JPH0357127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，２構造含有率の高いポリブタジ
エンの製造方法に関するものである。さらに詳し
くは本発明は、１，２構造含有率とシス−１，４
構造含有率が高く、トランス−１，４構造含有率
が低く、かつ高分子量を有するポリブタジエンの
製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 スチレンモノマーにポリブタジエンを添加して
ラジカル重合反応を行なうことにより得られる共
重合体はポリスチレンの持つ優れた特性に加えて
その耐衝撃性も改良されるため耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
めに用いられるポリブタジエンとしては、一般に
アルキルリチウムを触媒としてブタジエン（１，
３−ブタジエン）を重合して得られるシス−１，
４構造含有率が30〜35％、トランス−１，４構造
含有率が50〜60％、１，２構造含有率が10〜20％
であるポリブタジエン（低シスポリブタジエン）、
およびコバルトあるいはニツケル系触媒の存在下
でブタジエンを重合して得られるシス−１，４構
造含有率が96〜98％、トランス−１，４構造含有
率が１〜２％、１，２−構造含有率が１〜２％で
あるポリブタジエン（高シスポリブタジエン）が
知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前者の低シスポリブタジエンはトランス−１，
４構造が主体となつているため、ゴム的特性が充
分と言えず、この低シスポリブタジエンとスチレ
ンモノマーとを用いて得られるポリスチレン系樹
脂は耐衝撃性の点で充分満足できるものではな
い。 一方、後者の高シスポリブタジエンは、１，２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンとスチレンモノマーとを用いて
得られるポリスチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充
分満足できるものではないという欠点を有してい
る。 すなわち耐衝撃性の高いポリスチレン系樹脂の
原料として用いるポリブタジエンとしては、１，
２構造含有率およびシス−１，４構造含有率の双
方が高いことが必要となる。 また耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の原料として
用いるポリブタジエンとしては、上記の１，２構
造含有率およびシス−１，４構造含有のほかに分
子量が高いことも重要である。低分子量のポリブ
タジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン
樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が発現
しにくいため耐衝撃性の点で充分満足できるもの
ではない。 〔問題点を解決するための手段〕 従つて、本発明は、高い１，２構造含有率と高
いシス−１，４構造含有率を併せ有し、かつゴム
としてその特性にも優れたポリブタジエンの製造
方法を提供することを目的とするものである。 すなわち、本発明は、コバルト化合物、二硫化
炭素および第二級アミンの反応物、ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物および水からなる触媒系
の存在下で１，３−ブタジエンを重合させること
を特徴とする１，２−構造含有率が７〜50％、シ
ス−１，４構造含有率が50％以上、トランス−
１，４構造含有率が５％以下、そして固有粘度
〔η〕（トルエン、30℃）が１以上のポリブタジエ
ンの製造方法に関するものである。 すなわち、本発明は、特定の触媒系を利用して
ブタジエンの重合を行なわせることにより、高い
１，２構造含有率と高いシス−１，４構造含有率
を併せ有し、かつゴムとしての特性にも優れたポ
リブタジエンを製造することを可能としたもので
ある。 本発明により得られるポリブタジエンとスチレ
ンモノマーとから得られるスチレン系樹脂はアイ
ゾツト衝撃強度が優れ、デユポン衝撃強度も顕著
に改善されるなど耐衝撃性に優れているため耐衝
撃性材料として特に優れたものとなる。 さらに本発明により得られるポリブタジエンは
市販のゴム製品の製造にも適するものである。 また、本発明の方法によれば重合温度を高くす
ることができ、高い収率で１，２構造含有率の多
いポリブタジエンを得ることができる。 本発明においてはコバルト成分としてコバルト
化合物、二硫化炭素および第二級アミンの反応物
〔以下単に触媒(A)成分と略記することもある〕を
使用することが必要である。 本発明の触媒(A)成分の調製に使用されるコバル
ト化合物としては如何なる化合物でも使用するこ
とができるが、好ましくは酢酸コバルト、オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン
酸コバルトなどの有機酸塩、コバルトトリスアセ
チルアセトナート、コバルトビスアセチルアセト
ナートのような醋体、および塩化コバルト、臭化
コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、炭酸
コバルトなどの無機塩類である。 第二級アミンにおいても如何なる化合物でも使
用することができるが、好ましくはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミ
ン、ピペリジン、ピペコリンなどを挙げることが
できる。 触媒(A)成分の調製に際して使用される溶媒はベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素お
よび塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好ま
しく、ジエン類モノマー、オレフイン類モノマ
ー、芳香族ビニルモノマー部含んでいてもよい。 触媒(A)成分の調製に際して使用されるコバルト
化合物の濃度は0.2モル／以下、好ましくは0.1
モル／以下であり、コバルト化合物対第二級ア
ミンのモル比は１：１〜１：６、好ましくは１：
１〜１：４であり、第二級アミン対二硫化炭素の
モル比は１：0.5以上、好しくは１：0.5〜１：５
の範囲であつて、コバルト化合物に対して第二級
アミン、CS₂の比を変化させることにより１，２
構造含有率を変化させることができる。 触媒(A)成分の調製に際して、コバルト化合物、
二硫化炭素および第二級アミンの３成分における
添加順序は特に制限はない。 また、混合反応温度も特に制限はないが、10〜
40℃が好ましく、混合反応時間も特に制限はない
が、コバルト化合物が用いる溶媒に不溶の場合は
コバルト化合物が反応して溶解するための時間が
必要となる。 本発明に用いられるハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物は一般式 AlR_oX_3-o （ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フエ
ニル基またはシクロアルキル基、Ｘはハロゲンを
表わし、ｎは1.5〜２の数字である） で表わすことができる。 前記Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、シクロヘキシル基およびフエニル基
を挙げることができる。 本発明において用いられるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、およびイソブチルアルミニウ
ムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、そしてエチルアルミニウムセスキクロ
ライドのようなアルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどを挙げることができる。 本発明の触媒系を用いてブタジエンの重合を行
なう場合には触媒(A)成分はブタジエン１モルに対
して、コバルト化合物基準で0.001〜0.5ミリモル
の範囲で用いることが好ましい〔以下、触媒(A)成
分の量はコバルト化合物基準とする〕。触媒(A)成
分対ハロゲン含有有機アルミニウム化合物のモル
比は１：５〜１：1000、特に１：10〜１：350の
範囲にあることが好ましい。 本発明の触媒系において水の存在は重合反応を
円滑に進行させるために必須な成分であり、使用
する水とハロゲン含有有機アルミニウム化合物の
モル比（H₂O／Al）は使用するハロゲン含有有
機アルミニウム化合物の種類によつて異なり、
0.01：１〜0.7：１、特に0.1：１〜0.6：１の範囲
にあることが好ましい（ジアルキルアルミニウム
モノクロライドの場合。セスキハロイドの場合は
前記量より少なくてもよく、モル比0.001〜0.5が
好ましい）。なお、本発明の触媒系における水と
ハロゲン含有有機アルミニウムとのモル比
（H₂O／Al）を変化させることにより１，２構造
含有率を変化させることも可能である。 重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素を使用することができる
が、好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。また
シクロオクタジエン、１，２−ブタジエン、アレ
ンなどの公知の分子量調節剤を使用することもで
きる。 なお、本発明で使用する触媒系の調製に際して
は、触媒(A)成分とハロゲン含有有機アルミニウム
化合物との接触をブタジエンの存在下で行なうこ
とが望ましい。すなわち触媒系の調製に際して触
媒(A)成分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物
との接触をブタジエンが存在しない系で行ない、
これと水とを混合して調製した調製系を用いた重
合反応により得られるポリブタジエンは、１，２
構造含有率が低下する傾向にある。特に該触媒の
調製に際して、ブタジエンの不存在下で触媒(A)成
分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物とを高
温で、あるいは低温で長時間接触させることによ
り熟成させる操作を経て調製された触媒系におい
ては、更にその傾向が顕著になる。従つて、本発
明で用いる触媒系の調製に際しては、触媒(A)成分
とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接触
操作をブタジエンの存在下で行なうことが望まし
い。また、触媒(A)成分とハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物との接触操作をブタジエンの不存在
下で行なう場合には、それらの二成分間の熟成が
余り進まない条件、たとえば、温度50℃以下、か
つブタジエン不存在下の接触時間を５分間以内と
するような制限を設けることが望ましい。 本発明の重合反応は、従来から知られているブ
タジエン（１，３−ブタジエン）の重合反応操作
に従つて実施することができる。 特に本発明の実施に際しては上記の理由によ
り、ブタジエンと溶媒の混合液中に水を溶解した
後、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加
し、次いで触媒(A)成分を添加して重合を開始する
方法を利用することが好ましい。 得られるポリブタジエンの１，２構造含有率は
触媒(A)成分中のコバルト化合物、二硫化炭素およ
び第二級アミンの組成比を変えることにより変化
させることができる。例えば二硫化炭素と第二級
アミンのモル比を１：１として、これらの量をコ
バルト化合物に対して増加させることにより１，
２構造含有率を高くすることができる。 さらに重合温度が低いほど、またいハロゲン含
有有機アルミニウム化合物と触媒(A)成分のモル比
（Al／Co）が小さいのほど１，２構造含有率を高
くすることができる。 また水とハロゲン含有有機アルミニウム化合物
のモル比（H₂O／Al）を変えることによつても
１，２構造含有率を変化させることができる。 重合反応が終了した後、所望により反応液に老
化防止剤を加えるなどしてから、公知の方法、す
なわちアルコール、熱水あるいは反応液を処理す
る方法などを利用してポリブタジエンを取り出す
ことができる。本発明の方法は連続あるいはバツ
チのいずれでも行なうことができる。 本発明に従う以上のような方法によつて１，２
構造含有率が７〜50％、シス−１，４構造含有率
が50％以上、トランス−１，４構造含有率が５％
以下、そして固有粘度〔η〕（トルエン、30℃）
が１以上、特に１〜10のポリブタジエンを容易に
製造することができる。 本発明によつて得られるポリブタジエンは、例
えばポリブタジエン２〜25重量部（好ましくは２
〜20重量部）とスチレン75〜98重量部（好ましく
は80〜98重量部）とからなる混合物を塊状方式あ
るいは塊状・懸濁方式、好ましくは塊状・懸濁方
式によりラジカル重合する方法などを利用して、
優れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂とすることがで
きる。また市販のゴム製品の製造用にも適してい
る。 なお、本明細書に記載した１，２構造含有率、
シス−１，４構造含有率およびトランス−１，４
構造含有率（これらを一括してミクロ構造ともい
う）は、IRスペクトルおよびNMRスペクトルか
ら算出した値であり、また固有粘度〔η〕はトル
エン中、30℃の温度で測定した値である。 〔実施例〕 触媒(A)成分の調製方法 所定量の溶媒中でコバルト化合物、二硫化炭素
および第二級アミンを各モル比に従つて、所定量
添加し、一定時間撹拌後、適当な濃度に希釈して
重合に使用する。具体例は実施例１〜３に示した
通りである。 以下、触媒(A)成分の調製に使用したコバルト化
合物、二硫化炭素および第二級アミンのモル比は
この順で示し、重合に使用した触媒(A)成分の使用
量はコバルト化合物基準で示す。 次に本発明の実施例、比較例および参考例を記
載する。 実施例 １〜３ オクテン酸コバルト0.035モル／のベンゼン
溶液20mlに二硫化炭素0.7モル／のベンゼン溶
液2.2mlを添加し、次いでジエチルアミン0.7モ
ル／のベンゼン溶液2.2mlを撹拌下に添加し、
室温（25℃）で１日撹拌した後、この溶液24.4ml
をベンゼン175.6mlで希釈して0.0035モル／の
触媒(A)成分溶液（モル比１：2.2：2.2）を調製し
た。 次に容量１のオートクレーブ内の空気を乾燥
窒素ガスで置換した後、脱水ベンゼン213mlと１，
３−ブタジエン54ｇを入れ、水を所定量（第１表
に記載）添加し、30℃で30分間撹拌し、水を溶解
させた。次にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド0.9ミリモルを添加した後、60℃に昇温して上
記触媒(A)成分溶液３ml（オクテン酸コバルト基準
で0.0105ミリモル）を添加し、60℃にて30分間撹
拌して重合を行なつた。 重合反応が終了したのち、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを少量含有するメタノール
５mlを反応液に加えて重合反応を停止させ、さら
に300mlのメタノールを加え、生成した重合体を
析出させ、この重合体を室温で24時間減圧乾燥さ
せた。 得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘
度を測定した。それらの結果を第１表に示す。

【表】 ただし第１表において、Cis−１，４、tr−１，
４、および１，２は、それぞれ、シス−１，４構
造、トランス−１，４構造、および１，２構造
を、また、ｍＭはミリモルを意味している（以下
同じ）。 実施例 ４〜12 触媒(A)成分のモル比を第２表のように変化させ
た以外は実施例２と同様に重合反応を行ない、結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 13〜16 触媒(A)成分のモル比オクテン酸コバルト：二硫
化炭素：ジエチルアミンを１：３：３にして、調
製時の反応撹拌時間を第３表のように変えた以外
は実施例２と同様に重合反応を行ない、結果を第
３表に示す。

【表】 実施例 17 触媒(A)成分の添加時、昇温することなく30℃で
添加し、重合温度を30℃とした以外は実施例７と
同様に重合反応を行なつた。得られたポリブタジ
エンの収量は10.3ｇであり、〔η〕は6.32、シス
−１，４構造含有率58.2％、トランス１，４構造
含有率0.5％、１，２構造含有率41.3％であつた。 実施例 18 オクテン酸コバルトに変えて、コバルトトリス
アセチルアセトナートを用いた他は実施例２と同
様に触媒(A)成分を調製、重合反応を行なつた。得
られたポリブタジエンの収量は24.6ｇであり、
〔η〕は4.50、シス−１，４構造含有率84.1％、
トランス１，４構造含有率1.1％、１，２構造含
有率14.8％であつた。 実施例 19 オクテン酸コバルトに変えて、無水塩化コバル
トを粉末状で用いた他は実施例７と同様に触媒(A)
成分を調製、重合反応を行なつた。得られたポリ
ブタジエンの収量は19.3ｇであり、〔η〕は3.55、
シス−１，４構造含有率78.9％、トランス−１，
４構造含有率0.9％、１，２構造含有率20.2％で
あつた。 実施例 20 ジエチルアミンに変えて、ジ−ｎ−ブチルアミ
ンを用いた他は実施例２と同様に触媒(A)成分を調
製、重合反応を行なつた。得られたポリブタジエ
ンの収量は29.0ｇであり、〔η〕は4.42、シス−
１，４構造含有率78.2％、トランス−１，４構造
含有率0.7％、１，２構造含有率21.1％であつた。 比較例 １ ベンゼン溶液20mlに二硫化炭素0.7モル／の
ベンゼン溶液３mlとジエチルアミン0.7モル／
のベンゼン溶液３mlを添加し、室温（25℃）で１
日撹拌下に反応させて全液量26mlの溶液を得た。 次に容量１のオートクレーブ内の空気を乾燥
窒素ガスで置換した後、脱水ベンゼン213mlと１，
３−ブタジエン54ｇを入れ、水を0.36ミリモル添
加し、30℃で30分間撹拌し、水を溶解させた。次
にジエチルアルミニウムモノクロライド0.9ミリ
モルを添加した後、60℃に昇温して上記溶液0.39
mlを添加し、最後にオクテン酸コバルト0.0105ミ
リモルを添加して、60℃にて10分間撹拌して重合
を行なつた。得られたポリブタジエンの収量は
32.7ｇであり、〔η〕は6.21、シス−１，４構造
含有率96.3％、トランス−１，４構造含有率1.4
％、１，２構造含有率2.3％であつた。 実施例 21、22 容量1.5のオートクレーブ内の空気を乾燥窒
素ガスで置換した後、脱水ベンゼン710mlと１，
３−ブタジエン180ｇを入れ、水を所定量（第４
表に記載）添加し、30℃30分間撹拌し、水を溶解
させた。次にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド４ミリモルと１，５−シクロオクタジエン46ミ
リモルとを添加した後、60℃に昇温して、実施例
１〜３で使用した触媒(A)成分溶液20ml（オクチン
酸コバルト基準で0.07ミリモル）を添加し、60℃
にて30分間撹拌して重合を行なつた。 重合反応終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを少量含有するメタノール15mlを反
応液に加えて重合反応を停止させ、この溶液を１
のメタノールに加えて、生成した重合体を析出
させ、この重合体を室温で24時間減圧乾燥させ
た。 得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘
度を測定した。それらの結果を第４表に示す。

〔参考例〕

実施例21、22で製造したポリブタジエンについ
て次に示す方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂
を製造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行
なつた。 また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シス
BR：シス−１，４構造含有率95.1％、トランス
−１，４構造含有率2.5％、１，２構造含有率2.4
％、〔η〕＝2.0）、および市販の低シスポリブタジ
エンゴム（低シスBR：シス−１，４構造含有率
31.7％、トランス−１，４構造含有率54.9％、
１，２構造含有率13.4％、〔η〕＝1.9）からも、
同様な方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製
造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行なつ
た。 耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造法 １のセパラブルフラスコ内の空気を窒素ガス
で置換した後、スチレン570ｇとポリブタジエン
30ｇ（５重量％）とを加えて溶解し、ついでｎ−
ドデシルメルカプタン0.3ｇおよびｎ−ブチルス
テアレート11.4ｇを加えたのち、120℃でスチレ
ン重合率が30％になるまで撹拌下に重合させた。
次に、0.5重量％のポリビニルアルコール水溶液
600mlに反応液を加え、これをオートクレーブに
注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.93ｇおよび
ジクミルパーオキサイド0.93ｇを加えて100℃で
２時間、ついで125℃で３時間、さらに140℃で２
時間撹拌下に重合させた。この反応混合物からビ
ース状のポリマーを濾集し、水洗、乾燥したの
ち、押出機でペレツト化して、ポリスチレン樹脂
500ｇを得た。測定結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕

前述のように、本発明の方法によれば１，２
構造含有率とシス−１，４構造含有率が高く、
トランス−１，４構造含有率が低く、かつ高分
子量のポリブタジエンを高収率で製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、特許請求の範囲第１項及び第２項の
ポリブタジエンの製造法を示すフローチヤートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト化合物、二硫化炭素および第二級ア
   ミンの反応物、ハロゲン含有有機アルミニウム化
   合物および水からなる触媒系の存在下で１，３−
   ブタジエンを重合させることを特徴とする１，２
   −構造含有率が７〜50％、シス−１，４構造含有
   率が50％以上、トランス−１，４構造含有率が５
   ％以下、そして固有粘度〔η〕（トルエン、30℃）
   が１以上のポリブタジエンの製造方法。 ２ 触媒系の調製に際して、コバルト化合物、二
   硫化炭素および第二級アミンの反応物とハロゲン
   含有有機アルミニウム化合物との接触を１，３−
   ブタジエンの存在下で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリブタジエンの製造
   方法。