CN106987038B - 轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种轮胎，该轮胎抑制了塞雪以及沾雪，本发明目的还特别在于提供一种轮胎，其不需依赖于胎面图案形状，在维持了湿路抓地性能的状态下抑制塞雪以及沾雪，冰雪上性能以及耐磨耗性能优异。本发明的解决手段在于一种轮胎，其使用了橡胶组合物，该橡胶组合物含有含改性丁二烯橡胶的橡胶成分以及二氧化硅，对纯水的接触角为125～140°。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及使用特定的橡胶组合物而制造出的轮胎。
背景技术
以往，作为提高无钉防滑轮胎(studless tire)、雪地轮胎(snow tire)等冬用轮胎的冰雪上抓地性能的方法，提出了如下的方法：通过降低胎面用橡胶组合物的硬度(Hs)，从而降低在低温下的弹性模量(modulus)(提高低温特性)、提高粘着摩擦的方法；在胎面的块面上设置特定的轮胎槽(sipe)，获得对冰雪路面的抓地力的方法；在胎面表面设置深的横沟槽，利用该横沟槽压缩雪并将压缩了的雪以抓紧的方式行驶从而获得抓地力的方法。
通过使得设置在块面上的轮胎槽与路面上的雪或冰接触从而可发挥抓地力。然而存在有如下的问题：发生胎面表面附着有雪的“沾雪(雪付き)”情形时，则轮胎槽无法与路面上的雪或冰接触，以致本来具有的冰雪上抓地性能不能发挥。
另外，轮胎转动1周，直到横沟槽再一次接触路面上的雪为止，抓紧于横沟槽的雪被排雪。由此，横沟槽可反复发挥抓地力。然而，发生不能排雪的“塞雪(雪詰まり)”时，则存在有如下的问题：该横沟槽无法抓住雪，即，不能发挥本来具有的雪上抓地性能。
作为解决这些问题的方法，提出了一种将横沟槽等的胎面图案制成特定的形状的方法。例如，专利文献1中记载了，通过将胎面图案制成特定的形状而抑制沾雪的方法。另外，专利文献2中记载了，通过将横沟槽设计为特定的形状而抑制塞雪的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-221955号公报
专利文献2：日本特开2014-80050号公报
发明内容
发明想要解决的课题
在只利用横沟槽等的胎面图案形状而抑制塞雪以及沾雪的方面存在极限，人们要求更进一步改善冰雪上抓地性能。另外存在有如下的问题：由于将横沟槽等的胎面图案形状限制为可抑制塞雪以及沾雪的形状，因而降低形状设计的自由度，牺牲了冰雪上性能、耐磨耗性能或湿路抓地性能等。
本发明的目的在于提供一种抑制了塞雪以及沾雪的轮胎。特别是，目的在于提供一种轮胎，其不需依赖于胎面图案形状，在维持了湿路抓地性能以及耐磨耗性的状态下抑制塞雪以及沾雪，冰雪上性能优异。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种轮胎，该轮胎使用了橡胶组合物，该橡胶组合物含有含改性丁二烯橡胶的橡胶成分以及二氧化硅，对纯水的接触角为125～140°。
前述橡胶组合物中的填料凝胶量优选为45质量％以上。
前述橡胶组合物优选含有改性丁二烯橡胶以及二氧化硅作为母炼胶。
发明的效果
通过使用本发明的橡胶组合物，可提供一种抑制了塞雪以及沾雪的轮胎，该橡胶组合物含有含本发明的改性丁二烯橡胶的橡胶成分以及二氧化硅，对纯水的接触角为125～140°。
具体实施方式
本发明的轮胎其特征在于，使用了橡胶组合物，该橡胶组合物含有含改性丁二烯橡胶的橡胶成分以及二氧化硅，与纯水的接触角满足特定的范围。
前述橡胶成分含有改性丁二烯橡胶。改性丁二烯橡胶是指在丁二烯橡胶的活性末端具有缩合烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡胶，并且与硅烷偶联剂以及二氧化硅的反应性优异的橡胶成分。通过将该改性丁二烯橡胶与二氧化硅并用，从而将二氧化硅表面的亲水基与改性丁二烯橡胶进行结合而形成填料凝胶，被覆二氧化硅的亲水基，其结果，可提高橡胶组合物的防水性，即增大与纯水的接触角。
前述改性丁二烯橡胶通过如下的制造方法而获得，所述制造方法具备如下的工序：
使用具有活性末端的丁二烯橡胶，在该丁二烯橡胶的活性末端，导入具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基的烷氧基硅烷化合物而进行改性反应的改性工序(A)，
在含有选自由元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中所含的元素形成的组中的至少1种元素的缩合催化剂的存在下，使导入于前述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应的缩合工序(B)；
作为前述丁二烯橡胶，使用在以下述(a)～(c)成分的混合物为主要成分的催化剂组合物的存在下聚合而得到的丁二烯橡胶。
(a)成分：含有选自由镧系元素形成的组中的至少1种元素的含镧系元素的化合物，或者，通过使该含镧系元素的化合物与路易斯碱进行反应而获得的反应产物
(b)成分：选自由铝氧烷、以及由通式(1)：AlR1R2R3表示的有机铝化合物(其中，通式(1)中，R1以及R2表示相同或不同的碳原子数1～10的烃基或者氢原子。R3，其与R1以及R2相同或不同，表示碳原子数1～10的烃基。)形成的组中的至少1种化合物
(c)成分：在其分子结构中含有至少1个碘原子的含碘的化合物
即，通过进行在顺式-1,4-键量为94.0质量％以上的丁二烯橡胶的活性末端导入烷氧基硅烷化合物的改性反应，在包含元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中含有的元素之中的至少1种元素的缩合催化剂的存在下，使导入于前述活性末端的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物残基进行缩合反应，从而可制造本发明中使用的改性丁二烯橡胶。
前述改性丁二烯橡胶通过这样的制造方法而制造出，因而低油耗性、耐磨耗性、断裂性能优异。而且，关于本发明中的橡胶组合物，由于是含有这样的改性丁二烯橡胶、天然橡胶、二氧化硅的橡胶组合物，因而不仅仅加工性极其良好，而且可抑制低温下的硬度升高，另外，具有通过使用这样的橡胶组合物而制作出的胎面(在多层结构的胎面的情况下，为上胎面(cap tread))的防滑轮胎，其冰雪上性能以及耐磨耗性平衡良好地优异。另外，在除了上胎面以外的内层的基体胎面(base tread)中适用本发明中的橡胶组合物的防滑轮胎的冰雪上性能以及耐久性平衡良好地优异。
前述改性工序(A)是：使用具有活性末端的丁二烯橡胶，在该丁二烯橡胶的活性末端，导入具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基的烷氧基硅烷化合物而进行改性反应的工序。
前述丁二烯橡胶是具有活性末端的丁二烯橡胶。该丁二烯橡胶的顺式-1,4-键量优选为94.0质量％以上，更优选为94.6质量％以上，进一步优选为98.5质量％以上，更进一步优选为99.0质量％以上。顺式-1,4-键量不足94.0质量％时，则通过使用含有改性丁二烯橡胶的橡胶组合物而制作的防滑轮胎的冰雪上性能、耐磨耗性、断裂性能有可能不充分。此外，在本说明书中，顺式-1,4-键量是根据通过NMR分析测定的信号强度而算出的值。
前述丁二烯橡胶是1,3-丁二烯的聚合物。
在制造前述丁二烯橡胶时，也可使用溶剂而进行聚合，也可在无溶剂下进行聚合。作为在聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)，可使用惰性的有机溶剂，但具体举例有丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数4～10的饱和脂肪族烃，环戊烷、环己烷等碳原子数6～20的饱和脂环式烃，1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃等。
制造前述丁二烯橡胶之时的聚合反应温度优选为-30～200℃，更优选为0～150℃。聚合反应的形式不受特别限制，可使用分批式反应器而进行，也可使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。此外，在使用聚合溶剂的情况下，该溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为7～35质量％。另外，从制造丁二烯橡胶的效率性方面考虑、以及不使具有活性末端的丁二烯橡胶失活方面考虑，优选尽量不使氧、水或者二氧化碳等具有失活作用的化合物混入聚合体系内。
另外，作为在制造本发明中的改性丁二烯橡胶时使用的丁二烯橡胶，可使用在以下述(a)～(c)成分的混合物为主要成分的催化剂组合物(以下，也称为“催化剂”。)的存在下聚合的丁二烯橡胶。
(a)成分：含有选自由镧系元素形成的组中的至少1种元素的含镧系元素的化合物，或者，通过使该含镧系元素的化合物与路易斯碱进行反应而获得的反应产物
(b)成分：选自由铝氧烷、以及由通式(1)；AlR1R2R3表示的有机铝化合物(其中，通式(1)中，R1以及R2相同或不同，表示碳原子数1～10的烃基或者氢原子。R3与R1以及R2相同或者不同，表示碳原子数1～10的烃基。)形成的组中的至少1种化合物
(c)成分：在其分子结构中含有至少1个碘原子的含碘的化合物
通过使用这样的催化剂，容易制造顺式-1,4-键量为94.0质量％以上的丁二烯橡胶。另外，该催化剂无需在极低温下进行聚合反应，操作简便，因而在进行工业化生产方面有用。
前述(a)成分是含有选自由镧系元素形成的组中的至少1种元素的含镧系元素的化合物、或者、通过使该含镧系元素的化合物与路易斯碱进行反应而获得的反应产物。在镧系元素之中，优选为钕、镨、铈、镧、钆、钐。在本发明的制造方法中，特别优选其中的钕。此外，前述镧系元素可单独使用，也可组合2种以上而使用。作为前述含镧系元素的化合物的具体例子，举例有镧系元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。其中，优选为羧酸盐、或者磷酸盐，更优选为羧酸盐。
作为前述镧系元素的羧酸盐的具体例子，可举例有由通式(2)；(R4-COO)3M表示的羧酸的盐(其中，通式(2)中，M表示镧系元素。R4表示相同或不同的碳原子数1～20的烃基。)。此外，前述通式(2)中，R4优选为饱和或者不饱和的烷基，优选为直链状、支链状或者环状的烷基。另外，羧基结合于伯、仲或者叔碳原子。具体而言，举例有辛酸、2-乙基己酸、油酸()、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名“叔羧酸(versatic acid)”(壳牌化学公司制，羧基结合于叔碳原子的羧酸)等的盐。它们之中，优选为叔羧酸、2-乙基己酸、环烷酸的盐。
作为前述镧系元素的醇盐的具体例子，可举例有由通式(3)；(R5O)3M表示的醇盐(其中，通式(3)中，M表示镧系元素)。此外，前述通式(3)中，作为由“R5O”表示的烷氧基的具体例子，举例有2-乙基-己基烷氧基、油烯基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。它们之中，优选为2-乙基-己基烷氧基、苄基烷氧基。
作为前述镧系元素的β-二酮络合物的具体例子，举例有乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。它们之中，优选为乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。
作为前述镧系元素的磷酸盐或者亚磷酸盐的具体例子，举例有双(2-乙基己基)磷酸、双(1-甲基庚基)磷酸、双(对壬基苯基)磷酸、双(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基、2-乙基己基膦酸单-对壬基苯基、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐。它们之中，优选为双(2-乙基己基)磷酸、双(1-甲基庚基)磷酸、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基、双(2-乙基己基)次膦酸的盐。
作为前述含镧系元素的化合物，它们之中，特别优选为钕()的磷酸盐、或者、钕的羧酸盐，最优选为钕的叔羧酸盐、或者、钕的2-乙基己酸盐。
为了使前述含镧系元素的化合物可溶化于溶剂，或者，为了可长期稳定地储藏，因而也优选将含镧系元素的化合物与路易斯碱进行混合，或者，使得含镧系元素的化合物与路易斯碱进行反应而制成反应产物。关于路易斯碱的量，相对于镧系元素1摩尔，优选设为0～30摩尔，更优选设为1～10摩尔。作为路易斯碱的具体例子，举例有乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、一元或者二元的醇等。目前为止所叙述的(a)成分可单独使用，也可组合2种以上而使用。
前述(b)成分是选自由铝氧烷、以及由通式(1)；AlR1R2R3表示的有机铝化合物(其中，通式(1)中，R1以及R2表示相同或不同的碳原子数1～10的烃基或者氢原子。R3与R1以及R2相同或不同，表示碳原子数1～10的烃基。)形成的组中的至少1种化合物。
关于前述铝氧烷(以下，也称为“铝氧烷”)，其结构是由下述通式(4)或者(5)表示的化合物。此外，也可以是Fine Chemical,23,(9),5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)、以及J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中公开的铝氧烷的缔合体。
【化学式1】
Figure BDA0001150546140000061
【化学式2】
Figure BDA0001150546140000062
前述通式(4)以及(5)中，R6相同或不同，表示碳原子数1～20的烃基。p是2以上的整数。作为前述R6的具体例子，举例有甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选为甲基、乙基、异丁基、叔丁基，特别优选为甲基。另外，前述p优选为4～100的整数。
作为前述铝氧烷的具体例子，举例有甲基铝氧烷(以下，也称为“MAO”。)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。它们之中，优选为MAO。前述铝氧烷可通过公知方法来制造，但例如，可通过向苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中，加入三烷基铝、或者、二烷基单氯化铝，进一步加入水、水蒸汽、含水蒸汽的氮气、或者、五水合硫酸铜或十六水合硫酸铝盐等具有结晶水的盐而进行反应从而制造。此外，前述铝氧烷可单独使用，也可组合2种以上而使用。
作为由前述通式(1)表示的有机铝化合物的具体例子，举例有三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等。它们之中，优选为氢化二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝，特别优选为氢化二异丁基铝。前述有机铝化合物可单独使用，也可组合2种以上而使用。
前述(c)成分是在其分子结构中含有至少1个碘原子的含碘的化合物。通过使用这样的含碘的化合物，可容易地制造顺式-1,4-键量为94.0质量％以上的丁二烯橡胶。作为前述含碘的化合物，只要在其分子结构中含有至少1个碘原子就没有特别限制，例如，举例有碘、三甲基碘化铝、二乙基碘化铝、碘甲烷、碘丁烷、碘己烷、碘辛烷、碘仿、二碘甲烷、亚苄基碘、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锌、碘化镉、碘化水银、碘化锰、碘化铼、碘化铜、碘化银、碘化金等。
其中尤其是，作为前述含碘的化合物，优选为由通式(6)：R7 qSiI4-q(通式(6)中，R7相同或不同，表示碳原子数1～20的烃基或者氢原子。另外，q为0～3的整数。)表示的碘化硅化合物、由通式(7)：R8 rI4-r(通式(7)中，R8相同或不同，表示碳原子数1～20的烃基。另外，r为1～3的整数。)表示的碘代烃化合物或者碘。关于这样的碘化硅化合物、碘代烃化合物、碘，由于向有机溶剂中的溶解性良好，因而操作变得简便，在进行工业化生产方面有用。即，前述(c)成分是选自由碘化硅化合物、碘代烃化合物、以及碘形成的组中的至少1种含碘的化合物，这另外也是本发明的优选实施方式之一。
作为前述碘化硅化合物(由前述通式(6)表示的化合物)的具体例子，举例有三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基二碘甲硅烷等。其中，优选为三甲基甲硅烷基碘化物。另外，作为前述碘代烃化合物(由前述通式(7)表示的化合物)的具体例子，举例有碘甲烷、碘丁烷、碘己烷、碘辛烷、碘仿、二碘甲烷、亚苄基碘等。其中，优选为碘甲烷、碘仿、二碘甲烷。
作为前述含碘的化合物，它们之中，特别优选为碘、三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基甲硅烷基二碘、碘甲烷、碘仿、二碘甲烷，最优选为三甲基甲硅烷基碘化物。前述含碘的化合物可单独使用，也可组合2种以上而使用。
前述各成分((a)～(c)成分)的混合比例根据需要而适当设定即可。
关于(a)成分的混合量，例如相对于100g的共轭二烯系化合物，优选为0.00001～1.0毫摩尔，更优选为0.0001～0.5毫摩尔。在设为不足0.00001毫摩尔的情况下，存在有聚合活性降低的可能。在超过1.0毫摩尔而使用的情况下，有时催化剂浓度会变高，有进行脱灰工序的必要。
前述(b)成分为铝氧烷的情况下，作为铝氧烷的混合量，可以以(a)成分与铝氧烷中所含的铝(Al)的摩尔比表示，“(a)成分”：“铝氧烷中所含的铝(Al)”(摩尔比)优选为1：1～1：500，更优选为1：3～1：250，更加优选为1：5～1：200。铝氧烷的混合量为前述范围之外时，则会降低催化活性，或者，有时有进行去除催化剂残渣的工序的必要。
另外，前述(b)成分为有机铝化合物的情况下，作为有机铝化合物的混合量，可以以(a)成分与有机铝化合物的摩尔比表示，“(a)成分”：“有机铝化合物”(摩尔比)优选为1：1～1：700，更优选为1：3～1：500。有机铝化合物的混合量为前述范围之外时，则会降低催化活性，或者，有时有需进行去除催化剂残渣的工序的必要。
作为前述(c)成分的混合量，可以以(c)成分中含有的碘原子与(a)成分的摩尔比表示，((c)成分中含有的碘原子)/((a)成分)(摩尔比)优选为0.5～3.0，更优选为1.0～2.5，更加优选为1.2～2.0。在((c)成分中含有的碘原子)/((a)成分)的摩尔比不足0.5的情况下，存在有聚合催化活性降低的可能。在((c)成分中含有的碘原子)/((a)成分)的摩尔比超过3.0的情况下，存在有变为催化剂毒物的担忧。
在上述的催化剂中，除了(a)～(c)成分以外，还根据需要，相对于(a)成分1摩尔，优选含有1000摩尔以下、更优选含有3～1000摩尔、更加优选含有5～300摩尔的选自由共轭二烯系化合物以及非共轭二烯系化合物形成的组中的至少1种化合物。在催化剂中含有选自由共轭二烯系化合物以及非共轭二烯系化合物形成的组中的至少1种化合物时，则可以更加提高催化活性，故而优选。此时，作为所使用的共轭二烯系化合物，与后述的聚合用的单体同样地，举例有1,3-丁二烯、异戊二烯等。另外，作为非共轭二烯系化合物，例如举例有二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1,4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。
对于以前述(a)～(c)成分的混合物为主要成分的催化剂组合物，例如，可通过使溶解于溶剂中的(a)～(c)成分、与进一步根据需要添加的选自由共轭二烯系化合物以及非共轭二烯系化合物形成的组中的至少1种化合物进行反应而调制得到。此外，调制之时的各成分的添加顺序可以是任意的。但是，从提高聚合活性以及缩短聚合引发诱导期间方面考虑，优选预先在将各成分混合、反应的同时，使其熟化，这是的。熟化温度优选设为0～100℃，更优选设为20～80℃。不足0℃时，则熟化倾向于变得不充分。另一方面，超过100℃时，则倾向于容易发生催化活性的降低、分子量分布的变宽。此外，熟化时间不受特别限制。另外，在添加于聚合反应槽之前，也可使得各成分彼此在生产线中接触，在该情况下熟化时间只要为0.5分钟以上则充分。此外，调制出的催化剂在几天之内是稳定的。
作为在制造本发明中的改性丁二烯橡胶时使用的丁二烯橡胶，通过凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即，分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，更加优选为2.5以下。
分子量分布超过3.5时，则以断裂性能、低发热性为代表的橡胶物性倾向于降低。另一方面，分子量分布的下限没有特别限定。此外，在本说明书中，分子量分布(Mw/Mn)表示的是以重均分子量与数均分子量的比例(重均分子量/数均分子量)算出的值。此处，丁二烯橡胶的重均分子量是通过GPC法(Gel Permeation Chromatography法)测定出的经聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，丁二烯橡胶的数均分子量是通过GPC法进行测定而得到的经聚苯乙烯换算的数均分子量。
此外，关于前述丁二烯橡胶的乙烯基含有量、顺式-1,4-键量，可通过控制聚合温度而容易地调整。另外，关于前述Mw/Mn，可通过控制前述(a)～(c)成分的摩尔比而容易地调整。
另外，前述丁二烯橡胶在100℃下的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选为5～50的范围，更优选为10～40。不足5时，硫化后的机械特性、耐磨耗性等有时会降低，另一方面，超过50时，则进行了改性反应之后的改性丁二烯橡胶在混炼时的加工性有时会降低。
该门尼粘度可通过控制前述(a)～(c)成分的摩尔比而容易地调整。此外，门尼粘度(ML1+4(100℃))是通过后述的实施例中记载的测定方法而获得的值。
进一步，前述丁二烯橡胶的1,2-乙烯基键的含量(1,2-乙烯基键量)优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下，更加优选为0.3质量％以下。超过0.5质量％时，则断裂性能等橡胶物性倾向于降低。另外，前述丁二烯橡胶的1,2-乙烯基键量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。此外，在本说明书中，1,2-乙烯基键量是根据通过NMR分析而测定的信号强度而算出的值。
在前述改性工序(A)中使用的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“改性剂”。)是指：具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上的反应基的烷氧基硅烷化合物。作为除了烷氧基甲硅烷基以外的反应基，其种类不受特别限定，但优选为例如选自由(f)：环氧基、(g)：异氰酸酯基、(h)：羰基、以及(i)：氰基形成的组中的至少1种官能团。即，前述烷氧基硅烷化合物含有选自由(f)：环氧基、(g)：异氰酸酯基、(h)：羰基、以及(i)：氰基形成的组中的至少1种官能团，也是本发明的优选实施方式之一。此外，前述烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合物，也可以是该烷氧基硅烷化合物与该部分缩合物的混合物。
此处，“部分缩合物”是指，烷氧基硅烷化合物的SiOR(OR表示烷氧基)的一部分(即，不是全部)通过缩合进行SiOSi键合而得到的物质。此外，前述改性反应中使用的丁二烯橡胶优选至少10％的聚合物链具有活性。
作为前述烷氧基硅烷化合物的具体例子，作为(f)：含有环氧基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含环氧基的烷氧基硅烷化合物”。)，适宜的举例有2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，但是它们之中，更优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
另外，作为(g)：含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”。)，例如，举例有3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等，但其中，特别优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
另外，作为(h)：含有羰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含羰基的烷氧基硅烷化合物”。)，列举3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等，但其中，特别优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步，作为(i)：含有氰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含氰基的烷氧基硅烷化合物”。)，举例有3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基三异丙氧基硅烷等，但其中，特别优选为3-氰基丙基三甲氧基硅烷。
作为前述改性剂，它们之中，特别优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷，最优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些改性剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。另外，也可使用上述的烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。
在前述改性工序(A)的改性反应中，关于前述烷氧基硅烷化合物的用量，相对于前述(a)成分1摩尔，优选为0.01～200摩尔，更优选为0.1～150摩尔。不足0.01摩尔时，改性反应的进行无法变得充分，填充剂的分散性没有充分地改良，因而有可能无法充分获得硫化后的机械特性、耐磨耗性、低发热性。另一方面，即使超过200摩尔而使用，也存在有改性反应为饱和的情况，在该情况下所使用的部分的成本多余地花费了。此外，前述改性剂的添加方法没有特别限制，但是举例有一次全部添加的方法、分割地添加的方法、连续性地添加的方法等，其中，优选为一次全部添加的方法。
关于前述改性反应，优选在溶液中进行，作为该溶液，可直接使用包含了在聚合时所使用的未反应单体的溶液。另外，改性反应的形式不受特别限制，可使用分批式反应器而进行，也可使用多段连续式反应器或串联混合机等装置以连续式进行。另外，关于该改性反应，优选的是在聚合反应终止后，脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必需的诸操作等之前进行。
前述改性反应的温度可与将丁二烯橡胶进行聚合之时的聚合温度同样。具体而言优选为20～100℃，更优选为30～90℃。温度低于20℃时则存在有聚合物的粘度上升的倾向，超过100℃时，则存在有聚合活性末端失活的可能。
另外，前述改性反应中的反应时间优选为5分钟～5小时，更优选为15分钟～1小时。此外，在缩合工序(B)中，也可在聚合物的活性末端导入了烷氧基硅烷化合物残基后，根据希望，添加公知的防老剂和/或反应终止剂。
在前述改性工序(A)中，除了前述改性剂之外，还优选进一步添加在缩合工序(B)中与作为导入于活性末端的改性剂的烷氧基硅烷化合物残基进行缩合反应、所被消耗的试剂。具体而言，优选添加官能团导入剂。
利用该官能团导入剂，从而可提高改性丁二烯橡胶的耐磨耗性。
关于前述官能团导入剂，如果是实质上不引起与活性末端的直接反应、在反应体系中作为未反应物而残存的试剂，则没有特别限制，例如优选为：与用作前述改性剂的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷化合物，即，含有选自由(j)：氨基、(k)：亚氨基、以及(l)：巯基形成的组中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物。此外，关于被用作该官能团导入剂的烷氧基硅烷化合物，可以是部分缩合物，也可以是用作官能团导入剂的烷氧基硅烷化合物的部分缩合物与不是该部分缩合物的物质的混合物。
作为前述官能团导入剂的具体例子，作为(j)：含有氨基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)，举例有：3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷或、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、以及对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物或者乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等，但其中，特别优选为3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺。
另外，作为(k)：含有亚氨基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含亚氨基的烷氧基硅烷化合物”。)，适宜的举例有：3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷，另外，1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，但是它们之中，更优选为3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
另外，作为(l)：含有巯基的烷氧基硅烷化合物(以下，也称为“含巯基的烷氧基硅烷化合物”。)，举例有3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(单乙氧基)二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷、巯基苯基三乙氧基硅烷等，但其中，特别优选为3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
关于前述官能团导入剂，它们之中，特别优选为3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、3-巯基丙基三乙氧基硅烷，最优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。这些官能团导入剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。
在使用烷氧基硅烷化合物作为前述官能团导入剂的情况下，关于其用量，相对于前述(a)成分1摩尔，优选为0.01～200摩尔，更优选为0.1～150摩尔。不足0.01摩尔时，缩合反应的进行无法变得充分，填充剂的分散性没有充分地改良，因而存在有硫化后的机械特性、耐磨耗性、低发热性低劣的情况。另一方面，即使超过200摩尔而使用，也存在有缩合反应为饱和的情况，在该情况下所使用的部分的成本多余地花费了。
前述官能团导入剂的添加时期，在前述改性工序(A)中在前述丁二烯橡胶的活性末端导入烷氧基硅烷化合物残基之后，优选为引发前述缩合工序(B)中的缩合反应之前。在缩合反应开始后添加的情况下，存在有官能团导入剂不均匀分散并且催化剂性能降低的情况。关于官能团导入剂的添加时期，具体而言，优选为改性反应开始5分钟～5小时后，更优选为改性反应开始15分钟～1小时后。
此外，作为前述官能团导入剂，使用具有前述官能团的烷氧基硅烷化合物的情况下，通过使得具有活性末端的丁二烯橡胶与、实质上以化学计量学上的量被添加于反应体系的改性剂产生改性反应，通过实质性地在全部活性末端上导入烷氧基甲硅烷基，进一步添加前述官能团导入剂，从而导入比该丁二烯橡胶的活性末端的当量多的烷氧基硅烷化合物残基。
烷氧基甲硅烷基彼此的缩合反应是在游离的烷氧基硅烷化合物与丁二烯橡胶末端的烷氧基甲硅烷基之间进行的，另外根据情况在丁二烯橡胶末端的烷氧基甲硅烷基彼此之间进行的反应从反应效率方面考虑是优选的，不优选游离的烷氧基硅烷化合物彼此的反应。因此，在新加入烷氧基硅烷化合物作为官能团导入剂的情况下，优选使得该烷氧基甲硅烷基的水解性低于导入于丁二烯橡胶末端的烷氧基甲硅烷基的水解性。
例如，优选为如下的组合：在与丁二烯橡胶的活性末端的反应中使用的烷氧基硅烷化合物中，使用含有水解性高的三甲氧基甲硅烷基的化合物，在作为官能团导入剂而新添加的烷氧基硅烷化合物中，使用含有水解性低于该含三甲氧基甲硅烷基的化合物的烷氧基甲硅烷基(例如，三乙氧基甲硅烷基)的化合物。相反地，例如，作为与丁二烯橡胶的活性末端的反应中使用的烷氧基硅烷化合物，使用含有三乙氧基甲硅烷基的化合物，作为官能团导入剂而新添加的烷氧基硅烷化合物为含有三甲氧基甲硅烷基的化合物时，则存在有反应效率降低的可能。
前述缩合工序(B)是：在含有选自由元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中所含的元素形成的组中的至少1种元素的缩合催化剂的存在下，使导入于前述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基进行缩合反应的工序。
关于前述缩合催化剂，如果是含有选自由元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中所含的元素形成的组中的至少1种元素的缩合催化剂，那么没有特别限制，例如，优选为包含选自由钛(Ti)(第4族)、锡(Sn)(第14族)、锆(Zr)(第4族)、铋(Bi)(第15族)以及铝(Al)(第13族)形成的组中的至少1种元素的缩合催化剂。
关于前述缩合催化剂的具体例子，作为包含锡(Sn)的缩合催化剂，例如，举例有双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(萘甲酸)锡、双(硬脂酸)锡、双(油酸)锡、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二正辛酸酯、二丁基锡二2-乙基己酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡双(苄基马来酸酯)、二丁基锡双(2-乙基己基马来酸酯)、二正辛基锡二乙酸酯、二正辛基锡二正辛酸酯、二正辛基锡二2-乙基己酸酯、二正辛基锡二月桂酸酯、二正辛基锡马来酸酯、二正辛基锡双(苄基马来酸酯)、二正辛基锡双(2-乙基己基马来酸酯)等。
作为包含锆(Zr)的缩合催化剂，例如，举例有：四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基氧基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮化双(乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰基丙酮双(乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(萘甲酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(萘甲酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。
作为包含铋(Bi)的缩合催化剂，例如，举例有三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(萘甲酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋等。
作为包含铝(Al)的缩合催化剂，例如，举例有三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基氧基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(萘甲酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。
作为包含钛(Ti)的缩合催化剂，例如，举例有四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基氧基)钛、双(辛烷二油酸)双(2-乙基己基氧)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙酰乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰基丙酮双(乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)钛氧化物、双(月桂酸)钛氧化物、双(萘甲酸)钛氧化物、双(硬脂酸)钛氧化物、双(油酸)钛氧化物、双(亚油酸)钛氧化物、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(萘甲酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛等。
它们之中，作为前述缩合催化剂，更优选为包含钛(Ti)的缩合催化剂。在包含钛(Ti)的缩合催化剂之中，更加优选为钛(Ti)的醇盐、羧酸盐或者乙酰丙酮络合盐。特别优选为，四异丙氧基钛(四异丙基钛酸酯)。通过使用包含钛(Ti)的缩合催化剂，可更有效地促进用作改性剂的前述烷氧基硅烷化合物的残基、以及用作官能团导入剂的前述烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应，可获得加工性、低温特性及耐磨耗性优异的改性丁二烯橡胶。这样地，前述缩合催化剂包含钛(Ti)，这另外也是本发明的优选实施方式之一。
作为前述缩合催化剂的用量，相对于反应体系内存在的烷氧基甲硅烷基总量1摩尔，可用作缩合催化剂的前述各种化合物的摩尔数优选设为0.1～10摩尔，特别优选为0.3～5摩尔。不足0.1摩尔时，存在有不充分地进行缩合反应的可能。另一方面，即使超过10摩尔而使用，也存在有作为缩合催化剂而言的效果为饱和的情况，在该情况下所使用的部分的成本多余地花费了。
前述缩合催化剂虽然也可在前述改性反应前添加，但是优选在改性反应后且在缩合反应开始前添加。在改性反应前添加的情况下，存在有引发与活性末端的直接反应，在活性末端不导入烷氧基甲硅烷基的情况。另外，在缩合反应开始后添加的情况下，存在有缩合催化剂不均匀分散并且催化剂性能降低的情况。关于前述缩合催化剂的添加时期，具体而言，优选为改性反应开始5分钟～5小时后，更优选为改性反应开始15分钟～1小时后。
前述缩合工序(B)的缩合反应优选在水溶液中进行，缩合反应时的温度优选为85～180℃，更优选为100～170℃，特别优选为110～150℃。缩合反应时的温度不足85℃时，则存在有缩合反应的进行无法变得充分，缩合反应无法完结的情况，在该情况下，存在有在所获得的改性丁二烯橡胶中随时间发生变化，在品质方面成为问题的可能。另一方面，超过180℃时，则存在有聚合物的老化反应进一步发展并且降低物性的可能。
进行前述缩合反应的水溶液的pH优选为9～14，更优选为10～12。通过使水溶液的pH为这样的范围，从而可促进缩合反应，可改善改性丁二烯橡胶的经时稳定性。pH不足9时，则存在有缩合反应的进行无法变得充分，缩合反应无法完结的情况，在该情况下，存在有在所获得的改性丁二烯橡胶中随时间发生变化，在品质方面成为问题的可能。另一方面，进行缩合反应的水溶液的pH超过14时，则有可能在分离后的改性丁二烯橡胶中残留大量的源自碱的成分，其去除有可能变得困难。
前述缩合反应的反应时间优选为5分钟～10小时，更优选为15分钟～5小时左右。不足5分钟时，存在有缩合反应不完结的可能。另一方面，即使超过10小时也存在有缩合反应饱和了的可能。另外，缩合反应时的反应体系内的压力优选为0.01～20MPa，更优选为0.05～10MPa。
缩合反应的形式不受特别限制，可使用分批式反应器而进行，也可使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。另外，也可与该缩合反应同时地进行脱溶剂。
如上述那样进行了缩合反应后，然后进行历来公知的后处理，可获得目的改性丁二烯橡胶。
前述改性丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4(125℃))优选为10～150，更优选为20～100。门尼粘度(ML1+4(125℃))不足10时，则存在有以断裂性能为代表的橡胶物性降低的可能。另一方面，门尼粘度(ML1+4(125℃))超过150时，则存在有作业性变差，难以与混合剂一同混炼的可能。此外，门尼粘度(ML1+4(125℃))是通过后述的实施例中记载的测定方法而获得的值。
另外，前述改性丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，更加优选为2.5以下。分子量分布超过3.5时，则存在有断裂性能、低发热性等橡胶物性降低的倾向。此处，改性丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)是，通过GPC法(Gel PermeationChromatography法)测定出的经聚苯乙烯换算的重均分子量。另外，改性丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)是，通过GPC法进行测定而得到的经聚苯乙烯换算的数均分子量。
另外，前述改性丁二烯橡胶的冷流值(cold flow value)(mg/分钟)优选为1.0以下，更优选为0.8以下。冷流值超过1.0时，则存在有在储藏时的聚合物的形状稳定性恶化的可能。此外，在本说明书中，冷流值(mg/分钟)是通过后述的测定方法从而算出的值。
进一步，前述改性丁二烯橡胶的经时稳定性的评价值优选为0～5，更优选为0～2。该评价值超过5时，则存在有在储藏时聚合物随时间发生变化的可能。此外，在本说明书中，经时稳定性是通过后述的测定方法从而算出的值。
另外，前述改性丁二烯橡胶的玻璃化转变温度优选为-40℃以下。更优选为-43℃以下，更优选为-46℃以下，特别优选为-50℃以下。玻璃化转变温度超过-40℃时，则存在有无法充分确保防滑轮胎所必需的低温特性的可能。另一方面，该玻璃化转变温度的下限不受特别限制。此处，关于改性丁二烯橡胶的玻璃化转变温度，可通过后述的实施例中记载的测定方法而测定。
关于前述改性丁二烯橡胶在橡胶成分中的含量，从冰雪上性能以及耐磨耗性优异这样方面考虑，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。另外，改性丁二烯橡胶的含量优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，最优选为60质量％以下。
前述橡胶成分也可包含除了前述改性丁二烯橡胶以外的其它的橡胶。作为前述其它的橡胶，举例有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)、改性天然橡胶等异戊二烯系二烯橡胶；丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等二烯系橡胶；三元乙丙橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(X-IIR)等非二烯系橡胶等。
此外，作为前述改性天然橡胶，举例有环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等。
其中尤其是，由于冰雪上性能以及耐磨耗性优异，故而优选包含NR。
NR没有特别限定，可使用轮胎业界中通常的所用物，例如，举例有SIR20、RSS#3、TSR20等。另外，作为前述IR，也可使用轮胎业界中通常的所用物。
关于前述包含NR的情况下，其在橡胶成分中的含量，出于更良好地获得本发明的效果这样的原由，优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上。另外，关于NR的含量，从低温特性方面考虑，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
前述二氧化硅没有特别限制，例如举例有干式法二氧化硅(无水硅酸)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，但是出于硅烷醇基多这样的原由，优选为湿式法二氧化硅。
关于二氧化硅的氮气吸附比表面积(N2SA)，从耐久性和/或断裂时伸长率方面考虑，优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另外，关于二氧化硅的N2SA，从低油耗性以及加工性方面考虑，优选为250m2/g以下，更优选为220m2/g以下。此外，本说明书中的二氧化硅的N2SA是指按照ASTM D3037-93测定得到的值。
关于二氧化硅相对于橡胶成分100质量份的含量，从耐久性和/或断裂时伸长率方面考虑，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，关于二氧化硅的含量，从提高在混炼时的分散性方面考虑、抑制在轧制时的加热中或轧制后的保管中二氧化硅发生再凝集而使得加工性降低这一情况这样方面考虑，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下。
在含有二氧化硅的情况下优选并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用在橡胶工业中历来与二氧化硅并用的任意的硅烷偶联剂，例如，举例有赢创德固赛公司制的Si75、Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚)、赢创德固赛公司制的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)等硫醚系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、迈图特用公司制的NXT-Z100、NXT-Z45、NXT等巯基系(具有巯基的硅烷偶联剂)、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系等。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用。其中，从与二氧化硅的结合力强，在低发热性的方面优异这样方面考虑，硫醚系、巯基系是优选的。
含有硅烷偶联剂的情况下，其相对于二氧化硅100质量份的含量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上。硅烷偶联剂的含量不足2质量份的情况下，存在有无法充分获得二氧化硅分散性的改善效果的倾向。另外，硅烷偶联剂的含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。硅烷偶联剂的含量超过25质量份的情况下，存在有无法获得与成本相称的效果的倾向。
本发明的橡胶组合物中，除了前述的橡胶成分以及配混剂以外，也可根据需要适宜含有：历来轮胎工业中使用的配混剂或添加剂，例如，除了二氧化硅以外的增强用填充剂、氧化锌、各种油、软化剂、蜡、各种防老剂、硬脂酸、硫等硫化剂、各种硫化促进剂等。
作为除了前述二氧化硅以外的各种增强用填充剂，可从以往在轮胎用橡胶组合物中惯用的增强用填充剂之中任意选择而使用，从增强性方面考虑优选为炭黑。
作为炭黑，举例有炉黑、乙炔黑、热解炭黑、槽黑、石墨等，这些炭黑可单独使用，也可组合2种以上而使用。其中，出于可平衡良好地提高低温特性与磨耗性能这样的原由，优选为炉黑。
关于炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)，从获得充分的增强性及耐磨耗性方面考虑，优选为70m2/g以上，更优选为90m2/g以上。另外，从分散性优异，不易发热这样方面考虑，炭黑的N2SA优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。此外，本说明书中的炭黑的N2SA是指按照JIS K 6217-2“橡胶用炭黑基本特性-第2部：比表面积的求出方法-氮气吸附法-单点法”测定得到的值。
含有炭黑的情况下，其相对于橡胶成分100质量份的含量优选为3质量份以上，更优选为4质量份以上。不足3质量份的情况下，存在有无法获得充分的增强性的倾向。另外，炭黑的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为60质量份以下。超过200质量份的情况下，存在有加工性恶化的倾向、变得容易发热的倾向、以及耐磨耗性降低的倾向。
本发明的橡胶组合物可通过公知方法来制造。例如，可通过使用开放辊(openroll)、班伯里密炼机(banbury mixer)、密闭式混炼机等橡胶混炼装置将前述的各成分进行混炼，其后进行硫化的方法等而制造。
此处，关于将各成分进行混炼的混炼工序，虽然也可设为包含利用班伯里密炼机和/或捏合机、开放辊等混炼机将除了硫化剂以及硫化促进剂以外的配混剂以及添加剂进行混炼的基础搅练工序、以及向通过基础搅练工序获得了的混炼物中添加硫化剂或硫化促进剂而混炼的最终搅练(F搅练)工序在内的混炼工序；但是从更有效率地将二氧化硅表面的亲水基与改性丁二烯橡胶结合，进一步提高橡胶组合物的防水性这样方面考虑，优选将前述基础搅练工序划分为：制造包含改性丁二烯橡胶以及二氧化硅的母炼胶的X搅练工序以及向前述母炼胶中添加除了硫化剂以及硫化促进剂以外的剩余的配混剂以及添加剂而混炼的Y搅练工序。
前述母炼胶含有改性丁二烯橡胶以及二氧化硅。通过使得二氧化硅在与除了改性丁二烯橡胶以外的橡胶成分混炼之前，与改性丁二烯橡胶进行混炼，从而可更有效率地将二氧化硅表面的亲水基与改性丁二烯橡胶结合。
关于前述母炼胶中的改性丁二烯橡胶的含量，从可更加发挥本发明的效果这样方面考虑，优选为全部改性丁二烯橡胶的50质量％以上，更优选为100质量％。
关于前述母炼胶中的二氧化硅的含量，从可更加发挥本发明的效果这样方面考虑，优选为全部二氧化硅的50质量％以上，更优选为100质量％。
在前述母炼胶中，除了改性丁二烯橡胶以及二氧化硅以外，还可适宜含有硅烷偶联剂和/或油等。关于在配混硅烷偶联剂的情况下其相对于母炼胶中的二氧化硅的含量，与前述的相对于二氧化硅的含量同样。
关于前述X搅练工序中的排出温度，出于可充分地促进改性丁二烯橡胶与二氧化硅的结合这样的原由，优选为140～170℃，更优选为150～167℃，进一步优选为155～165℃。
前述X搅练工序中的混炼时间没有特别限制，但是出于高效地获得良好地分散了二氧化硅的混炼物这样的原由，优选为2.0～4.0分钟，更优选为2.5～3.5分钟，进一步优选为2.7～3.2分钟。
前述混炼时间是从混炼开始起混炼温度到达排出温度为止的时间，但是在前述X搅练工序中，在到达排出温度之后，在维持了排出温度的状态下混炼1～5分钟，出于可更促进改性丁二烯橡胶与二氧化硅的结合这样的原由因而这是优选的。
前述Y搅练工序中的混炼温度和混炼时间没有特别限制，可利用以往的基础搅练工序的条件等而进行。
关于本发明的橡胶组合物，纯水的接触角为125～140°，优选为128～140°，更优选为130～140°以上。此处，与纯水的接触角是指：使用玻璃细管等将纯水小粒状地滴加于保持为水平的橡胶组合物的表面，此时的液滴的端部与橡胶组合物的表面形成的角度。接触角越大则表示防水力越高。另外，该接触角可通过使用接触角测定装置而测定。
另外，本发明的橡胶组合物的填料凝胶量优选为45质量％以上，更优选为55质量％以上。橡胶组合物中的填料凝胶通过将二氧化硅等填料与橡胶成分进行结合而形成出，在本发明中成为二氧化硅表面的亲水基与、可与改性丁二烯橡胶等中的二氧化硅进行结合的橡胶成分的键量的指标。即，橡胶组合物中的填料凝胶量越多，则表示二氧化硅表面的亲水基与改性丁二烯橡胶的键量越多。填料凝胶量的上限没有特别限制，但是优选为65质量％以下。
橡胶组合物的填料凝胶量的测定方法没有特别限制，但是举例有如下的方法：由于填料凝胶即使对于可溶解橡胶成分的溶剂也是不溶性的，因而通过将未硫化橡胶组合物浸没于橡胶溶剂中从而将没有与填料结合的橡胶成分溶解，将不溶性的填料凝胶回收、测定的方法等。此外，填料凝胶量表示未硫化橡胶组合物100质量％中的量。
关于本发明的充气轮胎，可使用前述橡胶组合物，利用通常的方法来制造。即，将通过将前述的各成分进行混炼而获得了的未硫化橡胶组合物根据轮胎构件的形状进行挤出加工，将挤出加工得到的构件在轮胎成型机上与其它的轮胎构件一同地贴合，并且利用通常的方法进行成型，从而形成未硫化轮胎，通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，从而可获得本发明的轮胎。关于前述橡胶组合物，由于是可抑制塞雪以及沾雪的橡胶组合物，故而优选设为构成轮胎外周的胎面及/或胎侧的橡胶组合物，更优选设为构成更需求对塞雪以及沾雪进行抑制的胎面的橡胶组合物。
关于本发明的轮胎，优选设为充气轮胎，特别是关于具有利用前述橡胶组合物而构成了的胎面的充气轮胎，由于是在不依赖于胎面图案形状的状态下抑制了塞雪以及沾雪的轮胎，故而优选适用为防滑轮胎、雪地轮胎等冬用轮胎，特别是更优选适用为要求在冰上的抓地性能的防滑轮胎。
实施例
基于实施例来说明本发明，但是本发明不仅仅限定于实施例。
以下，总括地表示实施例和比较例中使用的各种化学品。
NR：TSR20
改性BR：在下述＜改性BR的制造＞中合成的改性丁二烯橡胶
BR：ZEON Corporation制的BR1220(未改性BR、顺式含量：96质量％)
炭黑：三菱化学株式会社制的DIABLACK I(ASTM No.N220、N2SA：114m2/g、DBP：114ml/100g)
二氧化硅：赢创德固赛公司制的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g、平均一次粒径：15nm)
硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚)
蜡：大内新兴化学工业株式会社制的SUNNOC N
防老剂：住友化学(株)制的Antigen 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
油：Japan Energy Corporation制的Process X-140(芳香油(aroma oil))
硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸“椿”
氧化锌：三井金属矿业(株)制的氧化锌1号(亜鉛華1号)
硫：轻井泽硫黄株式会社制的粉末硫
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
＜改性BR的制造＞
丁二烯橡胶的合成
将0.18毫摩尔的含有叔羧酸钕的环己烷溶液、3.6毫摩尔的含有甲基铝氧烷的甲苯溶液、6.7毫摩尔的含有氢化二异丁基铝的甲苯溶液、以及0.36毫摩尔的含有三甲基甲硅烷基碘化物的甲苯溶液与1,3-丁二烯0.90毫摩尔，在30℃反应熟化60分钟从而获得了催化剂组合物(碘原子/含镧系元素的化合物(摩尔比)＝2.0)。接着，将2.4kg环己烷、300g的1,3-丁二烯投入进行了氮气置换的5L高压釜。而后，将前述催化剂组合物投入于前述高压釜，在30℃以2小时进行聚合反应，从而获得了丁二烯橡胶溶液。此外，所投入的1,3-丁二烯的反应转化率为大致100％。
此处，为了测定丁二烯橡胶、即未改性丁二烯橡胶的各种物性值，从前述丁二烯橡胶溶液取出200g的丁二烯橡胶溶液，向该丁二烯橡胶溶液中添加包含1.5g的2,4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液，停止聚合反应后，通过蒸汽汽提而进行脱溶剂，利用110℃的辊进行干燥，从而将所获得的干燥物设作为丁二烯橡胶。
对于所获得的丁二烯橡胶，通过以下所示的测定方法而测定各种物性值之时，结果是门尼粘度(ML1+4(100℃))为12，分子量分布(Mw/Mn)为1.6，顺式-1,4-键量为99.2质量％，1,2-乙烯基键量为0.21质量％。
[门尼粘度(ML1+4(100℃))]
按照JIS K 6300，使用L转子，预热1分钟，在转子作动时间4分钟、温度100℃的条件下测定出。
[分子量分布(Mw/Mn)]
使用凝胶渗透色谱仪(东曹(株)制的HLC-8120GPC)，使用示差检测器作为检测器，在以下的条件下测定，以标准聚苯乙烯换算值的方式算出。
色谱柱：商品名“GMHHXL”，(东曹(株)制)2根
色谱柱温度：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[顺式-1,4-键量、1,2-乙烯基键量]
关于顺式-1,4-键的含量、以及1,2-乙烯基键的含量，根据1H-NMR分析以及13C-NMR分析进行了测定。在NMR分析中，使用了日本电子株式会社制的商品名“EX-270”。具体而言，关于1H-NMR分析，根据5.30～5.50ppm(1,4-键)、以及4.80-5.01ppm(1,2-键)中的信号强度，算出了丁二烯橡胶中的1,4-键与1,2-键之比。进一步，关于13C-NMR分析，根据27.5ppm(顺式-1,4-键)、以及32.8ppm(反式-1,4-键)中的信号强度，算出了丁二烯橡胶中的顺式-1,4-键与反式-1,4-键之比。算出这些算出的值的比率，设为了顺式-1,4-键量(质量％)以及1,2-乙烯基键量(质量％)。
为了获得改性丁二烯橡胶，对前述丁二烯橡胶溶液进行了下面的处理。向保持为温度30℃的丁二烯橡胶溶液中，添加1.71毫摩尔的含有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，进行30分钟反应而获得了反应溶液。然后，向该反应溶液中添加1.71毫摩尔的含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，搅拌30分钟。接续着，向该反应溶液中添加1.28毫摩尔的含有钛酸四异丙酯的甲苯溶液，搅拌30分钟。其后，为了停止聚合反应，因而通过添加包含1.5g的2,4-二叔丁基-对甲酚甲醇溶液，从而将该溶液制成改性丁二烯橡胶溶液。产量为2.5kg。接着，向该改性丁二烯橡胶溶液中，添加利用氢氧化钠调整为pH10的水溶液20L，在110℃以2小时与脱溶剂一同进行了缩合反应。其后，利用110℃的辊进行干燥，将所获得的干燥物作为改性丁二烯橡胶。
对于所获得的改性丁二烯橡胶，通过以下所示的测定方法测定了各种物性值，结果是(其中，在与前述丁二烯橡胶同样的条件下进行分子量分布(Mw/Mn)的测定。)，门尼粘度(ML1+4(125℃))为46，分子量分布(Mw/Mn)为2.4，冷流值为0.3mg/分钟，经时稳定性为2，玻璃化转变温度为-106℃。
[门尼粘度(ML1+4(125℃))]
按照JIS K 6300，使用L转子，预热1分钟，在转子作动时间4分钟、温度125℃的条件下测定出。
[冷流值]
通过在压力3.5lb/in2、温度50℃下，使得丁二烯橡胶通过于1/4英寸孔板而挤出从而测定。由于设为稳定状态，因而放置10分钟，然后测定挤出速度，以每分钟的毫克数(mg/分钟)表示其测定值。
[经时稳定性]
测定在90℃的恒温槽中保存2天之后的门尼粘度(ML1+4(125℃))，通过下述式算出了的值。此外，值越小则经时稳定性越良好。
式：[在90℃的恒温槽中保存2天之后的门尼粘度(ML1+4(125℃))]-[在刚刚合成之后测定得到的门尼粘度(ML1+4(125℃))]
[玻璃化转变温度]
关于玻璃化转变温度，按照JIS K 7121，一边使用TA INSTRUMENTS·Japan公司制的示差扫描热量计(Q200)以升温速度10℃/分钟进行升温一边测定，以玻璃化转变开始温度的形式而求出。
实施例和比较例
按照表1中所示的混合处方以及X搅练工序条件，使用1.7L的密闭型班伯里密炼机进行X搅练工序以及Y搅练工序、以及使用开放辊进行最终搅练工序，获得了各未硫化橡胶组合物。X搅练工序条件下的“保持时间”是指，到达排出温度后，维持排出温度而进行了混炼的时间。此外，Y搅练工序是在排出温度150℃、混炼时间5分钟的条件下进行的，最终搅练工序是在80℃搅入3分钟的条件下进行的。进一步，将所获得的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下加压硫化12分钟，获得了各试验用橡胶组合物。
另外，利用具备有特定的形状的金属口的挤出机将前述未硫化橡胶组合物挤出为轮胎胎面(tire tread)的形状并且成型，与其它的轮胎构件一同地贴合而形成未硫化轮胎，在170℃的条件下加压硫化12分钟，从而制造了试验用轮胎(尺寸：195/65R15、防滑轮胎)。
对所获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物以及试验用轮胎进行了下述的评价。将评价结果示于表1。
填料凝胶量
将各未硫化橡胶组合物0.5g切断为1mm见方的细片，将其加入利用200目的不锈钢制金属网而制作出的30mm见方的立方体的笼之中，将笼整体浸于50ml的甲苯而在25℃静置于暗处48小时。其后，利用玻璃纤维过滤器(孔径：0.1μm)将笼内的固形物进行过滤，分离了甲苯不溶部分，然后将不溶部分在25℃进行真空干燥而调制了填料凝胶。测定所获得的填料凝胶的质量，算出了未硫化橡胶组合物中的填料凝胶量。
纯水的接触角
对于各硫化橡胶组合物，通过利用接触角测定装置(协和界面科学(株)制的CA-A型机)测定液滴的接触角从而进行。使用纯水作为液滴，在滴加5秒后进行了测定。接触角越大则表示硫化橡胶组合物的防水性越优异。
耐磨耗性能
将各试验用轮胎装载于车辆(日本国产FF2000cc)的全部轮子上，测定行驶距离8000km后的轮胎胎面部的沟槽深度，求出了轮胎沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果以指数表示，指数越大则表示耐磨耗性越良好。指数通过下面的式子而求出。
(耐磨耗性指数)＝(各混合例的轮胎沟槽减少1mm时的行驶距离)/(比较例3的轮胎沟槽减少1mm时的行驶距离)×100
湿路抓地性能
通过将各试验用轮胎装载于车辆(日本国产FF2000cc)的全部轮子，从而在湿润沥青路面求出了源自初速度100km/h的制动距离。结果以指数表示，指数越大则表示湿路抓地性(wet grip property)越良好。指数利用下面的式子而求出了。
(湿路抓地性指数)＝(比较例3的制动距离)/(各混合例的制动距离)×100
将冰雪上性能前述试验用轮胎装载于日本国产2000cc的FR车，在下述条件下在冰雪上进行实车行驶，对冰雪上性能进行了评价。关于冰雪上性能评价，具体而言，利用前述车辆在冰雪上行驶，在时速30km/h时踩住抱死刹车(lock brake)，测定到停止为止所需要的停止距离(冰上制动停止距离、雪上制动停止距离)，通过下述式而进行了指数表示。指数越大，则冰雪上性能(在冰雪上的抓地性能)越良好。此外，指数的值超过100时，则可以说改善了冰雪上性能。
(制动性能[冰雪上性能]指数)＝(比较例3的制动停止距离)/(各混合例的制动停止距离)×100
(冰上)试验场所：北海道名寄测试道路，气温：-1～-6℃
(雪上)试验场所：北海道名寄测试道路，气温：-2～-10℃
将塞雪、沾雪的各试验用轮胎装载于试验用实车(日本国产FR车、排气量：2000cc)，在雪上进行实车行驶，通过目视观察在行驶后的各试验用轮胎的横沟槽中的塞雪以及沾雪，以5点满分进行了评价。分数越大，则表示抑制塞雪以及沾雪的效果越高，如果为4点以上则可评价为抑制了塞雪以及沾雪。此外，关于试验场所，在住友橡胶工业株式会社的北海道名寄测试道路进行，雪上气温为-2～-10℃。
表1
Figure BDA0001150546140000261
根据表1的结果可知，通过利用含有含改性丁二烯橡胶的橡胶成分以及二氧化硅并且对纯水的接触角满足特定的范围的橡胶组合物而构成胎面，制成具有该胎面的轮胎，从而可获得一种轮胎，该轮胎不需依赖于胎面图案形状，在维持了湿路抓地性能以及耐磨耗性的状态下抑制塞雪以及沾雪，冰雪上性能优异。

Claims (3)

1.一种轮胎，其使用了橡胶组合物，该橡胶组合物含有含20-85质量％改性丁二烯橡胶的橡胶成分以及二氧化硅，其中相对于100质量份橡胶成分，二氧化硅的量为5～200质量份，所述改性丁二烯橡胶是指在顺式-1,4-键量为94.0质量％以上的丁二烯橡胶的活性末端具有缩合烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡胶，所述橡胶组合物含有改性丁二烯橡胶以及二氧化硅作为母炼胶，所述橡胶组合物对纯水的接触角为125～140°。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物中的填料凝胶量为45质量％以上、65质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述橡胶组合物中，所述丁二烯橡胶在100℃下的门尼粘度ML1+4为5～50。
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