JP2005015579A - 希土類金属含有化合物、これを含むオレフィン重合触媒、及び該重合触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた重合性能を有するオレフィン重合用触媒を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物（Ｅ）

（式中、Ｌｎは希土類金属を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示し、ｊはＬｎの価数を満たす１〜６の整数）と一般式（II）で表される遷移または典型金属化合物（Ｆ）

（式中、Ｍは周期表１〜２族、もしくは８〜１５族原子を示す。Ｙは上記化合物（Ｅ）におけるＸと同じ基を示し、ｋはＭの価数を満たす1〜８の整数。）から構成される希土類金属含有化合物(Ａ)を含むオレフィン重合触媒。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な希土類金属のエート錯体を利用したオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も課題である。このような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００３】
オレフィン重合用錯体触媒としては、シクロペンタジエニル基またはその類縁体を配位子とすて有する４族金属錯体、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）等が知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒として、例えば、ジイミン構造の配位子を持った後周期遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）や、フェノキシ−イミン型骨格を有する配位子を持った遷移金属化合物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１（１２３），６８４７参照）等のシクロペンタジエニル基またはその誘導体を配位子として有さない新規な遷移金属錯体が提案されている。
【０００４】
一方、最近では、例えばＣｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００３， ５２２， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ２１， ４２２６ （２００２）等の希土類金属を用いたオレフィン重合触媒も提案されているが、十分なエチレン重合活性を示す触媒の例は少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希土類金属と遷移金属または典型金属のエート錯体を用いた、優れたオレフィン重合性能を有するオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る希土類金属含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる希土類金属化合物（Ｅ）と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移または典型金属化合物（Ｆ）の反応により得られる希土類金属含有化合物（Ａ）である。
【０００７】
【化５】

【０００８】
【化６】

上式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｌｎは希土類金属を示し、Ｍは周期表１〜２族、１１〜１５族の典型金属、もしくは８〜１０族の遷移金属を示す。Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示す。Ｘ、Ｙで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ、Ｙで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。ｊはＬｎの価数を満たす１〜６の整数、ｋはＭの価数を満たす１〜５の整数である。
【０００９】
希土類金属含有化合物（Ａ）のうち、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、遷移金属または典型金属を配位子とみなされる希土類金属錯体（希土類金属エート錯体）（Ａ−１）がオレフィン重合触媒として好ましい。（Ｌｎは希土類金属を示し、Ｍは周期表１〜２族、もしくは８〜１５族原子を示す。Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示す。Ｘ、Ｙで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ、Ｙで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｍはＬｎの価数を満たす１〜６の整数、ｋ、ｎはＭの価数を満たす１〜５の整数である。ａは１から３の整数を示す。）
【００１０】
【化７】

【００１１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される希土類金属含有化合物（Ａ−１）のうち、Ｌｎ／Ｍ（原子比）が１／１となるものが好ましい。さらに、下記一般式（ＩＶ）で表わされる、Ｍがアルミニウムであるエート錯体型の希土類金属含有化合物（Ａ−２）を単離して用いることもできる。
【００１２】
【化８】

（式中、Ｌｎは希土類金属を示す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基を示す。）化合物（Ａ−２）のうち、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３がアルキル基、特にシリル基含有アルキル基が好ましい。
【００１３】
本発明に係る希土類金属含有化合物（Ａ）はオレフィン重合触媒の成分として用いることができる。更に必要に応じて、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 希土類金属含有化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物や（Ｄ）特定の有機化合物成分を含んでいてもよいし、さらに、担体（Ｃ）に担持してオレフィン重合を行うこともできる。以下、希土類金属含有化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【００１４】
本発明に係るオレフィンの重合法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る希土類金属含有化合物、オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る希土類金属含有化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物（Ｅ）と、一般式（ＩＩ）で表される遷移または典型金属化合物（Ｆ）との反応により生成させることができる。以下、これらの化合物（Ｅ）と（Ｆ）について詳細に説明する。
【００１７】
（Ｅ）希土類金属化合物
【００１８】
【化９】

式中、Ｌｎは周期表第３族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド類、アクチノイド類の第３族金属原子である。これらのうちで金属の価数が３価のものが好ましい。
【００１９】
Ｘは水素、ハロゲン、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示す。これらのうち、ハロゲン、炭化水素基、窒素含有基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素や、ＣｌＯ_４， ＩＯ_４基等が挙げられる。
【００２０】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；トリメチルシリルメチル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのシリル基含有アルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基、炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換したハロゲン化炭化水素基などが例示できる。
【００２１】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；トリフルオロメタンスルホニル基などが例示できる。
【００２２】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが例示できる。
【００２３】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基、ジトリメチルシリルアミノ等のシリル基置換アミノ基が例示できる。
【００２４】
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが例示できる。
【００２５】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基などが例示できる。ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００２６】
ｊが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
Ｘと金属原子Ｌｎとの結合様式は特に制限されず、Ｘと金属原子Ｌｎとの結合様式としては例えば共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合等がある。
【００２８】
ｊはＬｎの価数を満たす数であり、金属原子Ｌｎの価数とＸの価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで金属原子Ｌｎの価数の絶対値をａ、Ｘの価数の絶対値をｂとするとａ＝ｂ×ｊの関係が成り立つ。より具体的には、例えばＬｎがＹ^３＋ であり、ＸがＣｌ⁻であればｋは３となり、上記一般式（Ｅ）で表される遷移金属化合物はＹＣｌ３となる。またＬｎがＣｅ^４＋であり、ＸがＳＯ_４ ^２−であればｋは２となり、上記一般式（Ａ）で表される遷移金属化合物はＣｅ（ＳＯ_４）_２となる。
【００２９】
Ｘが２種以上の基からなる場合もやはり正負の価数が中和されるようにｊが２つ以上の数に分割されて決まり、例えばＸが２種類の基である場合、一方のＸの価数の絶対値をｂ_１、その個数をｊ_１とし、他方のＸの価数の絶対値をｂ_２、その個数をｊ_２とすると、
ａ＝ｂ_１×ｊ_１＋ｂ_２×ｊ_２
の関係が成り立つ。具体的には、例えばＬｎがＳｍ^３＋であり、ＸがＯ^２−とＣｌ⁻の場合は、上記一般式（Ｅ）で表される遷移金属化合物はＳｍＯＣｌとなる。
【００３０】
上記一般式（Ｅ）で表される遷移金属化合物として具体的には、例えばＳｃＣｌ_３， ＹＣｌ_３， ＬａＣｌ_３， ＣｅＣｌ_３， ＰｒＣｌ_３， ＮｄＣｌ_３， ＰｍＣｌ_３， ＳｍＣｌ_３， ＥｕＣｌ_３， ＧｄＣｌ_３， ＴｂＣｌ_３， ＤｙＣｌ_３， ＨｏＣｌ_３， ＥｒＣｌ_３， ＴｍＣｌ_３， ＹｂＣｌ_３， ＬｕＣｌ_３， などの遷移金属のハロゲン化物、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどの電子供与性化合物との錯体化合物；ＹＭｅ_３， Ｙ（ｉ−Ｂｕ） _３， Ｙ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３， 等の炭化水素基を有する遷移金属化合物、Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｙ（ＣＨ_２Ｓｉ^ｔＢｕＭｅ_２）_３等Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＰｈＭｅ_２）_３， Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＰｈ_３）_３， Ｓｃ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｌａ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｃｅ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｐｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｎｄ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｐｍ（ＣＨ_２ＳｉＰｈ_３）_３， Ｓｍ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｅｕ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｇｄ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｔｂ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｄｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｈｏ（ＣＨ_２ＳｉＰｈ_３）_３， Ｅｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｔｍ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｙｂ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， Ｌｕ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３， 等のシリル基含有炭化水素基を有する遷移金属化合物；Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）_３， Ｙ（Ｏ−Ｐｈ）_３，Ｙ（ａｃａｃ）_３などの酸素含有基を有する遷移金属化合物；Ｓｃ（ＮＭｅ_２）_３， Ｙ（ＮＭｅ_２）_３， Ｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_３などの窒素含有基を有する遷移金属化合物などが挙げられる。
【００３１】
（Ｆ）遷移または典型金属化合物
【００３２】
【化１０】

【００３３】
遷移または典型金属Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのアルカリ金属（１族）；ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムのアルカリ土類金属（２族）；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族金属；ゲルマニウム、すず、鉛等の１４族金属；アンチモン、ビスマス等の１５族金属の中から選ばれる典型金属、及び、鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム、イリジウムの９族金属；ニッケル、パラジウム、白金の１０族金属；銅、銀、金の１１族金属；亜鉛、カドミニウム、水銀の１２族金属から選ばれる遷移金属である。このうち、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、すず、アンチモン、銅、亜鉛が好ましく、さらに好ましくは、アルミニウムである。
【００３４】
Ｙは水素、ハロゲン、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示す（前述のＸの定義と同じ）。これらのうち、ハロゲン、炭化水素基、窒素含有基が好ましい。
【００３５】
化合物（Ｆ）がアルミニウム化合物の場合、以下のような化合物が例示できる。
（Ｆ−１ａ） 一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（Ｆ−１ｂ） 一般式 Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（Ｆ−１ｃ） 一般式 Ｒ^ａＲ^ｂＭ^３（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００３６】
前記の（Ｆ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＸ_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＨ_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００３７】
（Ｆ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒ^ａ _２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ− ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００３８】
また（Ｆ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２などが挙げられる。
【００３９】
前記（Ｆ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などが挙げられる。
【００４０】
またその他にも、化合物（Ｆ）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、酢酸銅などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。金属化合物（Ｆ）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。 上記のような金属化合物（Ｆ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
当該特許に関わる前述の希土類金属含有化合物（Ａ）は、希土類金属化合物（Ｅ）と遷移または典型金属化合物（Ｆ）を反応させることにより合成することができる。一般式（Ｉ）で表わされる希土類金属化合物（Ｅ）と、一般式（ＩＩ）で表される遷移または典型金属化合物（Ｆ）との反応は、例えば以下のようにして行われる。 すなわち希土類金属化合物（Ｅ）と遷移または典型化合物（Ｆ）とを溶媒の存在下に混合し、−７８℃から室温、または還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。 溶媒としては、このような反応に通常用いられる溶媒を使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用されるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、反応に際しては２種類以上の希土類金属化合物（Ｅ）および／または２種類以上の遷移または典型金属化合物（Ｆ）を用いてもよく、反応途中で異なる種類の遷移または典型化合物（Ｆ）を逐次的に加えてもよい。このようにすると複数の種類の遷移または典型金属が配位する希土類金属エート錯体を合成することができる。遷移金属化合物に配位する配位子の割合は、２種類以上の化合物（Ｆ）の仕込み比を変えることで調整することができる。
【００４４】
本発明に係わる希土類金属含有化合物（Ａ）としては以下のようなものが例示できる。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
特に、アルキルを有する希土類金属化合物とアルミニウム化合物から生成したエート錯体は、その原料である希土類金属化合物に比較して熱安定性が高く、室温で保存できる利点がある。
【００５１】
上記の方法で得られた希土類金属化合物（Ａ）は、それぞれ単独でまたは複数組み合わせてオレフィン重合用触媒として使用することができるが、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物や、（Ｄ）特定の有機化合物成分を含んでいてもよいし、さらに、担体（Ｃ）に担持してオレフィン重合用触媒として使用することもできる。次に、必要に応じて用いられる（Ｂ）成分の各成分について説明する。
【００５２】
（Ｂ−１） 有機金属化合物
有機金属化合物（Ｂ−１）として具体的には、前述の金属化合物（Ｆ−１）で示したものと同様の化合物を用いることができる。
【００５３】
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
［１］ 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
［２］ ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
［３］ デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００５５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｆ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００５７】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００５８】
有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（Ｇ−１）も挙げられる
【００５９】
【化１６】

（式中、Ｒ^２０は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ^２１は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）前記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（Ｇ−１）は、下記一般式（ＶＩ）で表されるアルキルボロン酸（Ｇ−２）と、
【００６０】
【化１７】

（式中、Ｒ^２０は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６１】
前記一般式（ＶＩ）で表されるアルキルボロン酸（Ｇ−２）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−ブロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｆ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６３】
上記のような （Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６４】
（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、前記化合物（Ｅ）と化合物（Ｆ）の反応生成物と反応してイオン対を形成する化合物、上記反応生成物（Ａ−１）と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも上記反応生成物、上記遷移金属化合物と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
【００６５】
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【００６６】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６７】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物（Ｇ−３）が挙げられる。
【００６８】
【化１８】

式中、Ｒ^２２＋としては、Ｈ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^２３〜Ｒ^２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
【００６９】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７０】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ^２２＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【００７１】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７３】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるホウ素化合物（Ｇ−４）、または下記式（ＩＸ）で表されるホウ素化合物（Ｇ−５）なども挙げられる。
【００７４】
【化１９】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００７５】
【化２０】

【００７６】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７７】
カルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８− エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８− アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７８】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
【００７９】
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８０】
（Ｃ）担体
本発明の重合触媒においては、前記の希土類金属含有化合物（Ａ）および／または、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「成分（Ｂ）」ということがある。）を必要に応じて担体（Ｃ）に担持して用いることができる。用いる場合の担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００８１】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００８２】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００８３】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００８４】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００８５】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０^４オングストロームの範囲について測定される。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【００８６】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００８７】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００８９】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００９０】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００９１】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明では重合に際し、必要に応じてさらに後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を用いることもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、カルボン酸エステル、リン化合物、スルホン酸塩、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００９２】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ^３１−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ^３１は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。）、アルコール類としては、Ｒ^３１がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【００９３】
カルボン酸としては、通常、Ｒ^３２−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ^３２は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。カルボン酸エステルとしては上記のＲ^３２−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸のアルキルまたはアリールエステルが用いられ、中でも例えばパークロロクロトン酸ｎ−ブチルやトリクロロ酢酸エチル等のハロゲン化炭化水素基を有するカルボン酸のエステルが重合活性向上に望ましい。
【００９４】
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【００９５】
スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｘ）で表されるスルホン酸塩（Ｇ−６）が使用される。
【化２１】

式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。Ｒ^２９は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。ハロゲン化炭化水素としては例えばクロロホルムや四塩化炭素などを例示することができる。
【００９６】
他の遷移金属化合物（Ｄ）
本発明では重合に際し、前記の希土類金属化合物（Ｅ）と遷移または典型金属化合物（Ｆ）の反応生成物（Ａ）、または、前記の希土類金属エート錯体（Ａ−１）とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物（Ｄ）を併用することができる。
【００９７】
本発明に係るオレフィン重合体の製造においては、前記の希土類金属化合物（Ｅ）と遷移または典型金属化合物（Ｆ）の反応生成物（Ａ）、または前記希土類金属エート錯体（Ａ−１）は、それぞれ単独でまたは複数組み合わせてオレフィン重合用触媒として使用することができるし、必要に応じて、前記（Ｂ）成分や（Ｄ）特定の有機化合物成分を含んでいてもよいし、さらに、担体（Ｃ）に担持させた形でオレフィンを重合させる。
【００９８】
オレフィンとは、炭素原子と水素原子からなる不飽和炭化水素のことであり、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９９】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。オレフィンとしては、α−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【０１００】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）と成分（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）、他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下にオレフィン重合させる。重合の際、成分（Ａ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法（Ｐ１）〜（Ｐ２２）が例示される。
（Ｐ１）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で
重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ４）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ７）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ８）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ９）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１０）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ１１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１２）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１３）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１７）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１８）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（Ｐ２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１０１】
上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）、必要に応じて成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０２】
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
【０１０３】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０１０４】
成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｄを用いる場合は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）である場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ−２）である場合には、成分（Ｄ）と成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ−３）である場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１０５】
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
【０１０６】
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１０７】
得られるオレフィン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、高い重合活性でオレフィンを重合させオレフィン重合体を製造することができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成実施例で得られた化合物の構造は４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ−４００）及び、Ｘ線構造解析（Ｅｎｒａｆ Ｎｏｎｉｕｓ ＣＡＤ４ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）により、同定した。 得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は高温ＧＰＣにより決定した（ポリスチレン換算）。
【０１１０】
〔実施例１〕
（希土類金属エート錯体の合成）
充分に乾燥、アルゴン置換した反応器に［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２］を仕込み、乾燥したＴＨＦを０℃で添加し、溶解させた。これに 等モル量の［Ａｌ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３］のＴＨＦ溶液を加え、ゆっくり室温まで昇温し、さらに ４８時間攪拌して反応させた。減圧下溶媒を留去することで白色の固体が得られた。この反応物をＴＨＦで−４０℃で再結晶することにより、［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（ＴＨＦ）_４］［Ａｌ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４］がほぼ定量的に得られた。この化合物をＮＭＲ及びＸ線構造解析により分析した結果、下式（化２２）の構造であることが確認された。
【０１１１】
【化２２】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ −１．２８ （ｂｒ ｍ， ４ × ２ Ｈ， ＡｌＣＨ _２ＳｉＣＨ_３）， −０．７３ （ｄ， ^２Ｊ_ＹＨ ＝ ３．１ Ｈｚ， ２ × ２ Ｈ， ＹＣＨ _２ＳｉＣＨ_３）， −０．１６ （ｓ， ４ × ９ Ｈ， ＡｌＣＨ_２ＳｉＣＨ _３）， −０．０９ （ｓ， ２ × ９ Ｈ， ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ _３）， １．７５ （ｍ， １６ Ｈ， β−ＣＨ_２， ＴＨＦ）， ３．６０ （ｍ， １６ Ｈ， α−ＣＨ_２， ＴＨＦ）． ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ ３．８ （ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）， ３．９ （ＡｌＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）， ４．４ （ＡｌＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）， ３７．２ （ｄ， ^１Ｊ_ＹＣ ＝ ４２．１ Ｈｚ， ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）． ^２７Ａｌ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ １５０．９． ^８９Ｙ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ ６６６．４．
【０１１２】
〔実施例２〕
（モノカチオン錯体；［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（ＴＨＦ）_４］［ＢＰｈ_４］の合成）
Ａｒ雰囲気下、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中、−７８℃で［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２］ （２００ ｍｇ， ４０４μｍｏｌ） と［ＮＥｔ_３Ｈ］［ＢＰｈ_４］ （１７０ ｍｇ， ４０４μｍｏｌ） を混合し、その反応混合物を攪拌しながら室温までゆっくり昇温し、さらに２４時間攪拌すると無色透明の溶液になる。減圧下溶媒を留去した後、得られた固体を Ｅｔ_２Ｏ （２ × ２０ ｍＬ） 洗浄することで ［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（ＴＨＦ）_４］［ＢＰｈ_４］ が１３５ ｍｇ得られた。（収率３８ ％）． ^１Ｈ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ −０．７８ （ｄ， ^２Ｊ_ＹＨ ＝ ３．３ Ｈｚ， ２ × ２ Ｈ， ＹＣＨ _２ＳｉＣＨ_３）， −０．０６ （ｓ， ２ × ９ Ｈ， ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ _３）， １．７６ （ｍ， １６ Ｈ， β−ＣＨ_２， ＴＨＦ）， ３．６０ （ｍ， １６ Ｈ， α−ＣＨ_２， ＴＨＦ）， ６．７４ （ｔ， ^３Ｊ_ＨＨ ＝ ７．０ Ｈｚ， ４ Ｈ， ４−Ｐｈ）， ６．８７ （ｔ， ^３Ｊ_ＨＨ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２ × ４ Ｈ， ３−Ｐｈ）， ７．２８ （ｂｒ， ２ × ４ Ｈ， ２−Ｐｈ）． ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ ４．１ （ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）， ３６．９ （ｄ， ^１Ｊ_ＹＣ ＝ ４１．２ Ｈｚ， ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）， １２２．０ （４−Ｐｈ）， １２５．８ （３−Ｐｈ）， １３７．１ （２−Ｐｈ）， １６５．２ （ｑ， ^１Ｊ_ＢＣ ＝ ４９．３ Ｈｚ）． ^１１Ｂ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ −６．６． ^８９Ｙ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ ６６０．０． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４８Ｈ_７４ＢＯ_４Ｓｉ_２Ｙ： Ｃ， ６６．１９； Ｈ， ８．５６； Ｙ， １０．２１． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ６５．９１； Ｈ， ８．４４； Ｙ， ９．７４．
【０１１３】
〔実施例３〕
（ジカチオン錯体；［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）（ＴＨＦ）_４］［ＢＰｈ_４］_２の合成）
Ｍｅｔｈｏｄ Ａ： Ａｒ雰囲気下、ＴＨＦ（２４ｍＬ）中、−１００℃で［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２］ （４００ ｍｇ， ８０８ μｍｏｌ） と ［ＮＥｔ_３Ｈ］［ＢＰｈ_４］ （１０２２ ｍｇ， ２４３０ μｍｏｌ） を混合する。反応混合溶液を攪拌しながらゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で４８時間攪拌を続けた。 不溶部をろ別し、無色透明のろ液を全量が１０ｍＬになるまで減圧で溶媒留去した。これを−３０℃に冷却すると［ＮＥｔ_３Ｈ］［ＢＰｈ_４］ （３２３ ｍｇ）が析出するのでこれをろ別した。ろ液を減圧で溶媒留去すると無色の固体が得られた。これを Ｅｔ_２Ｏ （２×２０ｍＬ） で洗浄し、減圧乾燥することで ［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）（ＴＨＦ）_４］［ＢＰｈ_４］_２（６９０ｍｇ）が得られた。（収率 ７７ ％）
Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ： Ａｒ雰囲気下、−７８℃に冷却した［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２］ （３００ ｍｇ， ６０６ μｍｏｌ） のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ） に ［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［ＢＰｈ_４］ （８０２ ｍｇ， １８１８ μｍｏｌ）を加えた。
反応容器を室温で２４時間攪拌を続けると淡茶色の溶液になる。不溶部をろ別し、ろ液の溶媒を減圧下留去、得られた個体をペンタン （６０ｍＬ）で洗浄、減圧乾燥することで ［Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）（ＴＨＦ）_４］［ＢＰｈ_４］_２（６６１ｍｇ）が得られた。（収率 ９９ ％）
^１Ｈ ＮＭＲ （ｐｙｒ−ｄ_５， ２５℃）： δ ０．１７ （ｓ， ９ Ｈ， ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ _３）， ０．７３ （ｄ， ^２Ｊ_ＹＨ ＝ ３．３ Ｈｚ， ２ Ｈ， ＹＣＨ _２ＳｉＣＨ_３）， １．６２ （ｍ， ４ × ４ Ｈ， β−ＣＨ_２， ＴＨＦ）， ３．６６ （ｍ， ４ × ４ Ｈ， α−ＣＨ_２， ＴＨＦ）， ７．１０ （ｔ， ^３Ｊ_ＨＨ＝ ７．３ Ｈｚ， ２ × ４ Ｈ， ４−Ｐｈ）， ７．２７ （ｔ， ^３Ｊ_ＨＨ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２ × ８ Ｈ， ３−Ｐｈ）， ８．０６ （ｂｒ， ２ × ８ Ｈ， ２−Ｐｈ）． ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （ｐｙｒ−ｄ_５， ２５℃）： δ ４．０ （ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）， ２５．９ （β−ＣＨ_２， ＴＨＦ）， ４４．５ （ｄ， ^１Ｊ_ＹＣ＝ ４４．９ Ｈｚ， ＹＣＨ_２ＳｉＣＨ_３）， ６７．９ （α−ＣＨ_２， ＴＨＦ）， １２２．４ （４−Ｐｈ）， １２６．２ （３−Ｐｈ）， １３７．１ （２−Ｐｈ）， １６５．０ （ｑ， ^１Ｊ_ＢＣ＝ ４９．２ Ｈｚ， １−Ｐｈ）． ^１１Ｂ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ −６．７． ^８９Ｙ ＮＭＲ （ＴＨＦ−ｄ_８， ２５℃）： δ ４０９．２． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_６８Ｈ_８３Ｂ_２Ｏ_４ＳｉＹ： Ｃ， ７４．０５； Ｈ， ７．５８； Ｙ， ８．０６． Ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ７４．６２； Ｈ， ８．３７； Ｙ， ７．１６．
【０１１４】
〔実施例４〕＜ブタジエン重合＞
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積１００ｍＬのオートクレーブにクロロベンゼン１０ｍＬを装入し、４ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を加えた後、０℃で２０μｍｏｌのＹ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌの［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液を−３０℃に冷却し、１，３−ブタジエンを装入（５ｂａｒ）することで重合を開始し、−３０℃で１０分間重合を行った後、反応物を塩酸及び少量の２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌを加えた大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、７０℃で一晩乾燥することで、ガム状のポリマーを得た。
【０１１５】
［実施例５］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積５０ｍＬのオートクレーブにトルエン２３ｍＬを装入し、０．５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を加えた後、５μｍｏｌのＹ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌ の［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液に１，３−ブタジエンガスを装入（１ｂａｒ）することで重合を開始し、５分間重合を行った。反応物を塩酸及び少量の２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌを加えた大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、７０℃で一晩乾燥することで、９８５ｍｇの１，４−ｃｉｓポリブタジエンが選択的に得られた。（活性：２３６４ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ） Ｔｍ＝−２．８℃
【０１１６】
〔実施例６〕＜イソプレン重合＞
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積１００ｍＬのガラス反応器にクロロベンゼン（１０ｍＬ）を装入し、４ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を加えた後、０℃で２０μｍｏｌのＹ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌの［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液にイソプレン１０ｍｍｏｌを添加することで重合を開始し、０℃で１０分間重合を行った後、反応物を塩酸及び少量の２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌを加えた大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、７０℃で一晩乾燥することで、ガム状のポリマーを得た。
【０１１７】
〔実施例７〕
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積５０ｍＬのオートクレーブにトルエン（２３ｍＬ）を装入し、０．５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を加えた後、５μｍｏｌのＹ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌ の［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を添加し、１０分間室温で攪拌した。この混合溶液に７２１ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）のイソプレンすることで重合を開始し、１０分間重合を行った。反応物を、塩酸及び少量の２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌを加えた大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、７０℃で一晩乾燥することで、３３０ｍｇのポリマーを得た。（収率 ４６％） Ｔｇ＝−５２．８℃
【０１１８】
〔比較例１〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）を添加しないこと以外は、実施例６と同様の方法・条件でイソプレンを反応させたところ、ポリマーはほとんど得られなかった。
【０１１９】
〔比較例２〕
ＴＩＢＡを添加しないこと以外は、実施例６と同様の方法・条件でイソプレンを反応させたところ、ポリマーはほとんど得られなかった。
【０１２０】
〔実施例８〕＜エチレン重合＞
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積１００ｍＬのオートクレーブにトルエン（２４ｍＬ）を装入し、１ｍｍｏｌのＴＩＢＡを加えた後、室温で５μｍｏｌのＹ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液を１ｍｌ）を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌの［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液を５ｍｌ）を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液の入ったオートクレーブにエチレンを装入（５ｂａｒ）することで重合を開始し、２５℃で１０分間重合を行った後、残ったエチレンをパージすることで重合を停止した。反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、７０℃で一晩乾燥することで、ポリマー０．９０７ｇを得た （活性：２１８ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：４．０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９（共にポリスチレン換算）、Ｔｍ：１３５．５℃のポリエチレンであった。
【０１２１】
〔比較例３〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）を添加しないこと以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、ポリマーはほとんど得られなかった。
【０１２２】
〔実施例９〕
ＴＩＢＡの代わりにジイソブチルアルミニウムハイドライド（ｉＢｕ_２ＡｌＨ）を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で１．６６９ｇのポリマーを得た（活性：４０１ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：１０．１万及び０．７万（２峰性）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７， ２．３（共にポリスチレン換算）、Ｔｍ：１３０．２℃のポリエチレンであった。
【０１２３】
〔実施例１０〕
ＴＩＢＡの代わりにＡｌ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、２分間で１．５３３ｇのポリマーを得た（活性：１８４０ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：３２．１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９、Ｔｍ：１３８．０℃のポリエチレンであった。
【０１２４】
〔実施例１１〕
［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］の代わりに、［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で１．８３４ｇのポリマーを得た（活性：４４０ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：２．６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：８．１（共にポリスチレン換算）、Ｔｍ：１２８．２℃のポリエチレンであった。
【０１２５】
〔実施例１２〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２の代わりに、Ｔｍ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で０．７６４ｇのポリマーを得た（活性：１８３ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：９．０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．１（Ｔｍ：１３６．７℃のポリエチレンであった。
【０１２６】
〔実施例１３〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２の代わりに、Ｅｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で０．８５４ｇのポリマーを得た（活性：２０５ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：７．１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．３、Ｔｍ：１３４．７℃のポリエチレンであった。
【０１２７】
〔実施例１４〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２の代わりに、Ｈｏ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で１．１４７ｇのポリマーを得た（活性：２７５ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：７．６万， ０．６万（２峰性）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７， １．８、Ｔｍ：１３２．５℃のポリエチレンであった。
【０１２８】
〔実施例１５〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２の代わりに、Ｄｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で３．５０８ｇのポリマーを得た（活性：８４２ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：１．３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．６、Ｔｍ：１２６．３℃のポリエチレンであった。
【０１２９】
〔実施例１６〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２の代わりに、Ｔｂ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で３．７４４ｇのポリマーを得た（活性：８９９ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：１．１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．９、Ｔｍ：１２６．３℃のポリエチレンであった。
【０１３０】
〔実施例１７〕
Ｙ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２の代わりに、Ｌｕ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を用いる以外は、実施例８と同様の方法・条件でエチレンを反応させたところ、１０分間で０．０４５ｇのポリマーを得た（活性：２２ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）。得られたポリマーは、分子量（Ｍｗ）：１６８．２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．９、Ｔｍ：１３８．７℃のポリエチレンであった。
【０１３１】
〔実施例１８〕
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積５０ｍＬのオートクレーブにトルエン（２４ｍＬ）を装入し、１．０ｍｍｏｌのＭＡＯを加えた後、５μｍｏｌのＹ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌ の［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液にエチレンガスを装入（５ｂａｒ）することで重合を開始し、１０分間重合を行った。残ったエチレンをパージし、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、８０℃で１０時間乾燥することで、１．４１２ｇのポリエチレンを得た。（活性：３３９ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）（Ｔｍ：１３３．１℃， ９９．６℃）
【０１３２】
〔実施例１９〕
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積５０ｍＬのオートクレーブにトルエン（２４ｍＬ）を装入し、０．５ｍｍｏｌのＡｌ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３を加えた後、５μｍｏｌのＹ（ＡｌＭｅ_４）_３を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌ の［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液にエチレンガスを装入（５ｂａｒ）することで重合を開始し、２分間重合を行った。残ったエチレンをパージし、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、８０℃で１０時間乾燥することで、０．７４９ｇのポリエチレンを得た。（活性：８９９ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）（Ｔｍ：１３７．０℃）
【０１３３】
〔実施例２０〕
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積５０ｍＬのオートクレーブにトルエン（２７ｍＬ）を装入し、５μｍｏｌのＹ（ＡｌＭｅ_４）_３（トルエン１ｍＬ溶液）を加えた後、これに１０μｍｏｌ の［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（トルエン２ｍＬ溶液）を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液にエチレンガスを装入（５ｂａｒ）することで重合を開始し、２分間重合を行った。残ったエチレンをパージし、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、８０℃で１０時間乾燥することで、０．７７８ｇのポリエチレンを得た。（活性：９３４ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）
【０１３４】
〔実施例２１〕
１０μｍｏｌの［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（トルエン２ｍＬ溶液）の代わりに、５μｍｏｌ の［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（トルエン１ｍＬ溶液）を添加した以外、実施例２０と同様の条件で反応をおこなったところ、ポリエチレンはほとんど得られなかった。
【０１３５】
〔実施例２２〕
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内において、内容積５０ｍＬのオートクレーブにトルエン（２３ｍＬ）を装入し、０．５ｍｍｏｌの（ｉＢｕ）_３Ａｌを加えた後、５μｍｏｌのＹ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３（ＴＨＦ）_２を添加し、溶解させる。これに２５μｍｏｌ の［ＮＭｅ_２ＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を添加し、１５分間室温で攪拌した。この混合溶液に７４６ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）のイソプレンを加え１０分間攪拌する。この反応液にエチレンガスを装入（５ｂａｒ）することで重合を開始し、２分間重合を行った。残ったエチレンをパージし、反応物を、塩酸及び少量の２，６−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌを加えた大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄し、７０℃で一晩乾燥することで、０．９４７ｇのポリマーを得た。（活性：１１３６ｋｇ／ｍｏｌ ｈ ｂａｒ）（Ｔｍ：１２２．０℃，Ｔｇ＝−５４．２℃）
【０１３６】
〔実施例２３〕
エチレン・イソプレンの代わりに、エチレン・ブタジエン混合ガスを用いる以外は、実施例２２と同様の方法・条件で反応を行ったところ、対応するエチレン／ブタジエン共重合体が得られた。
【０１３７】
【発明の効果】
上述したように、本発明の希土類金属と、遷移金属または典型金属のエート錯体を用いた、オレフィン重合用触媒により、優れたオレフィン重合性能を有する重合用触媒が提供される。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物（Ｅ）
   

   

   （式中、Ｌｎは希土類金属を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示し、Ｘで示される複数の原子または基は同一でも異なっていても良い。ｊはＬｎの価数を満たす１〜６の整数）と
   下記一般式（ＩＩ）で表される遷移または典型金属化合物（Ｆ）
   

   

   （式中、Ｍは周期表１〜２族、もしくは８〜１５族原子を示す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示し、Ｙで示される複数の原子または基は同一でも異なっていても良い。ｋはＭの価数を満たす１〜８の整数。）
   から構成される希土類金属含有化合物（Ａ）を含むこと特徴とするオレフィン重合触媒。
2. 前記希土類金属含有化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される希土類金属含有化合物（Ａ−１）であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合触媒。
   

   

   （式中、Ｌｎは希土類金属を示し、Ｍは周期表１〜２族、もしくは８〜１５族原子を示す。Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基を示す。Ｘ、Ｙで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸ、Ｙで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｍはＬｎの価数を満たす１〜６の整数、ｋ、ｎはＭの価数を満たす１〜８の整数である。ａは１〜３の整数を示す。）
3. 前記希土類金属含有化合物（Ａ−１）が、下記一般式（ＩＶ）で表わされる希土類金属含有化合物（Ａ−２）であることを特徴とする請求項２記載のオレフィン重合触媒。
   

   

   （式中、Ｌｎは希土類金属を示す。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基を示す。）
4. 前記希土類金属含有化合物（Ａ−２）が、前記一般式（ＩＶ）におけるＸ^１、Ｘ^２およびＸ^３が共にシリル基含有アルキル基である希土類金属含有化合物（Ａ−３）であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン重合触媒。
5. （Ａ）請求項１から４に記載の希土類金属含有化合物と
   （Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
   （Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （Ｂ−３） 希土類金属含有化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
6. 請求項１から５に記載のオレフィン重合用触媒に加えて、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. 前記一般式（Ｉ）で表される希土類金属含有化合物（Ｅ）のうち、Ｘが全て炭化水素基でη１結合している化合物（Ｅ−ａ）と、（Ｅ−ａ）と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）との反応により生成するカチオン錯体、並びに、これを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
8. 請求項７に記載のカチオン錯体のうち、（Ｅ−ａ）と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）としてホウ素化合物を用いることを特徴とするカチオン錯体、並びにこれを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
9. 請求項７及び８に記載のカチオン錯体のうち、希土類金属がジカチオンになることを特徴とするカチオン錯体、並びにこれを含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。