KR101418609B1

KR101418609B1 - 타이어 측벽용 고무 조성물 및 타이어

Info

Publication number: KR101418609B1
Application number: KR1020087019972A
Authority: KR
Inventors: 준꼬 구라즈미; 고우지 마사끼
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2014-07-14
Also published as: BRPI0707913B1; RU2434897C2; JP5507078B2; BRPI0707913A2; EP1985655A1; JPWO2007094370A1; RU2008136891A; KR20080101914A; US8299184B2; WO2007094370A1; US20090203828A1; EP1985655B1; EP1985655A4; CN101384659A

Abstract

본 발명은 시스-1,4 결합 함유량이 92 ％ 이상이며 비닐 결합 함유량이 1.5 ％ 이하인 폴리부타디엔 고무와, 천연 고무 및/또는 1종 이상의 다른 디엔계 합성 고무를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 질소 흡착 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g인 카본 블랙을 10 내지 70 질량부 함유하고, 또한 아닐린점이 50 ℃ 이하인 연화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 타이어 측벽용 고무 조성물이고, 가공성을 확보하면서 내균열성장성이 우수한 타이어 측벽용 고무 조성물 및 이를 측벽에 사용하여 이루어지는 타이어를 제공하는 것이다.

타이어 측벽용 고무 조성물, 폴리부타디엔 고무, 천연 고무

Description

타이어 측벽용 고무 조성물 및 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE SIDEWALL AND TIRE}

본 발명은 타이어 측벽용 고무 조성물 및 그것을 측벽에 배치하여 이루어지는 타이어에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 아닐린점이 50 ℃ 이하인 연화제를 함유하지 않는 타이어 측벽용 고무 조성물에 관한 것이다.

최근 자원 절약의 사회적인 요청하에, 타이어의 내구성을 보다 향상시키는 요구가 높아져, 내균열성장성이 높은 고무 조성물이 요망되고 있지만, 타이어 측벽용 고무 조성물에서는, 가공성을 유지하기 위해서는 연화제가 필요하게 되고, 연화제의 존재하에서 가공성을 저하시키지 않고 내균열성장성을 개선하는 것이 곤란하였다.

이 문제의 해결을 위해 고무 성분의 개선이 시도되고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에서는, 특정한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무를 타이어의 측벽에 배치함으로써, 내균열성장성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

또한, 하기 특허 문헌 2는 내균열성장성 등을 향상시키기 위해서 특정한 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 중합하여 이루어지는 폴리부타디엔 고무의 시스-1,4 결합 함유량 및 비닐 결합 함유량을 특정한 범위로 하는 것을 제안하고 있다.

그러나 가공성과 내균열성장성의 양립은 여전히 곤란하고, 가공성을 확보하면서 더욱 내균열성장성을 개선하는 것이 요망되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-20202호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-15590호 공보

본 발명은 이러한 상황하에서 가공성을 확보하면서 내균열성장성이 우수한 타이어 측벽용 고무 조성물 및 그것을 측벽에 이용하여 이루어지는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 고무 성분의 적어도 일부에 특정한 폴리부타디엔 고무를 포함하고, 또한 특정한 연화제를 함유하는 고무 조성물에 의해 본 발명의 과제를 달성하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 시스-1,4 결합 함유량이 92 ％ 이상이며 비닐 결합 함유량이 1.5 ％ 이하인 폴리부타디엔 고무와, 천연 고무 및/또는 1종 이상의 다른 디엔계 합성 고무를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 질소 흡착 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g인 카본 블랙을 10 내지 70 질량부 함유하고, 또한 아닐린점이 50 ℃ 이하인 연화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 타이어 측벽용 고무 조성물 및 그 고무 조성물을 측벽에 이용한 것을 특징으로 하는 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 가공성을 확보하면서 내균열성장성이 우수한 타이어 측벽용 고무 조성물 및 그것을 측벽에 이용하여 이루어지는 타이어를 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물에 이용하는 폴리부타디엔 고무는 시스-1,4 결합 함유량이 92 ％ 이상, 비닐 결합 함유량이 1.5 ％ 이하인 것을 요한다. 시스-1,4 결합 함유량이 92 ％ 미만이면 내균열성장성이 저하되고, 비닐 결합 함유량이 1.5 ％를 초과하여도 마찬가지로 내균열성장성이 저하되기 때문이다. 시스-1,4 결합 함유량은 바람직하게는 94.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 97 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상이다.

또한, 내균열성장성을 더욱 향상시키기 위해서

(1) 시스-1,4 결합 함유량≥98.00(％),

(2) 비닐 결합 함유량≤0.75×(시스-1,4 결합 함유량)-73.25(％),

(3) 비닐 결합 함유량≤0.35(％)를 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물에 이용하는 폴리부타디엔 고무로는, 비닐 결합 함유량을 1.5 ％ 이하로 하는 관점에서는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 주성분으로 하는 촉매를 이용하고, 1,3-부타디엔을 중합하여 얻어지는 고시스-1,4 폴리부타디엔이 바람직하다.

이하에 본 발명의 고무 조성물에 이용하는 폴리부타디엔 고무의 중합에 바람직하게 사용되는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 주성분으로 하는 촉매계에 대해서 설명한다.

촉매계로는,

(A) 성분: 주기율표의 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물,

(B) 성분: 하기 화학식 I로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및

AlR¹R²R³

(식 중, R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R³은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이되, 단 R³은 상기 R¹ 또는 R²와 동일하거나 상이할 수 있음)

(C) 성분: 루이스산, 금속 할로겐화물과, 루이스 염기의 착화합물, 및 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매계에 의해 1,3-부타디엔을 중합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 폴리부타디엔 고무의 중합에 바람직하게 이용하는 촉매계의 (A) 성분은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소를 함유하는 화합물, 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물이다. 여기서 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소 중에서도 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 가돌리늄 등, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 네오디뮴이 특히 바람직하다.

상기 희토류 원소 함유 화합물로는, 탄화수소 용매에 가용인 염이 바람직하 고, 구체적으로는 상기 희토류 원소의 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염 및 아인산염을 들 수 있으며, 이들 중에서도 카르복실산염 및 인산염이 바람직하고, 카르복실산염이 특히 바람직하다.

상기 희토류 원소의 카르복실산염으로는, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기서 R⁴는 포화 또는 불포화일 수 있고, 알킬기 및 알케닐기가 바람직하며, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 카르복실기는 1급, 2급 또는 3급의 탄소 원자에 결합하고 있다. 상기 카르복실산염으로서, 구체적으로는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 올레산, 네오데칸산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 버사트산[쉘 가가꾸(주) 제조의 상품명이며, 카르복실기가 3급 탄소 원자에 결합하고 있는 카르복실산] 등의 염을 들 수 있고, 이들 중에서도 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 나프텐산, 버사트산의 염이 바람직하다.

(R⁴-CO₂)₃M

(식 중, R⁴는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소임)

상기 희토류 원소의 알콕시드로는, 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. R⁵O로 표시되는 알콕시기로는 2-에틸-헥실옥시기, 올레일옥시기, 스테아릴옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-에틸-헥실 옥시기, 벤질옥시기가 바람직하다.

(R⁵O)₃M

(식 중, R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소임)

상기 희토류 원소의 β-디케톤 착체로는 상기 희토류 원소의 아세틸아세톤 착체, 벤조일아세톤 착체, 프로피오니트릴아세톤 착체, 발레릴아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체가 바람직하다.

상기 희토류 원소의 인산염 및 아인산염으로는, 상기 희토류 원소와, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 인산비스(p-노닐페닐), 인산비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등과의 염을 들 수 있고, 이들 중에서도 상기 희토류 원소와, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산과의 염이 바람직하다.

상기 희토류 원소 함유 화합물 중에서도, 네오디뮴의 인산염 및 네오디뮴의 카르복실산염이 더욱 바람직하고, 특히 네오디뮴의 2-에틸헥산산염, 네오디뮴의 네오데칸산염, 네오디뮴의 버사트산염 등의 네오디뮴의 분지 카르복실산염이 가장 바람직하다.

또한, (A) 성분은 상기 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기의 반응물일 수도 있다. 상기 반응물은 루이스 염기에 의해서 희토류 원소 함유 화합물의 용제에의 용해성이 향상되고 있고, 또한 장기간 안정적으로 저장할 수 있다. 상기 희토류 원소 함유 화합물을 용제에 용이하게 가용화시키기 위해서, 또한 장기간 안정적으로 저장하기 위해서 이용되는 루이스 염기는 희토류 원소 1 몰당 0 내지 30 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰의 비율로, 양자의 혼합물로서, 또는 미리 양자를 반응시킨 생성물로서 이용된다. 여기서 루이스 염기로는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가의 알코올을 들 수 있다.

이상에서 서술한 (A) 성분으로서의 희토류 원소 함유 화합물 또는 이들 화합물과 루이스 염기의 반응물은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

(B) 성분: 상기 화학식 I로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄; 수소화디에틸알루미늄, 수소화디-n-프로필알루미늄, 수소화디-n-부틸알루미늄, 수소화디이소부틸알 루미늄, 수소화디헥실알루미늄, 수소화디이소헥실알루미늄, 수소화디옥틸알루미늄, 수소화디이소옥틸알루미늄; 에틸알루미늄디히드라이드, n-프로필알루미늄디히드라이드, 이소부틸알루미늄디히드라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화디에틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이상에서 서술한 (B) 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에서 폴리부타디엔 고무의 중합에 바람직하게 이용하는 촉매계의 (C) 성분은 루이스산, 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물, 및 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐 화합물이다.

상기 루이스산은 루이스산성을 갖고 탄화수소에 가용이다. 구체적으로는, 이브롬화메틸알루미늄, 이염화메틸알루미늄, 이브롬화에틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄, 이브롬화부틸알루미늄, 이염화부틸알루미늄, 브롬화디메틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 브롬화디에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 브롬화디부틸알루미늄, 염화디부틸알루미늄, 세스퀴브롬화메틸알루미늄, 세스퀴염화메틸알루미늄, 세스퀴브롬화에틸알루미늄, 세스퀴염화에틸알루미늄, 이염화디부틸주석, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼염화인, 오염화인, 사염화주석, 사염화규소 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 염화디에틸알루미늄, 세스퀴염화에틸알루미늄, 이염화에틸알루미늄, 브롬화디에틸알루미늄, 세스퀴브롬화에틸알루미늄, 및 이브롬화에틸알루미늄이 바람직하다.

또한, 트리에틸알루미늄과 브롬의 반응 생성물과 같은 알킬알루미늄과 할로겐의 반응 생성물을 이용할 수도 있다.

상기 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물을 구성하는 금속 할로겐화물로는, 염화베릴륨, 브롬화베릴륨, 요오드화베릴륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 요오드화카드뮴, 염화수은, 브롬화수은, 요오드화수은, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 염화레늄, 브롬화레늄, 요오드화레늄, 염화구리, 요오드화구리, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 염화금, 요오드화금, 브롬화금 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화바륨, 염화망간, 염화아연, 염화구리가 바람직하고, 염화마그네슘, 염화망간, 염화아연, 염화구리가 특히 바람직하다.

또한, 상기 금속 할로겐화물과 루이스 염기의 착화합물을 구성하는 루이스 염기로는 인 화합물, 카르보닐 화합물, 질소 화합물, 에테르 화합물, 알코올 등이 바람직하다. 구체적으로는 인산트리부틸, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리페닐, 인산트리크레실, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 디에틸포스피노에탄, 디페닐포스피노에탄, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오니트릴아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산페닐, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디페닐, 아세트산, 옥탄산, 2-에틸-헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 버사트산, 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 2-에틸-헥실알코올, 올 레일알코올, 스테아릴 알코올, 페놀, 벤질알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리크레실, 아세틸아세톤, 2-에틸헥산산, 버사트산, 2-에틸헥실알코올, 1-데칸올, 라우릴알코올이 바람직하다.

상기 루이스 염기는 상기 금속 할로겐화물 1 몰당 통상 0.01 내지 30 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰의 비율로 반응시킨다. 이 루이스 염기와의 반응물을 사용하면 중합체 중에 잔존하는 금속을 감소시킬 수 있다.

상기 활성 할로겐을 포함하는 유기 화합물로는 벤질클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명에서 폴리부타디엔 고무의 중합에 이용하는 바람직한 촉매계에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분 이외에, 추가로 (D) 성분으로서 유기 알루미늄옥시 화합물, 소위 알루미녹산을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 알루미녹산으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 클로로알루미녹산 등을 들 수 있다. (D) 성분으로서 알루미녹산을 첨가함으로써, 분자량 분포가 좁아지고, 촉매로서의 활성도 향상된다.

여기서 상기 촉매계는 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 공액 디엔 단량체의 존재하에서 예비 제조되어 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용하는 촉매계의 각 성분의 양 또는 조성비는, 그 목적 또는 필요성에 따라서 적절하게 선택된다. 그 중, (A) 성분은 1,3-부타디엔100 g에 대하여 0.00001 내지 1.0 밀리몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.5 밀리몰 이용하는 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 우수한 중합 활성이 얻어지고, 탈재 공정의 필요성이 없어진다.

또한, (A) 성분과 (B) 성분의 비율은, 몰비로 (A) 성분:(B) 성분이 통상 1:1 내지 1:700, 바람직하게는 1:3 내지 1:500이다.

또한, (A) 성분과 (C) 성분 중 할로겐의 비율은, 몰비로 통상 1:0.1 내지 1:30, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:2.0 내지 1:5.0이다.

또한, (D) 성분 중 알루미늄과 (A) 성분의 비율은, 몰비로 통상 1:1 내지 700:1, 바람직하게는 3:1 내지 500:1이다. 이들 촉매량 또는 구성 성분비의 범위 내로 함으로써, 고활성인 촉매로서 작용하고, 또한 촉매 잔사를 제거하는 공정의 필요성이 없어지기 때문에 바람직하다.

또한, 상기한 (A) 내지 (C) 성분 이외에, 중합체의 분자량을 조절할 목적으로 수소 가스를 공존시켜 중합 반응을 행할 수도 있다.

촉매 성분으로서, 상기한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 이용되는 (D) 성분 이외에, 필요에 따라서 1,3-부타디엔을 소량, 구체적으로는 (A) 성분의 화합물 1 몰당 0 내지 1000 몰의 비율로 이용할 수도 있다. 촉매 성분으로서의 1,3-부타디엔은 필수는 아니지만, 이것을 병용하면 촉매 활성이 한층 더 향상된다는 이점이 있다.

상기 촉매의 제조는, 예를 들면 용매에 (A) 성분 내지 (C) 성분을 용해시키고, 추가로 필요에 따라서 1,3-부타디엔을 반응시킨다.

이 때, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 추가로 (D) 성분으 로서 알루미녹산을 첨가할 수도 있다. 중합 활성의 향상, 중합 개시 유도 기간의 단축의 관점에서는, 이들 각 성분을 미리 혼합하여 반응시키고 숙성시키는 것이 바람직하다.

여기서 숙성 온도는 0 내지 100 ℃ 정도이고, 20 내지 80 ℃가 바람직하다. 0 ℃ 미만이면 충분히 숙성이 행해지기 어렵고, 100 ℃를 초과하면 촉매 활성의 저하나, 분자량 분포의 확대가 발생하는 경우가 있다.

또한, 숙성 시간은 특별히 제한 없고, 중합 반응조에 첨가하기 전에 라인 중에서 접촉시킴으로써도 숙성할 수 있고, 통상은 0.5 분 이상이면 충분하며, 수일간은 안정적이다.

본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물에 이용되는 폴리부타디엔 고무의 제조에서는, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 유기 용매 중에서, 1,3-부타디엔의 용액 중합을 행하는 것이 바람직하다. 여기서 중합 용매로는 불활성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 불활성의 유기 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 내지 20의 포화 지환식 탄화수소, 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 5 내지 6의 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 특히 바람직하다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하 여 사용할 수도 있다.

이 중합에 이용되는 1,3-부타디엔의 용매 중 단량체 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다.

상기 폴리부타디엔 고무의 중합 반응에서의 온도는, 바람직하게는 -80 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 120 ℃의 범위에서 선정된다. 중합 반응은 발생 압력하에서 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 이용하는 중합 매체 및 중합 온도에 따라서도 다르지만, 원한다면 보다 높은 압력을 사용할 수 있고, 이러한 압력은 중합 반응에 관해서 불활성인 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.

이들 중합에서는 중합 개시제, 용매, 단량체 등, 중합에 관여하는 모든 원재료는 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리부타디엔 고무의 제조는 회분식 및 연속식 중 어느 것으로도 행할 수 있다.

본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물에 바람직하게 이용되는 폴리부타디엔 고무의 무니 점도(ML₁ ₊₄, 100 ℃)는, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 80, 특히 바람직하게는 20 내지 70이다. 무니 점도가 10 미만인 경우는 내균열성장성을 비롯한 고무 물성이 충분히 얻어지지 않고, 100을 초과하는 경우는 혼련 가공성 및 압출 가공성이 저하된다.

본 발명에서 폴리부타디엔 고무는 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 150,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써 가황물의 탄성률의 저하, 히스테리시스 손실의 상승을 억제하여 우수한 내균열성장성을 얻을 뿐만 아니라, 본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물의 우수한 혼련 가공성이 얻어진다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 내지 3.5인 것이 바람직하고, 1.6 내지 2.7인 것이 보다 바람직하다.

여기서 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써 폴리부타디엔 고무를 고무 조성물에 배합하여도, 고무 조성물의 가공성을 저하시키지 않고, 혼련이 용이하여 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물에서는 아닐린점이 50 ℃ 이하인 연화제를 함유하지 않는 것을 요한다. 아닐린점이 50 ℃ 이하인 연화제를 함유하면 폴리부타디엔의 결정화를 현저히 저해하기 때문이다.

본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물은 연화제를 함유하지 않을 수도 있지만, 아닐린점이 50 ℃를 초과하는 연화제 및/또는 아닐린점을 갖지 않는 연화제를 함유하는 것이 바람직하다.

여기서 아닐린점이란, 아닐린과 연화제가 완전히 혼합되기 위한 최저 온도를 말한다. 또한, 연화제는 공정 오일, 신전유, 석유 수지, 아스팔트, 점착 부여제 등을 포함한다. 석유 수지, 점착 부여제 등의 고형물은, 통상 아닐린점을 갖지 않는다. 이들 중, 석유 수지로는 지방족계 탄화수소 수지인 C5계 석유 수지 및 방향족계 탄화수소 수지인 C9계 석유 수지 중 어느 것일 수도 있지만, C5계 석유 수지 단독, 또는 C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지의 혼합 수지 또는 공중합 수지가 바람직하다.

또한, C5란 탄소 원자수가 5인 것을 말하며, C9란 탄소 원자수가 9인 것을 말한다.

공정 오일로는, 동점도(40 ℃) 15 내지 35 m㎡/s이고 또한 아닐린점 60 내지 120 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 동점도(40 ℃)가 15 m㎡/s 이상이면 본 발명 고무 조성물의 가공성 확보를 위해 바람직하고, 35 m㎡/s 이하이면 본 발명 고무 조성물의 가황 물성을 저하시킬 정도로는 폴리부타디엔의 결정 생성을 저해하지 않는다. 또한, 아닐린점 60 ℃ 이상이면 폴리부타디엔의 결정 생성을 저해하지 않고, 120 ℃ 이하이면 본 발명 고무 조성물의 가공성 확보를 위해 바람직하다. 이 공정 오일의 바람직한 예로서, 나프텐계 오일의 경우로서, (주) 재팬에너지 제조 나프테닉 오일(동점도(40 ℃): 22 m㎡/s, 아닐린점 83 ℃) 등을 들 수 있다.

상술한 연화제는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 가공성 향상의 관점에서 1 질량부 이상 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 내균열성장성 확보의 관점에서 상술한 연화제를 15 질량 이하 배합하는 것이 바람직하고, 10 질량 이하 배합하는 것이 더욱 바람직하다.

C5계 석유 수지의 바람직한 예로는, 미쓰이 가가꾸(주) 제조 상품명 "하이레쯔", 니혼제온(주) 제조 상품명 "퀸튼(Quinton) A100", "퀸튼 B170", "퀸튼 K100", "퀸튼 M100", "퀸튼 R100" 등을 들 수 있으며, C9계 석유 수지의 바람직한 예로는, 신닛본 세끼유(주) 제조 상품명 "네오 중합체 120", "네오 중합체 140" 등을 들 수 있다. 또한, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지의 혼합 수지의 바람직한 예로는, 니혼제온(주) 제조 상품명 "퀸튼 U190", "퀸튼 N295", "퀸튼 S100" 등을 들 수 있으며, C5계 석유 수지와 C9계 석유 수지의 공중합 수지의 바람직한 예로는, 도호 가가꾸(주) 제조 상품명 "도호하이레진" 등을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에서는, 보강용 충전재로서 카본 블랙을 함유하는 것을 요한다. 또한, 카본 블랙과 무기 충전재의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙으로는 특별히 제한은 없고, 종래 고무의 보강용 충전재로서 관용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이 카본 블랙으로는, 예를 들면 GPF, FEF, SRF, HAF, IISAF 등을 들 수 있다. 카본 블랙 질소 흡착 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 90 ㎡/g, 보다 바람직하게는 30 내지 90 ㎡/g이다. 이들 카본 블랙을 이용함으로써, 여러 물성의 개선 효과는 커지지만, 특히 내파괴성이 우수한 HAF, FEF가 바람직하다.

이 실리카로는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 파괴 특성의 개선 효과 및 웨트 그립성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다.

상기 이외의 무기 충전재로는 γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미 나(Al₂O₃), 베마이트, 다이아스포어 등의 알루미나-수화물(Al₂O₃·H₂O), 기브사이트, 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)₃], 탄산알루미늄[Al₂(CO₃)₂], 수산화마그네슘[Mg(OH)₂], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO₃), 탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O), 아타팔자이트(5MgO·8SiO₂·9H₂O), 티탄백(TiO₂), 티탄흑(TiO_2n _-1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)₂], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al₂O₃), 클레이(Al₂O₃·2SiO₂), 카올린(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), 파이로필라이트(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), 벤토나이트(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O), 규산알루미늄(Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O 등), 규산마그네슘(Mg₂SiO₄, MgSiO₃ 등), 규산칼슘(Ca₂·SiO₄ 등), 규산알루미늄칼슘(Al₂O₃·CaO·2SiO₂ 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO₄), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화지르코늄(ZrO₂), 수산화지르코늄[ZrO(OH)₂·nH₂O], 탄산지르코늄[Zr(CO₃)₂], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용할 수 있다. 실리카 이외의 무기 충전재는 카본 블랙을 일부 치환하여 1종 또는 2종 이상 이용된다.

본 발명의 고무 조성물에서는, 보강용 충전재로서 실리카를 이용하는 경우, 그 보강성을 더욱 향상시킬 목적으로, 실란 커플링제를 배합할 수 있다. 이 실란 커플링제로는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트 리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 바람직한 실란 커플링제의 배합량은, 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 질량％의 범위에서 선정된다.

본 발명의 고무 조성물은, 상술한 바와 같이 시스-1,4 결합 함유량이 92 ％ 이상이며 비닐 결합 함유량이 1.5 ％ 이하인 폴리부타디엔 고무와, 천연 고무 및/또는 1종 이상의 다른 디엔계 합성 고무를 포함하는 고무 성분을 포함하는 것이다. 여기서 다른 디엔계 합성 고무란, 상기 폴리부타디엔 고무 이외의 모든 디엔계 합성 고무를 포함하는 것이다. 구체적으로는, 상기 폴리부타디엔 고무 이외의 폴리부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등이 포함된다.

또한, 고무 성분 100 질량부가 폴리부타디엔 고무 20 내지 80 질량부 및 천연 고무 및/또는 1종 이상의 다른 디엔계 합성 고무 80 내지 20 질량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 보다 바람직한 내균열성장성을 누릴 수 있기 때문이다.

본 발명의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 의해 통상 고무 공업계에서 이용되는 각종 약품, 예를 들면 가황제, 가황 촉 진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 통상 황 가교성이고, 가황제로서 황 등이 바람직하게 이용된다. 그 사용량으로는 고무 성분 100 질량부에 대하여, 황분으로서 0.1 내지 10.0 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 질량부이다. 0.1 질량부 이상이면 가황 고무는 저발열성 및 내파괴성이 양호한 것이 되고, 10.0 질량부 이하이면 고무 탄성도 양호하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계, 또는 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계의 가황 촉진제 등을 들 수 있고, 그 사용량은 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5.0 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 질량부이다.

또한, 본 발명의 고무 조성물로 사용할 수 있는 노화 방지제로는, 예를 들면 3C(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6C[N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민], AW(6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 그 사용량은 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5.0 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 질량부이다.

본 발명의 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 얻어지고, 성형 가공 후, 가황을 행하고, 측벽용 고무 조성물로서 바람직하게 사용된다. 혼련으로는, 통상 논프로덕트 혼련(non-product mixing)으로 고무 성분, 충전재, 연화제 등을 혼련한 후, 프로덕트 혼련(product mixing)으로 논프로덕트 혼련 또는 그 후의 혼련에서 얻어진 고무 조성물과 각종 가황계 약품을 혼련한다.

본 발명의 타이어는, 본 발명의 고무 조성물을 측벽에 이용하여 통상의 방법에 의해서 제조된다. 즉, 상기한 바와 같이 각종 약품을 함유시킨 본 발명의 고무 조성물이 미가황의 단계에서 각 부재에 가공되고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의해 접착하여 성형되고 생타이어가 성형된다. 이 생타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여 타이어가 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 타이어는 내균열성장성이 우수하고, 상기 고무 조성물의 가공성이 양호하기 때문에 생산성도 우수하다.

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

또한, 폴리부타디엔 고무, 카본 블랙, 가황 고무 및 미가황 고무의 물성은 하기의 방법에 따라서 측정하였다.

<<폴리부타디엔 고무의 물성>>

<푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의한 마이크로 구조의 분석법>

동일한 셀의 이황화탄소를 블랭크로서, 5 mg/㎖의 농도로 제조한 폴리부타디엔 고무의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정하고, 상기 스펙트럼의 1130 cm^-1 부근의 피크값을 a, 967 cm^-1 부근의 밸리값을 b, 911 cm^-1 부근의 밸리값 을 c, 736 cm^-1 부근의 밸리값을 d로 했을 때, 하기 행렬식 IV로부터 유도되는 e, f, g의 값을 이용하고, 하기 수학식 V, 수학식 VI, 수학식 VII에 따라서 시스-1,4 결합 함유량, 트랜스-1,4 결합 함유량 및 비닐 결합 함유량을 구한다. 또한, 상기 스펙트럼의 1130 cm^-1 부근의 피크값 a는 베이스 라인을, 967 cm^-1 부근의 밸리값 b는 트랜스-1,4 결합을, 911 cm^-1 부근의 밸리값 c는 비닐 결합을, 736 cm^-1 부근의 밸리값 d는 시스-1,4 결합을 나타낸다.

<행렬식 IV>

(시스-1,4 결합 함유량)=e/(e+f+g)×100 (％)

(트랜스-1,4 결합 함유량)=f/(e+f+g)×100 (％)

(비닐 결합 함유량)=g/(e+f+g)×100 (％)

<수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정>

GPC[도소 제조, HLC-8020]에 의해 검출기로서 굴절계를 이용하여 측정하고, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 한 폴리스티렌 환산으로 나타내었다. 또한, 칼럼은 GMHXL[도소 제조]이고, 용리액은 테트라히드로푸란이다.

<원료 고무의 무니 점도>

JIS K 6300-1:2001에 준거하여, 100 ℃에서 ML1+4를 측정하였다.

<<연화제의 물성>>

<아닐린점>

JIS K 2256에 준거하여 측정하였다.

<동점도>

JIS K 2283에 준거하여 40 ℃에서 측정하였다.

<<카본 블랙의 물성>>

<질소 흡착 비표면적>

JIS K 6217-2:2001에 준거하여 측정하였다.

<<미가황 고무 조성물의 물성>>

<무니 점도>

JIS K 6300-1:2001에 준거하고, 128 ℃에서 ML1+4를 측정하였다.

<<가황 고무의 물성>>

<내균열성장성>

반복하여 피로 시험 장치를 이용하고, 고무 샘플 형상 덤벨형의 고무 샘플의 중앙에 길이 1 mm의 흠집을 만든 후, 100 ％ 정왜곡, 초기 왜곡 없이 300 rpm의 조건으로 반복하여 피로 시험을 행하고, 흠집이 성장하여 파단하기까지의 시간을 평가하였다. 결과는 비교예 1의 시간을 100으로 하고 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 내균열성장성이 양호하다.

<저발열성>

점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조)를 사용하고, 온도 50 ℃, 왜곡 3 ％, 주파수 15 Hz에서 tanδ(50 ℃)를 측정하였다. 실시예 2의 tanδ(50 ℃)의 값을 100으로 하여 지수 표시를 하였다. 지수값이 작을수록 저발열성이고 양호하다.

제조예 1

<촉매 A의 제조>

건조·질소 치환된 고무 마개가 부착된 용기 100 ㎖의 유리병에, 이하의 순서대로 부타디엔의 시클로헥산 용액(15.2 질량％) 7.11 g, 네오디뮴네오데카노에이트의 시클로헥산 용액(0.56 몰/ℓ) 0.59 ㎖, 메틸알루미녹산 MAO(도소-아크조 제조 PMAO)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 3.23 몰) 10.32 ㎖, 수소화디이소부틸알루미늄(간토 가가꾸제조)의 헥산 용액(0.90 몰/ℓ) 7.77 ㎖를 투입하고, 실온에서 4 분간 숙성한 후, 염소화디에틸알루미늄(간토 가가꾸 제조)의 헥산 용액(0.95 몰/ℓ) 2.36 ㎖를 첨가하여 실온에서 때때로 교반하면서 15 분간 숙성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매 A 용액 중 네오디뮴의 농도는 0.011 몰/ℓ였다.

<폴리부타디엔 고무 A>

약 1 ℓ 용적의 고무 마개가 부착된 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 각각 투입하고, 부타디엔5.0 질량％의 시클로헥산 용액 400 g이 투입된 상태로 하였다.

이어서, 미리 제조한 촉매 A 용액 1.53 ㎖(네오디뮴 환산 0.017 밀리몰)를 투입하고, 10 ℃의 수욕 중에서 4.0 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 50 ℃에서 노화 방지제 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(이하 NS-5라고도 함)의 이소프로판올 5 질량％ 용액 2 ㎖를 첨가하여 중합 반응의 정지를 행하고, 추가로 미량의 NS-5를 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼드라이어로 건조하고, 거의 100 ％의 수율로 폴리부타디엔 고무 A를 얻었다. 폴리부타디엔 고무 A의 분석값에 대해서는 하기 표 1에 나타낸다.

제조예 2

<촉매 B의 제조>

건조·질소 치환된 고무 마개가 부착된 용기 100 ㎖의 유리병에, 이하의 순서대로 부타디엔의 시클로헥산 용액(15.2 질량％) 7.11 g, 네오디뮴네오데카노에이트의 시클로헥산 용액(0.56 몰/ℓ) 0.59 ㎖, 메틸알루미녹산 MAO(도소-아크조 제조 PMAO)의 톨루엔 용액(알루미늄 농도로서 3.23 몰) 10.32 ㎖, 수소화디이소부틸알루미늄(간토 가가꾸 제조)의 헥산 용액(0.90 몰/ℓ) 7.77 ㎖를 투입하고, 실온에서 2분간 숙성한 후, 염소화디에틸알루미늄(간토 가가꾸 제조)의 헥산 용액(0.95 몰/ℓ) 1.57 ㎖를 첨가하여 실온에서 때때로 교반하면서 15 분간 숙성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매 B 용액 중 네오디뮴의 농도는 0.010 몰/ℓ였다.

<폴리부타디엔 고무 B>

약 1 ℓ 용적의 고무 마개가 부착된 유리병을 건조·질소 치환하고, 건조 정제된 부타디엔의 시클로헥산 용액 및 건조 시클로헥산을 각각 투입하고, 부타디엔 12.5 질량％의 시클로헥산 용액 400 g이 투입된 상태로 하였다.

이어서, 미리 제조한 촉매 B 용액 3.83 ㎖(네오디뮴 환산 0.043 밀리몰)를 투입하고, 40 ℃의 수욕 중에서 1.0 시간 동안 중합을 행하였다. 그 후, 50 ℃에서 노화 방지제 NS-5의 이소프로판올 5 질량％ 용액 2 ㎖를 첨가하여 반응의 정지를 행하고, 추가로 미량의 NS-5를 포함하는 이소프로판올 중에서 재침전시킨 후, 드럼드라이어로 건조하고, 거의 100 ％의 수율로 폴리부타디엔 고무 B를 얻었다. 폴리부타디엔 고무 B의 분석값에 대해서는 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6

제조예 1에서 얻어진 폴리부타디엔 고무 A 및 제조예 2에서 얻어진 폴리부타디엔 고무 B 및 하기 표 2에 나타내는 연화제 D 내지 F를 이용하고, 하기 표 3에 나타내는 배합 처방에 따라서, 혼련 제1 단계의 논프로덕트 혼련에서 고무 성분, 카본 블랙, 스테아르산, 노화 방지제 6C 및 연화제를 혼련하고, 다음 혼련 제2 단계의 프로덕트 혼련에서, 이 논프로덕트 혼련에서 얻어진 고무 조성물과, 아연화, 노화 방지제 224, 가황 촉진제 및 황을 혼련하고, 고무 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조한 각 고무 조성물을 160 ℃, 15 분간의 조건으로 가황 처리하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 고무 조성물의 가황 고무의 물성으로서 내균열성장성 및 미가황 고무의 물성으로서 무니 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 6 및 비교예 2 및 6의 가황 고무의 물성으로서 내균열성장성 및 저발열성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

표 4 및 5에 따르면, 본 발명의 고무 조성물(실시예 1 내지 6)은 모두 가공성을 확보하면서 내균열성장성이 우수하고, 타이어 측벽용 고무 조성물로서 바람직한 것이 이해된다.

또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 12 종류의 고무 조성물을 타이어 크기 195/60R14의 승용차용 래디얼 타이어의 측벽을 12 분할하여 배치하고, 12 종류의 측벽 각각에 소정 형상의 흠집을 부여하여 저내압 조건으로 고속 드럼 주행하고, 이들의 흠집의 성장을 평가한 바, 실시예 1 내지 4 및 6의 고무 조성물은 비교예 1 내지 6의 고무 조성물 대비 내균열성장성이 대폭 개선되어 있었다. 그리고, 실시예 5의 고무 조성물은 비교예 1의 고무 조성물과 내균열성장성이 동등하였다.

본 발명의 타이어 측벽용 고무 조성물은 승용차용, 경자동차용, 경트럭용, 트럭·버스용 및 건설 차량용 타이어의 측벽에 바람직하게 이용된다.

Claims

시스-1,4 결합 함유량이 92 ％ 이상이며 비닐 결합 함유량이 1.5 ％ 이하인 폴리부타디엔 고무와, 천연 고무 및/또는 상기 폴리부타디엔 고무 이외의 폴리부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 중에서 선택된 1종 이상의 디엔계 합성 고무를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 질소 흡착 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g인 카본 블랙을 10 내지 70 질량부 함유하고, 아닐린점이 50 ℃ 이하인 연화제를 함유하지 않는 것, 및

고무 성분 100 질량부에 대하여 동점도(40 ℃) 15 내지 35 m㎡/s, 아닐린점 60 내지 120 ℃인 공정유, C5계 석유 수지 및 C9계 석유 수지의 군으로부터 1종 이상 선택되는 연화제를 1 내지 15 질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어 측벽용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부가 상기 폴리부타디엔 고무 20 내지 80 질량부 및 상기 천연 고무 및/또는 상기 디엔계 합성 고무 80 내지 20 질량부를 포함하는 타이어 측벽용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무가

(1) 시스-1,4 결합 함유량≥98.00(％),

(2) 비닐 결합 함유량≤0.75×(시스-1,4 결합 함유량)-73.25(％),

(3) 비닐 결합 함유량≤0.35(％)

를 동시에 만족시키는 것인 타이어 측벽용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무가 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용하고 1,3-부타디엔을 중합하여 이루어지는 타이어 측벽용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무의 수 평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 500,000인 타이어 측벽용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 내지 2.7인 타이어 측벽용 고무 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 측벽에 이용한 것을 특징으로 하는 타이어.
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