веществ, неблагоприятно влияющих на реакции, например, воды, кислорода, диоксида углерода и протонных соединений.
Получение полибутадиенового каучука может проводиться любой из периодической и непрерывной реакций.
Предпочтительно, чтобы вязкость по Муни (Mooney) (ML1+4, 100°C) полибутадиенового каучука, преимущественно используемого для резиновой композиции для боковин шины настоящего изобретения, составляла 10-100, более предпочтительно 15-80 и наиболее предпочтительно 20-70. Когда вязкость по Муни (Mooney) менее 10, не достигаются достаточных физических свойств, такие как превосходная устойчивость к росту порезов. Когда вязкость по Муни (Mooney) превышает 100, становится плохой обрабатываемость при смешивании и экструзии.
В настоящем изобретении предпочтительно чтобы полибутадиеновый каучук имел среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 100000-500000 и более предпочтительно в диапазоне 150000-300000. Когда среднечисленная молекулярная масса находится в вышеуказанном диапазоне, может быть достигнута превосходная устойчивость к росту порезов, при этом подавляется снижение модуля и увеличение потерь на гистерезис вулканизата, и может быть получена превосходная обрабатываемость при смешивании резиновой композиции для боковины шины настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) [Mw/Mn], то есть молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), находилось в диапазоне 1,6-3,5 и более предпочтительно в диапазоне 1,6-2,7.
Средневесовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn) являются значениями, полученными гельпроникающей хроматографией и выраженными значениями для соответствующего полистирола. Когда молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полибутадиенового каучука находится в вышеупомянутом диапазоне, смешивание может легко проводиться без неблагоприятного воздействия на обрабатываемость резиновой композиции с использованием полибутадиенового каучука в резиновой композиции, и могут быть достаточно улучшены физические свойства резиновой композиции.
Необходимо, чтобы резиновая композиция для боковины шины настоящего изобретения не содержала смягчителя с анилиновой точкой 50°С или ниже. Когда резиновая композиция содержит смягчитель с анилиновой точкой 50°С или ниже, в большой степени неблагоприятно сказывается кристаллизация полибутадиенового каучука.
Хотя резиновая композиция для боковины шины настоящего изобретения может не содержать смягчителей, предпочтительно, чтобы резиновая композиция включала смягчитель с анилиновой точкой выше 50°С и/или смягчитель, не имеющий анилиновой точки.
Анилиновая точка является самой низкой температурой, при которой анилин и смягчитель полностью смешиваются друг с другом. Примеры смягчителя включают технологические масла, наполнители, нефтяные смолы, асфальт и усилители клейкости. Обычно твердые вещества, такие как нефтяные смолы и усилители клейкости не имеют анилиновой точки. В качестве нефтяной смолы могут быть использованы, любая из С5 нефтяных смол, которые являются алифатическими углеводородными смолами и С9 нефтяных смол, которые являются ароматическими углеводородными смолами. Предпочтительными являются С5 нефтяные смолы, одни, смешанные смолы С5 нефтяные смолы с С9 нефтяными смолами и сополимерные смолы С5 нефтяные смолы с С9 нефтяными смолами.
В вышеизложенном С5 означает, что число атомов углерод равно 5, и С9 означает, что атомов углерода равно 9.
В качестве технологического масла предпочтительно, чтобы кинематическая вязкость (40°С) составляла 15-35 мм2/с и анилиновая точка составляла 60-120°С. Когда кинематическая вязкость (40°С) равна 15 мм2/с или более, обязательно проявляется достаточная обрабатываемость резиновой композиции настоящего изобретения. Когда кинематическая вязкость 35 мм2/с или менее, настолько не подавляется образование кристаллов в полибутадиене, что неблагоприятно влияет на физические свойства вулканизата резиновой композиции настоящего изобретения. Когда анилиновая точка равна 60°С или выше, образование кристаллов в полибутадиене не оказывает неблагоприятного воздействия. Когда анилиновая точка 120°С или ниже, обязательно проявляется достаточная обрабатываемость резиновой композиции настоящего изобретения. Примеры технологического масла включают Naphthenic oil, производимое JAPAN ENERGY Co., Ltd. (кинематическая вязкость (40°С): 22 мм2/с; анилиновая точка: 83°С).
Предпочтительно, чтобы смягчитель использовался в количестве 1 мас. части или более на 100 мас. частей резинового компонента с точки зрения улучшения обрабатываемости. Предпочтительно, чтобы смягчитель использовался в количестве 15 мас. частей или менее и более предпочтительно 10 мас. частей или менее на 100 мас. частей резинового компонента с точки зрения обязательного получения превосходной устойчивости к росту порезов.
Примеры С5 нефтяной смолы включают "HILETS" (торговая марка), производимой MITSUI KAGAKU CO., Ltd.; и "QUINTONE А100", "QUINTONE B170", "QUINTONE К100", " QUINTONE M100" и "QUINTONE R100" (торговые марки) производимые NIPPON ZEON Co., Ltd. Примеры С9 нефтяной смолы включают "NEOPOLYMER 120" и "NEOPOLYMER 140" (торговые марки), производимые SHIN-NIPPON SEKIYU Co., Ltd. Примеры смешанной смолы С5 нефтяных смол с С9 нефтяными смолами включают "QUINTONE U190", "QUINTONE N295" и "QUINTONE S100" (торговые марки), производимые NIPPON ZEON Co., 5 Ltd. Примеры сополимерной смолы С5 нефтяных смол с С9 нефтяными смолами включают "ТОНО HIRESIN" (торговая марка), производимые ТОНО KAGAKU Co., Ltd.
Необходимо, чтобы резиновая композиция настоящего изобретения содержала газовую сажу в качестве армирующего наполнителя. Резиновая композиция может содержать комбинацию газовой сажи и неорганического наполнителя. Отсутствуют особые ограничения по газовой саже, и может быть выбрана при необходимости из газовых саж, обычно используемых как армирующий наполнитель каучука. Примеры газовой сажи включают GPF, FEF, SRF, HAF и IISAF. Удельная площадь поверхности по поглощению азота газовой сажи составляет 20-100 м2/г, предпочтительно 20-90 м2/г и наиболее предпочтительно 30-90 м2/г. Может проявляться эффект улучшения физических свойств при использовании газовой сажи. Предпочтительными являются HAF и FEF, показывающие превосходную устойчивость к растрескиванию.
Примеры диоксида кремния включают влажный диоксид кремния (водный диоксид кремния) и сухой диоксид кремния (безводный диоксид кремния). Среди этих веществ наиболее предпочтителен влажный диоксид кремния, который одновременно дает эффект улучшения устойчивости к растрескиванию и превосходного свойства сцепления шин с влажной поверхностью дороги.
В качестве неорганического наполнителя, отличного от диоксида кремния, описанного выше, могут использоваться оксид алюминия (Al2O3), такой как γ-оксид, алюминия и α-оксид алюминия, гидраты оксида алюминия (Al2O3•H2O), такой как бемит и диаспор, гидроксид алюминия [Al(ОН)3], такой как гиббсит и биалит, карбонат алюминия [Al2(СО3)2], гидроксид магния [Mg(OH)2], оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO3), тальк (3MgO•4SiO2•H2O), аттапульгит (5MgO•8SiO2•9H2O), белый титановый пигмент (TiO2), титан черный (TiO2n-1), оксид кальция (СаО), гидроксид кальция [Са(ОН)2], оксид алюминия магния (MgOAl2O3), глина (Al2O3•2SiO2), каолин (Al2O3•2SiO2•2H2O), пирофилит (Al2O3•4SiO2•H2O), бентонит (Al2O3•4SiO2•2H2O), силикат алюминия (Al2SiO5, Al4•3SiO4•5H2O и т.д.), силикат магния (Mg2SiO4, MgSiO3 и т.д.), силикат кальция (Ca2SiO4 и т.д.), силикат алюминия кальция (Al2O3•СаО•2SiO2 и т.д.), силикат магния кальция (CaMgSiO4), карбонат кальция (СаСО3), оксид циркония (ZrO2), гидроксид циркония [ZrO(OH)2nH2O], карбонат циркония [Zr(СО3)2] и кристаллические алюмосиликаты, имеющие водород, щелочной или щелочноземельный металл для изменения заряда, такие как цеолиты различных типов. Неорганический наполнитель, отличный от диоксида кремния, может быть использован заменой части газовой сажи отдельно или в комбинации двух или более.
В резиновой композиции настоящего изобретения, когда используется диоксид кремния как армирующий наполнитель, могут быть использованы силановые модификаторы так, чтобы армирующие свойства диоксида кремния дополнительно увеличивались. Примеры силанового модификатора включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилиллэтил)тетрасульфид и 3-меркаптопропилтриметоксисилан. Силановые модификаторы могут использоваться по отдельности или в комбинаций двух или более. Предпочтительно, чтобы количество модификатора было выбрано в диапазоне 1-20 мас.% по отношению к количеству диоксида кремния, хотя предпочтительное количество силанового модификатора различно в зависимости от типа модификатора.
Как описано выше, резиновая композиция настоящего изобретения включает каучуковый компонент, который включает полибутадиеновый каучук с содержанием цис-1,4-связи 92% или более и содержанием винильной связи 1,5% или менее и натуральный каучук и/или, по меньшей мере, один другой синтетический диеновый каучук. Другой синтетический диеновый каучук может быть любым каучуком, выбранным из другого синтетического полностью диенового каучука, отличного от полибутадиенового каучука, описанного выше. Пример другого синтетического диенового каучука включает полибутадиеновый каучук, отличный от полибутадиенового каучука, описанного выше, синтетический полиизопреновый каучук, стирол-бутадиен сополимерный каучук, этилен-пропилен-диен терполимерный каучук, бутилкаучук, галогенированный бутилкаучук и акрилонитрил-бутадиен сополимерный каучук.
Предпочтительно, чтобы каучуковый компонент включал 20-80 мас. частей полибутадиенового каучука, и от 80 до 20 мас. частей природного каучука и/или, по меньшей мере, одного другого синтетического диенового каучука на 100 мас. частей резинового компонента, так как еще более превосходная устойчивость к росту порезов может быть продемонстрирована, когда количества находятся в вышеуказанных диапазонах.
Резиновая композиция настоящего изобретения может при необходимости дополнительно содержать различные химические вещества, обычно используемые в резиновой промышленности, такие как вулканизирующее вещество, ускорители вулканизации, антиоксиданты, замедлитель подвулканизациии, оксид цинка и стеариновая кислота, до содержания, пока на цель настоящего изобретения не будет оказываться неблагоприятное влияние.
Резиновая композиция настоящего изобретения, в общем, может сшиваться серой, и сера является предпочтительным сшивающим агентом. Предпочтительно, чтобы количество сшивающего агента составляло 0,1-10,0 мас. частей и более предпочтительно 1,0-5,0 мас. частей в виде количества серы на 100 мас. частей резинового компонента. Когда количество сшивающего агента составляет 0,1 мас. части или более, превосходны низкое тепловыделение при деформировании и устойчивость к растрескиванию вулканизированного каучука. Когда количество сшивающего агента составляет 10,0 мас. частей или менее превосходна эластичность каучука.
Используемые в настоящем изобретении ускорители вулканизации не имеют особых ограничений. Примеры ускорителя вулканизации включают ускорители вулканизации на основе тиазола, такие как М (2-меркаптобензотиазол), DM (дибензотиазилдисульфид) и CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид) и ускорители вулканизации на основе гуанидана, такие как DPG (дифенилгуанидин). Предпочтительно, чтобы количество ускорителя вулканизации составляло 0,1-5,0 мас. частей и более предпочтительно 0,2-3,0 мас. частей на 100 мас. частей резинового компонента.
Примеры антиоксиданта, который может использоваться в резиновой композиции настоящего изобретения, включают 3С (N-изопропил-N'-фенил-р-фенилендиамин), 6С [N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилфенилендиамин], AW (6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин) и продукты конденсации дифениламина и ацетона при высоких температурах. Предпочтительно, чтобы количество антиоксиданта составляло 0,1-5,0 мас. частей и более предпочтительно 0,3-3,0 мас. части на 100 мас. частей резинового компонента.
Резиновая композиция настоящего изобретения может быть получена смешиванием компонентов в количествах в соответствии с рецептурой, описанной выше, с использованием смесителя, такого как вальцы и закрытый резиносмеситель. После обработки резиновую композицию вулканизируют и преимущественно используют в качестве резиновой композиции для боковины шины. При смешивании, после смешивания вместе резиновых компонентов, наполнителей и смягчителей в не конечном смешивании, резиновая композиция, полученная неконечном смешивании или в дальнейшем смешивании после неконечного смешивания, смешивают с различными химическими веществами для вулканизации в конечном смешивании.
Шину настоящего изобретения изготавливают обычным способом с использованием резиновой композиции настоящего изобретения для боковины. В частности, резиновую композицию настоящего изобретения, включающую различные химические вещества, как описано выше, перерабатывают так, чтобы изготовить различные детали шины в невулканизированном состоянии, и собирают детали на шаблоне сборки шин, обычным способом для получения собранной, но не вулканизованной шины. Полученную собранную, но не вулканизованную шину обрабатывают под давлением при высокой температуре в установке вулканизации и получают шину.
У шины настоящего изобретения, полученной как описано выше, превосходная устойчивость к росту порезов. Так как обрабатываемость резиновой композиции превосходная, то и производительность превосходная.
Примеры
Настоящее изобретение далее будет описано более детально со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение примерами не ограничивается.
Физические свойства полибутадиенового каучука, газовой сажи, вулканизированного и невулканизированного каучука определяют в соответствии со следующими методами.
«Физические свойства полибутадиенового каучука»
Анализ микроструктуры инфракрасной спектроскопией с Фурье преобразованием (FT-IR)
Спектр FT-IR полибутадиенового каучука в сульфиде углерода с концентрацией 5 мг/литр получают с использованием сульфида углерода, помещенного в такую же ячейку в качестве сравнения. Значения е, f и g получают в соответствии со следующим уравнением, содержащим определитель (IV):
Figure 00000004
где а представляет величину восходящего пика при около 1130 см-1, b представляет величину нисходящего пика при около 967 см-1, с представляет величину нисходящего пика при около 911 см-1, и d представляет величину нисходящего пика при около 736 см-1, и содержание цис-1,4-связи, содержание транс-1,4-связи и содержание винильной связи получены из измеренных величин в соответствии со следующими уравнениями (V), (VI) и (VII):
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Восходящий пик при около 1130 см-1 используется как базовая линия; нисходящий пик при около 967 см-1 отнесен к транс-1,4-связи; нисходящий пик при около 911 см-1 отнесен к винильной связи; и нисходящий пик при около 736 см-1 отнесен к цис-1,4-связи.
Определение среднечисленной молекулярной массы (Mn), средневесовой молекулярной массы (Mw) и молекулярно-массового распределения (Mw/Mn)
Вышеуказанные значения измеряют с использованием GPC [производимого TOSO Со. Ltd., HLC-8020] с рефрактометром в качестве датчика. Результаты измерения выражают относительно монодисперсного полистирола, который используется для сравнения. Используют колонку GMHXL [производимая TOSO Co. Ltd.], и тетрагидрофуран как растворитель для элюирования.
Вязкость по Муни (Mooney) материала каучука
Вязкость по Муни (Mooney) ML 1+4 измеряют при 100°С методом Японского Промышленного Стандарта К 6300-1:2001.
Физические свойства смягчителя
Анилиновая точка
Анилиновую точку смягчителя измеряют в соответствии с методом Японского Промышленного Стандарта К 2256.
Кинематическая вязкость
Кинематическую вязкость измеряют при 40°С методом Японского Промышленного Стандарта К 2283.
Физические свойства газовой сажи
Определение удельной площади поверхности адсорбцией азота
Удельную площадь поверхности адсорбцией азота определяют методом Японского Промышленного Стандарта К 6217-2: 2001.
Физические свойства невулканизированной резиновой композиции
Вязкость по Муни (Mooney)
Вязкость по Муни (Mooney) ML1+4 измеряют при 128°С методом Японского Промышленного Стандарта К 6300-1:2001.
Физические свойства вулканизированной резиновой композиции
Устойчивость к росту пореза
Образец для испытания готовят нанесением разреза длиной 1 мм в центре резинового образца в форме гантели. Испытание устойчивости проводят с использованием аппарата для испытания устойчивости в условиях фиксированного растяжения 100% без начального растяжения и частоты 300 об/мин, для оценки используется время до разрыва из-за увеличения пореза. Результат выражают коэффициентом с использованием результата сравнительного примера 1 для сравнения, который принимается за 100. Чем больше величина коэффициента, тем выше устойчивость к росту пореза.
Свойство низкого тепловыделения при деформировании
Для измерения низкого тепловыделения при деформировании, тангенс δ (50°С) измеряют при температуре 50°С, растяжении 3% и частоте 15 Гц с использованием аппарата для измерения вязкоупругости (производимый RHEOMETRICS Company), и результат выражают коэффициентом с использованием тангенса δ (50°С) примера 2 для сравнения, который принимают за 100. Чем меньше значение, тем меньше тепловыделение и лучше свойство низкого тепловыделения при деформировании.
Пример приготовления 1
Получение катализатора А
В высушенную и продутую азотом 100 мл стеклянную емкость с резиновой пробкой помещают 7,11 г раствора бутадиена в циклогексане (15,2 мас.%), 0,59 мл раствора в циклогексане (0,56 моль/л) неодеканоата неодима, 10,32 мл раствора в толуоле (3,23 моля по концентрации алюминия) метилалюмоксана МАО (производимого TOSO AKZO Co. Ltd., PMAO) и 7,77 мл раствора в гексане (0,90 моль/л) гидрида диизобутилалюминия (производимого KANTO KAGAKU Co. Ltd.) в указанном порядке, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 минут. К перемешенной смеси добавляют 2,36 мл раствора в гексане (0,95 моль/л) хлорид диэтилалюминия (производимого KANTO KAGAKU Co. Ltd.), и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут при периодическом перемешивании смеси. Концентрация неодима в растворе катализатора А, полученного, как описано выше, составляет 0,011 моль/л.
Полибутадиеновый каучук А
Стеклянную бутылку объемом около 1 литра с резиновой пробкой высушивают и продувают азотом. Раствор бутадиена в циклогексане, который был высушен и очищен, и сухой циклогексан помещают в стеклянную бутылку так, чтобы в стеклянной бутылке получалось 400 г 5,0 мас.% раствора бутадиена в циклогексане.
К получаемому раствору добавляют 1,53 мл (соответствующие 0,017 молей неодима) заранее приготовленного раствора катализатора А, и полимеризацию проводят на водяной бане при 10°С в течение 4,0 часов. После этого 2 мл 5 мас.% раствора антиоксиданта 2,2'-метиленбис(4-этил-6-t-бутилфенола) (иногда упоминаемый как NS-5 далее) в изопропаноле добавляют при 50°С для завершения полимеризации. Образованный полимер повторно переосаждают в изопропаноле, содержащем небольшое количество NS-5, и высушивают в барабанной сушилке, и полибутадиеновый каучук получается с выходом около 100%. Результаты анализа полибутадиенового каучука представлены в таблице 1.
Пример приготовления 2
Получение катализатора В
В высушенную и продутую азотом 100 мл стеклянную емкость с резиновой пробкой помещают 7,11 г раствора бутадиена в циклогексане (15,2 мас.%), 0,59 мл раствора в циклогексане (0,56 моль/л) неодеканоата неодима, 10,32 мл раствора в толуоле (3,23 моля по концентрации алюминия) метилалюмоксана МАО (производимого TOSO AKZO Co. Ltd., PMAO) и 7,77 мл раствора в гексане (0,90 моль/л) гидрида диизобутилалюминия (производимого KANTO KAGAKU Co. Ltd.) в указанном порядке, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 минут. К перемешенной смеси добавляют 1,57 мл раствора в гексане (0,95 моль/л) хлорида диэтилалюминия (производимого KANTO KAGAKU Co. Ltd.), и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут при периодическом перемешивании смеси. Концентрация неодима в растворе катализатора В, полученного, как описано выше, составляет 0,010 моль/л.
Полибутадиеновый каучук А
Стеклянную бутылку объемом около 1 литра с резиновой пробкой высушивают и продувают азотом. Раствор бутадиена в циклогексане, который был высушен и очищен, и сухой циклогексан помещают в стеклянную бутылку так, чтобы в стеклянной бутылке получалось 400 г 12,5 мас.% раствора бутадиена в циклогексане.
К получаемому раствору добавляют 3,83 мл (соответствующие 0,043 молей неодима) заранее приготовленного раствора катализатора В, и полимеризацию проводят на водяной бане при 40°С в течение 1,0 часа. После этого 2 мл 5 мас.% раствора антиоксиданта NS-5 в изопропаноле добавляют при 50°С для завершения полимеризации. Образованный полимер повторно переосаждают в изопропаноле, содержащем небольшое количество NS-5, и высушивают в барабанной сушилке, и полибутадиеновый каучук А получается с выходом около 100%. Результаты анализа полибутадиенового каучука представлены в таблице 1.
Примеры 1-6 и сравнительные примеры 1-6
С применением полибутадиенового каучука, полученного в примере приготовления 1, полибутадиенового каучука В, полученного в примере приготовления 2 и смягчителей D-F, представленных в таблице 2, приготавливают резиновые композиции в соответствии с рецептурами, представленными в таблице 3 по стадиям так, что каучуковый компонент, газовая сажа, стеариновая кислота, антиоксидант 6С и смягчитель смешивают на первой стадии смешивания неконечной смеси и затем смешивают оксид цинка, антиоксидант 224, ускоритель вулканизации и серу с полученной резиновой композицией неконечной смеси на второй стадии конечного смешивания. Резиновые композиции, полученные как описано выше, вулканизируют при 160°С и в течение 15 минут. В качестве физических свойств вулканизированного каучука, полученного из резиновых композиций примеров 1-5 и сравнительных примеров 1-5, определяют устойчивость к росту пореза, и вязкость по Муни (Mooney) определяют в качестве физического свойства невулканизированных резиновых композиций. Результаты представлены в таблице 4. В качестве физических свойств вулканизированного каучука, полученного из резиновых композиций примеров 2 и 6 и сравнительных примеров 2 и 6, определяют устойчивость к увеличению пореза и свойство низкого разогрева при деформировании. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 1
Полибутадиеновый каучук А В BR-01
Содержание цис-1,4-связи (%) 99,02 94,5 96,06
Содержание винильной связи (%) 0,14 0,71 2,55
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) 225000 219000 162000
(Mw)/(Mn) 2,2 1,9 3,6
BR-01: производится JSR Co., Ltd.
Таблица 2
Смягчитель Анилиновая точка Кинематическая вязкость
D: смешанная смола С5 нефтяная смола и D9** нефтяная смола - -
Е: технологическое масло 83 22,0 (40°С)
F: технологическое масло 50 24,0 (100°С)
D: Алифатическая/ароматическая смешанная нефтяная смола; производимая NIPPON ZEON Co., Ltd.; торговая марка: "QUINTONE U190"
Е: Нафтеновое масло; производимое JAPAN ENERGY Co., Ltd.
F: Ароматическое масло; производимое SHIN-NIPPON SEKIYU Co., Ltd.
Таблица 3
Стадия смешивания Сырье   Количество (мас. части)
Предварительное смешивание Полибутадиеновый каучук   60,0
Природный каучук *1 40,0
Газовая сажа FEF *2 50,0
Стеариновая кислота   2,0
Антиоксидант 6С *3 3,5
Смягчители   Относится к таблицам 4 и 5
Конечное смешивание Оксид цинка   3,0
Антиоксидант 224 *4 1,0
Ускоритель вулканизации CZ-G *5 0,4
Ускоритель вулканизации DM-P *6 0,2
*1: RSS#3
*2: SIEST SO (удельная площадь поверхности по адсорбции азота: 42 м2/г; производимая TOKAI CARBON Co. Ltd.)
*3: N(1,3-диметилбутил)-N-фенил-р-фенилендиамин
*4: Продукт полимеризации 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина
*5: N-Циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид
*6: Дибензотиазилдисульфид
Таблица 4
  Полибутадиеновый каучук Смягчитель Количество смягчителя (мас.части) Вязкость по Муни ML1+4 (129°С) Устойчивость к росту пореза (фиксированное растяжение 100%)
Пример 1 А нет - 73 201
Пример 2 А D 4 56 177
Пример 3 А Е 10 47 131
Пример 4 В D 4 56 135
Пример 5 А Е 20 38 98
Сравнительный пример 1 BR01 нет - 74 100
Сравнительный пример 2 BR-01 D 4 58 89
Сравнительный пример 3 BR-01 Е 10 49 73
Сравнительный пример 4 BR-01 Е 20 38 65
Сравнительный пример 5 А F 10 50 102
Таблица 5
Полибутадиеновый каучук Смягчитель Количество смягчителя (мас. части) Количество газовой сажи (мас. части) Устойчивость к росту пореза (фиксированное растяжение 100%) Свойство низкого тепловыделения при деформировании (фиксированное растяжение 3%)
Пример 2А А D 4 50 177 100
Пример 6А А D 4 30 123 62
Сравнительный пример 2 BR01 D 4 50 89 110
Сравнительный пример 6 BR-01 D 4 30 68 75
Как показано в таблицах 4 и 5, резиновые композиции настоящего изобретения (Примеры 1-6) обеспечены превосходной устойчивостью к росту пореза при достаточной обрабатываемости и могли быть преимущественно использованы как резиновые композиции для боковины шины.
12 типов резиновых композиций примеров 1-6 и сравнительных примеров 1-6 использованы для боковины радиальной шины легкового автомобиля размером 195/60R14 так, чтобы боковина была разделена на 12 частей и один тип резиновой композиции использовался для каждой из частей. Порез определенной формы нанесен на каждую часть боковины. Шина движется на барабане, вращающемся с высокой скоростью в условиях низкого внутреннего давления, и определяют увеличение пореза. Резиновые композиции примеров 1-4 и 6 обеспечивают заметно улучшенную устойчивость к росту пореза по сравнению с резиновыми композициями сравнительных примеров 1-6. Резиновая композиция примера 5 обеспечивает такую устойчивость к росту пореза, что и резиновая композиция сравнительного примера 1.
Промышленная применимость
Резиновая композиция для боковины шины настоящего изобретения может полезно использоваться для боковины шины для легковых автомобилей, легких грузовиков, грузовиков, автобусов и строительных транспортных средств.

Claims (8)

1. Резиновая композиция для боковины шины, которая включает каучуковый компонент и 10-70 мас.ч. газовой сажи с удельной площадью поверхности по адсорбции азота 20-100 м2/г на 100 мас.ч. каучукового компонента и не содержит смягчитель с анилиновой точкой 50°С или ниже, причем каучуковый компонент содержит полибутадиеновый каучук с содержанием цис-1,4-связи 92% или более и содержанием винильной связи 1,5% или менее, и природный каучук и/или, по меньшей мере, один другой синтетический диеновый каучук,
и композиция включает, по меньшей мере, один смягчитель, выбранный из группы, состоящий из технологических масел, имеющих кинематическую вязкость (40°С) 15-35 мм2/с и анилиновую точку 60-120°С, С5 нефтяных смол и С9 нефтяных смол.
2. Резиновая композиция по п.1, в которой каучуковый компонент включает 20-80 мас.ч. полибутадиенового каучука и 80-20 мас.ч. природного каучука: и/или, по меньшей мере, одного другого синтетического диенового каучука на 100 мас.ч. каучукового компонента.
3. Резиновая композиция по п.1, в которой полибутадиеновый каучук одновременно удовлетворяет следующим соотношениям (1)-(3):
(1) содержание цис-1,4-связи ≥98,00 (%)
(2) содержание винильной связи ≤0,75·(содержание цис-1,4-связи) - 73,25 (%)
(3) содержание винильной связи ≤0,35 (%).
4. Резиновая композиция по п.1, которая включает 1-15 мас.ч. указанного смягчителя на 100 мас.ч. каучукового компонента.
5. Резиновая композиция по п.1, в которой полибутадиеновый каучук получают полимеризацией 1,3-бутадиена с применением катализатора, включающего соединение редкоземельного элемента лантаноидного ряда.
6. Резиновая композиция по п.1, в которой среднечисленная молекулярная масса полибутадиенового каучука (Mn) составляет 100000-500000.
7. Резиновая композиция по п.1, в которой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) полибутадиенового каучука (Mw/Mn) составляет 1,6-2,7.
8. Шина, в боковине которой использована резиновая композиция по любому из пп.1-7.
RU2008136891/05A 2006-02-15 2007-02-14 Резиновая композиция для боковины шины и шина RU2434897C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-037730 2006-02-15
JP2006037730 2006-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008136891A RU2008136891A (ru) 2010-03-20
RU2434897C2 true RU2434897C2 (ru) 2011-11-27

Family

ID=38371549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008136891/05A RU2434897C2 (ru) 2006-02-15 2007-02-14 Резиновая композиция для боковины шины и шина

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8299184B2 (ru)
EP (1) EP1985655B1 (ru)
JP (1) JP5507078B2 (ru)
KR (1) KR101418609B1 (ru)
CN (1) CN101384659A (ru)
BR (1) BRPI0707913B1 (ru)
RU (1) RU2434897C2 (ru)
WO (1) WO2007094370A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621683C2 (ru) * 2012-01-31 2017-06-07 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2193938A4 (en) * 2007-08-10 2010-09-29 Bridgestone Corp TIRE
JP5309529B2 (ja) * 2007-10-30 2013-10-09 東ソー株式会社 ゴム組成物
JP5295610B2 (ja) * 2008-04-03 2013-09-18 東洋ゴム工業株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5351432B2 (ja) * 2008-04-10 2013-11-27 リンテック株式会社 両面粘着シートおよびその製造方法
DE102008053888A1 (de) * 2008-10-30 2010-05-06 Lanxess Deutschland Gmbh Neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen
JP5293105B2 (ja) * 2008-11-18 2013-09-18 株式会社ブリヂストン ホース内管用ゴム組成物及び油圧ホース
JP2010254745A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Bridgestone Corp 制震部材
JP5563281B2 (ja) * 2009-12-01 2014-07-30 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5698314B2 (ja) * 2011-05-27 2015-04-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5346390B2 (ja) 2011-05-27 2013-11-20 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5925527B2 (ja) * 2012-02-29 2016-05-25 東洋ゴム工業株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6304924B2 (ja) * 2012-11-29 2018-04-04 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
US9796826B2 (en) * 2013-04-30 2017-10-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
FR3005438B1 (fr) * 2013-05-13 2015-04-24 Michelin & Cie Pneumatique adapte pour un roulage a plat comprenant une nappe de carcasse en polyester
FR3005471B1 (fr) * 2013-05-13 2015-04-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haute processabilite pour pneumatique adapte pour un roulage a plat
US20180265681A1 (en) * 2015-01-08 2018-09-20 Bridgestone Corporation Rubber composition, tread member and pneumatic tire, and process for producing rubber composition
CN106117669A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 潍坊市跃龙橡胶有限公司 一种全钢子午胎胎侧胶及胎侧胶片的生产工艺
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2862550B2 (ja) * 1989-02-04 1999-03-03 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP3138525B2 (ja) * 1992-04-01 2001-02-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ
US5464899A (en) * 1992-12-30 1995-11-07 Bridgestone Corporation High modulus low hysteresis rubber compound for pneumatic tires
EP0604833B1 (en) * 1992-12-30 1997-07-23 Bridgestone Corporation High modulus low hysteresis rubber compound for pneumatic tires
JPH0776635A (ja) * 1993-09-08 1995-03-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 選択部分水添重合体組成物
JP2893103B2 (ja) 1993-09-13 1999-05-17 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
DE60018649T2 (de) * 1999-07-30 2006-05-04 Jsr Corp. Kautschukzusammensetzung und Reifen daraus
JP5230881B2 (ja) * 2001-01-16 2013-07-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
CN1274719C (zh) * 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
JP2003327749A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤサイドウォール用ゴム組成物
JP4046579B2 (ja) 2002-09-03 2008-02-13 株式会社ブリヂストン タイヤ
EP2336234A1 (en) * 2002-09-03 2011-06-22 Bridgestone Corporation Tire
JP4367095B2 (ja) * 2003-04-21 2009-11-18 宇部興産株式会社 タイヤ用ポリブタジエン組成物
JP4467258B2 (ja) 2003-06-25 2010-05-26 株式会社ブリヂストン ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2005053944A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2005133017A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The サイドウォール用ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Справочник резинщика. - М.: Химия, 1971, с.8. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2621683C2 (ru) * 2012-01-31 2017-06-07 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0707913B1 (pt) 2018-05-22
JP5507078B2 (ja) 2014-05-28
KR101418609B1 (ko) 2014-07-14
BRPI0707913A2 (pt) 2011-05-17
EP1985655A1 (en) 2008-10-29
JPWO2007094370A1 (ja) 2009-07-09
RU2008136891A (ru) 2010-03-20
KR20080101914A (ko) 2008-11-21
US8299184B2 (en) 2012-10-30
WO2007094370A1 (ja) 2007-08-23
US20090203828A1 (en) 2009-08-13
EP1985655B1 (en) 2013-10-16
EP1985655A4 (en) 2009-10-28
CN101384659A (zh) 2009-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2434897C2 (ru) Резиновая композиция для боковины шины и шина
RU2431644C2 (ru) Каучуковая композиция, содержащая модифицированный полибутадиеновый каучук, и шина на ее основе
RU2471637C2 (ru) Пневматическая шина
CA2631890C (en) Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition
KR102074488B1 (ko) 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP2048191A1 (en) Rubber composition and pneumatic tire using the same
WO2006112450A1 (ja) 変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
EP2937365A1 (en) Method of making hydroxyaryl functionalized polymers
EP1721930A1 (en) Rubber composition
EP1449857A1 (en) Conjugated diene polymer, process for its production and rubber compositions containing the same
JP6857745B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP2007262206A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
BRPI0720920B1 (pt) Método para produção de um polímero diênico conjugado modificado, polímero diênico conjugado modificado, composições de borracha, pneu e elemento de pneu
EP2623559B1 (en) Rubber composition and method of producing same, and tire
EP3293224B1 (en) Rubber composition
JP2001139634A (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
JP5337536B2 (ja) 共役ジエン系共重合体、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
JP2007217518A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP3731521B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
EP2840095B1 (en) Method for producing polymerization catalyst composition, polymerization catalyst composition, method for producing polymer composition, and polymer composition
JP2009214700A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP2990218A1 (en) Rubber composition and tire with silica-rich rubber tread
RU2574448C2 (ru) Резиновая смесь, способ ее получения и покрышка
WO2021039602A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JPH0224334A (ja) 耐アイススキッド性に優れたタイヤ用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: CONCESSION

Effective date: 20170111

TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -QB4A - IN JOURNAL: 2-2017

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20181126

QB4A Licence on use of patent

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20200529