BR112014018646B1 - Composição de catalisador para polimerização de monômero de dieno conjugado - Google Patents

Composição de catalisador para polimerização de monômero de dieno conjugado Download PDF

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Abstract

composição de catalisador para polimerização de monômero de dieno conjugado. provê-se uma composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado contendo um complexo de terra rara tendo uma estrutura específica e um composto específico.

Description

CAMPO TÉCNICO
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de catalisador para 5 a polimerização de um monômero de dieno conjugado.
ARTE ANTECEDENTE
[0002] Polímeros de dienos conjugados são usados como borrachas de matérias-primas em uma variedade de campos. Por exemplo, polímeros de dienos conjugados são amplamente usados em pneus porque estes polímeros 10 vantajosamente fornecem bandas de rodagens tendo resistência elevada ao desgaste e flexibilidade elevada em temperaturas baixas e carcaças tendo propriedades de geração de pouco calor e resistência às fissuras com flexão elevada.
[0003] Dentre estes, sabe-se que a borracha natural tendo um teor de ligação cis-1,4 (abaixo também referido como "teor de cis") de aproximadamente 100% e polímeros de dienos conjugados tendo taticidade elevada como polibutadienos tendo um teor de ligação cis-1,4 de 98% ou mais são cristalizados durante estiramento para atingir resistência à tração elevada (por exemplo, Literatura não patente 1). Estes copolímeros de dienos conjugados altamente táticos foram produzidos com um catalisador de polimerização de coordenação. Uma variedade de sistemas de catalisadores como Ti, Co, e Ni já é conhecida. Polímeros de dienos conjugados tendo um alto teor de cis também foram produzidos com estes sistemas de catalisadores em uma escala industrial (por exemplo, Literatura não patente 2).
[0004] No final dos anos 70, foram propostos sistemas usando catalisadoresde terras raras como carboxilatos de terras raras. Tipicamente, os sistemas de catalisadores de carboxilato de terras raras têm um teor de cis de aproximadamente 94 a 97%. Estes sistemas de catalisadores têm uma atividade de polimerização maior do que a dos catalisadores de Co, Ni, e Ti tradicionais a uma temperatura de polimerização de 60 a 80°C ou mais. Por esta razão, estes sistemas de catalisadores permitem a polimerização em temperaturas maiores e tem distribuição de peso molecular estreita, que são características não encontradas nos sistemas de catalisadores tradicionais (por exemplo, Literaturas de Patente 1 e 2 e Literatura não patente 3).
[0005] Como uma tentativa para aumentar o teor de cis, um sistema usando 5 um complexo binuclear de um elemento de terra rara e alquilalumínio foi proposto, que mostrou uma elevada seletividade de cis em um teor de cis de 99% ou mais na polimerização de isopreno (Literatura não patente 4).
[0006] Outro complexo binuclear de terra rara foi proposto, que é preparado por uma reação de um complexo binuclear de um elemento de terra rara coordenado 10 com tolueno e haleto de alquilalumínio com alquilalumínio, e atingir polímeros tendo um teor de cis de 88 a 98,8% (por exemplo, Literatura de Patente 3).
[0007] Além disso, foi proposto um sistema usando um complexo metaloceno de um elemento de terra rara. Este sistema atinge polímeros tendo um teor de cis de 96 a 100% (por exemplo, Literaturas de Patente 4 a 8).
LISTA DE CITAÇÕES
[0008] LITERATURA DE PATENTE Literatura de Patente 1: Patente Europeia No. 0007027 Literatura de Patente 2: Patente JP acessível ao público número S58- 067705 20 Literatura de Patente 3: Patente JP acessível ao público número H7-112989 Literatura de Patente 4: Patente JP acessível ao público número 2008-291096 Literatura de Patente 5: Patente JP acessível ao público número 2007-63240 Literatura de Patente 6: Patente JP acessível ao público número 2004-27103 • 25 Literatura de Patente 7: Patente JP acessível ao público número 2003292513 Literatura de Patente 8: Patente JP acessível ao público número 2000-313710
[0009] LITERATURA NÃO PATENTE 30 Literatura não patente 1: Rubb. Chem. Technol. 30, 1118 (1957) Literatura não patente 2: Principles of Coordination Polymerization 275 Literatura não patente 3: Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry 132 Literatura não patente 4: Angew Chem Int. Ed. 2004432234
SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[0010] Infelizmente, os sistemas de catalisadores tradicionalmente conhecidos têm os seguintes problemas.
[0011] Primeiro, os sistemas de polimerização usando um complexo de um metal de transição como Ti, Ni, e Co como o sistema de catalisador descrito na Literatura não patente 2 necessita sofrer polimerização durante um longo tempo a uma temperatura de polimerização baixa a fim de atingir um teor de cis desejado (96 a 98%). Isto requer uma instalação para resfriar o sistema de processo de produção. Um sistema de reciclo de monômero é requerido no processo de produção porque as taxas de conversão de monômeros são baixas, isto é, 70 a 90%. Como acima, os sistemas de polimerização usando um complexo de um metal de transição como Ti, Ni, e Co como o sistema de catalisador requer um número maior de instalações e uma quantidade maior de energia do que as requeridas no processo de produção de outros polímeros de dienos conjugados.
[0012] Apesar dos sistemas de catalisadores de terras raras descritos nasLiteraturas de Patente 1 e 2 e Literatura não patente 3 simplificarem o processo de produção e terem uma atividade de polimerização maior, o teor de cis é geralmente de aproximadamente 94 a 97%. Para aumentar o teor de cis, a polimerização necessita ser realizada por redução da temperatura de polimerização a 10°C oumenos. Neste caso, um problema é que uma redução na temperatura de polimerização causa uma redução na atividade de polimerização.
[0013] Os sistemas usando complexos binucleares de elementos de terras raras e alquilalumínio descritos na Literatura não patente 4 mostram seletividade elevada de cis a um teor de cis de 99% ou mais na polimerização de isopreno. Estessistemas são usados a uma temperatura de polimerização de 25°C e atingem uma taxa de conversão de 99% durante um tempo de polimerização de 15 minutos. Uma quantidade maior do catalisador aproximadamente 10 vezes a quantidade do sistema de ácido carboxílico é necessária. As atividades dos sistemas não são sempre maiores do que as dos outros sistemas de catalisadores.
[0014] Nos sistemas preparados por uma reação de um complexo binuclear de um elemento de terra rara coordenado com tolueno e haleto de alquilalumínio com um alquilalumínio, como descrito na Literatura de Patente 3, os tendo atividade de polimerização elevada tem um teor baixo de cis de menos do que 98% enquanto os tendo um teor de cis de mais do que 98% tem uma taxa de polimerização baixa. Estes sistemas não atingem um teor de cis de 99% ou mais, e têm um desempenho insuficiente como sistemas de catalisadores.
[0015] Além disso, nos sistemas metaloceno de terras raras descritos nas Literaturas de Patentes 4 a 8, os tendo atividade de polimerização elevada tem um teor baixo de cis de 96 a 97%. Alguns sistemas têm um alto teor de cis dependendo das condições de polimerização e tipos de catalisadores. Os sistemas tendo um teor de cis de 99%, por exemplo, precisa de um tempo de polimerização de 18 horas a uma temperatura de polimerização de 0°C. Foi relatado que os sistemas tendo um teor de cis de 99% ou mais são preparados por polimerização a uma temperatura de polimerização de 25°C durante uma hora. Neste caso, uma quantidade maior do catalisador é usada, e a taxa de conversão por hora é baixa, isto é, 60%. Os sistemas tendo um teor de cis de 100% são preparados por polimerização a -20°C durante 5 dias, e a taxa de conversão é de 48%, que não está em um nível de uso prático.
[0016] Como acima, verifica-se que o teor de cis e a atividade do catalisador são mutuamente contraditórios nos sistemas de catalisadores existentes. Em outras palavras, os sistemas de catalisadores tendo atividade de polimerização elevada têm um teor baixo de cis e os tendo um alto teor de cis tem atividade de polimerização baixa. Não foi encontrado ainda nenhum sistema de catalisador permitindo a preparação de polímeros tendo um teor de cis de 98% ou mais e tendo a atividade de polimerização até agora a maior.
[0017] Um objeto da presente invenção é prover uma composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado que permite a polimerização sob condições de temperaturas maiores encontradas até agora e podendo produzir um polímero tendo um alto teor de cis.
SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA
[0018] Os presentes inventores, que conduziram pesquisas extensivas para resolver os problemas, verificaram que uma composição compreendendo um complexo de terra rara tendo uma estrutura específica e um composto específico pode resolver estes problemas, e completaram a presente invenção.
[0019] Ou seja, a presente invenção é como a seguir.
[0020] [1] Uma composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado, compreendendo os componentes (a) e (b), em queo componente (a) é um complexo reticulado lantanóide-alumínio tendo uma estrutura representada pelas seguintes fórmulas (1) ou (2):
Figure img0001
em que Ln representa um selecionado dentre o grupo consistindo de elementos de lantanóides, Sc, e Y; e R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes, e representam um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, um grupo alquilóxi, e um grupo dialquilamida; e o componente (b) é um composto de alquilalumínio representado por uma fórmula HnAIR103.n em que R10 pode ser igual ou diferente, e representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquenila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 0 a 3.
[0021] [2] A composição de catalisador para polimerizar o monômero de dieno conjugado de acordo com [1], ainda compreendendo um ou mais compostos (c) selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de haleto de metal e compostos de halosilila.
[0022] [3] A composição de catalisador para polimerizar o monômero de dieno conjugado de acordo com [1] ou [2], ainda compreendendo um ou mais compostos (d) selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de óxi alumínio representados pelas seguintes fórmulas (3) ou (4):
Figure img0002
em que R13 a R19 podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000, e/ou compostos de borano e compostos de borato.
[0023] [4] A composição de catalisador para polimerizar o monômero de dieno conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que o composto de alquilalumínio compreende um composto representado por uma fórmula HnAIR203.n em que R20 representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 0 a 3.
[0024] [5] A composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que o composto de alquilalumínio compreende hidreto de di-isobutilalumínio ou triisobutilalumínio.
[0025] [6] A composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer um de [2] a [5], em que o composto de haleto de metal compreende um composto de haleto de alumínio.
[0026] [7] A composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer um de [3] a [6], em que os compostos de óxi alumínio compreendem metilaluminoxano.
[0027] [8] A composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado, compreendendo os componentes (a), (c), e (d), em que
[0028] o componente (a) é um complexo reticulado lantanóide-alumínio tendo uma estrutura representada pelas seguintes fórmulas (1) ou (2):
Figure img0003
em que Ln representa um selecionado dentre o grupo consistindo de elementos de lantanóide, Sc, e Y; e R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes, e representam um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, um grupo alquilóxi, e um grupo dialquilamida, o componente (c) é um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de haleto de metal e compostos de halosilila, e o componente (d) é um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de óxi alumínio representados pelas seguintes fórmulas (3) ou (4):
Figure img0004
em que R13 a R19 podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000,e/ou compostos de borano e compostos de borato.
[0029] [9] A composição de catalisador de polimerização de acordo com [8], em que o composto de haleto de metal compreende um composto de haleto de alumínio.
[0030] [10] A composição de catalisador de polimerização de acordo com [8] ou [9], em que o composto de óxi alumínio compreende metilaluminoxano.
[0031] [11] Um método de produzir um composto de polidieno tendo um teor de ligação cis-1,4 de 98% ou mais, compreendendo: uma etapa de polimerizar um monômero de dieno conjugado com a composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer um de [1] a [10].
[0032] [12] Um método de produzir um composto de polidieno, compreendendo: uma etapa de polimerizar um monômero de dieno conjugado com a composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer um de [1] a [10], e reagir o polímero resultante com um composto compreendendo um selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo carbonila, um grupo imida, e um grupo epóxi.
[0033] [13] Um composto de polidieno produzido com a composição de catalisador de acordo com qualquer um de [1] a [10], em queum teor de ligação cis-1,4 medido por um método de RMN é de 98% ou mais, uma razão de um teor de ligação trans-1,4 para um teor de ligação 1,2-vinila está dentro da faixa de 18:1 a 1:1, um peso molecular médio ponderai (Mw) está dentro da faixa de 250000 a 2500000, e peso molecular médio ponderai (Mw)/peso molecular médio numérico (Mn) = 1,4 a 3,5.
[0034] [14] Um composto de polidieno modificado produzido com a composição de catalisador de acordo com qualquer um de [1] a [10], em queum teor de ligação cis-1,4 medido por um método de RMN é de 98% ou mais, uma razão de um teor de ligação trans-1,4 para um teor de ligação 1,2-vinila está dentro da faixa de 18:1 a 1:1, um peso molecular médio ponderai (Mw) está dentro da faixa de 250000 a 2500000, peso molecular médio ponderai (Mw)Zpeso molecular médio numérico (Mn) = 1,4 a 3,5, e uma taxa de introdução de grupos funcionais em um terminal de polímero é de 40 a 100%.
EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO
[0035] A presente invenção pode fornecer uma composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado que pode fornecer polímeros tendo um alto teor de cis e que tem atividade de polimerização elevada. O uso da composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente invenção pode eficientemente fornecer um polidieno conjugado tendo um alto teor de cis de 98% ou mais sob condições de temperatura maiores do que até agora alcançadas.
DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO
[0036] Aqui abaixo, as formas de realização para implementar a presente invenção (abaixo simplesmente referidas como " presente forma de realização ") serão descritas em detalhe. A presente invenção não será limitada a apresentar as formas de realização abaixo, e pode ser modificada de vários modos dentro do escopo de sua essência a ser implementada.
[Primeira forma de realização]
[0037] A composição de catalisador de polimerização de acordo com a primeira forma de realização (presente forma de realização 1) éuma composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado compreendendo os componentes (a) e (b), em que o componente (a) é um complexo reticulado lantanóide-alumínio tendo uma estrutura representada pelas seguintes fórmulas (1) ou (2):
Figure img0005
em que Ln representa um selecionado dentre o grupo consistindo de elementos de lantanóide, Sc, e Y; e R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes, e representam um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, um grupo alquilóxi, e um grupo dialquilamida; e o componente (b) é um composto de alquilalumínio representado pela fórmula HnAIR103.n. em que R10 pode ser igual ou diferente, e representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquenila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 1 a 3.
[0038] A composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente forma de realização 1 pode ainda compreender um ou mais compostos (c) selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de haleto de metal e composto de halosilila.
[0039] A composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente forma de realização 1 pode ainda compreender um ou mais compostos (d) selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de óxi alumínio representados pelas seguintes fórmulas (3) ou (4):
Figure img0006
Figure img0007
5 em que R13 a R19 podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomode hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000,e/ou compostos de borano e compostos de borato.
[0040] A partir da análise de estrutura com raios-X, o complexo reticulado 10 lantanóide-alumínio de acordo com a presente forma de realização 1 é verificado como tendo uma estrutura representada pela fórmula (2). Realmente a estrutura representada pela fórmula (2) representa uma estrutura a uma temperatura extremamente baixa ou em um instante. Em temperatura ambiente, o grupo alquila (e outros grupos funcionais) na fórmula (2) sofre reação de troca a uma velocidade 15 consideravelmente elevada. Na fórmula (2), R1 e R3 ligam a Ln e Al. Realmente, qualquer R, isto é, R1 e R3 em um instante, R2 e R4 no próximo instante, e então R3 e R4 repetem a ligação e troca para formar a estrutura representada pela fórmula (1). A uma temperatura extremamente baixa, troca lenta de R forma a estrutura representada pela fórmula (2). Então, quando o estado em temperatura ambiente é 20 observado por RMN ou similar, geralmente dois picos, isto é, um pico de R1 e R3 e um pico de R2 e R4 são encontrados na estrutura representada pela fórmula (2). No entanto, os substituintes são trocados tão rápido como descrito acima, de modo que um pico aparece no meio dos dois picos. Em resumo, este complexo reticulado também pode ser representado na forma da estrutura representada pela fórmula (1) 25 como se quatro R ligam a Al e três grupos funcionais representados por (AIR4) ligam a Ln. A uma temperatura extremamente baixa, dois picos são observados devido à troca lenta de R. A estrutura representada pela fórmula (1) representa o estado do complexo em temperatura ambiente enquanto a estrutura representada pela fórmula (2) representa o estado do complexo a uma temperatura extremamente baixa ou um instante. Apesar do complexo representado pela fórmula (1) ser o mesmo que o complexo representado pela fórmula (2), o complexo é apropriadamente representado pela fórmula (1) a partir dos resultados de análise de RMN, sendo apropriadamente representado pela fórmula (2) a partir dos resultados por análise da estrutura com raios-X.
[0041] A composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente forma de realização 1 pode ser usada em qualquer monômero de dieno conjugado, e dienos conjugados tendo qualquer estrutura como dienos lineares, dienos cíclicos, e dienos tendo substituintes podem ser usados. Exemplos específicos dos mesmos incluem 1,3-butadieno, 1,3-isopreno, 1,4-dimetil-1,3- butadieno, 1,2-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,2,3-trimetil-1,3- butadieno, ciclohexadieno, 1-vinilciclohexeno, 1,3,5-hexatrieno, e aloocimeno.
Componente (a)
[0042] Na presente forma de realização 1, o complexo reticulado lantanóide- alumínio (a) tem uma estrutura representada pelas seguintes fórmulas (1) ou (2):
Figure img0008
em que Ln representa um selecionado dentre o grupo consistindo de elementos de lantanóide, Sc, e Y; e R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes, e representa um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, um grupo alquilóxi, e um grupo dialquilamida.
[0043] As estruturas representadas pela fórmula (1) e (2) são expressas pelas fórmulas químicas Ln(AIR4)3 e Ln[(μ-R2)AIR2]3, respectivamente.
[0044] Exemplos de uma estrutura específica do complexo reticulado lantanóide-alumínio incluem estruturas representadas pelas seguintes fórmulas (5) a (11) e (5)' a (11)’:
Figure img0009
Figure img0010
em que R representa um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio e um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono.
[0045] Como na estrutura representada pela fórmula (6), nas estruturas representadas pela fórmula (7) a (11), grupos de ligação de ambos Ln e Al e grupos de ligação para Al podem ser trocados entres si.
[0046] Estes complexos reticulados de lantanóide-aluminio podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais.
[0047] Qualquer elemento lantanóide representando por Ln pode ser usadosem limitação, e La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, e Dy são preferíveis, e La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, e Dy são mais preferíveis porque estes irão atingir um alto teor de cis.
[0048] Exemplos específicos do grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila, um grupo pentila, 15 um grupo isopentila, um grupo ciclopentila, um grupo hexila, um grupo ciclohexila, um grupo fenila, um grupo metilfenila, um grupo pentila, um grupo octila, e um grupo 2-etilhexila. Dentre estes, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, um grupo fenila, e um grupo metilfenila são preferíveis, e um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo isopropila, um grupo butila, e um grupo isobutila são mais preferíveis por causa da estabilidade elevada do complexo e solubilidade elevada em um solvente.
[0049] Exemplos específicos do grupo alquilsilila incluem um grupo 5 trimetilsilila, um grupo dimetilsilila, um grupo trimetoxissilila, e um grupo trietoxissilila. Dentre estes, um grupo trimetilsilila e um grupo dimetilsilila são preferíveis do ponto de vista da estabilidade do complexo e facilidade de síntese.
[0050] Exemplos específicos do grupo alquilóxi incluem um grupo metilóxi, um grupo etilóxi, um grupo propilóxi, um grupo isopropilóxi, um grupo butilóxi, um 10 grupo isobutilóxi, um grupo t-butilóxi, um grupo pentilóxi, um grupo neopentilóxi, um grupo hexilóxi, um grupo ciclohexilóxi, um grupo 2-etilhexilóxi, um grupo fenóxi, um grupo 2,6-di-t-butilfenóxi, um grupo 2,6-di-isobutilfenóxi, um grupo 2,6-di- isopropilfenóxi, um grupo 2,4,6-tri-t-butilfenóxi, um grupo 2,4,6-tri-isobutilfenóxi, um grupo 2,4,6-triisopropilfenóxi, e um grupo 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxi. Dentre estes, 15 um grupo metilóxi, um grupo etilóxi, um grupo propilóxi, um grupo isopropilóxi, um grupo butilóxi, um grupo isobutilóxi, um grupo t-butilóxi, um grupo 2,6-di-t-butilfenóxi, um grupo 2,6-di-isobutilfenóxi, um grupo 2,6-di-isopropilfenóxi, um grupo 2,4,6-tri-t- butilfenóxi, um grupo 2,4,6-tri-isobutilfenóxi, um grupo 2,4,6-triisopropilfenóxi, e um grupo 2,6-di-t-butil-4-metilfenóxi são preferíveis do ponto de vista da estabilidade do 20 complexo e facilidade de síntese.
[0051] Exemplos específicos do grupo dialquilamida incluem um grupo dimetilamida, um grupo dietilamida, um grupo dipropilamida, um grupo diisopropilamida, um grupo dibutilamida, um grupo diisobutilamida, um grupo bistrimetilsililamida, e um grupo bisdimetilsililamida. Dentre estes, um grupo 25 dimetilamida, um grupo dietilamida, um grupo diisopropilamida, um grupo bistrimetilsililamida, e um grupo bisdimetilsililamida são preferíveis do ponto de vista da estabilidade do complexo e facilidade de síntese.
Componente (b)
[0052] Na presente forma de realização 1, o composto de alquilalumínio é 30 representado pela fórmula HnAIR103.n. Aqui, R10 pode ser igual ou diferente, e representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquenila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 1 a 3.
[0053] O composto de alquilalumínio preferivelmente compreende um 5 composto representado pela fórmula HnAIR203.n em que R20 representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e n representa um número inteiro de 1 a 3.
[0054] Exemplos específicos do composto de alquilalumínio na presente forma de realização 1 incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, 10 triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-t-butilalumínio, tripentilalumínio, trihexilalumínio, triciclohexilalumínio, trioctilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de dihexilalumínio, hidreto de diisohexilalumínio, hidreto de dioctilalumínio, hidreto de diisooctilalumínio, dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n- 15 propilalumínio, e dihidreto de isobutilalumínio. Dentre estes, hidreto de diisobutilalumínio e triisobutilalumínio são preferíveis por causa da estabilização das espécies ativas.
Componente (c)
[0055] Exemplos específicos do composto de haleto de metal na presente 20 forma de realização 1 incluem os compostos de haleto de alumínio como cloreto de dimetilaluminio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, e sesquicloreto de etilalumínio; tetracloreto de titânio, tetracloreto de estanho, e dicloreto de estanho. Exemplos específicos do composto de halosilila incluem tetracloreto de silício, trimetilclorossilano, metildiclorossilano, 25 dimetildiclorossilano, e metiltriclorossilano. Estes compostos de haletos de metal e compostos de halosilila podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais. Além disso, os compostos acima, tricloreto de fósforo, cloreto de benzoíla, e cloreto de t-butila podem ser incluídos.
Componente (d)
[0056] Na presente forma de realização 1, o componente (d) compreende um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de óxi alumínio representados pelas seguintes fórmulas (3) ou (4):
Figure img0011
em que R13 a R19 podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000,e/ou compostos de borano e compostos de borato.
[0057] Aqui, exemplos do grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono incluem os como descritos acima, x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000, preferivelmente de 1 a 100, e mais preferivelmente de 1 a 20.
[0058] Exemplos específicos dos compostos de óxi alumínio incluem metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, t-butilaluminoxano, hexilaluminoxano, isohexilaluminoxano, e copolímeros de metilaluminoxano e isobutilaluminoxano. Dentre estes, metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, e copolímeros de metilaluminoxano e isobutilaluminoxano são preferíveis por causa da solubilidade elevada em um solvente e facilidade de manipulação. O composto de óxi alumínio pode conter um composto de alquilalumínio derivado de uma matéria-prima como trimetilalumínio. O composto de óxi alumínio pode ser produzido por qualquer método conhecido. Por exemplo, o composto de óxi alumínio pode ser produzido como a seguir: trialquilalumínio ou monocloreto de dialquilalumínio é adicionado em um solvente orgânico como benzeno, tolueno, e xileno, e água, vapor, gás nitrogênio contendo vapor, ou um sal contendo água de cristalização como sulfato de cobre pentaidratado ou sulfato de alumínio hexadecaidratado é ainda adicionado para reagir estes materiais. Estes compostos de óxi alumínio podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais.
[0059] Exemplos específicos dos compostos de borano incluem 5 trifenilborano e tris(pentafluorofenil)borano e exemplos específicos dos compostos de borato incluem tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de tritila, tetraquis(pentafluorofenil) borato de lítio, e tetraquis(pentafluorofenil) borato de amónio. Dentre estes, tris(pentafluorofenil) borano, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio, e tetraquis 10 (pentafluorofenil) borato de tritila são preferíveis devido à solubilidade elevada em um solvente e facilidade de manipulação. Estes compostos de borano e compostos de borato podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais.
[0060] A razão molar do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o composto de alquilalumínio é preferivelmente complexo reticulado lantanóide- 15 alumínio:composto de alquilalumínio = 1:0.1 a 1:50, mais preferivelmente complexo reticulado lantanóide-alumínio:composto de alquilalumínio = 1:0,5 a 1:10, e ainda mais preferivelmente complexo reticulado lantanóide-alumínio:composto de alquilalumínio = 1:1 a 1:8. A uma razão do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o composto de alquilalumínio dentro da faixa acima, o peso molecular e 20 atividade são bem equilibrados.
[0061] A razão molar do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o composto de óxi alumínio é preferivelmente complexo reticulado lantanóide-alumínio: composto óxi alumínio = 1:5 a 1:5000, mais preferido complexo reticulado lantanóide -alumínio:composto óxi alumínio = 1:5 a 1:1000, e ainda mais preferivelmente 25 complexo reticulado lantanóide-alumínio:composto óxi alumínio = 1:5 a 1:500. A uma razão do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o composto de óxi alumínio dentro da faixa acima, a reprodutividade de polimerização é melhorada.
[0062] A razão do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o composto de borano e/ou o composto de borato é preferivelmente metal lantanóide:elemento 30 borano = 1:0,5 a 1:5, mais preferivelmente metal lantanóide:elemento borano = 1:0,7a 1:3, e ainda mais preferido metal lantanóide:elemento borano = 1:0,9 a 1:2 em termos da razão molar do metal lantanóide para o elemento borano. A uma razão do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o composto de borano e/ou o composto de borato na faixa acima, a reprodutividade de polimerização é melhorada.
[0063] A razão do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o compostode haleto de metal e/ou o composto de halosilila é preferivelmente metal lantanóide:halogênio = 1:0 a 1:5, mais preferivelmente metal lantanóide:halogênio = 1:0,5 a 1:4, e ainda mais preferivelmente metal lantanóide:halogênio = 1:0,8 a 1:3,5 em termos da razão molar do metal lantanóide para o elemento halogênio. A uma 10 razão do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o composto de haleto de metal e/ou o composto de halosilila dentro da faixa acima, a reprodutividade de polimerização é melhorada.
[0064] A composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente forma de realização 1 pode ser preparada por mistura do complexo 15 reticulado lantanóide-alumínio com o composto de alquilalumínio e opcionalmente com um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo dos compostos de óxi alumínio e/ou os compostos de borano e os compostos de borato e um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo dos compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila. Neste momento, estes componentes de 20 catalisadores também podem ser dissolvido de modo preparativos em um solvente ou similar e diluídos para uso. O solvente usado para dissolver e diluir os componentes de catalisadores é preferivelmente um sistema de solvente não reativo com a composição de catalisador acima para gerar qualquer composto indesejável na reação de polimerização. Especificamente, exemplos de tal solvente incluem 25 compostos de hidrocarbonetos como pentano, n-hexano, heptano, octano, ciclopentano, e ciclohexano; e compostos de hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno, xileno, cumeno, e etilbenzeno.
[0065] Os componentes de catalisadores acima podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais. Para eficientemente preparar a composição de 30 catalisador com reprodutividade elevada, o processo é preferivelmente realizado sob uma corrente de nitrogênio ou argônio. Argônio comercialmente disponível contido em um cilindro de gás pode ser usado como se apresenta. Nitrogênio é preferivelmente usado após oxigênio e o teor de umidade serem removidos com uma coluna ou similar, ou é usado nitrogênio de pureza ultra elevada.Desejavelmente, as ferramentas a serem usadas são suficientemente secas na preparação com um secador ou similar. Preferivelmente, o teor de umidade, as substâncias polares tendo hidrogênio ativo e grupos carbonila, e similares são preparativamente removidos do solvente e o monômero a ser usado pelo uso de um agente desidratante ou destilação e purificação.
[0066] Na preparação da composição de polimerização do catalisador, oscomponentes podem ser misturados por qualquer método, e exemplos dos mesmos incluem (1) um método de misturar apenas os componentes de catalisadores preparativamente, (2) um método de misturar os componentes de catalisadores na presença de uma quantidade pequena de um monômero a ser polimerizado, (3) um método de misturar os componentes de catalisadores na presença de um solvente de coordenação ou composto diferente do monômero, (4) um método de misturar os componentes de catalisadores na presença de uma quantidade pequena do monômero a ser polimerizado e um solvente de coordenação ou composto diferente do monômero, e (5) um método de introdução preparativa os componentes decatalisadores em um reator contendo o monômero para preparar a composição de polimerização do catalisador no reator. Qualquer um destes métodos pode ser usado para o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção. Os respectivos métodos serão descritos em detalhe abaixo, mas as presentes formas de realização não são limitadas aos seguintes métodos.
(1) Método de misturar apenas componentes de catalisadores de modopreparativo
[0067] Por este método, os componentes de catalisadores podem ser misturados na presença de um solvente. O complexo reticulado lantanóide-alumínio pode ser usado na forma de uma substância sólida. Preferivelmente, o complexo é 30 dissolvido de modo preparativo em um solvente. Os componentes de catalisadores podem ser preparados na ordem do Método (A) ou (B). O um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato e o um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila podem ser opcionalmente 5 adicionados.
[0068] (A) Método de misturar o complexo reticulado lantanóide-alumínio com um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, adicionar o composto de alquilalumínio, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os 10 compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila; ou
[0069] (B) Método de misturar o complexo reticulado lantanóide-alumínio com o composto de alquilalumínio, adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os 15 compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila.
[0070] Neste caso, o tempo de preparação pode ser fixado em qualquer tempo necessário para misturar e reagir os respectivos componentes de catalisadores.
[0071] O tempo de preparação pode ser arbitrariamente variado entre 0,5 e 20 aproximadamente 120 minutos, por exemplo. Em um tempo de preparação menor do que 0,5 minutos, os componentes de catalisadores não podem ser suficientemente misturados. O tempo de preparação de 120 minutos ou mais não tem qualquer problema particular, mas o tempo de preparação mais do que o necessário é desnecessário. Aproximadamente 120 minutos no máximo é suficiente para a 25 reação. A temperatura durante a preparação pode estar dentro da faixa de aproximadamente -10 a 60°C. A composição de catalisador de polimerização após a reação pode ser preservada como é durante um longo tempo sob uma condição em que a temperatura, o teor de umidade, oxigênio, e similares são apropriadamente controlados. quantidade pequena de monômero a ser polimerizado.
[0072] Neste método, os componentes de catalisadores são misturados na presença de um solvente e um monômero usado na polimerização. A razão molar do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o monômero é preferivelmente de 5 aproximadamente 1:1 a 1:2000. Os componentes de catalisadores podem ser misturados na ordem do Método (A) ou (B):
[0073] (A) Método de misturar de modo preparativo quantidades predeterminadas do monômero e do solvente, misturar a mistura com o complexo reticulado lantanóide-alumínio e um ou mais compostos selecionados dentre os 10 compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila; ou
[0074] (B) Método de misturar de modo preparativo quantidades predeterminadas do monômero e do solvente, adicionar o complexo reticulado 15 lantanóide-alumínio e o composto de alquilalumínio na mistura, então adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila.
[0075] Neste caso, o tempo de preparação pode ser fixado para qualquertempo necessário para misturar e reagir os componentes de catalisadores e para reagir a composição de catalisador com o monômero. O tempo de preparação pode ser arbitrariamente variado entre 0,5 e aproximadamente 120 minutos, por exemplo. Em um tempo de preparação menos do que 0,5 minutos, os componentes de 25 catalisadores não podem ser suficientemente misturados. O tempo de preparação de 120 minutos ou mais não tem qualquer problema particular, mas o tempo de preparação mais do que o necessário é desnecessário. Aproximadamente 120 minutos no máximo é suficiente para a reação. A temperatura durante a preparação pode estar dentro da faixa de aproximadamente -10 a 60°C. A composição de 30 catalisador de polimerização após a reação pode ser preservada como é durante um longo tempo sob uma condição em que a temperatura, o teor de umidade, oxigênio, e similares são apropriadamente controlados.(3) Método de misturar os componentes de catalisadores na presença de solvente de coordenação ou composto diferente do monômero.
[0076] Neste método, os componentes de catalisadores são misturados napresença de um solvente e um solvente de coordenação ou composto diferente do monômero. A razão molar do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o monômero é preferivelmente de aproximadamente 1:1 a 1:2000. Neste caso, exemplos do solvente de coordenação diferente do monômero incluem os 10 compostos tendo um anel aromático, os compostos tendo um par solitário de elétrons, e solventes apróticos como benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, mesitileno, cumeno, butilbenzenos, dietil éter, tetraidrofurano, e piridina. Exemplos do composto de coordenação diferentes do monômero incluem os compostos tendo um par solitário de elétrons e os compostos tendo uma ligação carbono-carbono 15 duplas como aminas terciárias, alquilfosfinas, arilfosfinas, fosfatos, olefinas cíclicas, dienos substituídos, e dienos cíclicos. Os componentes de catalisadores podem ser misturados na ordem de Método (A) ou (B):
[0077] (A) Método de misturar de modo preparativo uma quantidade predeterminada do solvente de coordenação ou composto com um solvente, 20 misturar a mistura com o complexo reticulado lantanóide-alumínio e um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, então adicionar o composto de alquilalumínio, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila; ou
[0078] (B) Método de misturar de modo preparativo uma quantidadepredeterminada do solvente de coordenação ou composto com um solvente, adicionar o complexo reticulado lantanóide-alumínio e o composto de alquilalumínio na mistura, então adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, e 30 finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila.
[0079] Neste caso, o tempo de preparação pode ser fixado para qualquer tempo necessário para misturar e reagir os respectivos componentes de catalisadores. O tempo de preparação pode ser arbitrariamente variado entre 0,5 e aproximadamente 120 minutos, por exemplo. Em um tempo de preparação menos do que 0,5 minutos, os componentes de catalisadores não podem ser suficientemente misturados. O tempo de preparação de 120 minutos não tem qualquer problema particular, mas o tempo de preparação mais do que o necessário é desnecessário. Aproximadamente 120 minutos no máximo é suficiente para a reação. A temperatura durante a preparação pode estar dentro da faixa de aproximadamente -10 a 60°C. A composição de catalisador de polimerização após a reação pode ser preservado como é durante um longo tempo sob uma condição em que a temperatura, o teor de umidade, oxigênio, e similares são apropriadamente controlados. (4) Método de misturar os componentes de catalisadores na presença de quantidade pequena de monômero a ser polimerizado e solvente de coordenação ou composto diferente do monômero.
[0080] Neste método, os componentes de catalisadores são misturados na presença do solvente, o solvente de coordenação ou composto diferente do monômero e o monômero usado na polimerização. A razão molar do complexo reticulado lantanóide-alumínio para o monômero é preferivelmente de aproximadamente 1:1 a 1:2000. Neste caso, exemplos do solvente de coordenação diferente do monômero incluem os compostos tendo um anel aromático, os compostos tendo um par solitário de elétrons, e solventes apróticos como benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, mesitileno, cumeno, butilbenzenos, dietil éter, tetraidrofurano, e piridina. Exemplos do composto de coordenação diferente do monômero incluem os compostos tendo um par solitário de elétrons e os compostos tendo uma ligação carbono-carbono duplas como aminas terciárias, alquilfosfinas, arilfosfinas, fosfatos, olefinas cíclicas, dienos substituídos, e dienos cíclicos. Componentes de catalisadores podem ser misturados pelo Método (A) ou (B):
[0081] (A) Método de misturar de modo preparativo uma quantidade predeterminada do solvente de coordenação ou composto com uma quantidade predeterminada do solvente e uma quantidade predeterminada do monômero, misturar a mistura com o complexo reticulado lantanóide-alumínio e um ou mais 5 compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, então adicionar o composto de alquilalumínio, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila; ou
[0082] (B) Método de misturar de modo preparativo uma quantidade 10 predeterminada de solvente de coordenação ou composto com uma quantidade predeterminada do solvente e uma quantidade predeterminada do monômero, adicionar o complexo reticulado lantanóide-alumínio e o composto de alquilalumínio na mistura, então misturar a mistura com um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de 15 borato, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila.
[0083] Neste caso, o tempo de preparação pode ser fixado para qualquer tempo necessário para misturar e reagir os componentes de catalisadores e para reagir o componente de catalisador resultante com o monômero. O tempo de 20 preparação pode ser arbitrariamente variado entre 0,5 e aproximadamente 120 minutos, por exemplo. Em um tempo de preparação menos do que 0,5 minutos, os componentes de catalisadores não podem ser suficientemente misturados. O tempo de preparação de 120 minutos não tem qualquer problema particular, mas o tempo de preparação mais do que o necessário é desnecessário. Aproximadamente 120 25 minutos no máximo é suficiente para a reação. A temperatura durante a preparação pode estar dentro da faixa de aproximadamente -10 a 60°C. A composição de catalisador de polimerização após a reação pode ser preservado como é durante um longo tempo sob uma condição em que a temperatura, o teor de umidade, oxigênio, e similares são apropriadamente controlados. reator contendo monômero para preparar a composição de polimerização do catalisador no reator.
[0084] Neste método, as quantidades predeterminadas de um solvente e um monômero são preparativamente colocados em um reator, e os componentes de 5 catalisadores dissolvido de modo preparativos em um solvente é adicionado na mistura. Desejavelmente o mesmo solvente usado na polimerização é usado para dissolver os componentes de catalisadores. O solvente de coordenação usado em (3) e (4) acima pode ser usado. Similarmente em (3) e (4), um composto de coordenação pode ser adicionado. Um método exemplar de introduzir os 10 componentes de catalisadores no reator quando usando um monômero de ponto de ebulição baixo como butadieno é um método de colocar os componentes de catalisadores em um recipiente resistente à pressão sob um gás inerte como nitrogênio e argônio, e enviar os componentes de catalisadores com o gás inerte para dentro do reator sob pressão. Quando o monômero tem um ponto de ebulição 15 elevado e é polimerizado em pressão normal, os componentes de catalisadores podem ser introduzidos no reator com uma seringa ou similar. Os componentes de catalisadores podem ser introduzidos no reator em qualquer ordem descrito nos seguintes métodos:
[0085] (A) Método de introduzir o complexo reticulado lantanóide-alumínio no 20 reator primeiro, misturar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato, então adicionar o composto de alquilalumínio, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila; e
[0086] (B) Método de introduzir um ou mais compostos selecionados dentreos compostos de óxi alumínio, os compostos de borano, e os compostos de borato no reator primeiro, adicionar o complexo reticulado lantanóide-alumínio e o composto de alquilalumínio, e finalmente adicionar um ou mais compostos selecionados dentre os compostos de haletos de metal e os compostos de halosilila.
[0087] Neste momento, o intervalo a partir da adição de um componente de catalisador em adição a outro componente de catalisador pode corresponder ao tempo de mistura de um componente do catalisador com a solução de monômero no reator e reação do componente do catalisador. O intervalo de adição do complexo reticulado lantanóide-alumínio para adição dos compostos de óxi alumínio, o composto de borano, e/ou o composto de borato pode ser arbitrariamente variado entre 0,5 minutos e aproximadamente 60 minutos. Em um intervalo de mistura menor do que 0,5 minutos, a mistura pode ser insuficiente. Em um intervalo de mistura maior do que 60 minutos, nenhum problema ocorre. No entanto, um intervalo mais longo do que necessário leva à ineficiência. O intervalo de mistura do complexo reticulado lantanóide-alumínio com os compostos de óxi alumínio, o composto de borano, e/ou o composto de borato para adição do composto de haleto de metal e/ou o composto de halosilila pode ser arbitrariamente variado entre 1 e aproximadamente 30 minutos. Em um intervalo de mistura menor do que 1 minuto, o complexo reticulado lantanóide-alumínio não pode ser suficientemente reagido com os compostos de óxi alumínio, o composto de borano, e/ou o composto de borato. Em um intervalo de mistura maior do que 30 minutos, nenhum problema ocorre. No entanto, um intervalo mais longo do que necessário leva à ineficiência.
[0088] O monômero de dieno conjugado usando a composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente forma de realização 1 pode ser polimerizado sob qualquer condição, na presença de ou ma ausência de um solvente. Em polimerização na presença do solvente, os sistemas solventes preferíveis são os não reativos com a composição de catalisador de polimerização para gerar qualquer composto indesejável na reação de polimerização. Exemplos específicos dos mesmos incluem compostos de hidrocarbonetos como butano, pentano, n-hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclohexano, 1-buteno, 2-buteno, e 1,2-butadieno; e compostos de hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno, xileno, cumeno, e etilbenzeno. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais.
[0089] A composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente forma de realização 1 reage com o teor de umidade ou uma substância polar. Para evitar isto, o teor de umidade, a substância polar, o estabilizador, e similares são preferivelmente preparativamente removidos do solvente e o monômero usado na polimerização pelo uso de um agente desidratante ou destilação. O teor de umidade e a substância polar podem ser removidos pelos seguintes métodos, por exemplo:
[0090] (A) Método de passar o solvente e o monômero através de uma coluna contendo um agente desidratante como alumina e peneiras moleculares para remover o teor de umidade. Desejavelmente a coluna é preparativamente secada, e o teor de umidade é removido do agente desidratante a vácuo sob temperatura elevada para ativar o agente desidratante. O solvente a ser desidratado é preferivelmente um solvente desidratado comercialmente disponível.
[0091] (B) Método de destilação e purificação do solvente e o monômero na presença de um agente desidratante. Por exemplo, um método de refluxo na presença de hidrogenação de cálcio, sódio, cetil benzofenona de sódio, ou similar, e destilação.
[0092] (C) Método de adição preparativa de um composto como alquilalumínio, alquillítio, e alquilmagnésio ao solvente a ser usado, e reagir a solução com o teor de umidade, uma substância polar, e similares para remover o teor de umidade. Este método é o mais simples se o produto de reação do composto adicionado com o teor de umidade, uma substância polar, e similares não afetar a polimerização. Um aditivo particularmente preferível é alquilalumínio. Este método pode ser usado em combinação com os métodos (A) e (B).
[0093] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer temperatura de polimerização. A temperatura de polimerização é preferivelmente de -50 a 100°C, mais preferivelmente de -10 a 80°C, e ainda mais preferivelmente de 0 a 70°C. Qualquer tempo de polimerização pode ser fixado, e o tempo de polimerização é preferivelmente de aproximadamente 1 minuto a 6 horas, e mais preferivelmente de aproximadamente 5 minutos a 5 horas.
[0094] Estas condições de reação podem ser apropriadamente selecionadas de acordo com os tipos de catalisadores. A reação de polimerização na presente forma de realização 1 pode usar um método de polimerização em batelada ou um método de polimerização contínuo. Exemplos de um reator usado em polimerização incluem reatores de vasos e reatores de tubos. Alternativamente, uma pluralidade de reatores pode ser usada em combinação. De modo a manter uniforme o interior do 5 reator durante a polimerização, o interior do reator pode ser agitado por qualquer método. Um método de agitação conhecido pode ser usado. Para manter uniforme o interior do reator durante a agitação, pode ser montado um anteparo ou similar. Para manter a temperatura do reator em uma temperatura desejada durante a polimerização, o reator pode ser aquecido ou resfriado. Para o método de 10 aquecimento, o reator pode ser aquecido com uma camisa, uma serpentina interna, um trocador térmico externo, ou similares pelo uso de meio de eletricidade, vapor, ou calor de acordo com a finalidade. Em resfriamento, uma camisa, uma serpentina interna, um trocador térmico externo, um aparelho de refluxo e outros também podem ser usados. Em resfriamento, o reator pode ser resfriado com água, um 15 líquido refrigerante, um solvente sensível a calor ou latente em calor, ou similares.
Estes métodos de resfriamento podem ser usados em combinação.
[0095] Após a reação de polimerização alcançar uma taxa de polimerização predeterminada, um terminador de polimerização conhecido é adicionado ao sistema de reação de polimerização para terminar a reação. Então, o polímero gerado por 20 um método típico pode ser separado de um sistema de reação de polimerização. Exemplos do terminador de polimerização incluem os compostos tendo hidrogênio ativo como água, álcoois, fenóis, e ácidos carboxílicos; compostos tendo um grupo carbonila como cetona, aldeído, ácidos carboxílicos, ésteres, e carbamatos; compostos tendo grupos amina primários e secundários; compostos tendo um grupo 25 epóxi e um grupo glicidila; e os compostos tendo um grupo ciano.
[0096] Durante a reação de polimerização, um grupo funcional pode ser introduzido no polímero pelo uso de um composto apropriado para a terminação de polimerização. Exemplos do composto que pode introduzir um grupo funcional (agente de introdução de grupo funcional) incluem os compostos tendo um grupo 30 carbonila como cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, anidridos de ácidos, e ésteres; compostos tendo grupos imida primários e secundários; compostos tendo um grupo epóxi e um grupo glicidila; compostos alcoxissilano contendo grupo amino; compostos alcoxissilano contendo grupo imino; e compostos alcoxissilano contendo grupo mercapto.
[0097] Exemplos do composto cetona incluem 2-propanona, 2-butanona, 2-pentanona, 2-hexanona, 2-heptanona, 2-octanona, 3-pentanona, 2,4-pentanodiona, 3-hexanona, 2,5-hexanodiona, ciclopropanona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona, acetofenona, e benzofenona.
[0098] Exemplos do composto aldeído incluem formaldeído, etanal, 10 propanal, butanal, pentanal, benzaldeído, e aldeído acrílico.
[0099] Exemplos do composto de ácido carboxílico incluem ácido acético, ácido esteárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido benzóico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido melítico, compostos éster de ácido polimetacrílico, ou compostos 15 de ácido poliacrílico.
[00100] Exemplos de anidridos de ácidos incluem anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido isobutírico, anidrido isovalérico, anidrido heptanóico, anidrido benzóico, anidrido cinâmico, anidrido sucínico, anidrido metilsucínico, anidrido maleico, anidrido glutárico, anidrido citracônico, anidrido ftálico, e copolímeros de 20 estireno- anidrido maleico.
[00101] Exemplos de compostos éster incluem acetato de etila, estearato de etila, adipato de dietila, maleato de dietila, benzoato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, ftalato de dietila, tereftalato de dimetila, trimelitato de tributila, pirromelitato de tetraoctila, melitato de hexaetila, acetato de fenila, metacrilato de 25 polimetila, acrilato de polietila, acrilato de poliisobutila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de dihexila, e carbonato de difenila.
[00102] Exemplos de compostos de glicidila incluem N,N-diglicidilanilina, N,N-diglicidil-o-toluidina, N,N-diglicidil(-4-glicidilóxi)anilina, N,N-diglicidil(-2- 30 glicidilóxi)anilina, N,N,N',N'-tetraglicidilaminodifenilmetano, tris-epoxi propilisocianurato, N-glicidil-dibutilamina, N-glicidilpirrolidina, N-glicidilpiperidina, N- glicidilhexametilenoimina, N-glicidilmorfolina, N, N'-diglicidilpiperazina, N,N'- diglicidilhomopiperazina, N-glicidil-N'-metilpiperazina, N-glicidil-N'-benzilpiperazina, e 2-diglicidilaminoetil-N-metilpirrolidina.
[00103] Exemplos dos compostos alcoxissilano contendo grupo aminoincluem 3-dimetilaminopropil(trietóxi)silano, 3-dimetilaminopropil(trimetóxi)silano, 3- dietilaminopropil(trietóxi) silano, 3-dietilaminopropil(trimetóxi)silano, 2-dimetilaminoetil(trietóxi) silano, 2-dimetilaminoetil(trimetóxi)silano, 3-dimetilaminopropil(dietóxi) metilsilano, 3-dibutilaminopropil(trietóxi)silano, 3- 10 aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrietoxissilano, aminofeniltrimetoxissilano, aminofeniltrietoxissilano, 3-(N-metilamino)propiltrimetoxissilano, 3-(N- metilamino)propiltrietoxissilano N-(2-metoxicarbonil)metil-N-metil-3-aminometil trimetoxissilano, N-(2-metoxicarbonil)metil-N-metil-3-aminoetiltrimetoxissilano, N-(2- metoxicarbonil)metil-N-metil-3-aminopropiltrimetoxi silano, N-(2-etoxicarbonil)metil-N-15 metil-3-aminometiltrietoxissilano, N-(2-etoxicarbonil)metil-N-metil-3-aminoetiltrietoxi silano, N-(2-etoxicarbonil)metil-N-metil-3-aminopropiltrietoxissilano, e N-(2- etoxicarbonil)etil-N-trimetilsilil-3-aminopropiltrietoxissilano. Dentre estes, N-(2- etoxicarbonil)etil-N-trimetilsilil-3-aminopropiltrietoxissilano é preferível.
[00104] Exemplos dos compostos alcoxissilano contendo grupo iminoincluem 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-hexametilenoimino)propil (trimetóxi) silano, (1-hexametilenoimino)metil(trimetóxi)silano, (1- hexametilenoimino)metil(trietóxi)silano, 2-(1 -hexametilenoimino)etil(trietóxi)silano, 2- (1-hexametilenoimino)etil(trimetóxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trietóxi)silano, 3-(1- p i rro I id i n i I) p rop i I (tri metóxi)si la no, 3-(1 -heptametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1 -dodecametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1 -hexametilenoimino)propil(dietóxi) metilsilano, e 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietóxi)etilsilano. Exemplos dos mesmos também incluem N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanoamina, N-(1- m eti leti I ide no)-3-(trietoxissi I il)-1 -propanoamina, N-eti I id e no-3-(trietoxissi lil)-1 -propanoamina, N-(1 -metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propanoamina, N-(4-N,N- dimetilaminobenzilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanoamina, e N-(ciclohexilideno)-3- (trietoxissilil)-l -propanoamina; e compostos trimetoxissilila, compostos metildietoxissilila, compostos etildietoxissilila, compostos metildimetoxissilila, e compostos etildimetoxissilila correspondendo a estes compostos trietoxissilila. Além disso, exemplos dos mesmos incluem 1 -[3-(trietoxissilil)propil]-4,5-di-hidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil)propil]-4,5-di-hidroimidazol, 3-[10-(trietoxissilil)decil]-4-oxazolina, 3-(1-hexametilenoimino) propil (trietóxi)silano, (1-hexametilenoimino) metil(trimetóxi)silano, N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol, N-(3-isopropoxi sililpropil)-4,5-di-hidroimidazol, e N-(3-metildietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol.
[00105] Exemplos dos compostos alcoxissilano contendo grupo mercapto incluem 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 2-merca ptoetiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropil (dietóxi) metilsilano, 3-mercaptopropil(monoetóxi) dimetilsilano, mercaptofenil trimetoxissilano, e mercaptofeniltrietoxissilano.
[00106] Estes agentes introduzindo grupo funcional podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.
[Segunda forma de realização]
[00107] A composição de catalisador de polimerização de acordo com a segunda forma de realização (presente forma de realização 2) é uma composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado compreendendo os componentes (a), (c), e (d), em que o componente (a) é um complexo reticulado lantanóide-alumínio tendo uma estrutura representada pelas seguintes fórmulas (1) ou (2):
Figure img0012
em que Ln representa um selecionado dentre o grupo consistindo de elementos de lantanóide, Sc, e Y; e R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes, e representa um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, um grupo alquilóxi, e um grupo dialquilamida, o componente (c) é um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de haleto de metal e compostos de halosilila, e o componente (d) é um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de óxi alumínio representados pelas seguintes fórmulas (3) ou (4):
Figure img0013
em que R13 a R19 podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000,e/ou compostos de borano e compostos de borato.
[00108] Os componentes contidos na composição de catalisador de polimerização de acordo com a presente forma de realização 2 e o método de preparação são os mesmos como os descritos nas formas de realização presente 1, e as descrições serão omitidos.
[00109] Por polimerização de um monômero de dieno conjugado usando as composições de catalisadores de polimerização de acordo com as presentes formas de realização 1 e 2, compostos de polidieno tendo um teor baixo de ligação cis-1,4 pode ser produzido. Aqui, o teor de ligação cis-1,4 é preferivelmente de 96% ou mais, mais preferivelmente de 97% ou mais, e ainda mais preferivelmente de 98% 3mou mais.
[00110] Além da ligação cis-1,4, a razão molar do teor de ligação trans-1,4 para o teor de ligação 1,2-vinila está preferivelmente dentro da faixa de 18:1 a 1:1. Em um teor de ligação 1,2-vinila menor do que o teor acima, Tg pode aumentar e as propriedades de temperatura baixa podem reduzir. Em um teor de ligação 1,2-vinila maior do que o teor acima, uma quantidade grande de calor pode ser gerada na aplicação de pneus e similar para reduzir o desempenho.
[00111] O teor de ligação cis-1,4, o teor de ligação trans-1,4, e o teor de ligação 1,2-vinila podem ser medidos por IR, 1H-RMN, ou 13C-RMN.
[00112] O peso molecular do composto de polidieno contribui para o bomequilíbrio de exibição de propriedades físicas durante a reticulação e a processabilidade. O peso molecular médio ponderai (Mw) do composto de polidieno está preferivelmente dentro da faixa de 250000 a 2500000. A distribuição de peso molecular contribui para o equilíbrio de resistência e propriedades físicas e uma melhoria na resistência ao desgaste. O peso molecular médio ponderai (Mw)/peso molecular médio numérico (Mn) é preferivelmente ajustado. O Mw/Mn do composto de polidieno é preferivelmente de 1,1 a 5.0. Em Mw/Mn dentro da faixa acima, o polímero terá um bom equilíbrio entre a resistência e as propriedades físicas, e tem resistência elevada ao desgaste.
[00113] Quando o composto de polidieno é modificado, a taxa de introduçãode grupos funcionais no polímero terminal é preferivelmente de 40 a 100%.
[00114] Aqui, a taxa de introdução de grupos funcionais no polímero terminal pode ser calculada pelos seguintes métodos, por exemplo.
[00115] Um polímero modificado pode ser separado de um polímero nãomodificado com sílica ou uma resina de troca iônica, e a taxa de introdução de grupos funcionais no composto de polidieno modificado (aqui abaixo também referido como "fração de massa") pode ser calculada. Métodos específicos serão descritos abaixo:
[00116] Método 1): uma coluna de vidro ou similar é cheia com sílica ou umaresina de troca iônica, e uma solução de polímero preparada por dissolução de um polímero contendo uma massa predeterminada de um composto de polidieno modificado é tratada através da coluna de vidro. Subsequentemente, depois da solução de polímero ser secada e solidificada sob pressão reduzida, a massa do polímero é medida. Neste momento, o polímero adsorvido por sílica ou a resina de troca iônica é definido como o polímero modificado. A fração de massa (C) do composto de polidieno modificado pode ser calculada pelo seguinte método: C = [(A - B)/A] x 100 A: a massa do polímero dissolvido no solvente B: a massa do polímero tratado com a coluna C: % em massa do polímero modificado
[00117] Neste método, durante o tratamento do polímero contendo o composto de polidieno modificado com sílica ou a resina de troca iônica, a sílica ou a resina de troca iônica podem ser adicionadas na solução de polímero, e a sílica ou a resina de troca iônica podem ser separadas por filtração depois a solução é agitada durante um período predeterminado de tempo. Opcionalmente a sílica ou a resina de troca iônica podem ser lavadas novamente com um solvente ou similar.
[00118] Método 2): uma quantidade predeterminada de sílica ou uma resina de troca iônica é adicionada a uma solução de polímero preparada dissolvendo um polímero contendo uma massa predeterminada de um composto de polidieno modificado. Depois a solução é agitada durante um período predeterminado de tempo, a sílica ou a resina de troca iônica é separada por filtração. Então, a sílica ou a resina de troca iônica é lavada com um solvente. Subsequentemente, o líquido de lavagem é misturado com a solução de polímero, e a solução misturada é secada e solidificada sob pressão reduzida. Então, a massa do polímero é medida. Neste momento, o polímero adsorvido por sílica ou a resina de troca iônica é definida como o composto de polidieno modificado. A fração de massa do composto de polidieno modificado pode ser calculada pelo mesmo método como acima.
[00119] Método 3): uma coluna de vidro ou similar é cheia com sílica ou uma resina de troca iônica. Uma solução de polímero preparada dissolvendo um polímero contendo uma massa predeterminada de um composto de polidieno modificado e um polímero de referência (como poliestireno) em um solvente é tratada através da coluna. Então, a solução de polímero é secada e solidificada sob pressão reduzida. A solução de polímero antes e após o tratamento é medida por RMN. O polímero adsorvido por sílica ou a resina de troca iônica é definida como o composto de polidieno modificado. A fração de massa do composto de polidieno modificado pode ser calculada pelo mesmo método como acima.
EXEMPLOS
[00120] Aqui abaixo, as formas de realização presentes serão descritas em maiores detalhes usando os exemplos, mas as formas de realização presentes não serão limitadas aos exemplos abaixo.
[00121] Antes do uso, todos solventes, monômeros, nitrogênio, e ferramentas usados nos exemplos foram tratados de modo preparativo por métodos mostrados abaixo como purificação.
[00122] Nitrogênio: antes do uso, nitrogênio foi passado através de uma coluna de desidratação comercialmente disponível (zeólito) e uma coluna de desoxidação (metal reduzido).
[00123] Solventes: os solventes para preparar o catalisador foram refluxados sob benzofenona cetil, e foram destilados. Antes do uso, os solventes para a polimerização diferentes dos mostrados abaixo foram preparativamente passados através de uma coluna de alumina ativada, e foi verificado que o teor de umidade alcançou menos do que 1 ppm.
[00124] Monômeros: antes do uso, os monômeros foram refinados pelo mesmo método como o nos solventes para a polimerização.
[00125] Ferramentas: antes do uso, as ferramentas foram secadas com um secador de 100°C durante 24 h.
[00126] Nos exemplos, as propriedades físicas foram medidas pelos seguintes métodos.
[00127] (1) Taxa de conversão de polimerização: uma solução de polímero foi extraída a partir de um reator, e foi colocada em um frasco resistente à pressão contendo uma mistura das quantidades predeterminadas de n-propilbenzeno e tolueno. O peso da solução de polímero extraído foi medido. A solução de polímero foi analisada por cromatografia gasosa usando n-propilbenzeno como uma substância padrão para determinar a taxa de conversão de polimerização a partir da razão entre o pico de n-propilbenzeno e o pico de butadieno.
[00128] (2) Peso molecular: uma solução de polímero foi extraída a partir de um reator, e foi lavada com uma solução aquosa de ácido 1N clorídrico com um funil de separação três vezes. A solução resultante foi precipitada novamente em metanol. Um estabilizador foi adicionado, e a solução foi secada a 50°C durante 3 horas. O peso molecular foi determinado em termos de poliestireno por GPC com uma solução de tetraidrofurano contendo um dímero de a-metilestireno como um padrão interno.
[00129] (3) Microestrutura: uma solução de polímero foi refinada pelo mesmo método com o da amostra de peso molecular, e foi secada. O polímero resultante foi dissolvido em deuteroclorofórmio, e foi medido por 1H-RMN e 13C-RMN. A razão entre ligação-1,4 e ligação-1,2 foi determinada como a razão entre a área a 4,94 a 5,03 ppm (ligação-1,2) e a área a 5,30 a 5,50 ppm (ligação-1,4), que foram determinadas por 1H-RMN. A razão entre a ligação cis e a ligação trans em ligação- 1,4 foi determinada como a razão entre a área a 25,5 ppm (ligação cis) e a área a 32,8 ppm (ligação trans), que foram determinadas por 13C-RMN.
[Síntese de complexo reticulado lantanóide-alumínio]
[00130] O complexo reticulado lantanóide-alumínio foi sintetizado de acordo com o método descrito em Organometallics 1995, 14, 1107-1109. As seguintes matérias-primas e similares foram usadas. Aqui abaixo, a fórmula química do complexo reticulado lantanóide-alumínio nos exemplos será expressa como Ln[(μ- RZ)AIR2]3 de acordo com o método descrito na literatura acima.
[00131] Nitrogênio: antes do uso, nitrogênio foi passado através de uma coluna de desidratação comercialmente disponível (zeólito) (feito por NIKKA SEIKO CO., LTD.) e uma coluna de desoxidação (metal reduzido).
Solventes: tetraidrofurano, n-hexano
[00132] Antes do uso, os solventes a serem usados foram refluxados de modo preparativo durante 24 horas ou mais na presença de benzofenona cetil, e foi verificado com um medidor de umidade Karl Fischer que o teor de umidade em cada solvente alcançou menos do que 1 ppm.
Sais de metal lantanóide:
[00133] Tricloreto de neodimio: foi usado cloreto anidro comercialmente disponível (feito por Sigma-Aldrich Corporation).
[00134] Tricloreto de gadolínio: foi usado cloreto anidro comercialmente disponível (feito por Sigma-Aldrich Corporation).
[00135] Tricloreto de itrio: foi usado cloreto anidro comercialmente disponível (feito por Sigma-Aldrich Corporation).
[00136] Dimetilamidalítio: dimetilamidalítio comercialmente disponível (feito por Sigma-Aldrich Corporation, líquido de dispersão a 5% de hexano) foi filtrado sob nitrogênio. O produto foi secado, e pesado, e foi usada uma quantidade predeterminada de dimetilamidalítio.
[00137] Trimetilalumínio: foi usado trimetilalumínio comercialmente disponível (feito por KANTO CHEMICAL CO., INC., 1 M de solução de hexano).
(Exemplo de síntese 1) Síntese de Nd(thf)3CI3
[00138] Nd(thf)3CI3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 4 g de tricloreto de neodimio anidro feito por Sigma-Aldrich Corporation foram colocados em um frasco Schlenk de 200 mL, e 25 mL de tetraidrofurano adicionados. A solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite para preparar um líquido de dispersão de tetraidrofurano de 7,45 g de um produto alvo Nd(thf)3CI3.
Síntese de Nd(NMe2)3LiCI3
[00139] Nd(NMe2)3LiCI3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 2,6 g de dimetilamidalítio foram dissolvidos em 50 mL de tetraidrofurano. Dentro da caixa de nitrogênio, a solução de tetraidrofurano de dimetilamidalítio foi lentamente gotejada no líquido de dispersão de tetraidrofurano de Nd(thf)3CI3 durante 2 horas enquanto a temperatura da solução de reação foi cuidadosamente controlada para não se elevar a temperatura ambiente ou maior. Após a reação, a solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite, e tetraidrofurano como o solvente foi destilado sob pressão reduzida para preparar 6 g de um produto alvo.
Síntese de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3
[00140] Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 23 ml_ de n-hexano foram adicionados a Nd(NMe2)3LiCI3 para preparar um líquido de dispersão. 125 ml_ de uma solução de 1 M de hexano de trimetilalumínio foram lentamente gotejados durante 2 horas enquanto a temperatura da solução de reação foi cuidadosamente controlada para não subir até temperatura ambiente ou maior. Após a reação, a solução de reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite, e n-hexano como o solvente, trimetilalumínio não reagido e outros subprodutos foram destilados sob pressão reduzida até um produto de reação ser secado e solidificado.
[00141] O produto de reação foi disperso com 15 a 30 mL de n-hexano. O líquido de dispersão foi filtrado com um filtro de vidro para separar um conteúdo insolúvel. Sob pressão reduzida, n-hexano foi removido do líquido após filtração para preparar 7,5 g de um produto bruto por secagem e solidificação. 2 a 5 mL de n- hexano foram adicionados ao produto bruto para levar o produto bruto a -50 a 60°C. Então, n-hexano foi removido. Esta operação foi repetida quatro vezes. Na 5a. operação, o produto foi recristalizado a -50 a 60°C. Depois n-hexano foi removido, o produto foi secado sob pressão reduzida para preparar 3,8 g de cristais de agulha.
[00142] A análise de 1H-RMN revelou que o grupo metila permaneceu na mesma posição descrita na literatura, isto é, a 10,56 ppm, e que um produto alvo tendo uma pureza de 97% foi sintetizado.
(Exemplo de síntese 2) Síntese de Gd(thf)3CI3
[00143] Gd(thf)3CI3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 4 g de tricloreto de gadolinio anidro feito por Sigma-Aldrich Corporation foram colocados em um frasco Schlenk de 200 mL, e 25 mL de tetraidrofurano adicionados. A solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite para preparar um líquido de dispersão de tetraidrofurano de 7,45 g de um produto alvo Gd(thf)3CI3.
Síntese de Gd(NMe2)3LiCl3
[00144] Gd(NMe2)3 LiCI3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 2,6 g de dimetilamidalítio foram dissolvidos em 50 ml_ de tetraidrofurano. Dentro da caixa de nitrogênio, a solução de tetraidrofurano de dimetilamidalítio foi lentamente gotejada no líquido de dispersão de tetraidrofurano de Gd(thf)3CI3 durante 2 horas enquanto a temperatura da solução de reação foi cuidadosamente controlada para não aumentar em temperatura ambiente ou maior. Após a reação, a solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite, e tetraidrofurano como o solvente foi destilado sob pressão reduzida para preparar 6 g de um produto alvo.
Síntese de Gd[(μ-Me2)AIMe2]3
[00145] Gd[(μ-Me2)AIMe2]3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 23 mL de n-hexano foram adicionados a Gd(NMe2)3 LiCI3 para preparar um líquido de dispersão. 125 mL de uma solução de 1 M hexano de trimetilalumínio foram lentamente gotejados durante 2 horas enquanto a temperatura da solução de reação foi cuidadosamente controlada para não chegar a temperatura ambiente ou maior. Após a reação, a solução de reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite, e n-hexano como o solvente, trimetilalumínio não reagido e outros subprodutos foram destilados sob pressão reduzida até um produto de reação ser secado e solidificado.
[00146] O produto de reação foi disperso com 15 a 30 mL de n-hexano. O líquido de dispersão foi filtrado com um filtro de vidro para separar um conteúdo insolúvel. Sob pressão reduzida, n-hexano foi removido do liquido após filtração para preparar 7,5 g de um produto bruto por secagem e solidificação. 2 a 5 mL de n- hexano foram adicionados ao produto bruto para levar o produto bruto a -50 a 60°C. Então, n-hexano foi removido. Esta operação foi repetida quatro vezes. Na 5a. operação, o produto foi recristalizado a -50 a 60°C. Depois n-hexano foi removido, o produto foi secado sob pressão reduzida para preparar 3,8 g de um produto alvo.
(Exemplo de síntese 3) Síntese de Y(thf)3Cl3
[00147] Y(thf)3Cl3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 4 g de tricloreto de ítrio, anidro feito por Sigma-Aldrich Corporation foram colocados em um frasco Schlenk de 200 mL, e 25 mL de tetraidrofurano foram adicionados. A solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite para preparar um líquido de dispersão de tetraidrofurano de 7,45 g de um produto alvo Nd(thf)3Cl3.
Síntese de Y(NMe2)3LiCI3
[00148] Y(NMe2)3LiCI3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 2,6 g de dimetilamidalítio foram dissolvidos em 50 mL de tetraidrofurano. Dentro da caixa de nitrogênio, a solução de tetraidrofurano de dimetilamidalítio foi lentamente gotejada no líquido de dispersão de tetraidrofurano de Nd(thf)3CI3 durante 2 horas enquanto a temperatura da solução de reação foi cuidadosamente controlada para não subir até temperatura ambiente ou maior. Após a reação, a solução foi agitada em temperatura ambiente durante a noite, e tetraidrofurano como o solvente foi destilado sob pressão reduzida para preparar 6 g de um produto alvo.
Síntese de Y[(μ-Me2)AIMe2]3
[00149] Y[(μ-Me2)AIMe2]3 foi sintetizado dentro de uma caixa de nitrogênio. 23 mL de n-hexano foram adicionados a Y(NMe2)3 LiCI3 para preparar um líquido de dispersão. 125 mL de uma solução de 1 M hexano de trimetilalumínio foram lentamente gotejados durante 2 horas enquanto a temperatura da solução de reação foi cuidadosamente controlada para não subir até temperatura ambiente ou maior. Após a reação, a solução de reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite, e n-hexano como o solvente, trimetilalumínio não reagido e outros subprodutos foram destilados sob pressão reduzida até um produto de reação ser secado e solidificado.
[00150] O produto de reação foi disperso com 15 a 30 mL de n-hexano. O líquido de dispersão foi filtrado com um filtro de vidro para separar um conteúdo insolúvel. Sob pressão reduzida, n-hexano foi removido do líquido após filtração para preparar 7,5 g de um produto bruto por secagem e solidificação. 2 a 5 mL de n- hexano foram adicionados ao produto bruto para levar o produto bruto a -50 a 60°C. Então, n-hexano foi removido. Esta operação foi repetida quatro vezes. Na 5a. operação, o produto foi recristalizado a -50 a 60°C. Depois n-hexano foi removido, o produto foi secado sob pressão reduzida para preparar 3,8 g de um produto alvo.
(Exemplo de síntese comparativo 1) Síntese de Nd(Vers)3
[00151] Nd(Vers)3 foi sintetizado em um sistema aquoso. Uma matéria- prima, ciclohexano, foi usada sem ser tratada por purificação ou similar. 2,9 g de ácido versático (C9H19COOH, Mw = 172,3) foram dissolvidos em 300 mL de ciclohexano (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super grau) em um béquer de 1000 mL. 0,6 g de hidróxido de sódio foi dissolvido em 200 mL de água, e a solução foi adicionada na solução de ácido versático em ciclohexano. A solução foi agitada durante 2 horas. Um sólido branco foi depositado, e dissolvido em uma camada de água. A cor da camada da água mudou para branco. Então, 2 g de NdCI3-6H2O foram dissolvidos em 50 mL de água, e a solução foi adicionado ao béquer. A solução foi agitada durante 2 horas.
[00152] Quando a camada de água se tornou transparente e uma camada orgânica se tornou violeta, a solução no béquer foi colocada em um funil de separação de 1000 mL. Depois a camada de água foi separada, a camada orgânica foi ainda lavada com 100 mL de água duas vezes. (300 mL de ciclohexano foram adicionados à solução. A solução foi colocada em um frasco de recuperação de 1000 mL. Um coletor de Dean-Stark e um condensador de Dimroth foram fixados no frasco de recuperação. Enquanto agitação em um banho de óleo estava sendo realizada, o refluxo foi iniciado. Enquanto a água depositada no coletor de Dean- Stark estava sendo removida, o refluxo foi realizado até o líquido no frasco se tornar transparente e o teor de umidade alcançar menos do que 100 ppm. A solução no frasco foi condensada a 100 mL, e colocada em um frasco resistente à pressão ou de Schlenk. Então, o interior do sistema foi submetido a desgaseificação e substituição com nitrogênio. Nd foi titulado por um método Cu-PAN para determinar a concentração como 0,17 mol/L.
(Exemplo de síntese comparativo 2)
[00153] Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução de n-hexano (2,8 mL, 6,2 mmol) de 15% de n-butillítio foi lentamente gotejada em uma solução de pentametilciclopentadieno (feito por Sigma-Aldrich Corporation) (0,8 g, 6,2 mmol) em 20 mL de n-hexano desidratado. O precipitado produzido foi filtrado para preparar 0,88 g de um precipitado branco. O precipitado branco foi dissolvido em tetraidrofurano desidratado, e a solução foi lentamente gotejada em uma solução de tetraidrofurano desidratado de cloreto de gadolínio, anidro (feito por Sigma-Aldrich Corporation) (0,79 g, 3 mmol). Tetraidrofurano foi destilado a partir da solução de reação, e 40 mL de tolueno desidratado foram adicionados para preparar uma solução de tolueno de [(C5Me5)2GdCI2Li(thf)2] (1,95 g, 3 mmol). 15 mL de uma solução de tolueno de K[N(SiMe3)2] (0,60 g, 3 mmol) (feito por Sigma-Aldrich Corporation) foram lentamente gotejados em 40 mL da solução de tolueno resultante de [(C5Me5)2GdCl2Li(thf)2]. A solução foi agitada em temperatura ambiente por 16 h.
[00154] Após agitação, tolueno foi destilado a partir da solução sob pressão reduzida. 60 mL de hexano foram adicionados ao resíduo resultante, e a solução agitada durante 3 horas. A solução foi filtrada através de um filtro para remover os precipitados. Hexano foi destilado do filtrado resultante sob pressão reduzida para preparar sólido amarelo, isto é, [(C5Me5)2GdN(SiMe3)2] (1,10 g, rendimento: 62%).
(Exemplo de síntese comparativo 3)
[00155] Um sólido verde amarelo, isto é, [(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2] foi preparado (rendimento: 65%) no mesmo modo como no Exemplo de síntese comparativo 2 exceto que [(CsMes^GdChLKthf^] foi substituído com [(C5Me4H)2GdCI2Li(thf)2].
(Exemplo de síntese comparativo 4)
[00156] Sob uma atmosfera de nitrogênio, 1,59 mL de uma solução de tetraidrodurano de Na(C5H5) (3,17 mmol) foram lentamente gotejados em 10 mL de uma solução de tetraidrodurano de GdCI3 (0,84 g, 3,17 mmol), e a solução resultante agitada em temperatura ambiente durante 1 hora. 15 mL de uma solução de tetraidrodurano de KN(SiMe3)2 (1,26 g, 6,34 mmol) foram adicionados à solução após agitação, e a solução agitada em temperatura ambiente durante 14 horas.
[00157] Tetraidrofurano foi destilado a partir da solução sob pressão reduzida, e 60 mL de hexano foram adicionados ao resíduo resultante. A solução resultante foi filtrada através de um filtro para remover precipitados. Hexano foi destilado a partir do filtrado sob pressão reduzida para preparar um sólido branco, isto é, [(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2](thf) (1,14 g, rendimento: 52%).
(Exemplo de síntese comparativo 5)
[00158] Um sólido azul, isto é, [(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2](thf) foi preparado(rendimento: 45%) no mesmo modo como no Exemplo de síntese comparativo 5 exceto que a matéria-prima GdCI3 foi substituída com NdCI3.
(Exemplo de síntese comparativo 6) (Síntese de (i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2)
[00159] Nitrogênio: antes do uso, nitrogênio foi passado através de umacoluna de desidratação comercialmente disponível (zeólito) e coluna de desoxidação (metal reduzido).
Solventes: tetraidrofurano, n-hexano, tolueno
[00160] Antes do uso, os solventes a serem usados foram refluxados de15 modo preparativo durante 24 horas ou mais na presença de benzofenona cetil, e foi verificado com um medidor de umidade Karl Fischer que o teor de umidade em cada solvente alcançou menos do que 1 ppm.
[00161] 1,91 g de um líquido de dispersão de tetraidrofurano de Gd(thf)3CI3 foram preparados pelo mesmo método como para a síntese de Gd(thf)3CI3 em20 exemplo de síntese 2. Enquanto o líquido de dispersão estava sendo agitado em uma caixa de nitrogênio, 40 mL de uma solução de tetraidrofurano de 1,1 g de i- PrC5H4Na (feito por Sigma-Aldrich Corporation) foram lentamente gotejados no líquido de dispersão de modo a evitar que a temperatura do líquido de dispersão se eleve até temperatura ambiente ou maior. Depois de completar o gotejamento, a solução de reação foi agitada em temperatura ambiente durante 16 horas ou mais. A seguir, tetraidrofurano foi destilado sob pressão reduzida, e 30 mL de tolueno desidratado foram adicionados. 20 mL de uma solução de tolueno de 0,72 g de K[N(SiMe3)2] (feito por Sigma-Aldrich Corporation) foram lentamente gotejados na solução de modo a evitar que a temperatura da solução se eleve até temperatura ambiente ou maior. Após gotejamento, a solução foi agitada em temperatura ambiente durante 16 horas. Subsequentemente, tolueno foi destilado sob pressão reduzida, e 100 mL de hexano foram adicionados. Os precipitados foram filtrados através de um filtro, e hexano foi destilado sob pressão reduzida para preparar 21,6 g de um liquido amarelo, isto é, (i-PrC5H4)2GdN(SiMe3).
[Preparação de composição de catalisador de polimerização]
[00162] A operação completa para preparar a composição de catalisador foi realizada dentro de uma caixa de nitrogênio. Os seguintes solventes e ferramentas foram usados.
[00163] Solventes: ciclohexano, n-hexano, e tolueno usados foram os solventes de desidratação comercialmente disponíveis (ciclohexano desidratado e n- hexano, obtidos por KANTO CHEMICAL CO., INC.; tolueno super desidratado feito por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) preparados de modo preparativo por passagem de cada solvente através de uma coluna de alumina ativada para ajustar o teor de umidade a menos do que 1 ppm.
[00164] Ferramentas: ferramentas usadas (frascos de amostras, seringas, agulhas, tubos de aço inoxidável) foram secados de modo preparativo com um secador a 100°C durante 24 horas.
[00165] Os seguintes compostos de óxi alumínio, compostos de alquil alumínio, compostos de borano, e compostos de borato foram usados. [Compostos de óxi alumínio] obtidos por Tosoh Finechem Corporation: TMAO-210 Fórmula química
Figure img0014
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feito por KANTO CHEMICAL CO., INC., hidreto de diisobutilalumínio [Composto de borano] feito por Sigma-Aldrich Corporation, tris(pentafluorofenil)borano Fórmula química B[(C6F5)3] [Compostos de borano] feito por Tosoh Finechem Corporation, tritiltetraquis(pentafluorofenil)borato Fórmula química (C6H5)3C[B(C6F5)4] feito por Tosoh Finechem Corporation, Tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio Fórmula química (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4]
[00166] Os seguintes compostos de haletos de metal foram usados.feito por Tosoh Finechem Corporation, cloreto de dietilalumínio Fórmula química (C2H5)2AICI feito por Tosoh Finechem Corporation, cloreto de dimetilalumínio Fórmula química (CH3)2AICI feito por Tosoh Finechem Corporation, sesquicloreto de etilalumínio Fórmula química (C2H5)3AI2CI3
(Exemplos 1 a 15)
[00167] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 1) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 1) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, TMAO-210, 2,4 M, solução de tolueno) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos.Depois, 9 mL de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1.0 M, solução de hexano) foram adicionados, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 1) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 1.
(Exemplo 16)
[00168] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, MMAO-3A, 2,4 M, solução de tolueno) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada de triisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) como alquilalumínio (ver item de alquilalumínio na tabela 2) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 2.
(Exemplo 17)
[00169] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, MMAO-3A, 2,4 M, solução de tolueno) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada de trietilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) como alquilalumínio (ver item de alquilalumínio na tabela 2) foi adicionada, e a solução agitada durante 20 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 3.
(Exemplo 18)
[00170] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, MMAO-3A, 2,4 M, solução de tolueno) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada de trihexilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, TNHAL, 1,0 M, solução de ciclohexano) como aquilalumínio (ver item de alquilalumínio na tabela 2) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 2) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 4.
[00171] (Exemplos 19 a 21)
[00172] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 3) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 3) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, MMAO-3A, 2,4 M, solução de tolueno) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 3) de hidreto de diisobutilaluminio alumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, TNHAL, 1,0 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 3) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 5.
(Exemplos 22 e 23)
[00173] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 4) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 4) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, PBAO, 2.4 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma 10 quantidade predeterminada (ver tabela 4) de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 4) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço 15 inoxidável para preparar a composição de catalisador 6.
(Exemplo 24)
[00174] 40 mg de uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de Nd[(μ- Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foram dissolvidos em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 20 5) de tris(pentafluorofenil)borano (Fórmula química) B[(C6F5)3] (feito por Sigma-Aldrich Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver 25 tabela 5) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar composição de catalisador 7.
(Exemplo 25)
[00175] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]s preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de tritiltetraquis(pentafluorofenil)borato (Fórmula química) (CeHs^CIBíCeFsM (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 8.
(Exemplo 26)
[00176] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de tolueno em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de tritiltetraquis(pentafluorofenil)borato (Fórmula química) (C6H5)3C[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 9.
(Exemplo 27)
[00177] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio (Fórmula química) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1.0 M, solução de hexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois,uma quantidade predeterminada (ver tabela 5) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 10.
(Exemplo 28)
[00178] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, TMAO-210, 2,4 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de cloreto de dimetilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 11.
(Exemplo 29)
[00179] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, TMAO-210, 2,4 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de hidreto de diisobutilalumínio (KANTO CHEMICAL CO., INC., 1,0 M, solução de hexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 5 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 6) de sesquicloreto de etilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 12.
(Exemplo 30)
[00180] Composição de catalisador 13 foi preparada pelo mesmo método como no Exemplo 1 exceto que Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 foi substituído com uma quantidade predeterminada (ver tabela 7) de Gd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparada no exemplo de síntese 2.
(Exemplo 31)
[00181] Composição de catalisador 14 foi preparada pelo mesmo método como no Exemplo 1 exceto que Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 foi substituído com uma quantidade predeterminada (ver tabela 7) de Y[(μ-Me2)AIMe2]3 preparada no exemplo de síntese 3.
(Exemplos 32 a 40)
[00182] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 8) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 8) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, TMAO-210, 2,4 M, solução de tolueno) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 8) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 15.
(Exemplos 41 a 43)
[00183] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 9) de Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 9) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, MMAO-3A, 2,4 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 9) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 16.
(Exemplos 44 e 45)
[00184] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 10) de Nd[(μ- Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 10) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, PBAO, 2,4 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 10) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 17.
(Exemplo 46)
[00185] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11), 40 mg de Nd[(μ- Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de tris(pentafluorofenil)borano (Fórmula química) B[(C6F5)3] (feito por Sigma- Aldrich Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 18.
(Exemplo 47)
[00186] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11), 40 mg de Nd[(μ- Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1, foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de tritiltetraquis(pentafluorofenil)borato (Fórmula química) (C6H5)3C[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 19.
(Exemplo 48)
[00187] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de Nd[(μ-Me2) AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de tolueno em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de tritiltetraquis(pentafluorofenil)borato (Fórmula química) (C6H5)3C[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 20.
(Exemplo 49)
[00188] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de Nd[(μ-Me2) AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio (Fórmula química) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 11) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 21.
(Exemplo 50)
[00189] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 12) de Nd[(μ- Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 12) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, TMAO-210, 2,4 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 12) de cloreto de dimetilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 22.
(Exemplo 51)
[00190] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 12) de Nd[(μ- Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 12) de metilaluminoxano (feito por Tosoh Finechem Corporation, TMAO-210, 2,4 M, solução de ciclohexano) foi adicionada, e a solução agitada durante 15 minutos. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 12) de sesquicloreto de etilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador 23.
(Exemplo 52)
[00191] Composição de catalisador 23 foi preparada pelo mesmo método como no Exemplo 1 exceto que Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 foi substituído com uma quantidade predeterminada (ver tabela 13) de Gd[(μ-Me2)AIMe2]3 preparada no exemplo de síntese 2.
(Exemplo 53)
[00192] Composição de catalisador 24 foi preparada pelo mesmo método como no Exemplo 1 exceto que Nd[(μ-Me2)AIMe2]3 foi substituído com uma quantidade predeterminada (ver tabela 13) de Y[(μ-Me2)AIMe2]3 preparada no exemplo de síntese 3.
(Exemplo comparativo 1)
[00193] Em um frasco resistente à pressão preparativamente submetido à substituição com nitrogênio, 10 mL de ciclohexano e 1 mL de butadieno foram colocados. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 14) de solução de ciclohexano de Nd(Vers)s preparado no exemplo de síntese comparativo 1 foi adicionada, e misturada com ciclohexano e butadieno. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 14) de hidreto de diisobutilalumínio foi adicionada, e a solução reagida por agitação durante 5 minutos. Uma quantidade predeterminada (ver tabela 14) de cloreto de dietilalumínio foi adicionada, e a solução reagida durante 20 minutos para preparar a composição de catalisador comparativo 1.
(Exemplo comparativo 2)
[00194] Uma quantidade predeterminada (ver tabela 14) de Nd[(μ- Me2)AIMe2]3 preparado no exemplo de síntese 1 foi dissolvida em 20 mL de ciclohexano em um frasco de amostras. Depois, uma quantidade predeterminada (ver tabela 14) de cloreto de dietilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation, 1 M, solução de hexano) foi adicionada. A solução foi agitada durante 15 minutos, e 5 colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 2.
(Exemplos comparativos 3 a 5)
[00195] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, uma quantidade predeterminada (ver tabela 15) de [(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2] preparado 10 no exemplo de síntese comparativo 6, uma quantidade predeterminada (ver tabela 15) de tritiltetraquis(pentafluorofenil)borato (Fórmula química) (C6H5)3C[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation), e uma quantidade predeterminada (ver tabela 15) de hidreto de diisobutilalumínio foram colocadas em um tubo de amostra resistente à pressão, e dissolvidas com 10 mL de tolueno. A solução foi colocada em 15 um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 3.
(Exemplo comparativo 6)
[00196] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, uma quantidade predeterminada (ver tabela 16) de [(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2] preparado no exemplo de síntese comparativo 6 e uma quantidade predeterminada (ver tabela 20 16) de MMAO-3A(feito por Tosoh Finechem Corporation, solvente tolueno) foramcolocadas em um tubo de amostra resistente à pressão, e dissolvidas com 5 mL de tolueno. A solução foi colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 4.
(Exemplo comparativo 7)
[00197] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, umaquantidade predeterminada (ver tabela 17) de [(C5Me5)2GdN(SiMe3)2] preparado no exemplo de síntese comparativo 2 foi colocada em um frasco de amostras, e foi dissolvida com 6 mL de tolueno. A seguir, uma quantidade predeterminada (ver tabela 17) de MMAO-3A (feito por Tosoh Finechem Corporation, solvente tolueno) foi 30 adicionada. A solução foi colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 5.
(Exemplo comparativo 8)
[00198] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, uma quantidade predeterminada (ver tabela 17) de [(C5Me5)2GdN(SiMe3)2] preparado no exemplo de síntese comparativo 2 foi colocada em um frasco de amostras, e foi dissolvida com 6 mL de tolueno.
[00199] A seguir, uma quantidade predeterminada (ver tabela 17) de triisobutilalumínio e uma quantidade predeterminada (ver tabela 17) de tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio (Fórmula química) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation) foram adicionadas. A solução foi colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 6.
(Exemplos comparativos 9 e 10)
[00200] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, uma quantidade predeterminada (ver tabela 18) de [(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2] preparado no exemplo de síntese comparativo 3 foi colocada em um frasco de amostras, e dissolvida com 6 mL de tolueno. A seguir, uma quantidade predeterminada (ver tabela 18) de MMAO-3A (feito por Tosoh Finechem Corporation, solvente tolueno) foi adicionada. A solução foi colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 7.
(Exemplo comparativo 11)
[00201] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, uma quantidade predeterminada (ver tabela 19) de [(C5Me4H)2GdN(SiMe3)2] preparado no exemplo de síntese comparativo 3 foi colocada em um frasco de amostras, e dissolvida com 6 mL de tolueno. A seguir, uma quantidade predeterminada (ver tabela 19) de tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio (Fórmula química) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation), e então uma quantidade predeterminada (ver tabela 19) de triisobutilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation) foram adicionadas. A solução foi colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 8.
(Exemplos comparativos 12 e 13)
[00202] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, uma quantidade predeterminada (ver tabela 20) de [(C5H5)Gd[N(SiMe3)2]2] preparada no exemplo de síntese comparativo 4 foi colocada em um frasco de amostras, e dissolvida com 6 mL de tolueno. A seguir, uma quantidade predeterminada (ver tabela 20) de tetraquis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilínio (Fórmula química) (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation), e então uma quantidade predeterminada (ver tabela 20) de triisobutilalumínio (feito por Tosoh Finechem Corporation) foram adicionadas. A solução foi colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 9.
(Exemplo comparativo 14)
[00203] Em uma caixa de luvas sob uma atmosfera de nitrogênio, uma quantidade predeterminada (ver tabela 21) de [(C5H5)Nd[N(SiMe3)2]2] preparado no exemplo de síntese comparativo 5 foi colocada em um frasco de amostras, e foi dissolvida com 6 mL de tolueno. A seguir, uma quantidade predeterminada (ver tabela 21) de (CH3)2N(C6H5)[B(C6F5)4] (feito por Tosoh Finechem Corporation, solvente tolueno) foi adicionada. A solução foi colocada em um tubo de aço inoxidável para preparar a composição de catalisador comparativo 10.
(Exemplos 1 a 53)
[00204] Um solvente de polimerização (ver tabelas 1 a 13) e uma solução de butadieno ciclohexano a 33% foram colocados em uma autoclave de 1,5 L feita de aço inoxidável de modo que a quantidade total foi de 750 g, e ajustados para ter uma concentração de butadieno predeterminada.
[00205] Enquanto a solução de monômero foi sendo agitada em um banho de óleo, a temperatura interna do reator foi ajustada a uma temperatura predeterminada. A composição de catalisador preparada foi alimentada por nitrogênio sob pressão ao reator através de um tubo de ácido inoxidável. Depois a polimerização foi realizada durante um período predeterminado de tempo, e etanol adicionado para terminar a polimerização. A solução de polímero foi extraída, lavada com uma solução aquosa de ácido 1N clorídrico três vezes, e reprecipitada com metanol. Então, 0,1% de dibutilhidroxitolueno (BHT) foi adicionado, e o produto foi secado a vácuo a 50°C. As condições de teste e os resultados são mostrados nas tabelas 1 a 13.
(Exemplos comparativos 1 a 14)
[00206] Um solvente de polimerização (ver tabelas 14 a 21) e uma soluçãode butadieno ciclohexano a 33% foram colocados em uma autoclave de 1,5 L feita de aço inoxidável de modo que a quantidade total foi de 750 g, e ajustados para ter uma concentração de butadieno predeterminada.
[00207] Enquanto a solução de monômero estava sendo agitada em um 10 banho de óleo, a temperatura interna do reator foi ajustada a uma temperatura predeterminada. A composição de catalisador comparativo preparado foi alimentada por nitrogênio sob pressão ao reator através de um tubo de ácido inoxidável. Depois a polimerização foi realizada durante um período predeterminado de tempo, etanol foi adicionado para terminar a polimerização. A solução de polímero foi extraída, 15 lavada com uma solução aquosa de ácido clorídrico 1N três vezes, e foi reprecipitada com metanol. Então, 0,1% de BHT foi adicionado, e o produto foi secado a vácuo a 50°C. As condições de teste e os resultados são mostrados nas tabelas 14 a 21. [Tabela 1]
Figure img0016
[Tabela 2]
Figure img0017
[Tabela 3]
Figure img0018
[Tabela 4]
Figure img0019
[Tabela 5]
Figure img0020
[Tabela 6]
Figure img0021
[Tabela 7]
Figure img0022
[Tabela 8]
Figure img0023
[Tabela 9]
Figure img0024
[Tabela 10]
Figure img0025
[Tabela 11]
Figure img0026
[Tabela 12]
Figure img0027
[Tabela 13]
Figure img0028
[Tabela 14]
Figure img0029
[Tabela 15]
Figure img0030
[Tabela 16]
Figure img0031
[Tabela 17]
Figure img0032
[Tabela 18]
Figure img0033
[Tabela 19]
Figure img0034
[Tabela 20]
Figure img0035
[Tabela 21]
Figure img0036
APLICABILIDADE INDUSTRIAL Uso do catalisador de acordo com a presente invenção pode eficientemente fornecer um polidieno conjugado tendo um teor elevado de cis de 98% ou mais. Tais polímeros de dieno tendo um teor elevado de cis são 5 apropriadamente usados nas aplicações de pneus ou outros.

Claims (11)

1. Composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado, caracterizada pelo fato de compreender os componentes (a), (b) e (c), em que o componente (a) é um complexo reticulado lantanóide-alumínio tendo uma estrutura representada pelas seguintes fórmulas (1) ou (2):
Figure img0037
em que Ln representa um selecionado dentre o grupo consistindo de elementos de lantanóide, Sc, e Y; e R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes, e representam um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, um grupo alquilóxi, e um grupo dialquilamida; e o componente (b) é um composto de alquilalumínio representado por uma fórmula HnAlR103-n em que R10 pode ser igual ou diferente, e representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo alquenila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 0 a 3; o componente (c) é um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de haleto de metal e compostos de halosilila.
2. Composição de catalisador para polimerizar o monômero de dieno conjugado de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ainda compreender um ou mais compostos (d) selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de óxi alumínio representados pelas seguintes fórmulas (3) ou (4):
Figure img0038
em que R13 a R19 podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000,e/ou compostos de borano e compostos de borato.
3. Composição de catalisador para polimerizar o monômero de dieno conjugado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o composto de alquilalumínio compreende um composto representado por uma fórmula HnAlR203-n em que R20 representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e n representa um número inteiro de 0 a 3.
4. Composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o composto de alquilalumínio compreende hidreto de di-isobutilalumínio ou triisobutilalumínio.
5. Composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o composto de haleto de metal compreende um composto de haleto de alumínio.
6. Composição de catalisador de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizada pelo fato de que os compostos de óxi alumínio compreendem metilaluminoxano.
7. Composição de catalisador para polimerizar um monômero de dieno conjugado, caracterizada pelo fato de compreender os componentes (a), (c), e (d), em queo componente (a) é um complexo reticulado lantanóide-alumínio tendo uma estrutura representada pelas seguintes fórmulas (1) ou (2):
Figure img0039
em que Ln representa um selecionado dentre o grupo consistindo de elementos de lantanóide, Sc, e Y; e R1 a R4 podem ser iguais ou diferentes, e representam um selecionado dentre o grupo consistindo de um átomo de hidrogênio, um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alquilsilila, um grupo alquilóxi, e um grupo dialquilamida, o componente (c) é um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de haleto de metal e compostos de halosilila, eo componente (d) é um ou mais compostos selecionados dentre o grupo consistindo de compostos de óxi alumínio representados pela seguinte fórmula (3) ou (4):
Figure img0040
em que R13 a R19 podem ser iguais ou diferentes, e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono; e x e Y representam um número inteiro de 1 a 10000, e/ou compostos de borano e compostos de borato.
8. Composição de catalisador de polimerização de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o composto de haleto de metal compreende um composto de haleto de alumínio.
9. Composição de catalisador de polimerização de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que os compostos de óxi alumínio compreendem metilaluminoxano.
10. Método de produzir um composto de polidieno tendo um teor de ligação cis-1,4 de 98% ou mais, caracterizado pelo fato de compreender: uma etapa de polimerizar um monômero de dieno conjugado com a composição do catalisador de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Método de produzir um composto de polidieno, caracterizado pelo fato de compreender: uma etapa de polimerizar um monômero de dieno conjugado com a composição do catalisador de polimerização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e reagir o polímero resultante com um composto compreendendo um selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo carbonila, um grupo imida, e um grupo epóxi.
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