JPS5915413A - １，３―ブタジエンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は二硫化炭素を含有する１、２重合触媒を用い
た１、３ブタジエンの重合を停止する方法に関する。

コバルト化合物および有機アルミニウム化合物から得ら
れるシス１．４重合触媒を用いた１、３−ブタジェンの
重合を停止する方法としては、メタノール、エタノール
などのアルコール、塩酸、硫酸１などの無機酸、モノエ
タノールアミンやアンモニアあるいは塩化水素などの重
合停止剤を用いる重合停止法が公知である。

しかし、二硫化炭素金言有する１、２市合触媒を用いて
１．３−ブタジェンを重合した後、前記の東合停止剤を
用いて１．３−ブタジェンの重合を停止すると、これら
の重合停止剤によって１，２重合触媒が複雑に分解して
エチルメルカプタン、硫化水素や高沸点硫化物などの硫
化物が多量副生し、これら副生した硫化物がポリマー中
に混入してポリマーの悪臭化の原因となり、また重合停
止後に重合溶媒を精製して循環使用する際に重合系内に
これら硫化物が蓄積し１．２重合触媒の重合活性が低下
するという問題点を有している。

コノ発明者らは、前述の欠点を有しない１．３−ブタジ
ェンの重合停止法について鋭意＠究した結果、この発明
の方法において使用する特定の化合物を重合停止剤とし
て用いることによって、この発明を完成した。

すなわち、この発明は９重合溶媒中で二硫化炭素を含有
する１、２重合触媒を用いて１．３−ブタジェンを重合
して得られた重合反応混合物に亜リン酸エステルを添加
して、１．２Ｍ合触媒と亜リン酸エステルと全接触させ
ることを特徴とする重合停止法に関するものである。

この発明の方法によれば９重合停止剤の使用量が減少し
、しかも硫化物の副生を抑制することができるのである
。

この発明の方法においては二硫化炭素を含有する１、２
重合触媒が１，３〜ブタジエンの重合触媒として使用さ
れる。

このような１．２重合触媒としては１例えば、使用する
重合溶媒に可溶なコバルト化合物、一般式Ａｌ　１１（
３で示される有機アルミニウム化合物および二硫化炭素
から得られる触媒が使用される。

＠記の重合溶媒に可溶なコバ及１化合物としてハ、コバ
ル）　（ＩＩ）アセチルアセトナ−ト、コバルト（１１
０アセチルアセトナートなどのコバルトのβ−ジケトン
錯体、コバルトアセト酢酸エチルニス７　ル錯体のよう
なコバルトのβ−ケト酸エステル錯体。

コバルトオクトエート、コバルトナフテネ−１・。

コバルトベンゾエートなどの炭素数６以」二の４１機カ
ルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩
化コバルトエチルアルコール錯体などのハＯりｙ　化”
　ハル）　８体、　　ト”Ｊスアリルコバルト。

Ｃ１，：ｓ−ブタジェン）（１−（２−メチル−３−ブ
テニル）−π−アリル〕コバルトなどを挙げることがで
きる。

前記の一般式ＡＱ　Ｒ３で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム、とすｎ−
ヘキシルアルミニウムなどを挙げることができる。前記
の有機アルミニウム化合物は、その一部を後述の有機ア
ルミニウムノ＼ライドで置換してもよい。

前記の重合溶媒に可溶なコバルト化合物、一般式　ＡＱ
　Ｒ３で示される有機アルミニウム化合物および二硫化
炭素から得られる１、２重合触媒の使用量は、触媒各成
分の種類および組合せ、並びに重合条件によって相違す
るが９通常１．３−ブタジェン１モル当り、コバルト化
合物が０．００５ミリモル以上１％に０．０１〜５ミリ
モル、有機アルミニウム化合物が０．１ミ！Ｊモル以上
、特に０．５〜５０ミリモル、二硫化炭素がｏ、ｏｏ１
ミｌＪモル以上、特に０．０１〜１０ミリモルであるこ
とが好ましい。

前記の１．２重合触媒を用いる１、２小会の重合温度は
、−２０〜８０°Ｃ１特に５〜５０”（ｌが好捷しく９
重合圧力は常圧または加圧のいず）］、でもよく。

重合時間は１０分〜１０時間の範囲が好ましい。

また、この発明の方法において使用さＪしる二硫化炭素
を含有する１、２重合触媒として、重合溶媒に可溶なコ
バルト化合物、有機アルミニラムノ・ライド、有機リチ
ウム化合物および二硫化炭素から得られる触媒が挙げら
れる。

前記の有機アルミニラムノ・ライドは、一般式ＡＱＲｎ
Ｘｒ３−ｎ　（Ｒはアルキル基、アリール基またｔｔＪ
、／クロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子−であり
。

ｎは１〜２の数字である。）で表わさｈる有機アルミニ
ウム化合物であり１例えば、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジ
インブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライドなどが挙げら
ノＬる。

前記の有機リチウム化合物は、アルギルリチウム化合物
、アリールリチウム化合物、アルキレンジリチウム化合
物、あるいはアリレンジリチウム化合物であり９例えば
、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、　５ｅｃ−ブチルリチウム、　、　ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム
化合物が挙げられる。

前記の重合溶媒に可溶なコバルト化合物、有機アルミニ
ウムハライド、有機リチウム化合物および二硫化炭素か
ら得られる１、２重合触媒の使用量は、触媒各成分の種
類および組合せ、並びに重合条件によって相違するが１
通常重合に供される１゜３−ブタジェンに対して１重合
溶媒に可溶なコバルト化合物が０．０００５〜０．１モ
ル％、有機アルミニウムハライドが０．０１〜１モル％
、有機リチウム化合物が０．０１〜１モル％、二硫化炭
素が０゜００１〜１０１〜１モル％とが好ましい。また
。

有機アルミニウムハライドの量は可溶性コバルト化合物
１モルに対して１０〜５００モル、特に２０〜２００モ
ルが好ましく、有機リチウム化合物の量は可溶性コバル
ト化合物１モルに対して５〜２００モル、特に１０〜１
００モルが好ましく。

二硫化炭素の量は可溶性コバルト化合物１モルに対して
０．１〜５００モル、特に１〜５００モルが好ましい。

また、有機アルミニウムハライドとして一般式ＡＱ’Ｒ
１，５Ｘ□５で表わされる化合物１例えは、エチルアル
ミニウムセスキクロライドを用いる場合には。

有機リチウム化合物の量は有機アルミニウムハライド１
モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。

また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存在する水
分の全量１モルに対して０５モル以］−であることが好
ましい。

前記の１．２重合触媒を用いる１、２重合の重合温度は
、−１０〜ｓｏ′ｃ、特に２０〜６０　’Ｃ（７）　ｔ
ａ度が好ましく１重合圧力は常圧でもそれ以上でもよい
。

この発明の方法において使用される二１随化炭素を含有
する１、２重合触媒としては、前述の２種類に限定され
ず、公知の］−１２重合触媒１例えば、特公昭４’７−
１９８９３号、特公昭５３−３９９１７号。

特公昭５６−１８００５号１％公昭５４−５４３６号、
特公昭５６−　］、　８１２８号、特公昭５６−１８１
２９号、特公昭５６−１８１３０号、特開昭５５−１２
０６１１号の各公報に記載されているような二硫化炭素
およびコバルト化合物を含む触媒ならいずれも使用でき
る。

この発明の方法において使用される重合溶媒としては、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、こ
れらのノ・ロゲン化物１例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、ヘクタン、フタン、ブテン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン、塩化メチレン、ｌ、２−
ジクロルエタンなどが挙けられる。

この発明の方法において使用される重合溶媒は。

水分＠量が３〜５０　ｐｐｍ程度丑で脱水して水分濃度
を調節したものが好ましい。

この発明の方法において１重合溶媒に含まれる１、３−
ブタジェンの一度は特に制限されないが。

＝一般的には重合溶媒に対して５〜５０重量係重量塵が
好ましい。

この発明の方法において１重合溶媒中で二硫化炭素を含
有するコバルト系１．２重合触媒を用いて１．３−ブタ
ジェンを重合する態様には特に制限はなく１例えば、（
Ａ）Ｉｊ合溶媒中で１．；５−ブタジェンを重合して１
．２−ポリブタジェンを生成させてもよく、あるいは（
Ｂ）シス−１，４ポリブタジエン、ポリインブレン、ス
チレン−ブタジェン共重合体などの沸騰ｎ−ヘキサンに
可溶なジエン系（共）重合体の重合溶媒溶液中で１．３
−ブタジェン全１．２重合してもよく、または（Ｃ）＠
合溶媒中でそｈ自体公知の方法（二よって１例えば、コ
バルト化合物および有機アルミニウム化合物から得られ
る７ス１゜４重合触媒を用いて１．３−ブタジエンヲ屯
合して得られるシス−１，４ポリブタジエンの１重合溶
媒溶液中で１．３〜ブタジエンヲ１，２重合してもよい
。

（Ｂ）および（Ｃ）の場合にｄ：、最終的に得られるポ
リマーの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は５〜３０屯１．ｉ、
　％が好ましい。

この発明の方法においては、組合停止剤とし、て亜リン
酸エステルが使用される。前記亜リン酸エステルとして
は１例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリイソプロビルホスファイト。トリｎ−デ
シルホスファイト、トリフェニルボスファイト、トリク
レジルホスファイ）、）！Ｊス（ノニルフェニル）ホス
ファイト。

トリス（グロビルフェニル）ホスファイ）、）！Ｊス（
メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。特に
９重合停止剤として一般式 Ｐ（０−ＱｆＲ）　　（ただし、Ｒはアルキル基テする
。）で示されるトリス（アルキルフェニル）ホスファイ
トが好適に使用される。

この発明の方法においては１重合溶媒中で１．２重合触
媒を用いて１．３−ブタジェンを重合して得られた重合
反応混合物に前記の亜リン酸エステルを添加して、ｌ、
２重合触媒と亜リン酸エステルとを接触させて１．３−
ブタジェンの重合を停止させる。

この発明の方法においては重合停止剤として亜リン酸エ
ステルを用いることが必要であり、亜リン酸エステル以
外の化合物を重合停止剤として８４いると、１．３−ブ
タジェンの重合を停止する／こめに比較的多量の重合停
止剤を使用する必要があり。

オた１、２重合触媒が重合停止剤によって複雑に分解し
て種々の硫化物が多量副生し、得らｉするポリマーの品
質が低ドする。

前記の亜リン酸エステルは単独で使用してもよいが、水
やメタノール、エタノールなどの低級アルコールと併用
してもよい。特に、１．３−ブタジェンを重合して得ら
れた重合反応混合物に亜リン酸エステルを添加し、１．
Ｚ重合触媒、Ｊ：亜リン酸エステルとを接触させた後、
さらに水あるいは低級アルコールを添加して処理するの
が好ましい。

前記の亜リン酸エステルの使用肝は９１．２Φ合触媒各
成分の種類および組合すによって相違するが、一般には
用いた１、２重合触媒の一成分である重合溶媒に可溶な
コバルト化合物１モルに対して１モル以上、特に１〜２
０モルが好ましい。＋Ｉｌｊ　リン酸エステルと、水ま
たは低級アルコールと紮イノ１用する場合には、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して亜リン酸エステルが０
．２モル以上、水または低級アルコールが１モル以上が
好ましい。

前記の亜リン酸エステルを用いて１．３−ブタジェンの
重合を停止する際の温度は一１０〜８０℃。

特に５〜６０℃が好ましく、１．２重合触媒と亜リン酸
エステルとを接触させる時間（平均滞留時間）は０．１
〜６０分間が好ましい。１．２重合触媒と重合停止剤と
を接触させる方法は、バッチ式でもよく、連続式でもよ
く１１例えば１重合反応終了後。

攪拌機を備えｆｃ　Ｍ合反応器Ｃ重合偕）中の重合反応
混合物に重合停止剤を添加し、混合物を攪拌混合して１
．２重合触媒と亜リン酸エステルとを接触させてもよく
、あるいは攪拌機を備えた混合槽（ショートストップ槽
）に重合反応混合物を導入し。

この重合反応混合物に重合停止剤を添加し、混合物を攪
拌混合して１．２重合触媒と亜リン酸エステルとを接触
させてもよい。連続式で重合全停止する場合には、２つ
の直列のショートストップ槽を用い、第１の槽では亜リ
ン酸エステルを添加し。

第２の槽では水または低級アルコールを除却して処理す
るのが好ましい。この場合、第１の槽において１．２重
合触媒と亜リン酸エステルとを接触させる時間（平均滞
留時間）は０．１〜６０分間、特に０．５〜６０分間が
好ましく、温度Ｆｉ５〜６０°（：か好ましく、第２の
槽において重合反応混合物を水または低級アルコールに
よって処理する時間（平均滞留時間）は０．１〜６０分
間、特に０．５〜６０分間が好ましく、温度は５〜６０
Ｃが好ましい。

前記の方法によって１．３−ブタジェンの重合を停止し
た後、それ自体公知の方法１例え幻：＠合反応混合物に
メタノールなどの沈殿剤を加えるか。

あるいはフラッシュ（水蒸気を吹きこむかあるいは吹き
こまずして溶媒を蒸発除去する）し固形分である重合体
を析出させ１分離乾燥してジエンゴムを得ることができ
る。

前記のジエンゴムは、融点が１６０〜２１５　’Ｃ＋好
ましくは１８０〜２１５℃の１．２ポリブタジエン、あ
るいは好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を５〜３０重
量多含有するジエン系重合体である。

この沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点は、好ましくは１８
０〜２１５　”Ｃである。１．２ポリブタジエンおよび
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１．２構造含有率は、好まし
、くけ８０％以上である。前記のジエンゴムには老化防
止剤を配合することが好ましい。

重合反応混合物から固形分であるジエンゴムを分離した
残部の、未反応の１．３−ブタジェンと重合溶媒と二硫
化炭素とを含有する混合物（通常回収溶剤といわれる）
から、水洗（アルカリ水洗浄）、蒸留等によって１．３
−ブタジェンと重合溶媒と二硫化炭素とを回収し、循環
して使用できる。

以下、実施例および比較例を示す。以下の記載において
部は重量部を示す。

以下の各側において９重合反応混合物中の二硫化炭素、
エチルメルカプタン、硫化水素の谷含有量は、クロモソ
ルブ１０２を充填した炎光光度検出器をもつガスクロマ
トグラフィを用いて求めたものである。

実施例１ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガス導入管
および重合液抜き取り装置を備えた内容積２ｔのセパラ
ブルフラスコ中に、乾燥した」、３ブタジエン８５２を
脱水ベンゼン８００　ｍｅに溶解した１、３−ブタジェ
ンのベンゼン溶液（水分ｌ、０ミリモル含有）を入れ、
液温を４０°Ｃに保ちなから、この１．３−ブタジェン
のベンゼン溶液にトリエチルアルミニウム３．５ミリモ
ル、コバルトアセチルアセトナ−）（１１Ｉ）０．０４
３ミリモル、二硫化炭素０．１３ミｌＪモルを順次加え
、溶液を攪拌混合して１．３−ブタジェンを１．２重合
した。２０秒間爪合しｌ’を後、　　）リス′（ノニル
フェニル）ボスファイ）（ＴＮＰ）０．３ミリモルをベ
ンゼン１０７ｎｅに溶解した溶液を加え、溶液を４０℃
で３分間撹拌混合して重合を停止した。この溶液を攪拌
しながら所定時間が経過する毎に５．０ｍｌの溶液を抜
き取り。

メタノール５０　ｍｅ中に投入してポリマーを分離回収
後、真空乾燥して１．２−ポリブタジェンを？４）た。

結果ヶまとめて第１表に示す。

比較例１ トリス（ノニルフェニル）ホスファイトラベンゼンに溶
解した溶液を加えなかった１１ハは、実施例１と同様に
実施した。結果をまとめて第１表に示す。

ａ）：　　ポリマー　融点〔１純差動熱量計（ＤＳＣ）
による吸熱曲線のピーク温 度で示す。）　：　２０−６°Ｃ 〔η〕〔固有粘度、１３５℃。

テトラリン中〕：２．１ ｂ）：　　ポリマー　融点：２０６℃ 〔ｖ）　：　２−３ 実施例２〜４ 内容積５００−の三角フラスコに、テフロンコーティン
グしたスターラーピースを入れ、三方コックを取り付け
、窒素置換した。このフラスコに１０重量％の１．３−
ブタジェンを含むベンゼンの溶液２２０　ｍｌを加え、
液温を４０℃に保ちながら。

この１．３−ブタジェンのベンゼン溶液に水を溶液ｌｔ
当り３６■の割合（以下同じ）で添加し均一に混合した
後、さらに二硫化炭素を０．０７５　ミ’７モル／ｌ、
ジエチルアルミニウムモノクロライド　。

を０．５３ｖμ、ジラウリルチオジグロピオネート（Ｔ
ＰＬ）を０．１３５　ｔ／ｌ、　　１．５−シクロオク
タジエン（ＣＯＤ）を１．５０２μ、トリエチルアルミ
ニウムを０．５０　Ｗ／ｌ、　：ｊバルトオクトエ−ト
ヲ０．０５ミリモル／ｌの割合で順次添加し、２５Ｃで
１０秒間溶液を攪拌混合して１．３−ブタジェンを重合
した。ついで１重合反応混合液に第２表に示す種類の化
合物（脱水ベンゼン溶液として添加）を重合停止剤とし
て添加し、さらに混合液を３０分間攪拌混合した後、混
合液を大量のメタノール中に投入しポリマーを分離回収
後、真空乾燥して、１．２−ポリブタジェンを得た。結
果をまとめて第２表に示す。

比較例２〜４ 重合停止剤として第２表に示す種類の化合物（脱水ベン
ゼン溶液として添加）を添加した池は。

実施例２と同様に実施した。結果をまとめて第２表に示
す。

以上の結果は、二硫化炭素を含有する１、２重合触媒に
よる１、３−ブタジェンの重合を停止するために、亜リ
ン酸エステルが優れた効果を有していることを示す。

実施例５〜８ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガス導入管
および重合液抜き取り装置を備えた内容積２ｔのセパラ
ブルフラスコ中に乾燥した１、３−ブタジェン８５２を
脱水ベンゼン８６０ｍ１＋に溶解した１、３−ブタジェ
ンの溶液（水分２ミリモル含有）を入れ、液温を４０℃
に保ちなから二硫化炭素０．３００ミリモルを加えた。

この溶液にジエチルアルミニウムモノクロライド４．４
ミリモル、Ｃ０Ｄ１４ミリモル、ＴＰＬｏ、２４ミリモ
ル、コバルトオクトエート０．０１４ミリモルを順次添
加し。

４０℃で３０分間溶液を攪拌混合して１．３−ブタジェ
ンをンス重合した。その後直ちにトリエチルアルミニウ
ム５，３ミリモル、コバルトオクトエ−）０．０２ミリ
モルを添加し、４０℃で３０分間溶液を攪拌混合して１
．３−ブタジェンを１．２重合した。重合後１重合液５
．０−を抜き取（ハ抜き取った重合液に重合停止剤とし
て第３表に示し／こ化合物をベンゼン５ｍｌに溶解した
溶液を加え、溶液を約１０℃に冷却し５分間混合して重
合を停止し。

さらにメタノール０．５ｍｌ！を加えて混合し２重合停
止した重合反応混合液を得た。この混合液を乾燥ベンゼ
ンで５倍に希釈して９重合液中の硫化物を分析した。寸
だ１重合反応混合液ｒメタノール５〇−中に投入してポ
リマーを分離回収後、真空乾燥して補強ポリブタジェン
ゴムを得た。結果をまとめて第３表に示す。

比較例５ 重合停止剤として第３表に示す種類と喰の化合物（脱水
ベンゼン溶液として添加）を添加し／ξＩＩハは、実施
例５と同様に実施した。結果をまとめて第３表に示す。

第　　３　　表 実施例５〜８で得られた補強ポリブタジエンゴムハ、沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が１２〜１３．５重量％テアリ、
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度（η８Ｐ／ｃ　）　
（１３５℃、テトラリン溶液）がいずれも３．４であり
、１．２構造含有率が９２〜９５％であり、沸騰ｎ−ヘ
キサン可溶分の固有粘度〔η〕（３０”Ｃ，）ルエン溶
液）がいずれも２．３であつた。また、ポリマーの正合
収率はいずれも５０〜５５％であった。

実施例９ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガス導入管
を備えた内容樟２ｔのセパラブルフラスコ中に、乾燥し
た１、３−ブタジェン８５２を脱水ベンゼン８６０−に
溶解した１、３−ブタジェンのベンゼン溶液（水分１．
０ミＪモル含有）を入れ。

液温を４０℃に保ちながら、この１．３−ブタジェンの
ベンゼン溶液にＣ０Ｄ４．６ミリモル、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド４．０ミリモルおよびコバルトオ
クトエ−）０．０４３ミリモルを（ｆ２　拌しながら順
次添加した後、引き続き攪拌しながら４０°Ｃで１０分
間１．３−ブタジェンをシスーコ、４重合した。ポリマ
ーはシス−１，４構造含有率が９６％以上であり、固有
粘度（η）（３０’（、、、トルエン）が２．４であっ
た。シス−１，４重合後、直ちにｎ〜ブチルリチウム２
．０ミリモルおよび二硫化炭素０．４０ミリモルを添加
した後、撹拌しながら４０℃で８分間１．３−ブタジェ
ンｆ：ｌ、２屯合し／こ。

この系にトリス（ノニルフ）ニル）ホスファイト０．２
ミＩＪモルを含む乾燥ベンゼン溶液１０　ｍｌを加え３
分間攪拌を続けた後、ＢＨＴｏ、５ｆを含むメタノール
１０ｍ１を加えた。この混合液を乾燥ベンゼンで５倍に
希釈して１重合液中の硫化物を分析した。また、混合液
を大量のメタノール中に投入してポリマーを分離回収後
、真空乾燥して補強ポリブタジェンゴムを得た。結果を
まとめて第４表に示す。

比較例６ トリス（ノニルフェニル）ホスファイトラ添加しなかっ
た曲は実施例９と同様に実施した。結果をまとめて第４
表に示す。

第４表 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　重合溶媒中で二硫化炭素を含有する１、２重
   合触媒を用いて１．３−ブタジェンを重合して得られた
   重合反応混合物に亜リン酸エステルを添加して、１．２
   重合触媒と亜リン酸エステルとを接触させることを特徴
   とする重合停止法。
2. （２）　　１．３−ブタジェンを重合して得られた重合
   反応混合物が、沸騰ｎ−ヘキサンに可溶なジエン系重合
   体の重合溶媒溶液中で二硫化炭素を含有する１、２重合
   触媒を用いて１．３−ブタジェンを重合して得られたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）？［ｎ−ヘキサンに可溶なジエン系重合体の重合
   溶媒溶液が重合溶媒中でコバルト化合物および有機アル
   ミニウム化合物から得られるシス−１，４重合触媒を用
   いて１．３−ブタジェンを重合して得られたものである
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）亜リン酸エステルが一般式 （ただし、Ｒはアルキル基である。）で示されるトリス
   （アルキルフェニル）ホスファイトである特許請求の範
   囲第１項ないし第３項記載の方法。