CZ2000465A3 - Způsob získávání polydienů v plynné fázi s pomocí předaktivovaných niklových katalyzátorů - Google Patents
Způsob získávání polydienů v plynné fázi s pomocí předaktivovaných niklových katalyzátorů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000465A3 CZ2000465A3 CZ2000465A CZ2000465A CZ2000465A3 CZ 2000465 A3 CZ2000465 A3 CZ 2000465A3 CZ 2000465 A CZ2000465 A CZ 2000465A CZ 2000465 A CZ2000465 A CZ 2000465A CZ 2000465 A3 CZ2000465 A3 CZ 2000465A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nickel
- group
- organic
- polymer
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 71
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 title description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 78
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 58
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- -1 ii Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O UVPKUTPZWFHAHY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N (NZ)-N-[(2Z)-1,2-bis(furan-2-yl)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical compound O\N=C(\C(=N\O)\c1ccco1)/c1ccco1 RBOZTFPIXJBLPK-WGDLNXRISA-N 0.000 claims description 2
- YACTXGRTJNKUDC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzaldehyde;nickel Chemical compound [Ni].OC1=CC=CC=C1C=O.OC1=CC=CC=C1C=O YACTXGRTJNKUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VNBCIRBFLBYHCW-UHFFFAOYSA-L 7,7-dimethyloctanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O VNBCIRBFLBYHCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LXHKZDOLHOQBTR-UHFFFAOYSA-L hexadecanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O LXHKZDOLHOQBTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JMWUYEFBFUCSAK-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);octadecanoate Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JMWUYEFBFUCSAK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DVTHIMLUHWEZOM-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);octanoate Chemical compound [Ni+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O DVTHIMLUHWEZOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims 4
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- CKGKXGQVRVAKEA-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)-phenylmethanone Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 CKGKXGQVRVAKEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-propan-2-ylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C(C)C)C SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOZDADPMWLVEJK-UHFFFAOYSA-N 1-pentylsulfanylpentane Chemical compound CCCCCSCCCCC JOZDADPMWLVEJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENGQMOTDCLRTI-UHFFFAOYSA-N 2-butylcycloheptan-1-one Chemical compound CCCCC1CCCCCC1=O UENGQMOTDCLRTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOMLLKHNCKJRX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylalumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)CC[AlH2] GNOMLLKHNCKJRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEUGLRMYAXWKM-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-1h-imidazole-2-thione Chemical compound S=C1NC=CN1C1=CC=CC=C1 VXEUGLRMYAXWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEDPZTUMCKCTD-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropylalumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)CC[AlH2] BJEDPZTUMCKCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGUIVNYEYSCPNI-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-picrylnitramine Chemical group [O-][N+](=O)N(C)C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O AGUIVNYEYSCPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OZBDFBJXRJWNAV-UHFFFAOYSA-N Rimantadine hydrochloride Chemical compound Cl.C1C(C2)CC3CC2CC1(C(N)C)C3 OZBDFBJXRJWNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N benzeneacetic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC1=CC=CC=C1 DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N benzyl(diethyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIWXNWDZGADCFW-UHFFFAOYSA-N benzyl(propan-2-yl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]C(C)C AIWXNWDZGADCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHMTLQLIZMTLJ-UHFFFAOYSA-N benzyl(propyl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CCC YGHMTLQLIZMTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUFPJJNWMYZRQE-UHFFFAOYSA-N benzylsulfanylmethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSCC1=CC=CC=C1 LUFPJJNWMYZRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C1=CC=C(C=C1)C)C LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXIOTUSRGRRNA-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene nickel Chemical compound [Ni].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 LAXIOTUSRGRRNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N di-isopropyl sulphide Natural products CC(C)SC(C)C XYWDPYKBIRQXQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N dibenzyl(ethyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N dibenzylalumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CC1=CC=CC=C1 DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNVSZTZIUKEUHV-UHFFFAOYSA-M dibutyl(fluoro)alumane Chemical compound [F-].CCCC[Al+]CCCC CNVSZTZIUKEUHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVGUIMCFFQICHB-UHFFFAOYSA-N diethyl(phenyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)C1=CC=CC=C1 MVGUIMCFFQICHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGXMZMRKLKQDDX-UHFFFAOYSA-N diethyl-(2-methylphenyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)C1=CC=CC=C1C FGXMZMRKLKQDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N dihexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al]CCCCCC OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N diphenylalumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]C1=CC=CC=C1 HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWSPXSJXTPKKMG-UHFFFAOYSA-M diphenylalumanylium;fluoride Chemical compound [F-].C=1C=CC=CC=1[Al+]C1=CC=CC=C1 UWSPXSJXTPKKMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)CC(C)C XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- TULBULMLBPIASY-UHFFFAOYSA-M fluoro(dioctyl)alumane Chemical compound [F-].CCCCCCCC[Al+]CCCCCCCC TULBULMLBPIASY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XGUDRKDVGHHPKV-UHFFFAOYSA-M fluoro(dipropyl)alumane Chemical compound [F-].CCC[Al+]CCC XGUDRKDVGHHPKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PIQQNNMVCKCWAB-UHFFFAOYSA-N methoxy(dipropyl)alumane Chemical compound [O-]C.CCC[Al+]CCC PIQQNNMVCKCWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOPLHGOSNCJOOO-UHFFFAOYSA-N methyl 3,4-diaminobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 IOPLHGOSNCJOOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N phenyl(propyl)alumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]CCC ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N sulfure de di n-propyle Natural products CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Způsob přípravy polydienů,jako například polybutadienu a
polyísoprenu, ve fluidním reaktoru s plynnou fází, kde tento
procesje uskutečněn s pomocí předaktivovaného niklového
katalyzátoru, který vykazuje vysokou aktivitu pro ekonomicky
efektivní přípravu těchto dienů v plynné fázi.
Description
Způsob získávání polydienů v plynné fázi s pomocí předaktivovaných niklových katalyzátorů
Oblast techniky
Vynález se týká postupu polymerace zaměřeného na přípravu polydienů v plynné fázi. Tento vynález se zejména týká procesu pro přípravu polydienů, jako například polybutadienu a polyisoprenu, v reaktoru pracujícího v plynné fázi, kde tento proces je uskutečněn s pomocí předaktivovaného niklového katalyzátoru, který vykazuje vysokou aktivitu pro přípravu těchto dienů.
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory obsahující nikl a kov ze skupiny vzácných zemin nacházejí široké komerční využití při výrobě polybutadienu (BR) s pomoci polymeračních procesů realizovaných v roztoku a v suspenzi. V komerčních zařízeních jsou používány procesy prováděné v roztoku nebo v suspenzi, které jsou energeticky náročné. Tyto procesy produkují polymerní materiál v kusové formě, která musí být následně rozmělněna na prášek nebo rozemleta.
V nedávné minulosti bylo zjištěno, že polydieny, jako například polybutadien a polyisopren, mohou být připravovány v reaktorech s plynnou fází, například v reaktoru s fluidní vrstvou. Tyto procesy jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 ač. 5 453 471 a v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách VO 96/04322 a 96/04323. Tyto procesy probíhají při nižších nákladech ve srovnání s procesy probíhajícími v roztoku nebo v suspenzi a vedou ke vzniku polymeru, který je v granulické formě a při výstupu z reaktoru s plynnou fází vykazuje schopnost tečení. Takto vytvořený polymerní materiál potom nevyžaduje následné kroky rozmělnění na prášek. Produkce realizovaná v plynné fázi je rovněž v důsledku absence kroku odstranění rozpouštědla více přijatelná z hlediska ochrany životního prostředí.
Ve srovnání s katalyzátory na bázi kovu vzácných zemin, jako například katalyzátorů obsahujících kovový neodym, jsou katalyzátory na bázi niklu finančně nenáročné a snadno dostupné. Niklové katalyzátory, které jsou v některých případech používány při získávání polybutadienu a polyisoprenu v rámci procesů realizovaných v roztoku nebo v suspenzi, nevykazují ovšem dostatečnou aktivitu pro přípravu těchto polymerů v plynné fázi s pomocí reakcí ve fluidní vrstvě. Tyto katalyzátory mohou vykazovat dlouhé indukční periody a krátkou životnost pro přípravu polymerního materiálu a mohou vést ke tvorbě produktu, jako například polybutadienu, obsahujícího nepříliš žádoucí obsahy 1,4-cis-butadienových jednotek (tedy menší než 90%).
Existuje tedy potřeba zvýšit produktivitu těchto niklových katalyzátorů tak, aby tyto katalyzátory mohly být při efektivním vynaložení nákladů použity v rámci reakcí prováděných v plynné fázi.
Podstata vynálezu
Tento vynález překvapivým způsobem umožňuje vytvoření vysoce aktivního a výkonného katalyzátoru pro polymeraci v plynné fázi. V rámci předmětného vynálezu byl tedy vyvinut způsob polymerace dienu a/nebo vinyl-substituovaných aromatických sloučenin vybraných ze skupiny monomerů obsahující butadien, isopren, styren a směsi těchto látek, kde tento způsob spočívá v polymerací přinejmenším jednoho z těchto monomerů v reaktoru s plynnou fází s předaktivovaným katalyzátorem za polymeračních podmínek v přítomnosti inertního plynu, kde tento předaktivovaný katalyzátorový systém obsahuje reakční směs tvořenou (i) organickou sloučeninou niklu (ii) organickou sloučeninou hliníku (iii) přinejmenším jedním BF3 nebo HF komplexem, kde složky (i), (ii) a (iii) jsou smíchány dohromady za přítomnosti malého množství přinejmenším jednoho (iv) konjugovaného diolefinu. Tento konjugovaný diolefin (iv) může být stejný nebo odlišný od monomeru (monomerů), který je polymerován, přičemž ve výhodném provedení je stejný jako přinejmenším jeden z polymerovaných monomerů. V tomto výše popsaném předaktivovaném katalyzátorovém systému může být případně také obsažena (v) voda nebo může být voda přidána v průběhu procesu polymerace. Ve výhodném provedení je tato polymerace uskutečněna v přítomnosti inertního částicovitého materiálu.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží nový, granulovaný, částicovitý materiál tvořený částicemi pryskyřice (polymeru) se schopností volného tečení.
Mezi polymerní materiály, které se připraví postupem podle předmětného vynálezu, je možno zařadit polybutadien, polyisopren, polystyren, butadien-izoprenové kopolymery, butadien-styrenové kopolymery a isopren-styrenové kopolymery. Molekulové hmotnosti polymerů, zejména hmotnosti polybutadienu, se mohou pohybovat v rozmezí hmotnostních průměrů molekulových hmotností od 200 000 do 2 000 000.
Index disperzity se může pohybovat v rozmezí od 2 do 20.
Polymery vytvořené způsobem podle vynálezu obsahují nové, ve formě částic existující granulované částice polymeru se schopností volného tečení tvořenou (i) vnější slupkou obsahující směs inertního částicovitého materiálu a polymeru, kde tento inertní částicovitý materiál je v této vnější slupce přítomen v množství vyšším nežli 75% hmotnostních, vztaženo na hmotnost vnější slupky, a (ii) vnitřním jádrem obsahujícím směs polymeru a inertního částicovitého materiálu, kde tento polymer je v tomto vnitřním jádru přítomen v množství vyšším než 90% hmotnostních, vztaženo na hmotnost vnitřního jádra, přičemž tento polymer je představován homopolymerem nebo kopolymerem konjugovaného dienu, vinyl-substituované sloučeniny nebo směsí těchto látek, s tím, že tato částice pryskyřice (polymeru) vykazuje zbytkový obsah niklu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 1 ppm do 240 ppm, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 ppm do 60 ppm, dále zbytkový obsah fluoru, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,6 ppm do 20 000 ppm, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 ppm do 1 200 ppm, kde tato zbytková množství jsou vztažena na celkovou hmotnost polymeru. Pokud je jako promotor použit BF3, potom tato pryskyřice vykazuje zbytkový obsah fluoru pohybující se v rozmezí od 1 ppm do 47 000 ppm, ve výhodném provedení v rozmezí od 6 ppm do 2 200 ppm, kde tato zbytková množství jsou vztažena na celkovou hmotnost polymeru. Tato pryskyřice navíc obsahuje zbytkové množství boru, které se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,2 ppm do přibližně 9 000 ppm, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1 ppm do 420 ppm, přičemž tato zbytková množství jsou vztažena na celkovou hmotnost polymeru. Tyto polymery vykazují redukovanou hodnotu viskozity pohybující se v rozmezí od přibližně 1 decilitr/gram (dl/g) do 15 dl/g, ve výhodném provedení v rozmezí od 2,5 dl/g do 4,5 dl/g. Obsah 1,4-cis formy polymeru (například polybutadienu) je dále větší nežli 90%, ve výhodném provedení větší nežli 96%.
Mezi monomery používanými v rámci postupu podle vynálezu jsou obsaženy butadien (například 1,3-butadien), isopren, styren a také směsi těchto látek.
Způsob podle vynálezu není omezen na žádný specifický typ míchané nebo fluidní polymerační reakce v plynné fázi a může být uskutečněn v jednoduchém reaktoru nebo v násobných reaktorech (dva nebo více reaktorů, které jsou ve výhodném provedení spojeny do série). Vedle těchto dobře známých konvenčních polymeračních procesů probíhajících v plynné fázi mohou být rovněž použity způsoby provozování reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, které jsou označované jako kondenzační režim, včetně tzv. indukovaného kondenzačního režimu a režimu s použitím kapalných monomerů.
Praktické provedení konvenčního způsobu výroby polymerů ve fluidní vrstvě spočívá v kontinuálním vedení plynného proudu obsahujícího jeden nebo více monomerů, obvykle jeden monomer, reaktorem s fluidní vrstvou za reaktivních podmínek v přítomnosti niklového katalyzátoru. Výsledný produkt je poté odváděn z reaktoru. Plynný proud nezreagovaného monomeru je kontinuálně odtahován z reaktoru a opět přiváděn do reaktoru spolu s čerstvým monomerem přidaným do recyklovaného proudu. Konvenční způsoby provádění polymerace v plynné fázi jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 3 922 322,
035 560 a 4 994 534. Konvenční polymerace podle tohoto vynálezu může být případně ve výhodném provedení uskutečněna v přítomnosti jednoho nebo více inertních částicovitých materiálů, jak je například popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 994 534.
Polymerační procesy v kondenzačním režimu jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 543 399, 4 58S 790, 4 994 534, 5 352 749 a 5 462 999. Procesy v kondenzačním režimu jsou používány pro dosažení vyšších chladících kapacit, a tím také vyšší produktivity reaktoru. Při těchto polymeračních procesech může být recyklovaný proud, nebo jeho část, v rámci polymeračního procesu ve fluidní vrstvě ochlazován na teplotu ležící pod teplotou rosného bodu, což v důsledku vede ke kondenzaci veškerého recyklovaného proudu nebo jeho části. Tento recyklovaný proud je vracen do reaktoru. Rosný bod tohoto recyklovaného proudu může být zvýšen zvýšením provozního tlaku reakčního/recyklačního systému a/nebo zvýšením procenta kondenzovatelných tekutin a snížením procenta nekondenzovatelných plynů v tomto recyklovaném proudu. Tato kondenzovatelná tekutina může být inertní vůči katalyzátoru, reakčním složkám a výslednému polymernímu produktu; přičemž tato kondenzovatelná tekutina může rovněž obsahovat monomery a komonomery. Tato kondenzující tekutina může být přiváděna do reakčního/recyklačního systému v kterémkoli bodě daného systému. Mezi těmito kondenzovatelnými tekutinami jsou obsaženy nasycené nebo nenasycené uhlovodíky. Vedle kondenzovatelných tekutin samotného polymeračního procesu, mohou být navíc přivedeny další kondenzovatelná tekutiny, které jsou inertní vůči danému polymeračnímu procesu, aby tak byl indukován kondenzační způsob režimu. Příklady vhodných kondenzovatelných tekutin mohou být vybrány ze skupiny zahrnující kapalné nasycené uhlovodíky, kde tyto uhlovodíky obsahují od dvou do osmi uhlíkových atomů (jako například ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-hexan, isohexan a další nasycené uhlovodíky obsahující šest uhlíkových atomů, n-heptan, n-oktan a další nasycené uhlovodíky obsahující sedm a osm uhlíkových atomů a také směsi těchto látek). Tyto kondenzovatelné tekutiny mohou rovněž obsahovat polymerovatelné kondenzovatelné komonomery, jako například olefiny, alfa-olefiny, diolefiny, diolefiny obsahující přinejmenším jeden alfa-olefin a také směsi těchto látek.
V rámci tohoto kondenzačního režimu je žádoucí, aby kapalina vstupující do fluidní vrstvy byla rychle dispergována a odpařena.
Polymerace realizovaná v režimu s použitím kapalných monomerů je popsaná v patentu Spojených států amerických č.
453 471, v patentové přihlášce Spojených států amerických USSN 510 375, mezinárodní patentové přihlášce PCT 95/09826 (USA) a mezinárodní patentové přihlášce PCT 95/09827 (USA). Při realizace režimu kapalných monomerů může být kapalina přítomna v celé polymérní vrstvě, za předpokladu, že kapalný monomer přítomný v dané vrstvě je adsorbován na tuhém částicovitém materiálu nebo absorbován v tuhém částicovitém materiálu přítomném v této vrstvě, jako například v/na vyprodukovaném polymeru nebo na fluidizačních pomocných prostředcích, které se rovněž označují jako inertní částicovité materiály (například saze, oxid křemičitý, jíl, talek a také směsi těchto látek) přítomné v této vrstvě, kde tento proces je realizována tak, aby nebylo přítomno žádné výraznější množství volného kapalného monomeru. Režim s použitím kapalných monomerů umožňuje vytvoření polymerů v reaktoru s plynnou fází při použití monomerů vykazujících kondenzační teploty, které jsou podstatně vyšší nežli teploty, při kterých jsou vyráběny konvenční polyolefiny.
Proces v režimu používajícím kapalných monomerů je všeobecně realizován v reakční nádobě s promíchávanou vrstvou nebo v reakční nádobě s plynnou fluidní vrstvou s polymerační zónou obsahující vrstvu rostoucích polymerních částic. Tento proces spočívá v kontinuálním přivádění proudu jednoho nebo více monomerů a případně také jednoho nebo více inertních plynů do polymerační zóny, přičemž tento děj může být případně prováděn v přítomnosti jednoho nebo více inertních částicovitých materiálů; kontinuálním nebo přerušovaném přivádění předaktivovaného niklového polymeračního katalyzátoru způsobem popsaným v tomto textu do polymerační zóny; kontinuálním nebo přerušovaném odvádění polymerního produktu z polymerační zóny; a v kontinuálním odvádění nezreagovaných plynů z této zóny; stlačování a ochlazování plynů při udržování teploty v rámci této zóny pod rosným bodem přinejmenším jednoho monomeru přítomného v této zóně. Pokud je v tomto plynném-kapalném proudu přítomen pouze jeden monomer, potom je rovněž přítomen přinejmenším jeden inertní plyn. Teplota v rámci této zóny a rychlost plynů procházejících touto zónou jsou zpravidla voleny tak, aby v této polymerační zóně nebyla přítomna v zásadě žádná kapalina, která by nebyla adsorbována na tuhém částicovitém materiálu nebo absorbována v tuhém částicovitém materiálu. Ve výhodném provedení je v rámci procesu s režimem kapalných monomerů a v rámci procesu podle vynálezu upřednostňováno použití fluidizačních pomocných prostředků. Z hlediska teplot rosných bodů nebo kondenzačních teplot dienů použitých v procesu polymerace v plynné fázi podle tohoto vynálezu, je ve výhodném provedení pro polymeraci polydienů použit režim kapalných monomerů.
Elastomerní materiály jsou všeobecně připravovány ve fluidnich reaktorech s plynnou fází provozovaných při teplotě měknutí nebo teplotě slepování nebo nad těmito teplotami produkovaného polymeru, přičemž proces přípravy může být případně ve výhodném provedení uskutečněn v přítomnosti inertního částicovitého materiálu vybraného ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, talek a také směsi těchto látek. Z těchto inertních částicovitých materiálů jsou ve výhodném provedení používány saze, oxid křemičitý a jejich směsi, přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou zvoleny saze. Tento inertní částicovitý materiál je v rámci polymerace v plynné fázi použit v množství, které se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,3% do přibližně 80% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 5% do přibližně 75% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 5% do 50% hmotnostních, kde tato hmotnostní procenta jsou vztažena na hmotnost výsledného elastomerního polymerního produktu.
Všechny výše zmíněné způsoby polymerace jsou všeobecně prováděny ve fluidní vrstvě s plynnou fází, která je tvořena nebo obsahuje očkovací vrstvu polymeru, který je stejný nebo odlišný od vytvářeného polymerního produktu. Tato vrstva je ve výhodném provedení tvořena stejnou granulovanou pryskyřicí, která má být vyrobena v daném reaktoru.
V průběhu procesu polymerace tato vrstva tedy obsahuje vytvořené částice polymeru, rostoucí částice polymeru a částice katalyzátoru fluidizované polymeračními a modifikačními plynnými složkami přiváděnými při průtokové rychlosti nebo při rychlosti, která je dostačující k tomu, aby bylo dosaženo separace těchto částic a aby fungovaly jako tekutiny.
Tento fluidizující plyn je tvořen výchozím vstupním proudem, přídavným vstupním proudem a cyklovaným (recyklovaným) plynem, tedy monomery a v případě potřeby také modifíkátory a/nebo inertním nosným plynem (například dusíkem, argonem nebo inertním uhlovodíkem (například alkanem obsahujícím od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, jako například ethanem nebo butanem), přičemž ve výhodném provedení je použit dusík a/nebo butan). Typický recyklovaný plyn je tvořen jedním nebo více monomery, inertním nosným plynem (plyny) a případně také vodíkem, bud samotnými nebo v kombinaci. Tento proces může být realizován vsázkovým nebo kontinuálním způsobem, přičemž ve výhodném provedení je použit poslední jmenovaný způsob. Základními částmi reaktoru jsou reaktorová nádoba, reaktorové lože, deska pro distribuci plynu, vstupní a výstupní potrubí, přinejmenším jeden kompresor, přinejmenším jedno chladící zařízení pro recyklovaný plyn nebo tepelný výměník a systém pro odvádění produktu. V reaktorové nádobě se nad ložem nachází zóna snižování rychlosti a v tomto loži se nachází reakční zóna. Obě tyto zóny se nacházejí nad deskou pro distribuci plynu.
V případě potřeby je možné provádět v konstrukci reaktoru potřebné změny. Jednou z těchto změn může být relokace jednoho nebo více kompresorů recyklovaného plynu z pozice výše po směru proudu do pozice níže po směru proudu a další změnou může být přidání odvětrávacího potrubí z vrchní části nádrže pro odvádění produktu (produkt z míchané nádrže) zpět do vrchní části reaktoru, aby tak byla zlepšena úroveň naplnění nádoby pro odvádění produktu.
Polymerační proces může rovněž být uskutečněn přivedením nejprve jednoho monomeru, který se podrobí polymerací, a poté přidáním druhého monomeru, který je podroben polymeraci v této jediné polymerační nádobě. Pro polymeraci se dvěma nebo více monomery případně mohou být také použity dvě nebo více polymeračních nádob, které ve výhodném provedení jsou zapojeny do série. Při použití násobných reaktorů může být jeden monomer polymerován v prvním reaktoru a dodatečné monomery mohou být polymerovány v druhém nebo v následných reaktorech.
Polymerační podmínky v reaktoru s plynnou fází jsou všeobecně voleny tak, aby se teplota pohybovala v rozmezí od přibližně 0 °C do 120 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 40 °C do 100 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 50 °C do 80 °C. Parciální tlak se bude měnit v závislosti na určitém typu použitého monomeru a na teplotě polymerace a může se pohybovat v rozmezí od 1 psi (7 000 Pa) do 125 psi (875 000 Pa). Kondenzační teploty monomerů jsou dobře známé. Všeobecně je výhodné pracovat při při parciálním tlaku, jehož hodnota se pohybuje mírně nad nebo mírně pod (tedy v rozmezí ± 10 psi (70 000 Pa)) teplotou rosného bodu monomeru. Například pro butadien a isopren-butadien se hodnota parciálního tlaku pohybuje v rozmezí od přibližně 10 psi (70 000 Pa) do přibližně 100 psi (700 000 Pa); zatímco parciální tlak isoprenu se pohybuje v rozmezí od přibližně 10 psi (70 000 Pa) do přibližně 50 psi (350 000 Pa). Pro polymeraci isoprenu v režimu kapalných monomerů je kapalný monomer (isopren) udržován při koncentraci pohybující se v rozmezí od přibližně 1% do přibližně 30% hmotnostních isoprenového monomeru, který polymeruje v reaktoru. Celkový tlak v reaktoru se pohybuje v rozmezí od přibližně 100 psi (700 000 Pa) do přibližně 500 psi (3 500 000 Pa). Pokud tedy nebereme v úvahu dien, styren je polymerován analogickým způsobem jako při polymeracích jiných dienů, jako například butadienu nebo ethylidennorbornenu. Způsob v provedení podle vynálezu je obvykle realizován tak, aby hodnota poměru prostorový čas-výtěžek (STY) činila přibližně 1:10. Obecně jsou tedy vyžadovány delší doby zdržení nežli v případě polymeraci alfa-olefinů. Čím vyšší je tedy hodnota poměru prostorový čas-výtěžek, tím rychleji je polymerní produkt vytvářen v reaktoru.
Předaktivovaný katalyzátor v provedení podle vynálezu obsahuje reakční směs skládající se z (i) organické sloučeniny niklu, (ii) organické sloučeniny hliníku a (iii) přinejmenším jednoho komplexu BF^ nebo komplexu HF, kde složky (i), (ii) a (iii) jsou smíchány dohromady v přítomnosti malého množství přinejmenším jednoho konjugovaného diolefinu (iv). K reakční směsi (složky (i) až (iii) nebo složky (i) až (iv)) tohoto předaktivovaného katalyzátoru může být případně také přidána voda nebo může být přidání vody provedeno v průběhu polymeračního procesu v reaktoru.
Katalyzátor použitý v rámci polymeračního procesu obsahuje sloučeninu niklu. Těmito sloučeninami niklu obsaženými v katalyzátoru jsou organické sloučeniny niklu s mono- nebo bi-dentátními organickými ligandy obsahujícími až dvacet uhlíkových atomů. Termín ligand je v tomto textu definován jako ion nebo molekula, které jsou navázány na atom nebo ion kovu a které jsou považovány za vazebně spojené s tímto atomem nebo iontem kovu. Výraz mono-dentátní vyjadřuje přítomnost jedné pozice, jejímž prostřednictvím mohou být vytvářeny kovalentní nebo koordinační vazby s kovem; výraz bi-dentátní potom vyjadřuje přítomnost dvou pozic, jejichž prostřednictvím mohou být vytvářeny kovalentní nebo koordinační vazby s kovem. Tyto organické sloučeniny niklu jsou obecně rozpustné v inertních rozpouštědlech. K tomuto účelu tedy může být použita jakákoli sůl organické kyseliny obsahující od přibližně jednoho do dvaceti uhlíkových atomů. Reprezentativními příklady organických sloučenin niklu jsou benzoát niklu, acetát niklu, naftenát niklu, oktanoát niklu, neodekanoát niklu, 2-ethylhexanoát niklu, bis(π-allylnikl), bis(π-cyklookta-l,5-dien), bis(π-allylnikltrifluoracetát), bis(alfa-furyldioxim) niklu, palmitát niklu, stearát niklu, acetylacetonát niklu, salicylaldehyd niklu, bis(salicylaldehyd)ethylendiiminnikl, bis(cyklopentadien)nikl, cyklopentadiendienylnikl, nitrosyl a tetrakarbonyl niklu. Ve výhodném provedení je nikl přítomen ve formě soli niklu a karboxylové kyseliny nebo ve formě organické komplexní sloučeniny niklu.
Ko-katalyzátory, které mohou být použity spolu se složkami obsahujícími nikl, jsou představovány organickými sloučeninami niklu. V tomto případě může být použita libovolná organická sloučenina odpovídající vzorci:
R1
I
Al- R2 ve které :
Rl je vybrán ze skupiny zahrnující alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, alkarylové skupiny, arylalkylové skupiny, alkoxylové skupiny, vodík a fluor;
R a R jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány ze skupiny zahrnující alkylové skupiny, cykloalkylové skupiny, arylové skupiny, alkarylové skupiny a arylalkylové skupiny. Poměr Al/Ni se může měnit v rozmezí od přibližně 1:1 do 500:1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 2:1 do 100:1, ve zvlášf výhodném provedení v rozmezí od přibližně 5:1 do 25:1.
Representativními příklady sloučenin odpovídajících uvedenému vzorci jsou diethylaluminiumfluorid, di-n-propylaluminiumfluorid, di-n-butylaluminiumfluorid, diisobutylaluminiumfluorid, dihexylaluminiumfluorid, dioktylaluminiumfluorid a difenylaluminiumfluorid. V této skupině jsou rovněž obsaženy diethylaluminiumhydrid, di-n-propylaluminiumhydrid, di-n-butylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid, difenylaluminiumhydrid, di-p-tolylaluminiumhydrid, dibenzylaluminiumhydrid, fenylethylaluminiumhydrid, fenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-tolylethylaluminiumhydrid, p-tolyl-n-propylalurniniumhydrid, p-tolylisopropylaluminium, benzylethylaluminiumhydrid, benzyl-n-propylaluminiumhydrid a benzylisopropylaluminiumhydrid a další organické hydridy hliníku. V této skupině jsou rovněž obsaženy trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tripentylaluminium, trihexylaluminium, tricyklohexylaluminium, trioktylaluminium, trifenylaluminium, tri-p-tolylaluminium, tribenzylaluminium, ethyldifenylaluminium, ethyl-di-p-tolylaluminium, ethyldibenzylaluminium, diethylfenylaluminium, diethyltolylaluminium, diethylbenzylaluminium a další triorganoaluminiové sloučeniny. V této skupině jsou rovněž obsaženy diethylaluminiumethoxid, diisobutylaluminiumethoxid a dipropylaluminiummethoxid. V provedení podle vynálezu mohou rovněž být použity směsi těchto organických sloučenin hliníku. Z těchto organických sloučenin hliníku jsou ve výhodném provedení použity triethylaluminium (TEAL), triisobutylaluminium (TIBA), diethylaluminiumchlorid (DEAC), částečně hydrolyzovaný DEAC, methylaluminoxan (MAO), modifikovaný methylaluminoxan (MMAO) a také směsi těchto látek.
Pokud je jako ko-katalyzátor použit MAO nebo MMAO, může být aktivován s pomocí jedné z následujících látek:
(a) rozvětvené nebo cyklické oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid)y, které obsahují opakující se jednotky obecného vzorce -(Al (R ’ ’’)0)- , kde symbol R’’’ představuje vodík, alkylovovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně dvanácti uhlíkových atomů nebo arylovovou skupinu, jako například substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu;
(b) iontové soli obecného vzorce (A+)(BR%_) ve které:
A+ představuje kationtovou Lewisovu nebo Bronstedovu kyselinu schopnou odejmout alkyl, halogen nebo vodík ze složky katalyzátoru obsahující přechodný kov,
B představuje bor a
R* představuje substituovaný aromatický uhlovodík, ve výhodném provedení perfluorfenylový zbytek; a (c) alkylborové sloučeniny obecného vzorce
BR*3 ve kterém :
R* má stejný význam jako bylo definováno výše.
Aluminoxany jsou v dané oblasti techniky dobře známé, přičemž mezi tyto látky patří oligomerní lineární alkylaluminoxany, které jsou representovány vzorcem:
Al-0
AIR’ ·>
a oligomerní cyklické alkylaluminoxany odpovídající obecnému vzorci:
—Al-0R’ ’ ’ ve kterých :
s představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 40, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 20;
p představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 3 do 40 ve výhodném provedení v rozmezí od 3 do 20;
R’’’ představuje alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení methylovou nebo arylovovou skupinu, jako například substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu. Modifikovaný methylaluminoxan je vytvořen substitucí 20% - 80% hmotnostních methylových skupin skupinami, které obsahují od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení isobutylovými skupinami, kde tato substituce je provedena technikami, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru z dosavadního stavu techniky známé.
Mezi promotory, které mohou být použity spolu se složkami obsahujícími nikl, je možno zařadit fluorovodík (HF) a fluorid boritý (BF^), bud v jejich čistém stavu nebo jako komplex. Poměr HF:Al nebo BF^rAl se může měnit v rozmezí od 0,5:1 do 3,5:1. Pro HF nebo jeho komplexy se poměr HF:A1 může pohybovat v rozmezí od 0,5:1 do 3,5:1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1:1 do 2,5:1, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1,5:1 do 2,5:1. Pro BF^ a jeho komplexy se poměr BF3:A1 může pohybovat v rozmezí od 0,5:1 do 3,5:1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,5:1 do 2:1, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,6:1 do 1,5:1. Reprezentativní příklady těchto komplexů jsou dobře známé a jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 4 102 817 a 5 412 045. Těmito příklady jsou komplexy vytvořené mezi HF a BF^ a molekulou (molekulami) vybranou z následující třídy organických sloučenin: ether, alkohol, keton, nitril, karboxylová kyselina, ester, amin a sulfid.
Ether je látka, která obsahuje dva organické zbytky navázané na stejný atom kyslíku, obecného vzorce :
ve kterém :
R a R’ představují alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů; kde tyto symboly R a R’ mohou být stejné nebo rozdílné. R a R’ mohou rovněž být vzájemně spojeny prostřednictvím společné uhlíkové vazby, aby tak byl vytvořen cyklický ether s etherovým kyslíkem představujícím část cyklické struktury, jako například u tetrahydrofuranu, furanu a dioxanu. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady etherů, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF^, jsou dimethylether, diethylether, dibutylether, diamylether, diisopropylether, difenylether, dibenzylether, ethylmethylether, tetrahydrofuran, anisol a podobné látky.
Alkohol je látka, která obsahuje uhlíkový atom připojený prostřednictvím jednoduché vazby ke kyslíku, který je naopak prostřednictvím jednoduché vazby připojen k vodíku, obecného vzorce
R-0—H ve kterém :
R představuje alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady alkoholů, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF^, jsou methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, benzylalkohol, cyklohexanol, butanol, fenol a podobné látky. Ve výhodném provedení je z této skupiny alkoholů použit fenol.
Keton je látka, která obsahuje uhlíkový atom připojený prostřednictvím dvojné vazby ke kyslíku, obecného vzorce
R—C—R’ ve kterém:
R a R’ představují alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů, kde tyto symboly R a R’ mohou být stejné nebo rozdílné. R a R’ mohou rovněž být vzájemně spojeny prostřednictvím společné uhlíkové vazby, aby tak byl vytvořen cyklický keton. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady ketonů, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF^, jsou aceton, diethylketon, methylethylketon, 2,4-pentandion, butylcykloheptanon, benzofenon, fenyltolylketon, chinon a podobné látky.
Nitril je látka, která obsahuje uhlíkový atom připojený prostřednictvím trojné vazby k dusíku, obecného vzorce
R—ON ve kterém :
R představuje alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady nitrilů, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF^, jsou acetonitril, akrylonitril, benzonitril, tolylnitril, fenylacetonitril a podobné látky.
Karboxylová kyselina je látka, která obsahuje uhlíkový atom připojený prostřednictvím dvojné vazby ke kyslíku a prostřednictvím jednoduché vazby k hydroxylové skupině, obecného vzorce
II
R—C—OH ve kterém :
R představuje alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady karboxylových kyselin, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF-j, jsou kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina šťavelová, kyselina malonová, kyselina krotonová, kyselina benzoová, kyselina ftalová a podobné látky.
Ester je látka, která představuje kombinaci karboxylové kyseliny a alkoholu, obecného vzorce
II
R—C—OR’ ve kterém:
R a R’ představují alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů; kde tyto symboly R a R’ mohou být stejné nebo rozdílné. R a R’ mohou rovněž být vzájemně spojeny prostřednictvím společné uhlíkové vazby, aby tak byl vytvořen lakton. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady esterů, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF^, jsou ethylacetát, ethylbenzoát, fenylacetát a podobné látky.
Amin je organický derivát amoniaku s jedním, dvěma nebo třemi atomy nahrazenými jedním, dvěma nebo třemi organickými zbytky, obecného vzorce
R’ ve kterém :
R, R’ a R’’ představují alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů; kde tyto symboly R, R’ a R’’ mohou být stejné nebo rozdílné. Substituenty R, R’ a R’’ mohou rovněž být vzájemně spojeny prostřednictvím společné uhlíkové vazby, aby tak byl vytvořen cyklický amin. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady esterů, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF^, jsou ethylamin, diethylamin, triethylamin, anilin, benzylamin, difenylamin, diethylfenylamin a podobné látky.
Sulfid je látka, která obsahuje dva organické zbytky navázaná na stejný atom síry, obecného vzorce ve kterém :
R a R’ představují alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně třiceti uhlíkových atomů; kde tyto symboly R a R’ mohou být stejné nebo rozdílné. Substituenty R a R’ mohou rovněž být vzájemně spojeny prostřednictvím společné uhlíkové vazby, aby tak byl vytvořen cyklický sulfid se sírou představující část cyklické struktury, jako například u tetrahydrothiofenu a thiofenu. Reprezentativními, ale nikoli vyčerpávajícími příklady sulfidů, které mohou být v provedení podle vynálezu použity v komplexech HF nebo BF3, jsou dimethylsulfid, diethylsulfid, dibutylsulfid, diamylsulfid, diisopropylsulfid, difenylsulfid, dibenzylsulfid, ethylmethylsulfid, tetrahydrothiofen a thiofen.
Při reakcích prováděných v roztoku mohou být složky katalyzátoru (organická sloučenina niklu, ko-katalyzátor na bázi organické sloučeniny hliníku, promotor) přidávány v jakémkoli pořadí přímo polymeračního procesu realizovaného v roztoku, emulzi nebo suspenzi, přičemž ale některá pořadí přídavků mohou být upřednostňována. V tomto případě není vyžadována žádná předaktivace.
Při reakcích v plynné fázi realizovaných komerčním způsobem ovšem žádná kombinace nebo pořadí přídavků složek niklového katalyzátoru nevede k polymeračnímu katalyzátoru s přijatelnou úrovní aktivity potřebnou pro polymeraci těchto dienů nebo vinylových sloučenin, aby tak byl vytvořen produkt komerčních kvalit. Autoři předmětného vynálezu zjistili, že určitý způsob předaktivace katalyzátoru musí být uskutečněn, aby tak bylo možné získat odpovídající aktivitu katalyzátoru při polymeračních reakcích butadienu a isoprenu prováděných v plynné fázi s pomocí niklových katalyzátorů.
Při získávání katalyzátorů pro dienové polymerační reakce v provedení podle tohoto vynálezu je použit předaktivovaný katalyzátorový systém obsahující reakční směs skládající se z (i) organické sloučeniny niklu, (ii) organické sloučeniny hliníku a (iii) přinejmenším jednoho komplexu BF^ nebo komplexu HF, kde složky (i), (ii) a (iii) jsou smíchány dohromady v přítomnosti malého množství přinejmenším jednoho konjugovaného diolefinu (ív). Dále může být případně také přidána (v) voda. Pokud je použita voda (v), je ve výhodném provedení tato voda přidána jako poslední ingredience kombinace složek (i) - (iii) nebo složek (i) - (iv). Množství použité vody se vypočítává na základě množství použitého hliníku. Molární poměr vody vůči hliníku se pohybuje v rozmezí od přibližně 0:1 do přibližně 1:1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,1:1 do přibližně 0,5:1.
Složky (i), (ii) a (iii) mohou být smíchány dohromady v jakémkoli pořadí, kdy toto smíchání je provedeno v přítomnosti malého množství konjugovaného diolefinu (iv). Tento diolefin (iv) může být stejný nebo nebo odlišný od dienu (dienů) nebo vinylové sloučeniny, které mají být podrobeny polymeraci. Ve výhodném provedení je tento diolefin (iv) stejný jako přinejmenším jeden z dienů, které mají být polymerovány. Tento diolefin (iv) je tedy ve výhodném provedení vybrán ze skupiny skládající se z butadienu, isoprenu a styrenu. Ve zvlášť výhodném provedení je tento diolefin představován butadienem (obvykle
1.3- butadienem) nebo isoprenem a nikoli směsí těchto dvou látek. Dalšími diolefiny, které mohou být použity, jsou polybutadien, polyisopren, 1,3-cyklooktadien, polystyren a styren-butadienový kopolymer (SBR).
Zatímco pořadí přidávání složek může být měněno, je výhodné mít přítomný diolefin v okamžiku, kdy niklová složka vstupuje do kontaktu s alkylaluminiovou složkou. V provedení podle vynálezu je tedy diolefin (jako například
1.3- butadien) bud rozpuštěn v přinejmenším jednom inertním uhlovodíkovém nebo aromatickém rozpouštědle nebo je použit v objemu jako rozpouštědlo samotné. Vhodná rozpouštědla jsou dobře známá a mohou být například vybrána ze skupiny zahrnující hexan, isopentan, heptan a toluen. Pokud je diolefin použit jako rozpouštědlo, potom již všeobecně není vyžadováno dodatečné rozpouštědlo.
Po rozpuštění diolefinu je ve zvlášť výhodném provedení použito pořadí, při kterém jsou přidány organické sloučeniny hliníku a niklu, což je následováno přidáním promotoru (komplexu BF^ a/nebo HF). Voda je přidána jako poslední složka. V případě potřeby mohou být tyto organické sloučeniny hliníku a niklu před jejich přidáním k rozpuštěnému diolefinu smíchány dohromady. Tento postup může být uskutečněn při teplotě a tlaku okolí, neboť aplikací vyšších teplot a tlaků nejsou v tomto případě získány žádné výhody.
Množství diolefinu použitého pro předaktivaci vyjádřené jako molární poměr konjugovaného diolefinu vůči niklu se může pohybovat v rozsahu od přibližně 1:1 do přibližně 1000:1. Ve výhodném provedení se molární poměr konjugovaného diolefinu vůči niklu pohybuje v rozmezí od přibližně 5:1 do přibližně 300:1. Ve zvlášť výhodném provedení se tento poměr pohybuje v rozmezí od přibližně 10:1 do přibližně 150:1.
Tento předaktivovaný niklový katalyzátor skládající se ze čtyř nebo pěti složek vykazuje aktivitu v širokém rozsahu koncentrací katalyzátoru a poměrů katalyzátoru. Tyto čtyři nebo těchto pět složek vzájemně reaguje, aby tak byl vytvořen aktivní katalyzátor.
Po uplynutí dostatečné kontaktní doby je aktivní katalyzátorová směs (která je označována jako předpolymerační roztok) připravena k přivedení do polymeračního reaktoru. Pro dosažení maximální aktivity katalyzátoru by celková směs měla být před použitím v polymeračním reaktoru podrobena stárnutí po dobu přinejmenším jedné hodiny. Tento předpolymerační roztok může být skladován po dobu přibližně jednoho měsíce. Tento předpolymerační roztok aktivní katalyzátorové směsi může být přiváděn do reaktoru ve formě roztoku, v izolované formě jako tuhá látka nebo může být nejprve umístěn na vhodný nosný materiál a poté přiveden v tuhé formě do reaktoru. Pokud je přivedení do reaktoru s plynnou fází uskutečněno ve formě roztoku, je tento předpolymerační roztok niklu přiveden do reaktoru v souladu s postupem popsaným v patentech Spojených států amerických č. 5 317 036 (Brady a kol.), č. 5 616 661 (Eisinger a kol.) a/nebo patentové přihlášce Spojených států amerických USSN 08/659 764.
V souvislosti s přiváděním aktivního katalyzátoru nebo aktivního předpolymeračního roztoku niklu do reaktoru bylo zjištěno, že pasivace reaktoru s pomocí ko-katalyzátoru (organické sloučeniny (sloučenin) hliníku) není vyžadována a že tedy neexistuje potřeba přidávat do reaktoru v průběhu procesu polymerace separátní ko-katalyzátor (organickou sloučeninu hliníku). Dodatečné přivádění ko-katalyzátorové složky nebo organické sloučeniny hliníku tedy v důsledku nepřináší žádný významný přírůstek aktivity katalyzátoru.
Všechny reference citované v tomto textu jsou míněny jako odkazové materiály.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Veškeré uvedené části a procenta odpovídají hmotnostnímu vyjádření, pokud není specifikováno jinak.
Následující postup přípravy katalyzátoru je typickým postupem použitým v dále uvedených příkladech. Katalyzátory a ko-katalyzátory byly použity tak, jak byly zakoupeny.
Zdroj fluoridu byl vždy v komplexní formě. Specificky byly použity HF-dibutyletherát, BF^-diethyletherát a BF-j-fenolový komplex.
Do dusíkem vysušené láhve o objemu 30 mililitrů, která byla vybavena míchací tyčí, bylo přidáno 11,2 mililitru suchého, odplyněného hexanu a dále 3,6 mililitru 0,87 M roztoku triisobutylaluminia v hexanu (3,1 mmol). Tato směs byla ochlazena na teplotu 0 °C a poté byl přidán 1 gram butadienu. K tomuto ochlazenému roztoku bylo přidáno 6 mililitrů 0,026 M roztoku oktoátu niklu (0,15 mmol) předem rozpuštěného v toluenu. Po míchání této směsi, které bylo prováděno po dobu 20 minut, bylo pomalu přidáno 4,2 mililitru 1,5 M roztoku HF-dibutyletherátu (6,3 mmol).
Tento roztok katalyzátoru byl poté přímo přiveden do polymeračního reaktoru.
Polymerace 1,3-butadienu byla provedena v plynné fázi podle následujícího postupu: míchaný autokláv o objemu jeden litr byl naplněn 32 gramy suchých sazí typu N-650 použitých jako prostředek pro zajištění tekutosti. Tento reaktor byl vysušen s pomocí proudu dusíku, jehož teplota se pohybovala v rozmezí od 90 °C do 100 °C. Vnitřní teplota v reaktoru byla nastavena na hodnotu, která byla výhodná z hlediska průběhu reakce. Reaktor byl tlakově propláchnut s pomocí butadienu a poté byl natlakován s pomocí monomeru na hodnotu 22 psig. Roztok katalyzátoru byl injektován do reaktoru, aby tak byla iniciována polymerace. Typická náplň katalyzátoru se pohybovala v rozmezí od 0,025 mmol do 0,1 mmol niklu. Monomer byl kontinuálně přiváděn, aby tak byl v průběhu reakční doby udržován v reaktoru původní tlak. Tato reakce byla ukončena nastřikováním stabilizátoru rozpuštěného v alkoholu. Podmínky a výsledné hodnoty jsou uvedeny v tabulce 1. Byla zjištěna hmotnost polymeru a prostředku pro zajištění tekutosti a výtěžek polymeru byl určen odečtením zbytkového množství přítomného prostředku pro zajištění tekutosti, které bylo stanoveno z měření obsahu popelovin. Mikrostruktura polymeru byla zjištěna prostřednictvím infračervené analýzy a molekulová hmotnost polymeru byla změřena bud s pomocí redukované viskozity nebo s pomocí GPC analýzy.
Redukovaná viskozita nebo redukovaná specifická viskozita nebo viskozitní číslo jsou měřítkem schopnosti polymeru zvyšovat hodnotu viskozity rozpouštědla. Tento parametr je určen poměrem specifické viskozity roztoku vůči koncentraci (c) rozpuštěné látky. Ve zředěném roztoku polymeru je koncentrace c obvykle vyjádřena v gramech polymeru na decilitr (dl) roztoku. Specifická viskozita je potom získána srovnáním retenčního času (t), který roztok o známé koncentraci potřebuje k průtoku mezi dvěma značkami na kapilární trubici s retenčním časem, který je zjištěn pro rozpouštědlo (to). Příslušná definice je potom následující:
Tsp = - ΐο)/χο Tred “ Tsp/C
Hodnota redukované viskozity je vyjádřena v jednotkách dl/g.
Při této aplikaci byla hodnota redukované viskozity určena s pomocí následujícího postupu: 0,15 gramu stabilizovaného prostředku pro zajištění tekutosti (saze nebo oxid křemičitý) obsahujícího polymer (například polybutadien) a 50 mililitrů toluenu bylo přidáno do láhve o objemu 100 mililitrů, která byla opatřena šroubovacím uzávěrem. Tato směs byla třepána přes noc při pokojové teplotě, poté byla podrobena separaci s pomocí prvního odstředění, následně byla filtrována přes skelnou vatu a konečně filtrována přes filtr od společnosti Millipore . Takto získaný roztok byl přiveden do viskozimetru typu p
Cannon-Fenske a při teplotě 30 °C byl bylo provedeno měření retenčního času. Hodnota redukované viskozity byla vypočítána s pomocí rovnice:
RV = ((t - to)/to)/c
Koncentrace c byla určena odpařením rozpouštědla z alikvotního podílu 25 mililitrů roztoku a zvážením polymerního zbytku v hliníkové misce.
Příklady 1 až 3
V těchto příkladech je ukázáno srovnání různých pořadí přidávání složek katalyzátoru v průběhu přípravného kroku.
V rámci příkladu 1 byl použit přípravný krok reprezentující typický postup popsaný výše, který byl označen jako postup A. V tomto případě byl niklový prekurzor přiveden do kontaktu s alkylaluminiovou sloučeninou v přítomnosti butadienu. V rámci příkladů 2 a 3 byl použit následující postup přípravy B: niklový prekurzor byl přiveden do kontaktu s HF v přítomnost butadienu, což bylo následováno přídavkem alkylaluminiové sloučeniny; C alkylaluminiová sloučenina byla přivedena do kontaktu s HF v přítomnosti butadienu, což bylo následováno přidáním niklového prekurzoru. Všechny tyto procedury vedly ke vzniku aktivních katalyzátorů, přičemž ale příprava provedená v pořadí přídavků postupu A poskytla nejvíce produktivní katalyzátor. Polymerní produkty vytvořené s pomocí těchto katalyzátorů při polymeraci butadienu v reakci probíhaj ící v plynné fázi vykázaly vynikající výsledky. Tyto polymerní produkty vykazovaly vysoký obsah cis-formy a molekulové hmotnosti (zjišťované na základě hodnot redukované viskozity) ležely v rámci požadovaných rozsahů.
Příklady 4 až 7
S pomocí těchto příkladů byl ilustrován vliv změn poměru HF/hliník na užitné charakteristiky katalyzátoru. Dobrá produktivita katalyzátoru byla dosažena v širokém rozsahu těchto poměrů. Polymery vytvořené s pomocí těchto katalyzátorů vykazovaly požadované vlastnosti.
Příklady 8 až 9
S pomocí těchto příkladů byl ukázáno, že vysoce aktivní katalyzátory mohou být získány při nízkých úrovních butadienu přítomného v katalyzátorovém roztoku.
Příklady 10 až 14
V rámci těchto příkladů byl jako zdroj fluoridu použit BF^-etherát. Dobrá produktivita katalyzátoru byla dosažena v širokém rozsahu poměrů BF^/Al. Polymery vytvořené s pomocí těchto katalyzátorů vykazovaly požadované vlastnosti.
V příkladech 9 a 13 byl niklový prekurzor použit bez předchozího rozpuštění v toluenu. Tímto způsobem bylo ukázáno, že příprava katalyzátorového roztoku a vlastní polymeračni reakce mohou být uskutečněny bez přítomnosti aromatických látek.
Příklady 15 až 21
Katalyzátory použité v rámci těchto příkladů byly stejné jako katalyzátory použité v příkladech 10 - 14, pouze s tím rozdílem, že voda byla přidána k této směsi následně po vytvoření katalyzátorového roztoku. Přídavek vody vedl ke zvýšení aktivity katalyzátoru a molekulové hmotnosti polymeru zjištěné na základě hodnot redukované viskozity polymeru.
Příklady 22 až 23
Katalyzátory použité v rámci těchto příkladů byly stejné jako katalyzátory použité v příkladech 10 - 21, pouze s tím rozdílem, že v tomto případě byl použit BF^-fenolový komplex .
Příklady 24 až 26
S pomocí těchto příkladů bylo ukázáno, že střídající se zdroje diolefinů byly efektivní při získávání aktivního katalyzátoru. Pro vytvoření vysoce aktivních katalyzátorů bylo možné použít isopren, 1,3-cyklo-oktadien a polybutadien s velmi nízkou molekulovou hmotností (číselně střední molekulová hmotnost Μη = 1 800) .
Příklad 27
Katalyzátor použitý v tomto příkladu byl nanesen na oxidu křemičitém. Potom bylo 7,5 mililitru roztoku katalyzátoru připraveného podle příkladu 5 přidáno k 5,0 gramům oxidu křemičitého typu Davidson 955 (který byl tepelně aktivován při teplotě 600 °C v dusíkové atmosféře), čímž byl získán suchý, volně tekutý prášek. Množství niklu na tomto nosném materiálu činilo po nanesení 0,011 mmol/g. Katalyzátor na nosném materiálu byl přímo přidán do polymeračního reaktoru. V tomto případě byla dosažena dobrá produktivita katalyzátoru a polymérní produkty vytvořené s pomocí těchto katalyzátorů vykazovaly požadované charakteristiky.
Příklad 28
Tento příklad byl stejný jako příklad 5, pouze s tím rozdílem, že místo butadienu byl jako monomer při polymerační reakci použit isopren a tato polymerační reakce byla provedena při teplotě 65 °C. Polymérní produkt byl izolován a charakterizován s pomocí obvyklých metod.
Příklad 29
Tento příklad byl stejný jako příklad 5, pouze s tím rozdílem, že styren byl přidán jako druhý monomer do polymerační reakce a tato polymerační reakce byla provedena při teplotě 65 °C. Styren byl přidáván kontinuálním způsobem na základě rychlosti spotřeby butadienu. Tento styren-butadienový polymerní produkt byl izolován a charakterizován s pomocí obvyklých metod.
V následujících příkladech byl použit podobný postup přípravy katalyzátoru jako ve výše uvedených příkladech, pouze s tím rozdílem, že butadien nebyl přítomen v roztoku katalyzátoru. V těchto příkladech byl použit stejný polymerační postup.
Příklad 30 (Porovnávací postup)
V tomto příkladu byl katalyzátor připraven smícháním oktoátu niklu, TEAL a BF2j.OEt2 v hexanu při poměru Ni/Al/BF^ = 1/40/40. Část roztoku obsahujícího 0,1 mmol niklu byla injektována do polymeračního reaktoru. Po uplynutí jedné hodiny bylo získáno 15 gramů polybutadienu (produktivita 150 gramů polybutadienu/mmol.hodinu). Výsledný produkt vykazoval hodnotu RV 3,4 a obsah cis-formy 96,8%.
Příklad 31 (Porovnávací postup)
V tomto příkladu byl použit stejný postup jako v příkladu 30, pouze s tím rozdílem, že byl použit
BFj-fenolový komplex při poměrech Ni/Al/BFj = 1/10/10.
S 0,055 mmol niklu bylo získáno 13,8 gramu PBD, přičemž produktivita činila 252 gramů polybutadienu/mmol.hod.
V tomto případě byly získány podobné charakteristiky polymeru: RV = 3,9; obsah cis-formy = 97,6%.
Table 1
| Příprava katalyzátoru | Polymerace butadieniř | ||||||||||
| Příklad č. | Nia JM] | Al/Ni | F'/A1 | BD/Nib H20/A1 | Způsob ; přípravy | Produktivita g/mmol-hr | RV | %Cis | Mn (xlOOO) | DI | |
| TIBA | HF | ||||||||||
| 1 | 0,008 | 20 | 2,50 | 130 | - | A | 2278 | 4,7 | 98.1 96.2 | 235 | 3,4 |
| 2 | 0,008 | 20 | 2,50 | 118 | - | B | 108 | 1,6 | 55 | 6,7 | |
| 3 | 0,008 | 20 | 2,50 | 118 | - | C | 757 | 3,5 | 97,9 98,1 | 172 | 3,9 |
| 4 | 0,006 | 20 | 2,00 | 148 | - | A | 1359 | 5,3 | 249 | 3,3 3,6 | |
| 5 | 0,006 | 20 | 2,25 | 143 | - | A | 1536 | 4,7 | 97,8 | 220 | |
| 6 | 0,007 | 20 | 2,50 | 111 | - | A | 1509 | 4,3 | 97,7 | 190 | 4 |
| 7 | 0,006 | 20 | 3,00 | 139 | - | A | 449 | 3,3 | 97,5 | 136 | 4,1 |
| 8 | 0,008 | 20 | 2,50 | 32 | - | A | 1472 | 5,3 | 97,4 | 204 | 3.4 |
| 9 | 0,010 | 20 | 2,50 | 49 | - | Ac | 754 | 3,8 | 97,6 | 157 | 4',3 |
| TEAL | BF3 | ||||||||||
| 10 | 0,006 | 40 | 1,00 | 222 | - | A | 500 | 2,9 | 96,9 | 113 | 5,6 |
| 11 | 0,006 | 30 | 1,50 | 185 | - | A | 710 | 2,2 | 97,1 98,7 | 92 | 5,2 |
| 12 | 0,005 | 30 | 2,00 | 267 | - | A | 913 | 2,1 | 100 | 4,5 | |
| 13 | 0,027 | 20 | 1,50 | 60 | - | Ac | 1000 | 2,5 | 97,7 | 163 | 3,6 |
| 14 | 0,008 | 20 | 1,00 | 137 | - | A | 593 | 2,9 | 97,9 | ||
| 15 | 0,008 | 20 | 1,00 | 137 | 0.2 | A | 886 | 3,7 | 98,1 | 292 | 3,3 |
| 16 | 0,008 | 20 | 1,00 | 132 | - | A | 889 | 3,7 | 97,8 | 151 | 5 |
| 17 | 0,008 | 20 | 1,00 | 132 | 0.3 | A | 1152 | 4,4 | 97,2 | 164 | 4,2 |
| 18 | 0,010 | 10 | 1,00 | 86 | 0.1 | A | 922 | 4,9 | 97,8 | 269 | 3,6 |
| 19 | 0,010 | 10 | 1,00 | 86 | 0.2 | A | 1075 | 4,7 | 98,5 | 235 | 3,7 |
| 20 | 0,010 | 10 | 1,00 | 86 | 0.3 | A | 1045 | 5,9 | 98,6 | 268 | 3,3 |
| 21 | 0,010 | 10 | 1,00 | 86 | 0.5 | A | 951 | 4,5 | 97 5 | 270 | 4,1 |
| Tabulka 1 (pokračování) | |
| Příprava katalyzátoru | ) Polymerace butadienu6 |
| Příklad č Nia Způsob fM] Al/Ni F7A1 BD/Nib H2O/A1 přípravy | Produktivita Mn g/mmol-hr RV %Cis (xlOOO) DI |
| 22 | 0,010 | 20 | 1,00 | 120 | - | A | 1732 | 3,9 | 97,4 | 128 | 4,2 |
| 23 | 0,010 | 20 | 0,60 | 120 | - | A | 825 | V | 97,5 | 198 | 3,8 |
| TIBA | HF | ||||||||||
| 24 | 0,006 | 15 | 1,00 | 253 | - | A | 718 | 2,5 | 97,7 | 98 | 5,7 |
| 25 | 0,008 | 20 | 2,50 | 26 | - | A | 445 | 3,2 | 97,5 | 160 | 4,1 |
| 26 | 0,008 | 20 | 2,50 | 2 | - | A | 983 | 4,4 | 98 | 216 | 3,8 |
| 27 | 0,01 ld | 20 | 2,50 | 134 | - | 1452 | 4,3 | 97,7 | 173 | 4,3 |
a= příklady 1-15 a 22-25 použit Ni-oktoát, příklady 16-21 použit Ni-naftenát. b= příklady 22, 23 24 použit isopren, 1,3 COD respektive VLMW BR namísto BD. c= příklad 9 a 13, Ni nebyl předem rozpuštěn v toluenu.
d= jednotka je mmol Ni/g katalyzátoru. Předpolymer podle způsobu A smíchán s oxidem křemičitým.
e= 0,025-0,10 mmol katalyzátoru; 50°C; 32g CB N650; 20-25 psi BD; 60 minut.
F= zdroj fluoridu
RV= redukovaná viskozita
DI= index disperzity (Mw/Mn)
Polybutadieny připravené v plynné fázi mohou být dále charakterizovány s pomocí Mooneyho viskozity a Mooneyho relaxačního chování systému polymer/saze/olejová sloučenina vykazujícího fixní složení. Například polybutadien získaný v plynné fázi a vytvořený s pomocí sazí typu N650 zastávajících funkci fluidizačního prostředku může být dále slučován s dodatečným množstvím sazí N650 a s naftenickým olejem ASTM Type 103, aby tak vznikla celková kompozice obsahující 100 dílů polybutadienového polymeru, 100 dílů sazí N650 a 60 dílů oleje. Pro jednoduchost bude tato sloučenina v dalším označována jako formulace 100/60. Bylo zjištěno, že Mooneyho viskozita konvenčního, v roztoku polymerovaného cis-polybutadienu v této formulaci 100/60 je přibližně stejná jako Mooneyho viskozita čistého polymeru.
Z tohoto důvodu je tedy možné měřit Mooneyho viskozitu polybutadienu vytvořeného v plynné fázi a začleněného ve formulaci 100/60 a následně usuzovat, že čistý polymer bude vykazovat stejnou hodnotu. V rámci této diskuze termín Mooneyho viskozita značí množství ML 1+4 100 °C, kde toto měření je provedeno ASTM standardní metodou D1646.
S pomocí obvyklého Mooneyho testovacího zařízení je rovněž možné monitorovat relaxaci točivého momentu po zastavení rotoru při ukončení měření Mooneyho viskozity. Relaxační parametr (RP) může být definován následujícím způsobem:
RP = M60/ML, kde hodnota M60 představuje zbytkový točivý moment 60 sekund po zastavení rotoru a hodnota ML představuje Mooneyho viskozitu (tedy točivý moment bezprostředně před zastavením rotoru). Hodnota RP tedy představuje podíl Mooneyho viskozity, který přetrvá v signálu točivého momentu 60 sekund po zastavení rotoru. Bylo zjištěno, že polybutadieny vytvořené v plynné fázi (inkorporované do formulace 100/60) a připravené postupem podle tohoto vynálezu vykazují hodnoty RP/ML, které se zpravidla pohybují v rozmezí od 0,0017 do 0,0023.
Claims (19)
1. Způsob polymerace dienu a/nebo vinyl-substituované aromatické sloučeniny vybraných ze skupiny monomerů zahrnující butadien, isopren, styren a směsi těchto látek vyznačující se tím, že spočívá v polymeraci přinejmenším jednoho z těchto monomerů v reaktoru s plynnou fází s předaktivovaným katalyzátorovým systémem za polymeračních podmínek; kde tento předaktivovaný katalyzátorový systém obsahuje reakční směs tvořenou (i) organickou sloučeninou niklu (ii) organickou sloučeninou hliníku (iii) přinejmenším jedním komplexem BFg nebo HF, kde složky (i), (ii) a (iii) jsou smíchány dohromady za přítomnosti malého množství přinejmenším jednoho (iv) konjugovaného diolefinu.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že voda představuje dodatečnou složku tohoto předaktivovaného katalyzátorového systému.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato polymerace je uskutečněna v přítomnosti inertního částicovitého materiálu vybraného ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, talek, jíl a směsi těchto látek.
4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato polymerace je uskutečněna při teplotách pohybujících se v rozmezí od přibližně 20 °C do 120 °C.
5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento konjugovaný diolefin je stejný nebo odlišný od monomeru, který je polymerován.
6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento konjugovaný diolefin je stejný jako přinejmenším jeden z monomerů, které jsou polymerovány.
7. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že (i) tato organická sloučenina niklu je vybrána ze skupiny obsahující soli niklu a karboxylových kyselin, organické komplexní sloučeniny niklu, tetrakarbonyl niklu a směsi těchto látek;
(ii) tato organická sloučenina hliníku je vybrána ze skupiny zahrnující alkylaluminium, alkylaluminiumhalogenid, alkylaluminiumhydrid a aluminoxan;
(iii) tento promotor je představován komplexem BF^ nebo HF;
a tento diolefin je představován butadienem, isoprenem, styrenem, polyisoprenem, 1,3-cyklooktadienem, polystyrenem nebo styren-butadienovým kopolymerem.
8. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že molární poměr konjugovaného diolefinu vůči niklu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1:1 do přibližně 1000:1.
9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato organická sloučenina niklu je vybrána ze skupiny zahrnující benzoát niklu, acetát niklu, naftenát niklu, oktanoát niklu, neodekanoát niklu, 2-ethylhexanoát niklu, bis(π-allylnikl), bis(π-cyklookta-l,5-dien), bis(π-allylnikltrifluoracetát), bis(alfa-furyldioxim) niklu, palmitát niklu, stearát niklu, acetylacetonát niklu, salicylaldehyd niklu, bis(salicylaldehyd)ethylendiiminnikl, bis(cyklopentadien)nikl, cyklopentadiendienylnikl, nitrosyl a tetrakarbonyl niklu; kde tato organická sloučenina hliníku je vybrána ze skupiny látek (a) odpovídajících obecnému vzorci
RJ
Al- R2
R3 ve kterém :
Rl je vybrán ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, vodík a fluor;
O
R a R jsou stejné nebo rozdílné a jsou vybrány ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu; a (b) oligomerní lineární alkylaluminoxany, které jsou representovány obecným vzorcem:
Al-0
A1R’”2 a oligomerní cyklické alkylaluminoxany odpovídající obecnému vzorci:
-Al-0ve kterých :
s představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 40, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 20 ;
p představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 3 do 40 ve výhodném provedení v rozmezí od 3 do 20; a
R’’’ představuje alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů;
kde promotor je představován komplexem HF nebo BF^ a jednou nebo více molekulami vybranými ze třídy organických sloučenin obsahující ether, alkohol, keton, nitril, karboxylovou kyselinu, ester, amin, sulfid a směsi těchto látek.
10. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že organická sloučenina niklu (i) je vybrána ze skupiny obsahující soli niklu a karboxylových kyselin, organické komplexní sloučeniny niklu a směsi těchto látek; organická sloučenina hliníku (ii) je představována trialkylaluminiem; promotor (iii) je představován komplexem HF; a diolefin (iv) je představován butadienem, přičemž molární poměr Al/Ni se pohybuje v rozmezí od 5 do 30; poměr HF/A1 se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 3,5.
11. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že organická sloučenina niklu (i) je vybrána ze skupiny zahrnující soli niklu a karboxylových kyselin, organické komplexní sloučeniny niklu a směsi těchto látek; organická sloučenina hliníku (ii) je představována trialkylaluminiem; promotor (iii) je představován komplexem BF^; a diolefin (iv) je představován butadienem, přičemž molární poměr Al/Ni se pohybuje v rozmezí od 5 do 30; poměr BF^/Al se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2,5.
12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se tím, že tímto promotorem je komplex BF^ a organická sloučenina vybraná ze skupiny obsahuj ící ether a alkohol.
13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že tímto alkoholem je fenol.
14. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že organická sloučenina niklu (i) je vybrána ze skupiny obsahující soli niklu a karboxylových kyselin, organické komplexní sloučeniny niklu a směsi těchto látek; organická sloučenina hliníku (ii) je představována trialkylaluminiem; promotor (iii) je představován komplexem BF^; diolefin (iv) je představován butadienem; a dále je obsažena (v) voda, přičemž molární poměr Al/Ni se pohybuje v rozmezí od 5 do 30; poměr BF-^/Al se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2,5; poměr H2O/AI se pohybuje v rozmezí od 0 do 1.
15. Granulovaná polymerní částice vyznačující se tím, že je vytvořená v souladu s postupem podle nároku 1.
16. Polymerní částice vyznačující se tím, že vykazuje granulovanou formu a schopnost volného tečení, kde tato částice je tvořena vnější slupkou obsahující směs inertního částicovitého materiálu a polymeru, kde tento inertní částicovitý materiál je v této vnější slupce přítomen v množství vyšším nežli 75% hmotnostních vztažených na hmotnost vnější slupky, a vnitřním jádrem obsahujícím směs polymeru a inertního částicovitého materiálu, kde tento polymer je v tomto vnitřním jádru přítomen v množství vyšším než 90% hmotnostních vztažených na hmotnost vnitřního jádra, přičemž tento polymer je představován homopolymerem nebo kopolymerem konjugovaného dienu, vinyl-substituované sloučeniny nebo směsí těchto látek, s tím, že tato částice pryskyřice vykazuje zbytkový obsah niklu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 1 ppm do 240 ppm, dále zbytkový obsah fluoru, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,6 ppm do 47 000 ppm, kde tato zbytková množství jsou vztažena na celkovou hmotnost polymeru.
17. Polymérní částice podle nároku 16 vyznačující se tím, že tento polymer navíc obsahuje zbytkové množství boru, které se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,2 ppm do přibližně 9000 ppm, kde tato zbytková množství jsou vztažena na celkovou hmotnost polymeru.
18. Polymérní částice podle nároku 17 vyznačující se tím, že tato polymérní částice vykazuje redukovanou viskozitu pohybující se v rozmezí od 2 dl/g do 6 dl/g.
19. Polymérní částice podle nároku 16 vyznačující se tím, že tento polymer je vybrán ze skupiny obsahující polybutadien, polyisopren, polystyren, butadien-isoprenové kopolymery, butadien-styrenové kopolymery a isopren-styrenové kopolymery a kde tento inertní částicovitý materiál je vybrán ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý a směsi těchto látek.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000465A CZ2000465A3 (cs) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | Způsob získávání polydienů v plynné fázi s pomocí předaktivovaných niklových katalyzátorů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000465A CZ2000465A3 (cs) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | Způsob získávání polydienů v plynné fázi s pomocí předaktivovaných niklových katalyzátorů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000465A3 true CZ2000465A3 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=5469548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000465A CZ2000465A3 (cs) | 1998-08-07 | 1998-08-07 | Způsob získávání polydienů v plynné fázi s pomocí předaktivovaných niklových katalyzátorů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000465A3 (cs) |
-
1998
- 1998-08-07 CZ CZ2000465A patent/CZ2000465A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5652304A (en) | Vapor phase synthesis of rubbery polymers | |
| JP3741760B2 (ja) | シス−１，４−ポリブタジエンの分子量を減じ、そしてその加工性を改善するための技術 | |
| US8188201B2 (en) | Bulk polymerization process for producing polydienes | |
| US7977437B2 (en) | Process for producing polydienes | |
| US7825201B2 (en) | Process for producing polydienes | |
| US6004677A (en) | Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts | |
| US8623975B2 (en) | Process for producing polydienes | |
| EP2797969B1 (en) | Bulk polymerization process for producing polydienes | |
| JP2014513741A (ja) | 高シスポリジエンの調製方法 | |
| JP2000327703A (ja) | 共役ジエンの懸濁重合方法 | |
| US5859156A (en) | Vapor phase synthesis of rubbery polymers | |
| EP0093075B1 (en) | Preparation of high cis-1,4-polybutadiene | |
| US4983695A (en) | Molecular weight control of polybutadiene | |
| CZ2000465A3 (cs) | Způsob získávání polydienů v plynné fázi s pomocí předaktivovaných niklových katalyzátorů | |
| WO2000018812A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same | |
| US3649605A (en) | System for the polymerization of conjugated diolefins | |
| JP2001172306A (ja) | 重合触媒を使用して気相重合で製造されるポリブタジエン又はポリイソプレンの分子量を増大させる方法 | |
| JP2001172312A (ja) | ニッケル基材触媒及びポリブタジエンの気相重合法 | |
| JPH0215565B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |