KR20220120620A

KR20220120620A - 개질된 디엔 중합체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220120620A
Application number: KR1020227025234A
Authority: KR
Inventors: 릴리아 안드레예브나 보이코; 타티아나 알렉산드로브나 야르체바
Original assignee: 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩”
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2022-08-30
Also published as: EP4077409A4; WO2021126001A1; CN114929755A; EP4077409A1; WO2021126001A9

Abstract

본 발명은 개질된 폴리디엔의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: i) 촉매 착물을 제조하는 단계로서, 상기 촉매 착물은 (A) 란타나이드 화합물, (B) 공액 디엔, (C) 유기 알루미늄 화합물, 및 (D) 할로겐-함유 성분을 포함하는, 단계; ii) 상기 단계 i)에서 얻어진 상기 촉매 착물의 존재 하에 유기 용매 매질 중에서 공액 디엔을 중합하는 단계; iii) 단량체의 적어도 96%의 전환율에 도달하면, 개질제를 중합체 내로 도입하는 단계로서, 상기 개질제는 말단 알콕시실란 기를 함유하는 저분자량 폴리부타디엔인, 단계; iv) 상기 단계 iii)에서 얻어진 중합물을 종결시키고, 산화방지제를 도입하고, 중합체를 회수하는 단계. 기술적 결과는 개선된 가공성 및 중합체 매트릭스 중 개선된 충전제 분포를 갖는 폴리디엔을 얻는 것이며, 여기서 상기 폴리디엔을 기반으로 하는 고무 조성물은 고무 혼합물의 증가된 내마모성 (쇼퍼-슐로바치 마모로 인한 부피 손실, mm³)에 대해 주목할 만하다.

Description

개질된 디엔 중합체 및 이의 제조 방법

본 발명은 합성 고무 산업, 특히 타이어 및 다른 고무 제품의 제조를 위한 중합체의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 말단 알콕시실란 기를 함유하는 저분자량 폴리부타디엔에 의해 개질된 디엔 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

기술적 결과는, 개선된 가공성 및 중합체 매트릭스 중 개선된 충전제 분포를 갖는 폴리디엔의 제조를 포함하며, 여기서 상기 폴리디엔을 기반으로 하는 고무 조성물은 고무 조성물의 증가된 내마모성 (쇼퍼-슐로바치 마모 부피 손실(Shopper-Schlobach abrasion volume loss), mm³)에 대해 주목할 만하다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 개질된 디엔 중합체는, 40 내지 50 무니 단위(Mooney unit)의 무니 점도(Mooney viscosity), 3.5 중량% 이하의 고분자량 분획(high molecular weight fraction) (HMF 백만 a.m.u.)의 함량, 및 4.0 내지 6.0의 기계적 손실 탄젠트(mechanical loss tangent) tgδ (1200%) (ASTM E1131, ISO 11358에 따른 열중량측정 방법에 의해 측정됨)에 의해 특성화(characterization)되는 분지 지수(branching index), 및 또한 2.1 내지 2.5 중량%의 다분산 지수 및 96 중량% 초과의 1,4-시스 단위의 함량에 의해 특성화된다.

1,4-시스-폴리부타디엔의 사용은 낮은 히스테리시스(hysteresis) 손실 값 및 높은 내구성을 갖는 고무 조성물을 얻는 것을 허용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 고무는 얻어지는 중합물의 높은 점도로 인한 불량한 가공성에 의해 특성화된다. 선행기술은 폴리부타디엔 고무 조성물의 가공성을 개선하기 위해 고무 혼합 단계에서 액체/저분자량 고무를 첨가제로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.

특허 출원 GB964931A (OLIVER WALLIS BURKE, 1964년 7월 29일)는 중합체 블렌드 및 이의 제조 방법을 개시하고 있으며, 즉 액체 디엔 중합체 및/또는 이의 가황물을 1,4-폴리부타디엔과 혼합하여 사용하는 것이 제안되며, 이는 가공성을 개선하기 위해 고무 혼합 단계에서 메탈로센 촉매 시스템 상에서의 용액 중합에 의해 얻어진다. 상기 방법에 따르면, 디엔 중합은 촉매로서 유기리튬 화합물의 존재 하에 수행된다.

그러나, 생성된 고무의 미세구조가 96% 미만의 양의 시스-이성질체를 함유하여 고무의 마모 능력을 증가시킨다는 것 외에는, 얻어진 고무 조성물의 성질에 대한 데이터가 응용분야에 제시되지 않았다.

고무 조성물의 성분으로서 액체 디엔 중합체의 사용은 널리 알려져 있다. 특허 EP2082899 (CONTINENTAL AG (DE), 2011년 5월 18일)는 고무 화합물의 제조 방법을 기술하며, 이의 제형은 5 내지 50 중량부의 액체 저점도 중합체를 포함한다. 생성된 혼합물은 300% 연신율(elongation)에서 인장 모듈러스(tensile modulus)를 개선하면서 저온에서 개선된 탄성을 나타낸다.

SBR (합성 부타디엔 고무)을 기반으로 하는 고무 화합물의 제형화에서 저분자량 에폭시화 시스-폴리부타디엔의 사용이 고무의 신장(stretching) 동안 피로 내구성을 상당히 증가시키는 것을 가능하게 한다는 것이 발명자 증명서(inventors certificate) SU1028681A (YAROSLAVSKIJ POLT INST (SU), 1983년 7월 15일)에 제시되어 있다.

출원 US5430095 A (KURARAY CO (JP), 1995년 7월 4일)는, 고무 조성물의 성질, 즉 가공성 및 충전제 (즉, 카본 블랙)의 분포를 개선하기 위한 첨가제로서, 관능성 히드록시- 또는 아미노 기를 갖는 리튬-함유 촉매를 사용하여 제조된 저분자량 디엔 중합체, 특히 이소프렌 중합체를 사용하기 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 고무 혼합 단계에서 첨가제로서 저분자량 중합체를 도입하는 것은 고무 조성물의 가공성을 개선하는 것을 돕고, 고무를 신장시키면서 피로 내구성을 증가시킨다. 그러나, 상기 선택된 도입 방법은 주(main) 중합체의 성질의 개선을 낳지 않으며, 고무 혼합 동안 저분자량 디엔 중합체의 투여량의 증가는 물리적 및 기계적 성질의 저하를 초래한다.

특허 US6437205B1 (BRIDGESTONE CORP (JP), 2002년 8월 20일)는, 타이어 접지면(tire tread)에 사용하기 위한 고무 조성물로서의, 네오디뮴 촉매 시스템을 사용하여 얻어진 저분자량 및 고분자량 폴리부타디엔의 혼합물의 용도를 기술한다. 상기 방법에 따르면, 얻어진 고무 조성물은 습윤 노면 및 빙판길에서의 우수한 접지(grip), 높은 구름 저항(rolling resistance) 및 또한 우수한 물리적 및 기계적 성질, 특히 파단 인장 응력 및 탄성 모듈러스에 의해 특성화된다.

그러나, 이들 폴리부타디엔은 50:50의 비로 취해지며, 이는 저분자량 중합체의 높은 비용으로 인하여 최종 제품의 비용의 상승을 초래한다. 생성된 중합체 블렌드는 1,4-시스 단위의 낮은 함량, 즉 90%를 가지며, 이는 고무 조성물의 높은 마모를 수반한다.

본 발명의 본질과 관련하여 가장 가까운 것은 특허 US7112632 (POLIMERI EUROPA SPA (IT), 2006년 9월 26일)에 개시된 폴리부타디엔의 제조 방법이다. 상기 방법에 따르면, 폴리부타디엔의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 부타디엔의 중합; (b) (i) 불포화 천연 오일; (ii) 부타디엔 및/또는 이소프렌 올리고머; (iii) 비닐아렌 단량체와의 부타디엔 및/또는 이소프렌 공중합체로부터 선택된 커플링제(coupling agent)로의, 단계 (a)의 완료 시 얻어진 중합체 용액의 처리 (화합물 (i) 내지 (iii) 중에 존재하는 불포화는 에폭시드, 무수물 및 에스테르로부터 선택된 기로 적어도 부분적으로 치환됨); (c) 단계 (b)의 완료 시 얻어진 낮은 분지 함량의 폴리부타디엔의 회수. 상기 특허에 따르면, 낮은 분지 함량의 중합체가 얻어진다.

고무 조성물의 우수한 가공성을 달성하기 위해 분지형 중합체가 사용되는 것으로 알려져 있다. 상기 특허는 중합체 매트릭스 중 충전제의 분포 정도뿐만 아니라 얻어진 중합체의 마모 및 가공성 개선에 대한 정보를 포함하지 않는다.

본 발명의 목적은, 폴리디엔 중합체의 가공성 및 기술적 유효성을 개선하고, 이들 폴리디엔 중합체를 기반으로 하는 고무 조성물의 중합체 매트릭스 중 충전제의 분포 및 내마모성을 개선하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 개질된 폴리디엔의 제조 방법을 제공한다:

i) 촉매 착물을 제조하는 단계로서, 상기 촉매 착물은 (A) 란타나이드 화합물, (B) 공액 디엔, (C) 유기알루미늄 화합물, 및 (D) 할로겐-함유 성분을 포함하는, 단계;

ii) 상기 단계 i)에서 얻어진 상기 촉매 착물의 존재 하에 유기 용매 매질 중에서 공액 디엔을 중합하는 단계;

iii) 단량체의 적어도 96%의 전환율에 도달하면, 개질제를 중합체 내로 첨가하는 단계로서, 상기 개질제는 말단 알콕시실란 기를 함유하는 저분자량 폴리부타디엔인, 단계;

iv) 상기 단계 iii)에서 얻어진 중합물(polymerizate)을 종결시키고, 산화방지제를 도입하고, 중합체를 회수하는 단계.

기술적 결과는 개선된 가공성 및 중합체 매트릭스 중 충전제 분포를 갖는 폴리디엔의 제조를 포함하며, 여기서 상기 폴리디엔을 기반으로 하는 고무 조성물은 고무 혼합물의 증가된 내마모성 (쇼퍼-슐로바치 마모 부피 손실, mm³)에 대해 주목할 만하다.

본 발명에 따라 얻어진 개질된 디엔 중합체는, 40 내지 50 무니 단위의 무니 점도, 3.5 중량% 이하의 고분자량 분획(HMF 백만 a.m.u.)의 양, 및 4.0 내지 6.0의 기계적 손실 탄젠트 tgδ (1200%) (ASTM E1131, ISO 11358에 따른 열중량측정 방법에 의해 측정됨)에 의해 특성화되는 분지 지수, 및 또한 2.1 내지 2.5 중량%의 다분산 지수 및 96 중량% 초과의 1,4-시스 단위의 함량에 의해 특성화된다.

고무 화합물의 무니 점도의 감소는, 고무가 구성성분과 혼합되는 경우 에너지 소비의 감소, 고무 조성물의 더 우수한 캘린더링 및 압출, 및 이들의 가공의 모든 단계에서 온도의 저하 (이는 조기 가황의 가능성을 감소시킴)를 낳는 것으로 알려져 있다. 또한, 고무 화합물의 점도의 감소는 혼합물 중 충전제의 함량의 증가를 허용하여, 이의 비용을 감소시킨다 (J.S. Shashok, A.V. Kaspyarovich, E.P. Uss. "Principles of compounding formulation of elastomeric compositions" (in Russian), 2013. - 98 p.)

또 다른 중요한 지수(index)는, 고무 조성물 중 충전제 입자 사이의 결합의 존재 및 상호작용의 강도를 반영하는 페인 효과(Payne effect)이다. 고무의 품질은 고무 매트릭스 중 충전제 분산 정도에 직접적으로 의존성이며, 이는 차례로 고무 조성물의 제조 시간을 정의하는 것으로 알려져 있다.

높은 정도의 충전제 분산을 달성하는 것은 다소 어려운데, 문제점을 해결하는 하나의 방법은, 페인 효과의 낮은 값에 의해 입증되는 바와 같이 충전제와의 강한 화학 결합이 생성되는 것으로 인하여, 디엔 중합체 내로의 말단 알콕시실란 기를 함유하는 저분자량 폴리부타디엔의 제안된 도입이다.

본 발명에 따르면, 말단 알콕시실란 기를 포함하는 저분자량 폴리부타디엔은 하기 화학식 (1)에 의해 표시된다:

상기 식에서, R은, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬을 나타내는 탄화수소 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명에 따르면, 1500 내지 50000 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 폴리부타디엔이 사용된다. 분자량의 증가는 개질제의 동적 점도 (MPa*s)의 증가를 낳으며, 이 경우 중합체의 용해도에 제한이 있어 개질 단계에서 이의 도입을 복잡하게 한다. 상업적으로 입수가능한, 말단 알콕시실란 기를 포함하는 사용된 저분자량 폴리부타디엔의 특성은 하기 표 1에 제시되어 있다.

본 발명에 따르면, 개질된 디엔 중합체의 제조 방법은, 여러 단계, 즉 하기 단계를 포함한다: 촉매 착물을 제조하는 단계, 상기 촉매 착물을 사용하여 디엔을 중합하는 단계, 96% 이상인 공액 디엔 전환율이 달성될 때 개질제를 도입하는 단계.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매 착물은 란타나이드-함유 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 할로겐-함유 성분을 포함한다. 란타나이드-함유 화합물은 하기의 적어도 하나의 란타나이드 원자를 포함한다: 네오디뮴, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬. 네오디뮴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

란타나이드-함유 화합물은 카복실레이트, 유기포스페이트 (특히, 알킬포스페이트 및 아릴포스페이트), 유기포스포네이트 (특히, 알킬포스포네이트 및 아릴포스포네이트), 유기포스피네이트 (특히, 알킬포스피네이트 및 아릴포스피네이트), 카바메이트, 디티오카바메이트, 크산토게네이트, β-디케토네이트, 할로게나이드, 옥시할로게나이드, 란타나이드 알콜레이트 또는 이들의 혼합물이지만, 이에 제한되지 않는다.

란타나이드 카복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 발레레이트, 글루코네이트, 시트레이트, 푸마레이트, 락테이트, 말레에이트, 옥살레이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트, 스테아레이트, 올레에이트, 벤조에이트 및 피콜리네이트를 포함한다.

란타나이드 유기포스페이트는 디부틸포스페이트, 디페닐포스페이트, 디헥실포스페이트, 디헵틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 디데실포스페이트, 디도데실포스페이트, 네오디뮴, 비스(n-노닐페닐)포스페이트, 부틸(2-에틸헥실)포스페이트, 트리스[디부틸포스페이트], 트리스[디펜틸포스페이트], 트리스[디옥틸포스페이트], 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트], 트리스[비스(1-메틸헵틸)포스페이트], 트리스[비스(p-노닐페닐)포스페이트], 트리스[부틸(2-에틸헥실)포스페이트], 트리스[(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스페이트] 및 트리스[(2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스페이트]이다.

유기포스포네이트는 부틸포스포네이트, 펜틸포스포네이트, 헥실포스포네이트, 헵틸포스포네이트, 옥틸포스포네이트, (1-메틸헵틸)포스포네이트, (2-에틸헥실)포스포네이트, 데실포스포네이트, 도데실포스포네이트, 옥타데실포스포네이트, 올레일포스포네이트, 페닐포스포네이트, (n-노닐페닐)포스포네이트, 부틸(부틸포스포네이트), 펜틸(펜틸포스포네이트), 헥실(헥실포스포네이트), 헵틸(헵틸포스포네이트), 옥틸(옥틸포스포네이트), (1-메틸헵틸)((1-메틸헵틸)포스포네이트), (2-에틸헥실)((2-에틸헥실)포스포네이트), 데실(데실포스포네이트), 도데실(도데실포스포네이트), 옥타데실(옥타데실포스포네이트), 올레일(올레일포스포네이트), 페닐(페닐포스포네이트), (n-노닐페닐)((n-노닐페닐)포스포네이트), 부틸((2-에틸헥실)포스포네이트), (2-에틸헥실)(부틸포스포네이트), (1-메틸헵틸)((2-에틸헥실)포스포네이트), (2-에틸헥실)((1-메틸헵틸)포스포네이트), (2-에틸헥실)((n-노닐페닐)포스포네이트) 및 (p-노닐페닐)((2-에틸헥실)포스포네이트)를 포함한다.

유기포스피네이트는 부틸포스피네이트, 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 헵틸포스피네이트, 옥틸포스피네이트, (1-메틸헵틸)포스피네이트, (2-에틸헥실)포스피네이트, 데실포스피네이트, 도데실포스피네이트, 옥타데실포스피네이트, 올레일포스피네이트, 페닐포스피네이트, (n-노닐페닐)포스피네이트), 디부틸포스피네이트, 디펜틸포스피네이트, 디헥실포스피네이트, 디헵틸포스피네이트, 디옥틸포스피네이트, 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트], 디데실포스피네이트, 디도데실포스피네이트, 디옥타데실포스피네이트, 디올레일포스피네이트, 디페닐포스피네이트, 비스(n-노닐페닐)포스피네이트, 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트 및 (2-에틸헥실)(n-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.

카복실레이트, 네오디뮴 유기포스페이트를 사용하는 것이 바람직하고; 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 트리스[비스-(2-에틸헥실)포스페이트] 또는 이들의 혼합물 (촉매 착물의 활성을 증가시키는, 이들의 더 빠르고 완전한 알킬화로 인함)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 3-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디-n-프로필-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔을 포함한다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 공액 디엔의 도입은 촉매 착물의 제조를 위한 필수 단계는 아니지만, 이의 존재는 향후 촉매의 활성을 실질적으로 증가시킨다.

트리알킬알루미늄, 트리페닐알루미늄 또는 디알킬알루미늄 히드라이드, 알킬알루미늄 디히드라이드, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리tert부틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드, 디이소헥실알루미늄 히드라이드, 디옥틸알루미늄 히드라이드, 디이소액틸알루미늄(diisoactylaluminum) 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드 등이 알킬화제인 유기알루미늄 화합물로서 사용된다.

알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 히드라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

촉매 착물 내의 할로겐-함유 성분으로서, 알루미늄 또는 주석 유기할로겐 화합물, 예컨대 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸알루미늄 플루오라이드, 디메틸알루미늄 아이오다이드, 디에틸알루미늄 아이오다이드, 디이소부틸알루미늄 아이오다이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들의 혼합물, 및 또한 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-tert-부틸주석 디클로라이드, 디-tert-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드 등 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

할로겐-함유 성분으로서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

제안된 방법에 따르면, 중합 용매는 불활성 유기 용매이며, 이는 단독으로, 또는 다른 지방족 탄화수소, 특히 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄; 지환족 탄화수소, 즉 시클로펜탄, 시클로헥산; 모노올레핀, 예컨대 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 특히 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과의 혼합물로 사용될 수 있다.

용매로서 시클로헥산:헥산 또는 시클로헥산:네프라스(nefras)의 혼합물 (비 (30-55)÷(70-45)의, 비점 온도 (65 내지 75℃)를 갖는 탈방향족 촉매 개질 가솔린의 파라핀계 탄화수소의 산업용 헥산-헵탄 분획)인 탄화수소 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따르면, 촉매 착물은 중합을 수행하는 데 사용되며, 상기 촉매 착물은 (A) 란타나이드 화합물, (B) 공액 디엔, (C) 유기알루미늄 화합물, 및 (D) 할로겐-함유 성분을 포함하며, 이는 1:(5-30):(8-30):(1.5-3.0)과 동일한 (A):(B):(C):(D)의 몰비로 취해지고, 여기서 (A) 란타나이드 화합물의 몰수는 란타나이드의 몰을 기준으로 취해지고, (D) 할로겐-함유 성분의 몰수는 할로겐 몰을 기준으로 취해진다.

촉매 착물 성분의 바람직한 몰비 (A):(B):(C):(D)는 1:(5-20):(8-20):(1.8-2.8)이다.

촉매 착물의 성분의 가장 바람직한 몰비 (A):(B):(C):(D)는 1:(10-15):(10-15):(2.1-2.5)이다.

개질된 디엔 중합체의 제조는 탄화수소 용매 매질 중 주기적 또는 연속적 방법에 의해 수행된다. 공정은, 단량체 및 용매로 이루어지는 탄화수소 충전물(charge) 및 용매와 사전혼합된 촉매 착물을 공급하는 것으로 이루어지며, 상기 촉매 착물은 란타나이드 화합물, 공액 디엔, 유기알루미늄 화합물 및 할로겐-함유 성분을 포함하며, 바람직하게는 할로겐-함유 유기 화합물을 중합 용기 (반응기/오토클레이브(autoclave))에 넣는다. 용매 중 단량체의 농도는 일반적으로 7 내지 12 중량%이며, 바람직한 농도는 9 내지 10%이다. 7% 미만의 농도는 공정의 에너지 효율을 감소시키고, 12% 초과의 단량체 농도의 증가는 중합체 용액의 점도를 증가시켜, 운송, 분무, 응집, 추가 가공 등 동안 어려움을 초래하며, 고무의 단리 및 건조 동안 높은 에너지 소비를 초래한다.

촉매 착물 (CC)의 제조 방법은, 란타나이드 화합물 (가장 바람직하게는 네오데카노에이트 또는 트리스[비스(2-에틸헥실)네오디뮴 포스페이트)의 용액 내로 지방족 용매 중 공액 디엔 (가장 바람직하게는 1,3-부타디엔), 유기알루미늄 화합물 (가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 또는 이들의 혼합물)을 도입하는 단계, 생성된 혼합물을 23 ± 2℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 에이징시키고(ageing), 이어서 할로겐-함유 성분 (가장 바람직하게는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물)을 첨가하는 단계, 및 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 촉매를 추가로 숙성시키는(maturing) 단계로 이루어진다. 온도가 0℃ 미만으로 감소하는 동안, CC의 불완전한 숙성이 가능하며, 온도가 50℃ 초과까지 증가하는 동안, 촉매 활성의 감소 및/또는 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비 (다분산 계수)의 증가가 가능하다. 후자의 증가는 고무 제품의 최종 성질, 특히 내마모성에 불리하게 영향을 미칠 것이다. 숙성 시간은 1분 내지 수일이며, 향후 CC 활성의 감소가 가능하다.

중합 시간은 1시간 내지 3시간이다. 적어도 96%의 단량체 전환율에 도달하면, 말단 알콕시실란 기를 함유하는 저분자량 폴리부타디엔인 개질제가 중합체 내로 투여된다. 개질제는 지방족 또는 방향족 용매 중 용액으로서 사용된다. 분지화제의 용액은 사전에 또는 사용 직전에 제조된다.

란타나이드를 기준으로 하는 개질제의 몰비는 (0.01-5):1이며, 즉 란타나이드 1몰당 0.01 내지 5몰의 개질제를 사용하는 것이 허용가능하다. 이 비는, 96 중량% 초과의 1,4-시스 단위의 높은 함량, 3.5 중량% 이하의 고분자량 분획(HMF)의 양, 및 4.0 내지 6.0 범위의 기계적 손실 탄젠트 tgδ (1200%)에 의해 특성화되는 분지 지수를 갖는 디엔 중합체를 제조하는 것을 허용한다. 개질제의 몰 함량의 증가는 중합체 사슬의 너무 높은 분지화를 초래하며, 이 경우 겔화가 증가하고 탄성 히스테리시스 성질이 저하되기 때문에 이는 바람직하지 않다. 바람직한 개질제:란타나이드 몰비는 (0.2-5):1이고, 가장 바람직하게는 (0.4-1):1이다. 란타나이드에 대해 0.01 미만의 양으로 사용하는 경우, 중합체의 청구된 개선된 성질이 달성되지 않는다: 생성된 고무는 선형 구조를 가지며; 분지형 중합체가 선형 중합체보다 더 우수하게 가공된다는 사실은 알려져 있다. 란타나이드 1몰에 대해 5몰 초과의 양의 개질제를 공급하는 것은 최종 제품의 비용의 증가를 낳을 뿐만 아니라, 중합체의 고강도 가교를 낳아 소탄성(plasto-elastic) 성질에 불리하게 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 중합체의 단리 및 이의 가공에 문제가 있다.

관능성 알콕시실란 기는 디엔 중합체의 반응성 말단 단편과 반응한다. 개질 공정은 60 내지 90℃의 온도에서 15분 내지 5시간, 가장 바람직하게는 20분 내지 2시간 동안 수행된다. 온도 감소는 중합체 점도의 증가를 낳을 것이며; 따라서 이를 단리하고 가공하는 것이 어려울 것이고, 장비의 "과성장(overgrowing)"의 속도가 증가할 것이다. 동시에, 명시된 최대 개질 온도의 증가는 중합체 사슬의 말단기의 활성 손실을 초래할 수 있으며, 그 결과, 중합체 개질 정도가 감소할 것이며, 즉 잔류 개질제의 함량이 증가할 것이다.

개질 공정의 종료 시, 중합물은 연수(softened water), 또는 에틸 또는 이소 프로필 알콜을 사용하여 중단되고, 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 취해진 산화방지제 용액으로 안정화된다. 다음으로, 고무는 알려져 있는 방법, 예컨대 스팀-증기 탈기(steam-vapor degassing) 및 롤러 건조에 의해 단리된다.

생성된 중합체는 개질 후 40 내지 50 무니 단위의 무니 점도를 가지며, 50 무니 단위 초과로의 이 지수의 증가는 가공 동안 제조성의 저하를 유발할 수 있고, 40 단위 미만으로의 지수의 저하는 저온 유동(cold flow)을 증가시키고, 이는 중합체의 운송 및 보관 동안 문제점 (중합체 브리켓(briquette) "흐름", 이들의 형상 손실, 패키지에 점착됨)을 초래한다. 개질된 디엔 중합체의 다분산 계수는 가장 바람직하게는 2.1 내지 2.5이고, 1,4-시스 단위의 함량은 96 중량% 초과이다. 분자량 분포의 증가뿐만 아니라 1,4-시스 단위의 질량 분율 감소는 기계적 특성 및 내마모성의 저하를 초래할 수 있다. 지수의 증가는 중합체의 겔화를 초래할 수 있기 때문에, 3.5 중량% 이하의 HMF의 함량이 가장 바람직하다.

본 발명은 또한 고무 조성물에 관한 것이다. 고무 화합물의 성분의 제형은 제품의 목적, 작동 조건 및 기술적 요구사항, 제조 기술 및 다른 측면에 의해 정의된다.

고무의 제조 기술은, 특수 혼합기 또는 롤러에서 구성성분과 고무의 혼합, 고무로부터 반제품의 분할(scission) 및 절단 (형상 및 크기는 얻어진 고무의 계획된 향후 사용, 특히 계획된 시험 방법에 따라 달라짐) 및 특수 장치 (프레스, 오토클레이브, 셰이퍼-가황기(shaper-vulcanizer) 등)에서 얻어진 반제품의 가황을 포함한다.

얻어진 디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물은 표준 제형화 (ASTM D3189 제형화, 하기 표 3)에 따라 제조되고, 고무 혼합물의 낮은 무니 점도에 의해 입증되는 개선된 가공성뿐만 아니라 고무 중 개선된 충전제 분포 (페인 효과)에 의해 특성화된다.

본 발명의 구현예

다음으로, 본 발명의 구현예가 기술될 것이다. 제시된 예에만 제한되지 않고, 청구된 본 발명의 본질을 벗어나지 않는 다른 구현예를 사용하여 동일한 효과가 달성될 수 있음을 명확히 하는 것이 필요하다.

청구된 방법에 의해 제조된 중합체의 성질을 추정하는 데 사용되는 시험 방법의 설명.

1. 전환 백분율은, 중합물로부터 에틸 알콜을 사용하여 중합체를 침전시키는 것에 의해 반응 매질로부터 중합체를 단리하는 단계, 단리된 중합체를 건조시키는 단계, 중합물 중 중합체 질량 분율을 계산하는 단계 및 중합물 중 중합체 질량 분율 대 용매 중 충전물의 질량 분율의 비를 계산함으로써 전환율을 직접 계산하는 단계를 기반으로 하는 중량측정 방법에 의해 결정된다.

2. 중합체 사슬의 미세구조는, ZnSe 결정과 함께 MDTIR (다중 교란 총 내부 반사(multiple disturbed total internal reflection)) 부착을 사용하는 독점 기술에 따라 IR 분광학에 의해 결정되었다. 상기 방법은, MDTIR (다중 교란 총 내부 반사) 부착을 사용하여 적외선 푸리에 분광계(infrared Fourier spectrometer) 상에서 분석할 샘플의 IR 스펙트럼을 등록하고, 분석 흡수 대역의 광학 밀도의 최대값을 추가로 측정하는 것을 기반으로 한다: 740 cm^-1에서 1,4-시스 단위에 대해; 967 cm^-1에서 1,4-트랜스 단위에 대해, 910 cm^-1에서 1,2 단위에 대해. IR 분광계의 보정은 폴리부타디엔 미세구조의 산업 표준 샘플에 따라 수행되었으며, 여기서 이성질체 단위의 질량 분율은 ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼에 의해 결정된다.

3. 고무의 분자량 특성은, 굴절계 검출기를 갖는 "Waters" 회사의 겔 크로마토그래피 "Breeze"를 사용하여 독점 기술에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 고무 샘플을 새로 증류된 테트라히드로푸란 중에 용해시켰고, 용액 중 중합체의 질량 농도는 2 mg/ml이었고, 폴리스티렌 표준물에 따라 보편적인 보정을 수행하였다. 계산은 디엔 중합체에 대한 마크-쿤-호윈크(Mark-Kuhn-Houwink) 상수를 사용하여 수행되었다 (K = 0.000457, α = 0.693). 결정의 조건:

- 스티렌 겔, HR3, HR4, HR5, HR6으로 충전된 4개의 고분해능 칼럼 (길이 300 mm, 직경 7.8 mm)의 뱅크(bank)로서, 이는 500 내지 1x10 ⁷a.m.u.의 분자량을 갖는 중합체를 분석하는 것을 허용하고;

- 용매는 테트라히드로푸란이고, 유량은 1 cm³/min이고;

- 칼럼 및 굴절계의 온도조절기(thermostat)의 온도는 30℃이다.

4. 고무 및 고무 조성물의 무니 점도 (100℃에서 ML1+4)는 무니 MV2000 점도계 상에서 ASTM D 1646-07에 따라 결정되었다.

5. 고무 혼합물 중 충전제 분포 및 충전제의 실란화를 추정하는 것을 허용하는 복합 동적 전단 계수 G' (kPa)의 탄성 구성성분은 1 내지 450%의 변형 범위에서 0.1 Hz 및 100°에서 "Alpha Technologies" 회사의 고무 가공성 분석기 RPA-2000 상에서 측정되었다. 1% 및 50%의 변형 진폭에서 누적 계수(accumulation modulus) 사이의 차이 - △G'= (G'1% - G'43%) - 페인 효과.

6. 재생가능한 표면 상의 닳음 저항(scuff resistance)은 ABRASION CHECK "Gibitre Instruments" 연마기 상에서 State Standard 23509 (방법 B)에 따라 평가되었다.

7. 분지 지수 (기계적 손실 탄젠트 tgδ (1200%))는 "Alpha Technologies" 회사의 고무 가공성 분석기 RPA-2000 상에서 결정되었다: tgδ의 변화는 가변 진폭 이동에서 평가되었다: 진폭 범위는 0 내지 1200%이고, 주파수는 0.1 Hz이고, 온도는 100℃이다.

실시예 1 (프로토타입(prototype))

네오디뮴 (Nd) 베르사테이트를 기반으로 제조된 촉매 착물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 부타디엔 (BD)의 중합을 수행하고, 이어서 알킬화제, 즉 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (DIBAH) 및 할로겐 공여체, 즉 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)를 첨가하였고, BD 1 kg당 2.8 mmol Nd의 투여량의 네오디뮴 베르사테이트 (NdV₃)이며, DIBAH는 Nd에 비해 8배 몰 과량이고, DEAC는 3배 몰 과량이다. 중합은 혼합 장치 및 열 제거용 재킷(jacket)이 장착된 20 리터 부피를 갖는 반응기에서 수행되었다. 중합 공정은 90분 동안 지속되었다. 중합의 완료 시, 2 리터의 중합체가 반응기로부터 추출되었고, 단량체 전환율은 98%였다. 페놀 산화방지제 0.06 중량% (Irganox 1520)를 선택된 분취량에 첨가하였다. 용매를 제거하고, 80℃의 온도에서 밀링하였다. GPC에 의한 분자량 특성 (MWC) 및 기계적 손실 탄젠트 tgδ (1200%)로서 표현되는 분지 지수를 선택된 분취량에서 결정하였다. 35 무니 단위의 무니 점도를 갖는 선형 중합체가 얻어졌다. Nd 1몰당 1.2몰의 투여량의 헥산 혼합물 (용액 농도는 0.15 mol/l임) 중 말레인화(maleinized) 폴리부타디엔 Ricon 130 MA 8의 용액을 90℃의 온도에서 반응기 내의 잔류 중합물 내로 공급하였다. 10분 후, 1차 (Irganox 565) 및 2차 (TNPP) 산화방지제를 첨가하고, 생성된 개질된 중합체를 빼냈다(unloaded). 개질된 중합체는 43 무니 단위의 무니 점도 및 분지 지수 tgδ 1200% = 5.567를 가졌으며, 즉 분지형 중합체가 얻어졌다 (하기 표 1). 또한, 중합체를 고무 화합물의 함량에 대해 ASTM 3189 제형화 (하기 표 3)에 따라 시험하였으며, 시험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 2 (비교예; 개질제가 첨가되지 않음)

헥산 중 용액으로서 8.9%의 농도를 갖는 네오디뮴 네오데카노에이트 염 2.3 g (1.4 mmol), 지방족 용매 40 ml를 250 ml 부피를 갖는 Schlenk 플라스크 내로 넣고, 이를 23℃에서 10분 동안 자기 교반기를 사용하여 교반하였다. 이어서, 22.4 중량%의 농도를 갖는 용액 형태의 부타디엔 (BD) 3.6 g을 플라스크 내로 도입하였다. BD/Nd의 몰비는 10이다.

23℃에서 교반 15분 후, 1.18 mol/l의 농도를 갖는 DIBAH 용액 12.2 ml를 플라스크 내로 공급하고, 이를 30분 동안 교반하였다. DIBAH/Nd의 몰비는 10이다. 이어서, 0.73 mol/L 농도의 EASC 용액 5.8 ml를 도입하였으며, Cl/Nd의 몰비는 3.0이다. 이어서, 100 ml의 용액 부피에 도달하도록 용매를 착물 내로 도입하고, 이를 10분 동안 교반하고, 20시간 동안 20 내지 23℃에서 형성을 위해 유지하였다.

중합은 교반기 및 열 제거용 재킷이 장착된 부피 10 L의 반응기에서 수행하였다. 중합 반응의 온도는 95 내지 100℃였다. 상기 공정의 지속기간은 2시간이다.

96%의 단량체 전환율에 도달하였을 때, 스토퍼(stopper)를 공급하고, 페놀 산화방지제를 첨가하였고; 탈기 및 롤러 건조를 수행하였다. 얻어진 중합체의 성질은 하기 표 2에 제시되어 있다. 또한, 고무 조성물의 제형화 ASTM 3189 (하기 표 3)에 따라 샘플을 시험하였으며, 시험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 3

이는 실시예 2와 유사하지만, 96%의 단량체 전환율을 달성할 때 개질제로서 3200 g/mol의 분자량을 갖고 말단 트리에톡시실란 기를 포함하는 저분자량 폴리부타디엔 Polyvest EP-ST-E 60을 중합물에 공급하였다는 차이점을 갖는다. 저분자량 폴리부타디엔은 네프라스 중 용액 형태의 네오디뮴에 대해 0.6의 몰비로 투여하였다.

얻어진 중합체의 성질은 하기 표 2에 제시되어 있다. 또한, 고무 조성물의 제형화 ASTM 3189 (하기 표 3)에 따라 샘플을 시험하였으며, 시험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 4

이는 실시예 2와 유사하지만, 촉매 착물의 제형화 시에 클로린화제로서 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)를 사용하고, Cl/Nd의 몰비가 2.5였다는 차이점을 갖는다. 개질제로서 사용된 저분자량 폴리부타디엔은 네오디뮴에 대해 0.2의 몰비로 투여하였다.

실시예 5

이는 실시예 3과 유사하지만, 3250 g/mol의 분자량을 갖는 개질제로서 사용된 저분자량 폴리부타디엔 Polyvest EP-ST-E 100을 네오디뮴에 대해 1.0의 몰비로 투여하였다는 차이점을 갖는다.

실시예 6

이는 실시예 5와 유사하지만, 란타나이드 염으로서 가돌리늄 베르사테이트를 사용하고, 개질제로서 2-메틸부타-1,3-디엔-이소프렌을 사용하고, 가돌리늄에 대한 폴리이소프렌의 몰비는 5.0이었다는 차이점을 갖는다. 개질제로서 사용된 저분자량 폴리부타디엔 Polyvest EP-ST-E 80은 3250 g/mol의 분자량을 갖는다.

실시예 7

이는 실시예 6과 유사하지만, 네오디뮴 트리스-[비스-(2-에틸헥실)포스페이트]를 란타나이드 염으로서 사용하고, Cl/Nd의 몰비가 2.5였다는 차이점을 갖는다. 저분자량 폴리부타디엔 Polyvest EP-ST-E 80은 5.0인 네오디뮴에 대한 몰비로 사용되었다는 차이점을 갖는다.

실시예 8

이는 실시예 7과 유사하지만, 네오디뮴 트리스-[(2-에틸)헥사노에이트]를 란타나이드 염으로서 사용하고, 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)를 클로린화제로서 사용하고; Cl/Nd의 몰비는 2.3이었다는 차이점을 갖는다. 저분자량 폴리부타디엔 Polyvest EP-ST-E 80을 네오디뮴에 대해 0.01의 몰비로 사용하였다.

실시예 9 (비교예)

이는 실시예 5와 유사하지만, 공액 디엔으로서 이소프렌을 선택하고, 할로겐-함유 성분으로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 선택하고, Cl/Nd의 몰비는 2.2였다는 차이점을 갖는다. 저분자량 폴리부타디엔 Polyvest EP-ST-E 60을 네오디뮴에 대해 8.0의 몰비로 사용하였다.

실시예 10

이는 실시예 9와 유사하지만, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 선택하고, 할로겐-함유 성분으로서 EASC를 선택하고, Cl/Nd의 몰비는 2.5였다는 차이점을 갖는다. 저분자량 폴리부타디엔 Polyvest EP-ST-E 60 대 네오디뮴의 몰비는 5.0이다.

<표 1>

<표 2>

표 2에 제시된 약어의 목록:

NdP₃ - 네오디뮴 트리스-[비스-(2-에틸헥실)포스페이트]

NdV₃ - 네오디뮴 네오데카노에이트

GdV₃ - 가돌리늄 베르사테이트

NdEh₃ - 네오디뮴 트리스-[(2-에틸)헥사노에이트]

DEAC - 디에틸알루미늄 클로라이드

EASC - 에틸알루미늄세스퀴클로라이드

<표 3>

고무 조성물의 제형화 (ASTM 3189)

<표 4>

고무 조성물의 소탄성 성질

* 고무 조성물의 RPA 2000 점탄성 성질 [100℃; 주파수: 0.1 Hz; 변형률 스위프(Strain Sweep): 1 내지 300%]

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 프로토타입에 따른 실시예에서 중합체의 분지 정도는 본 발명에 따른 경우보다 더 낮다. 분지 정도는 고무 혼합 단계에서 중합체의 가공성 및 이러한 중합체를 포함하는 고무의 용도에 영향을 미친다. 가공성은 고무 조성물의 무니 점도의 측면에서 평가되며, 본 발명의 실시예에 따른 무니 점도 (상기 표 4)는 프로토타입 및 비교 실시예에서보다 상당히 더 낮고, 이는 우수한 가공성을 나타낸다. 얻어진 중합체를 포함하는 고무 사용의 이익은 쇼퍼-슐로바치 마모 지수 (상기 표 4)에 의해 추정될 수 있으며, 본 발명에 따른 실시예에서 마모는 훨씬 더 낮다.

동시에, 다른 파라미터, 예컨대 무니 점도 ML(1+4), 1,4-시스 단위의 함량 및 고분자량 분율의 양은 서로 동일하다. 또한, 개질제의 몰 함량의 증가가 중합체의 높은 분지를 낳는다 (실시예 9)는 것이 자명하다: 분지 지수 tgδ (1200%)가 4.0보다 상당히 더 낮아 불용성 중합체의 형성을 낳으며, 이로부터 분자량 특성을 취하기 어렵다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 개질된 폴리디엔의 제조 방법:
i) 촉매 착물을 제조하는 단계로서, 상기 촉매 착물은
(A) 란타나이드 화합물,
(B) 공액 디엔,
(C) 유기알루미늄 화합물, 및
(D) 할로겐-함유 성분을 포함하는, 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 얻어진 상기 촉매 착물의 존재 하에 유기 용매 중에서 공액 디엔을 중합하는 단계;
iii) 단량체의 적어도 96%의 전환율에 도달하면, 개질제를 중합체 내로 도입하는 단계로서, 상기 개질제는 말단 알콕시실란 기를 함유하는 저분자량 폴리부타디엔인, 단계;
iv) 상기 단계 iii)에서 얻어진 중합물(polymerizate)을 종결시키고, 산화방지제를 도입하고, 중합체를 회수하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 말단 알콕시실란 기를 함유하는 저분자량 폴리부타디엔이 하기 화학식 (1)에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

상기 식에서, R은, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬을 나타내는 탄화수소 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1500 내지 50000 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 폴리부타디엔이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제 대 란타나이드의 몰비가 (0.01-5):1, 바람직하게는 (0.2-5):1, 보다 바람직하게는 (0.4-1)이며, 여기서 란타나이드 화합물 (A)의 몰수는 란타나이드의 몰을 기준으로 취해지고, 할로겐-함유 성분 (D)의 몰수는 할로겐의 몰을 기준으로 취해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 공정이 보다 바람직하게는 15분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 공정이 가장 바람직하게는 20분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 착물의 성분의 몰비 (A):(B):(C):(D)가 각각 1:(5-30):(8-30):(1.5-3.0)이며, 바람직하게는 상기 촉매 착물의 성분의 몰비 (A):(B):(C):(D)는 1:(5-20):(8-20):(1.8-2.8)이고, 여기서 란타나이드 화합물 (A)의 몰수는 란타나이드의 몰수를 기준으로 취해지고, 할로겐-함유 성분 (D)의 몰수는 할로겐의 몰수를 기준으로 취해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 착물의 성분의 몰비 (A):(B):(C):(D)가 1:(10-15):(10-15):(2.1-2.5)이며, 여기서 란타나이드 화합물 (A)의 몰수는 란타나이드의 몰수를 기준으로 취해지고, 할로겐-함유 성분 (D)의 몰수는 할로겐의 몰수를 기준으로 취해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 3-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디-n-프로필-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔이 공액 디엔으로서 사용되고; 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용하는 것이 가장 바람직한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
개질된 폴리디엔으로서, 40 내지 50 무니 단위(Mooney unit)의 무니 점도(Mooney viscosity), 3.5 중량% 이하의 고분자량 분획(high molecular weight fraction) (HMF는 백만 a.m.u. 초과임)의 양 및 4.0 내지 6.0과 동일한 기계적 손실 탄젠트 값(mechanical loss tangent value) tgδ (1200%)으로 표현된 분지 지수(branching index)에 의해 특성화(characterization)되는 개질된 폴리디엔.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 개질된 폴리디엔.
제10항 또는 제11항에 따른 개질된 폴리디엔을 포함하는 고무 화합물.