CS271328B2

CS271328B2 - Method of 1,4-cis-polybutadiene or butadiene's copolymers preparation

Info

Publication number: CS271328B2
Application number: CS863479A
Authority: CS
Inventors: Antonio Carbonaro; Silvano Gordini; Salvatore Cucinella
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1990-09-12
Also published as: IE861276L; EP0201979A1; CA1279439C; JPS61268706A; US4736001A; CS347986A2; EG18289A; TR22613A; AU5710286A; ES8706730A1; IT8520717A0; JPH0676460B2; DD245201A5; KR890004068B1; AU591119B2; PT82584A; CN1008097B; DE3662525D1; PL146475B1; ZA863288B

Description

Způsob přípravy 1,4-cis-polybutadienu nebo kopolymerů butadienu s jinými příbuznými diolefiny se provádí kontinuální nebo diskon, tinuální katalytickou polymerací nebo kopolymerací monomerního butadienu v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo zřeďovadel, v přítomnosti kat lytické směsi sloučeniny neodymu, organické hydroxysloučeniny, sloučeniny halogenu a organoς hlinité sloučeniny, a v přítomnosti tuhých částic.

7. 9 H 7S \L 7.

Vynález se týká výroby 1,4-cis-polybutadienu nebo kopolymerů butadienu s jinými příbiíínými diolefiny katalytickou polymeraci nebo kopolymerací monomerního butadienu kontinuálním nebo diskontinuálním postupem, prováděným v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo zředovadel a probíhajícím v přítomnosti tuhých částic.

Jsou známy různé katalytické postupy pro polymeraci butadienu, schopné produkovat polybutadien s vysokým obsahem 1,4-cis, zvláší vhodný pro výrobu pneumatik a jiných výrobků z elastomerů. Katalyzátory, obvykle používané pro tento účel, se odvozují od kombinací sloučenin přechodových kovů, jako je titan, kobalt, nikl, uran, a kovů vzácných zemin s al kýlovými a/nebo hydridovými deriváty kovů skupin ΙΑ, IIA a ΙΙΪΑ periodické soustavy, jak > například popsáno v patentech USA č. 3 118 864, 3 178 402, 3 792 604 a 4 242 232 a v belgických patentech č. 559 676, 573 680 a 791 709.

Podle známých postupů se polymerace butadienu nejčastěji provádí v uhlovodíkovém rozpouštědle za účelem regulace polymerační teploty a získání rozpustných lineárních polymerů , neobsahujících nebo v podstatě neobsahujících gel a s řízenou molekulovou hmotností.

Na druhé straně výroba 1,4-cis-polybutadienu blokovou polymeraci nedoznala v průmyslové praxi významného vývoje přes evidentní výhody, poskytované postupem, prováděným v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo ředidel ve srovnání s běžným po stupem v roztoku.

Důvody těchto neúspěchů je třeba principiálně hledat

a) v nedostatku vhodně definovaných katalytických systémů, které uspokojují požadavky na blokovou polymeraci, a konkrétně

- na které v přítomnosti přebytku monomeru nezpůsobují přenosové reakce, které vedou к polymerům o nízké molekulové hmotnosti, použitelným pro málo aplikací,

- které nezpůsobují sekundární sítovací reakce, cyklizaci a/nebo větvení polymeru, vedoucí ke vzniku podstatného množství gelu s velmi negativními účinky na vlastnosti po žadované u konečných produktů,

- které vykazují dostatečně vysokou aktivitu, aby konečný polymer obsahoval nízké množství katalytických reziduí a bylo možno vynechat promývání,

- které si podržují vysokou aktivitu a selektivitu za vysokých teplot vyžadováných·’při zpracování vysoce viskózních systémů s dostatečnou kinetikou,

b) v technologických, Theologických a teplosměnných obtížích při zpracování vysoce viskózních polymerních hmot.

Příklad postupu blokové polymerace butadienu к získání 1,4-cis-polybutadienu je popsán v patentu USA č. 3 770 710.

Patent USA č. 3 770 710 se konkrétně týká způsobu blokové polymerace monomernich diolefinú s lithiovými katalyzátory, prováděného v běžném reaktoru ve dvou fázích, přičemž se monomer odpařuje za účelem regulace teploty.

Provádění v kontrolované fázi se odvozuje výlučně z potřeby zabránit jevům souvisejícím s pěněním nebo je alespoň minimalizovat a za účelem dokončení polymerace za vyšší teploty .

Zveřejněná evropská patentová přihláška č. 0127236 z 5.12.1984 se týká postupu katalytické polymerace butadienu na 1,4-cis-polybutadien, prováděného v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo zředovadel. Katalytická směs se při tomto poCS 271328 8 2 stupu připraví tak, že se uvede do styku v uhlovodíkovém prostředí jedna nebo více sloučenin neodymu, jedna nebo více sloučenin vnášejících halogen, jedna nebo více sloučenin obsahujících hydroxyl a organokovová a/nebo hydridová sloučenina hliníku.

Tato katalytická směs se uvede do styku s kapalným monomerním butadienem a získaná směs se kontinuálně přivádí do jednoho konce podlouhlého polymeračního reaktoru s pístovým tokem, ve kterém probíhá polymerace butadienu.

Alternativně může být do tohoto polymeračního reaktoru kontinuálně dávkován proud katalytické směsi a proud kapalného butadienu.

Polymerační teplo se odvádí částečným odpařováním monomerního butadienu, takže regulací jeho tlaku je možno udržovat teplotu polymerace uvnitř předem stanoveného intervalu. Současnou regulací složení katalyzátoru, poměru butadienu/kata 1yzátor, teploty polymerace a doby zdržení v reaktoru je možno vyrábět směsi obsahující přibližně 25 až přibližně 70 % hmotnostních polymeru, které se pak kontinuálně odebírají z druhého konce polymeračního reaktoru.

Z odebírané směsi se jako konečný produkt získává 1,4-cis-polybutadien odpařením nezreagovaného butadienu a případného rozpouštědla, použitého jako prostředí pro katalyzátor, z polymerní hmoty, obsahující short-stopper pro katalyzátor a stabilizátory, které mají zabránit termooxidační degradaci. Toto odpařování probíhá ve vytlačovacím stroji, kde se odstraňuje rozpouštědlo.

Avšak při kontinuálním provozování tohoto postupu se vstupní teplotou ne nižší než 30 °C se 1,4-cis-polybutadien obvykle získává ve formě, jejíž viskozita Mooney (ML) není konstantní v důsledku nedostatečné homogenizace systému složeného z katalyzátoru, monomeru a polymeru.

To ukazuje na zřejmou neadekvátnost takového produktu při uspokojování uložených podmínek vedle pochybné reprodukovatelnosti výsledků v projektovaném větším výrobním měřítku.

Nyní jsme zjistili, že je možno překonat uvedené nevýhody získáváním 1,4-cis-polybuta dienu s přísně kontrolovanou molekulovou hmotností, a tak se vyvarovat výkyvů relativní hodnoty viskozity Mooney.

Účelem vynálezu tedy je způsob, který kombinací vhodného katalytického systému a adekvátního polymeračního procesu umožňuje překonat uvedené nevýhody a získat vysoký výtěžek lineárního 1,4-cis-polybutadienu neobsahujícího gel s vysokou a přísně kontrolovanou molekulovou hmotností polymeračním postupem prováděným v nepřítomnosti nízkovroucích uhlovodíkových rozpouštědel nebo zřeďovadel nebo v přítomnosti jejich minimálního množství (obvykle přibližně 2 % nebo méně, vztaženo na monomerní butadien) a probíhajícím v přítomnosti tuhých částic nerozpustných v reakčním médiu, přičemž se polymerace provádí kontinuálním nebo diskontinuálním procesem.

Tuhé částice používané pro tento účel jsou povahy organické stejně jako anorganické.

Organickými tuhými částicemi jsou vysokomolekulární polymerní látky, výhodně polyethylenen a polystyren v práškové formě a různé formy uhlíku různých původů, jako jsou saze, používané v průmyslu kaučuku.

Používanými anorganickými tuhými částicemi jsou oxidy a soli, buď přírodní nebo syntetické, výhodně v jemně rozdělené formě, jako je oxid zinečnatý, oxid titaničitý, celit, talek apod.

CS 271328 В 2

Množství používaných tuhých látek činí méně než 50 %, výhodně 1 až 10 % hmotnostních produkovaného polymeru.

Přítomnost výše uvedených tuhých látek až do obsahu několika procent nemění vlastnosti polybutadienu. Větší množství se může projevit příznivě z hlediska některých vlastností po lymeru, protože tyto látky působí buď jako vulkanizační složky nebo jako inertní ztužující plnidlá.

Tuhé částice mohou být upraveny do formy premixu s monomerem, který se má polymerovat, a/nebo s katalytickým systémem, nebo mohou být přidávány postupně během polymeračního pro cesu, zejména tehdy, je-li prováděn diskontinuálně v podlouhlém reaktoru s pístovým tokem.

Další výhodou, vyplývající z použití inertních tuhých částic přidávaných do polymerač ní směsi, je lepší regulace molekulové hmotnosti díky lepšímu kontaktu mezi monomerem a ka talyzátorem, z čehož vyplývá úspora sloučeniny hliníku.

Při způsobu podle vynálezu se připraví katalytická směs tak, že se uvede do styku v inertním uhlovodíkovém prostředí

a) alespoň jedna sloučenina neodymu, vybraná ze skupiny zahrnující oxidy, alkoholáty, fena ty a karboxyláty neodymu nebo jejich směsi s ostatními prvky vzácných zemin,

b) alespoň jedna organická sloučenina obsahující hydroxylové skupiny odvozené od alkoholů nebo fenolů nebo karboxylové skupiny, s případným přídavkem vody,

c) alespoň jedna sloučeniny halogenu, vybraná ze skupiny zahrnující sekundární nebo terciární alkyl-, aryl- nebo alkylary1-halogenidy, halogenidy organických kyselin, kovové nebo organokovové halogenidy, halogenovodíkové kyseliny a halogeny,

d) alespoň jedna organokovová sloučenina hliníku nebo příslušné hydridové deriváty, přičemž množství sloučenin a) a b) je takové, aby byl dodržen poměr 2/1 až 80/1 mezi hydro xylovými a/nebo karboxylovými skupinami a neodymovými atomy a aby tyto složky byly udrženy ve styku za účelem získání katalytické směsi, ve které je atomový poměr hliník/neodym 20/1 až 80/1 a jsou dodrženy poměry halogen/neodym 0,2/1 až 3/1, načež se tato katalytická směs

5 a kapalný monomerní butadien, popřípadě ve formě premixu, dávkuje v množství 10 až 4.10 mol butadienu na mol neodymu, buď diskontinuálně do míchaného polymeračního reaktoru, nebo kontinuálně do jednoho konce polymeračního reaktoru, ve kterém probíhá polymerace směsi, která postupuje pístovým tokem, a v obou případech se pracuje v přítomnosti tuhých částic, přičemž teplota se reguluje částečným odpařováním monomerního butadienu z kapalné polymerní fáze za konstantního tlaku do dosažení směsi s ob^eahem polymeru přibližně 25 až 70 % hmotnostních. 2 této směsi, odebírané z reaktoru, se oddělí a získá 1,4-cis-polybutadien.

V každém případě může být polymerace prováděna kontinuálně jednostupňovým procesem v zařízení typu vytlačovacího stroje, opatřeném samočisticím jednoduchým nebo dvojitým šnekem, přičemž se vstupní teplota udržuje na alespoň 30 °C a výstupní teplota nepřevyšuje 130 °C. Alternativně lze proces provádět kontinuálně v několika za sebou následujících stupních, přičemž se v tom stupni, který probíhá při vyšší teplotě, používá reaktorů typu vytlačovacího stroje se samočisticím jednoduchým nebo dvojitým šnekem, nebo je možno proce provádět diskontinuálně v míchaném reaktoru.

Prostředí, používané pro katalyzátor podle vynálezu, může být tvořeno inertními (nereagujícími) uhlovodíky s nízkou nebo relativně nízkou teploxou varu, alicyklickými, cyklickými nebo větvenými, jako je butan, pentan, hexan, cyklohexa' a heptan, nebo jejich směsmi.

Tyto uhlovodíky, přiváděné s katalyzátorem v malém množství, rozhodně pod 5 % hmotnostních

CS 271328 8 2 z produkovaného polymeru, se od polybutadienu oddělují po dokončení polymerace, například ve vhodném vytlačovacím zařízení pro odstraňování rozpouštědla.

Podle jiné formy provedení je prostředí pro katalyzátor složeno z uhlovodíků nebo uhlovodíkových směsí s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafinový olej apod., nebo z uhlovodíkových olejů, potřebných pro formulace olejem nastavovaných polуbutadienú .

Tyto uhlovodíky nevyžadují oddělování a zůstávají inkorporovány v polybutadienu . Bylo konkrétně zjištěno, že při obsahu parafinového oleje apod. méně než přibližně 5 % hmotnostních z polymeru nejsou charakteristiky polymeru pozorovatelně změněny.

Sloučeniny neodymu, používané při přípravě katalyzátoru, jsou vybrány z oxidu neodymu (Nd^O-j), neodymových alkoholátů alifatických a cykloalifatických alkoholů, fenátů neodymu a karboxylátů alifatických, cykloalifatických a aromatických organických kyselin. Z nich nejvýhodnější jsou oxid neodymu, tributylát neodymu, trinaftenáty neodymu, neodymium-tri(2ethylhexanoát), versatát nebo neodekanoát neodymu.

Rovněž je možno používat směsi neodymu s ostatními prvky vzácných zemin, například di dymium, což je směs obsahující přibližně 72 % Nd, 10 % La a 8 % Pr.

Organické sloučeniny obsahující hydroxylové skupiny (alkoholické nebo fenolické) nebo karboxylové skupiny jsou vybrány z alifatických a cykloalifatických alkoholů, fenolů a sub * stituovaných fenolů, alifatických, cykloalifatických a aromatických kyselin.

Nejvýhodnější z nich je butylalkohol, 2-ethylhexanová kyselina a naftenové kyseliny. Tyto sloučeniny mohou být použity ve volné formě nebo ve formě částečně nebu zcela kombinované s neodymem (alkoholáty, fenáty a karboxyláty neodymu), pokud je dodržen poměr řádově 2/1 až 80/1 mezi hydroxylovými skupinami (včetně hydroxylových skupin z vody) a volnými a/nebo vázanými karboxylovými skupinami a neodymovými atomy.

Bylo zjištěno, že přídavek omezeného množství vody jako složky vnášející hydroxyl je žádoucí, poněvadž zlepšuje aktivitu katalyzátoru. Tento vliv vody se konkrétně projevuje tehdy, je-li dodržen poměr mezi hliníkovými atomy organokovové sloučeniny hliníku nebo příslušné hydridové sloučeniny a moly přidané vody v rozmezí 1/1 až >/l, výhodně přibližně 2/1 . '

Sloučeniny, vnášející halogen, používané při přípravě katalyzátoru, jsou výhodné vybrány z kyseliny chlorovodíkové diethylaluminiumchloridu, ethylaluminiumdichloridu, chloridu hlinitého, terč, butylchloridu, benzylchloridu a benzoylch luridu. Konkrétně kyselina chlorovodíková může být použita ve formě vodné kyseliny chlorovodíkové pro dodání potřebného množství vody.

Organokovové sloučeniny hliníku a příslušné hydridové deriváty jsou trialkylhliníky a hydridy alkylhliníků . Výhodné jsou triethylaluminium, triisobutylaluminium a di isobuty laluminiummonohydrid.

Množství různých komponent katalyzátoru se stanovují tak, aby byl dodržen molární poměr hliník/neodym 2 /1 až 80/1 a molární poměr halogen/neodym 0,2/L až 3/1.

Ve výhodném provedení jsou hodnoty uvedených poměrů řádově 3/1 až 30/1 nebo hydroxylové skupiny (včetně hydroxylů z vody) a/nebo karboxyly/neodymové atomy, řádově 25/1 až

50/1 pro hliníkové a torny/neodynmové atomy a řádově 1/1 až 2/1 pro halogenové atomy/neodymo vé atomy.

CS 271328 В 2

Způsobem podle vynálezu se katalytická směs připravuje tak, že se uvedené katalytické komponenty uvedou do styku v uhlovodíkovém prostředí při teplotě místnosti nebo mírně zvýšené.

Pořadí nebo způsob přidávání katalytických složek není zvlášť rozhodující, avšak podle jednoho způsobu provedení se uvádějí do styku v uhlovodíkovém prostředí při teplotě míst nosti nebo nižší (20 až 25 °C) v následujícím pořadí:

- alkoholát, fenát a/nebo karboxylát neodymu,

- organokovová sloučenina hliníku a/nebo příslušný hydridový derivát,

- halogenovaná sloučenina,

- hydroxylová a/nebo karboxylové sloučenina a/nebo voda.

Podle jiného způsobu provádění se uvádějí do styku v uhlovodíkovém prostředí při teplotě 50 až 80 °C v tomto pořadí:

- oxid neodymu,

- hydroxylová a/nebo karboxylové organická sloučenina,

- halogenovaná sloučenina,

- voda.

Směs se pak ochladí na teplotu mastnosti nebo nižší (20 až 25 °C a přidá se:

- organokovová sloučenina hliníku nebo příslušný hydridový derivát.

Výše popsaným způsobem se získá katalytický roztok nebo katalytická směs, ve které je katalyzátor většinou rozpuštěn v příbuzném uhlovodíkovém prostředí.

Takto připravená katalytická směs se smísí s kapalným monomerním butadienem v takovém množství, aby byl dodržen poměr 10⁴ až 4.10⁵ mezi moly butadienu a neodymu. Míchání může být prováděno v jakémkoli zařízení zajišťujícím dobrou homogenizaci, například v míchané nádobě fungující jako polymerační reaktor. Míchání se provádí při vhodně zvolené teplotě. Teplo reakce je disipováno odpařováním a recyklováním butadienu za konstantního tlaku. Podle jedné formy kontinuálního provedení se proud katalytické směsi a proud butadienu, obsahující nerozpustné tuhé částice v suspenzi, nezávisle přivádějí do polymeračního reaktoru s přihlédnutím к výše uvedeným poměrům.

V podlouhlém polymeračním reaktoru se reakční hmota pohybuje pístovým nebo v podstatě pístovým tokem. Pro tento účel jsou vhodné vytlačovací stroje, ve kterých je hmota posouvána samočisticím jednoduchým nebo dvojitým šnekem. Polymerace se obvykle provádí při vstupní teplotě vyšší než 30 °C a výstupní teplotě ne vyšší než 130 °C a výhodně mezi vstupní teplotou řádově 50 až 60 °C a výstupní teplotou mezi touto hodnotou a 80 až 100 °C.

Tlaky, při kterých se polymerace provádí, jsou takové, aby zajišťovaly přítomnost monomerního butadienu v kapalné fázi. Pro výše uvedený teplotní interval jsou tlaky vhodně voleny v rozmezí 0,3 až 1,8 MPa. Při postupu podle výše uvedených obecných podmínek se z reaktoru odebírá směs s obsahem polymeru přibližně 25 až přibližně 70 % hmotnostních, při době zdržení 10 až 120 min. Za výhodných pracovních podmínek jsou celkové doby zdržení pro oba stupně řádově 20 až 60 min. Z ekonomických důvodů je výhodné pracovat s poměrně vysokou konverzí butadienu na odpovídající polymer a odebírat z reaktoru směsi s obsahem polymeru 60 až 70 % hmotnostních. Podle jednoho provedení vynálezu se směs vycházející z reaktoru vede do míchacího zařízení, do kterého se dávkují zastavovače polymerace (short-stopper”) a stabilizátory proti termooxidační degradaci polymeru, výhodně ve formě roztoku v butadienu. К deaktivaci katalyzátoru je výhodné používat vodu nebo organické kyseliny, jako jsou pryskyřičné kyseliny, nebo vyšší alifatické alkoholy (obsahující například 8 až 18 uhlíkoCS 271328 82 nidla polhcující radikály, jako jsou výhodně mezi sebou emulgovány.

Takto zpracovaná hmota může být ní (vytlačovací stroj pro odstranění ny odpařováním při teplotě v rozmezí vých atomů v molekule) nebo po následujícím zpracování jejich kombinace, v množství, které molárně přesahuje celkovou sumu katalytických komponent nejméně 5 až lOkrát.

К shořt-stopperům“ jiným než kyseliny se výhodně přidávají alkalizační činidla, která jsou v nich rozpustná, jako je amoniak, aminy, epoxidy a organické soli (alkoholáty a karboxyláty) alkalických kovů.

Kromě obvyklých antioxidačních sloučenin, používaných к ochraně polymeru, jako jsou stericky inhibované fenoly a fosfity, jsou výhodně přidávány do uhlovodíkového roztoku Čisekundární aminy a epoxidy. Oba tyto roztoky mohou být převedena do přilehlého vyhřívaného šnekového zařízerozpouštědla) , ve kterém jsou těkavé látky odstraňová100 až 180 °C a za atmosférického nebo téměř atmosfé rického tlaku.

Tato operace slouží к odstranění nekonvertovaného butadienu, eventuálního nízkovroucí ho rozpouštědla vneseného s katalytickou směsí a vody, přítomné v přebytku nad množství nutné к destrukci katalytického systému. Butadien a případné nízkovroucí rozpouštědlo se podrobí běžnému zpracování za účelem separace a recyklování.

Získaný polybutadien má obsah 1,4-cid- obvykle nad 97 % a viskozitu Mooney (ML 1+4,

100 °C) od 30 až nad 80.

Způsobem podle vynálezu je tedy možno získat lineární polybutadien neobsahující gel a s velmi vysokým obsahem jednotek 1,4-cis. Tento polymer nevyžaduje promývání pro odstranění katalytických reziduí.

Způsob podle vynálezu je navíc jednoduchý a výhodný, vyžaduje nízkou spotřebu energie a nepředstavuje problémy ekologického charakteru z hlediska odstraňování odpadu. Popsaný postup může být rovněž výhodně použit pro kopolymeraci butadienu s jinými příbuznými diole finy, například s isoprenem, piperilenem, za vzniku kopolymerů majících v podstatě 1,4-cis -strukturu .

Dále jsou uvedeny příklady provedení způsobu podle vynálezu, které však neomezují jeho rozsah.

Příklad 1

Příprava katalytického roztoku

Do tlustostěnné skleněné láhve o objemu přibližně 100 ml se umísti kovová deska 12 x x 55 mm, potažená teflonem, načež se v uvedeném pořadí přidá:

naftenové kyseliny (číslo kyselosti 200) 19,8 g

Nd^O^ (95 %) 4,04 g terč.butylchlorid 4,25 ml parafinový olej 45,0 ml

Láhev se uzavře perforovaným korunkovým uzávěrem s neoprenovým těsněním a přenese do vodní lázně termos tatováné na 80 °C. Prostřednictvím otáčivého magnetu se kovová deska uvede do vířivého pohybu. Po 5 min. se к reakční směsi přidá 0,08 ml HC1 ve 37 % vodném rozto ku (C. Erba) prostřednictvím mikroskříkačky skrze kaučukové těsnění. Pci asi HO min. sc barva suspenze mění z šedavé na ořechově hnědou. Reakce se provádí při 80 ^lJL' po celkovou dobu

h. Získaný hustý roztok vykazuje při titraci poté, co byl ponechán 3 h při teplotě místCS 271328 B2 nosti, obsah neodymu 0,343 mol/1.

Po přibližně 5 minutách se pomalu přenese do skleněné baňky _f která již obsahuje pod mechanickým mícháním 820 ml roztoku, obsahujícího 0,97 mol/1 (i-C^H^^AlH v parafinovém oleji, vneseného do baňky předem v atmosféře suchého dusíku.

Takto získaný roztok se před použitím uchovává 24 h při teplotě místnosti. Elementární analýzou byly zjištěny následující koncentrace:

Nd 0,027mol/1

Al 0,892mol/1

Cl 0,040mol/1

Polymerace butadienu - srovnávací zkouška

Polymerační reaktor je tvořen horizontálně uspořádaným ocelovým válcem o objemu přibližně 2,8 1, opatřeným mechanickým míchadlem (hřídelem a lopatkami), poháněným vysoce výkonným motorem rychlostí 40 min¹, a systémem (umístěným v horní části reaktoru) pro odvod, chlazení a recyklování par, vznikajících při reakci. V reaktoru, vybaveném rovněž vyhřívacím pláštěm se zabudovaným elektrickým odporem, se pomocí mechanického čerpadla (13,3 Pa) aplikuje vakuum, načež se v uvedeném pořadí vnese:

bu tadien výše popsaný katalytický roztok (0,61 mmol Nd)

1000 g

22,6 ml

Před vnesením katalyzátoru se butadien v reaktoru termostaticky reguluje na 60 °C. Rovnovážný tlak je přibližně 0,67 MPa a tento tlak se udržuje po celou dobu trvání pokusu. V případě polymerace se teplota stěny udržuje několik stupňů nad hodnotou naměřenou uvnitř za účelem kompenzace tepelných ztrát.

Páry vznikající při reakci se z reaktoru odvádějí do ocelového kódu ponořeného v chladném ethylalkoholu o teplotě -78 °C a spojeného se sběrnou nádrží ,s indikátorem hladiny. Uvnitř nádrže, ve které je od počátku udržována na dně vrstva butadienu, je další ocelový had, ve kterém cirkuluje chladné médium, které udržuje přítomnou kapalinu na přibližně -15 °C. Měrné čerpadlo odvádí kapalinu z nádrže a vrací ji do reaktoru, aby se v nádrži udržela konstantní hladina.

Příkon, spotřebovaný motorem pohánějícím hřídel míchadla, se sleduje na ampérmetru: po dobu přibližně prvních 10 min je konstantní, pak začíná pomalu vzrůstat přibližně do 24 minuty, a tak ukazuje tvorbu polymerní hmoty takového množství a konzistence, že brání pohybu míchadla, jehož rychlost otáčení je snížena.

Claims

Polymerace se přeruší po 26,75 min od začátku vnesením 0,5 1 destilované a deaerované vody do reaktoru. Nezreagovaný butadien se odstraní nejprve odtlakováním autoklávu a pak aplikací vakua na autokláv, jehož plášť je udržován na teplotě původně nastavené (60 °C).

Polymer se z otevřeného reaktoru odstraní odebráním alikvotních dílů z různých míst (celkem 7); tyto díly se odděleně suší za vakua při 50 °C. Hodnoty viskozity Mooney ML (1*4, 100 °C), měřené u jednotlivých alikvotních dílů, dávají tyto výsledky:

^ML_max (nejvyšší nalezená hodnota) 52

ML_m-_n (nejnižší nalezená hodnota) 34

ML (průměrná hodnota pro celý polymer)

CS 271328 82

Získaný produkt má celkovou hmotnost 591 g (konverze 59,1 %). Obsah jednotek 1,4-cis, stanovený infračervenou metodou, je 98,2 %, vnitrní viskozita měřená v tetrahydrofuranu při 25 °C je 3,6, není přítomen gel ani mikrogel.

Příklady 2 až 4

Provedou se tři pokusné polymerace butadienu ve stejném zařízení a stejným způsobem jako v příkladu 1, avšak před uzavřením reaktoru a vnesením butadienu se přidávají různá množství práškového polyethylenu (PE), jehož 80 % má velikost částic v rozmezí 50 až 25длп

Výsledky jsou uvedeny v tabulce I, kde je konverze vyjádřena pomocí produkovaného butadienu bez hmotnosti odpovídající PE. .

Tabulka I

PE % hm. konv. % ^MLnax ^MLn>in delta ML ML 2,5 63 38 30 В 34,8 5,0 61 39,5 36 3,5 37,5 9,0 65 41 40 1 4 1

Příklady 5 až 7

Způsobem podle příkladu las použitím stejného zařízení se provedou pokusy s použitím reakčních složek a množství uvedených v příkladu 1, ale s přídavkem proměnlivého množství 2

Celitu (silikát, specifický povrch 1 až 3 m /g) v každém pokusu. Celit se přidá do reaktoru před jeho uzavřením a evakuováním.

Hlavní získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Celit % hm. konv. % ML max ^MLmin delta ML ML 1,6 65,6 53,5 40 13,5 50 4,7 65,4 56,5 48,5 8 53 8,5 60,5 47 43,5 3,5 45

Příklady8a9

Podobně jako v příkladu 1 se provedou dvě pokusné polymerace butadienu s použitím zpú sobů a množství tam uvedených, ale pracuje se v přítomnosti 15 g TiO^, resp. 50 g talku (medium), přidaného do autoklávu před butadienem a katalyzátorem.

Po 26,75 min reakce se získaný polymer se zhodnotí. pokus přeruší pomocí vody (způsobem tabulce III delta ML popsaným v příkladu ML . Výsledky jsou ^MLmax uvedeny v Ml . min Tabulka přísada III konv. % Ti0₂ 15 9 46,2 '65 58 7 60 talek 50 9 52,1 42 36 6 37,8

CS 271328 В 2

PŘEOMÉT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy 1,4-cis-polybutadienu nebo kopolymeru butadienu s jinými příbuznými dio lefiny katalytickou polymerací nebo kopolymerací monomerního butadienu v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědel nebo zřeďovadel, při které se připraví katalytická směs tak, že se uvede do styku v inertním uhlovodíkovém prostředí

a) alespoň jedna sloučenina neodymu, vybraná ze skupiny zahrnující oxidy, alkoholáty, fenáty a karboxyláty neodymu nebo jejich směsi s ostatními prvky vzácných zemin,

b) alespoň jedna organická sloučenina obsahující hydroxylové skupiny odvozené od alkoholů nebo fenolů nebo karboxylové skupiny, vybraná ze skupiny zahrnující alkoholy,, fenoly a karboxylové kyseliny, s případným přídavkem vody,

c) alespoň jedna sloučenina halogenu, vybraná ze skupiny zahrnující sekundární nebo terciární alkyl², aryl- nebo alkylary1-halogenidy, halogenidy organických kyselin, kovové nebo organokovové halogenidy, halogenovodíkové kyseliny a halogeny,

d) alespoň jedna organokovová sloučenina hliníku nebo příslušné hybridové deriváty, přičemž množství sloučenin a) a b) je takové, aby byl dodržen poměr mezi hydroxylovými skupinami včetně hydroxylů z vody a/nebo karboxylovými skupinami a neodymovými atomy 2/1 až 80/1 a aby tyto složky byly udrženy ve styku za účelem získání katalytické směsi, ve které je poměr hliníkových atomů к neodymovým atomům 20/1 až 80/1 a jsou dodrženy poměry halogenu к neodymu 0,2/1 až 3/1, načež se tato katalytická směs a kapalný monomerní butadien, popřípadě ve formě premixu, dávkuje v množství

4 5

10 až 4.10 mol butadienu na mol neodymu, bud diskontinuálně do míchaného polymeračního reaktoru, nebo kontinuálně do jednoho konce podlouhlého reaktoru, ve kterém probíhá polymerace směsi, postupující pístovým tokem, přičemž teplota se reguluje částečným odpařováním monomerního butadienu z kapalné polymeraČní fáze do dosažení smě* si s obsahem polymeru přibližně 25 až přibližně 70 % hmotnostních, která se odebírá z druhého konce reaktoru a ze které se odděluje a získává 1,4-cis-polybutadien, vyznačující se tím, že se postup provádí v přítomnosti tuhých částic nerozpustných v reakčním prostředí.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím^ že jako tuhé částice se používají polymemí látky a práškový uhlík.
3. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že jako tuhé látky se používají polyethylen, po lystyren, lampové saze a saze.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako tuhé látky se používají přírodní a syntetické oxidy a soli.
5. Způsob podle bodu 4 vyznačující se tím, že jako tuhé látky se používají oxid titaničitý, oxid zinečnatý, celit nebo talek.
6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že množství použité tuhé látky činí méně než

50 % hmotnostních, vztaženo na produkovaný polymer.
7. Způsob podle bodu 6 vyznačující se tím, že množství použité tuhé látky činí 1 až 10 %' hmotnostních, vztaženo na produkovaný polymer.