CN114929755A - 改性二烯聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备改性聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：i)制备包含(A)镧系元素化合物、(B)共轭二烯、(C)有机铝化合物和(D)含卤素组分的催化剂复合物；ii)在步骤i)中获得的催化剂复合物的存在下，在有机溶剂介质中使共轭二烯聚合；iii)在单体的转化率达到至少96％时，向聚合物中引入改性剂，其中改性剂为包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯；iv)对步骤iii)中获得的聚合产物进行端接，引入抗氧化剂并回收聚合物。技术结果是获得具有改善的可加工性和聚合物基体中的填料分布的聚二烯，其中基于所述聚二烯的橡胶组合物显著提高了橡胶混合物的耐磨性(由于Shopper‑Schlobach磨损而引起的体积损失，mm3)。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶工业，特别地，涉及用于制造轮胎和其他橡胶产品的聚合物的生产。特别地，本发明涉及通过包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯改性的二烯聚合物及其生产方法。
技术结果包括制备具有改善的可加工性和聚合物基体中的填料分布的聚二烯，其中基于所述聚二烯的橡胶组合物显著提高了橡胶组合物的耐磨性(Shopper-Schlobach磨损体积损失，mm3)。此外，根据本发明获得的改性二烯聚合物的特征在于门尼粘度为40至50个门尼单位，高分子量部分(HMF 1百万a.m.u.)的含量不大于3.5重量％，由机械损失正切tgδ(1200％)(根据ASTM E1131，ISO 11358通过热重法测量)表征的支化系数为4.0至6.0，以及多分散性指数为2.1重量％至2.5重量％，1,4-顺式单元的含量大于96重量％。
背景技术
已知使用1,4-顺式聚丁二烯允许获得具有低滞后损耗值和高耐久性的橡胶组合物。然而，由于获得的聚合产物的高粘度，这些橡胶的特征在于可加工性差。现有技术公开了在橡胶混合阶段使用液态/低分子量橡胶作为添加剂以改善聚丁二烯橡胶组合物的可加工性的方法。
专利申请GB964931A(OLIVER WALLIS BURKE，1964年7月29日)公开了聚合物共混物及其生产方法，即提出了使用通过在橡胶混合阶段在茂金属催化剂体系上进行溶液聚合获得的与1,4-聚丁二烯混合的液态二烯聚合物和/或其硫化物来改善其可加工性。根据该方法，二烯聚合在作为催化剂的有机锂化合物的存在下进行。
然而，关于获得的橡胶组合物的特性的数据未在该申请中呈现，此外所得橡胶的微观结构以小于96％的量包含顺式异构体，这使得橡胶的磨损能力提高。
使用液态二烯聚合物作为橡胶组合物的组分是公知的。专利EP2082899(CONTINENTAL AG(DE)，2011年5月18日)描述了用于生产橡胶复合物的方法，所述橡胶复合物的配方包含5重量份至50重量份的液态低粘度聚合物。所得混合物在低温下表现出改善的弹性，同时改善了在300％伸长率下的拉伸模量。
在发明人证书SU1028681A(YAROSLAVSKIJ POLT INST(SU)，1983年7月15日)中表明，在基于SBR(synthetic butadiene rubber，合成丁二烯橡胶)的橡胶复合物的配方中使用低分子量环氧化顺式聚丁二烯使得可以显著提高橡胶的拉伸期间的耐疲劳性。
申请US5430095 A(KURARAY CO(JP)，1995年7月4日)公开了使用利用具有官能羟基或氨基的含锂催化剂生产的低分子量二烯聚合物特别地，异戊二烯聚合物作为添加剂来改善橡胶组合物的特性，即可加工性和填料(即炭黑)的分布的方法。根据该文献，在橡胶混合阶段引入低分子量聚合物作为添加剂有助于改善橡胶组合物的可加工性，提高在拉伸橡胶时的耐疲劳性。然而，选择的引入方法未引起主要聚合物的特性的改善，并且在橡胶混合期间低分子量二烯聚合物的用量的增加引起物理和机械特性的劣化。
专利US6437205B1(BRIDGESTONE CORP(JP)，2002年8月20日)描述了使用利用钕催化剂体系获得的低分子量聚丁二烯和高分子量聚丁二烯的混合物作为用于轮胎胎面的橡胶组合物。根据该方法，获得的橡胶组合物的特征在于良好的湿滑路面抓地力、高的滚动阻力以及良好的物理和机械特性，特别地，断裂拉伸应力和弹性模量。
然而，由于低分子量聚合物的高成本，以50:50的比率取这些聚丁二烯使得最终产品的成本上升。所得聚合物共混物具有低含量(即90％)的1,4-顺式单元，这引起橡胶组合物的高磨损。
与本发明的本质最接近的是专利US7112632(POLIMERI EUROPA SPA(IT)，2006年9月26日)中公开的用于制备聚丁二烯的方法。根据该方法，用于制备聚丁二烯的方法包括：(a)使丁二烯聚合；(b)用选自以下的偶联剂处理阶段(a)完成后获得的聚合物溶液：(i)不饱和天然油；(ii)丁二烯和/或异戊二烯低聚物；(iii)丁二烯和/或异戊二烯与乙烯基芳烃单体的共聚物；化合物(i)至(iii)中存在的不饱和度至少部分地经选自环氧化物、酸酐和酯的基团取代；(c)回收阶段(b)完成后获得的低支链含量聚丁二烯。根据该专利，获得低支链含量聚合物。
已知支化聚合物用于实现橡胶组合物的良好的可加工性。该专利不包含关于聚合物基体中的填料分布的程度以及改善获得的聚合物的磨损和可加工性的信息。
发明内容
本发明的目的是改善聚二烯聚合物的可加工性和技术有效性，从而改善聚合物基体中的填料分布和基于这些聚二烯聚合物的橡胶组合物的耐磨性。
为了实现以上目的，本发明提供了用于制备改性聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
i)制备包含(A)镧系元素化合物、(B)共轭二烯、(C)有机铝化合物和(D)含卤素组分的催化剂复合物；
ii)在步骤i)中获得的催化剂复合物的存在下，在有机溶剂介质中使共轭二烯聚合；
iii)在单体的转化率达到至少96％时，向聚合物中添加改性剂，其中改性剂为包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯；
iv)对步骤iii)中获得的聚合产物进行端接，引入抗氧化剂并回收聚合物。
技术结果包括制备具有改善的可加工性和聚合物基体中的填料分布的聚二烯，其中基于所述聚二烯的橡胶组合物显著提高了橡胶混合物的耐磨性(Shopper-Schlobach磨损体积损失，mm3)。
根据本发明获得的改性二烯聚合物的特征在于门尼粘度为40至50个门尼单位，高分子量部分(HMF 1百万a.m.u.)的量不大于3.5重量％，由机械损失正切tgδ(1200％)(根据ASTM E1131，ISO 11358通过热重法测量)表征的支化系数为4.0至6.0，以及多分散性指数为2.1重量％至2.5重量％，1,4-顺式单元的含量大于96重量％。
已知橡胶复合物的门尼粘度的降低使得橡胶与配料混合时的能量消耗减少，橡胶组合物的压延和挤出更好，以及其加工的所有步骤中的温度降低，这降低了过早硫化的可能性。此外，橡胶复合物的粘度的降低允许增加混合物中填料的含量，从而降低其成本。(J.S.Shashok,A.V.Kaspyarovich,E.P.Uss."Principles of compounding formulationof elastomeric compositions"(俄文),2013.-第98页)
另一个重要的指标是反映橡胶组合物中填料颗粒之间的键的存在和相互作用的强度的Payne效应。已知橡胶的品质直接取决于橡胶基体中的填料分散程度，这进而限定了橡胶组合物的制造时间。
实现高的填料分散程度是相当困难的，解决该问题的一种方法是提出将包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯引入到二烯聚合物中，由此产生强的与填料的化学键，如通过Payne效应的低值所证明的。
根据本发明，包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯由通式(1)表示：
其中R为表示线性或支化C1-C10烷基，优选C1-C4烷基的烃基，n为1至3的整数。
根据本发明，使用分子量为1500g/mol至50000g/mol的低分子量聚丁二烯。分子量的增加引起改性剂的动态粘度(MPa*s)的增加，其中在聚合物的溶解度方面存在限制，这使其在改性步骤中的引入复杂化。表1中示出了使用的可商购的包含末端烷氧基硅烷基团的低分子聚丁二烯的特征。
根据本发明，用于制备改性二烯聚合物的方法包括数个步骤，即：制备催化剂复合物，在使用前述复合物的情况下使二烯聚合，当实现共轭二烯转化率等于96％和更大时引入改性剂。
根据本发明的方法中使用的催化剂复合物包含含镧系元素的化合物、有机铝化合物和含卤素组分。含镧系元素的化合物包含至少一个镧系元素原子：钕、镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。优选使用钕化合物。
含镧系元素的化合物为：羧酸盐、有机磷酸盐(特别地，烷基磷酸盐和芳基磷酸盐)、有机膦酸盐(特别地，烷基膦酸盐和芳基膦酸盐)、有机次膦酸盐(特别地，烷基次膦酸盐和芳基次膦酸盐)、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、β-二酮酸盐、卤化物、卤氧化物、镧系元素醇化物、或其混合物，但不限于此。
镧系元素羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、戊酸盐、葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、乳酸盐、马来酸盐、草酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、苯甲酸盐和吡啶甲酸盐。
镧系元素有机磷酸盐为二丁基磷酸盐、二苯基磷酸盐、二己基磷酸盐、二庚基磷酸盐、二辛基磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、双(2-乙基己基)磷酸盐、二癸基磷酸盐、双十二烷基磷酸盐、钕、双(正壬基苯基)磷酸盐、丁基(2-乙基己基)磷酸盐、三[二丁基磷酸盐]、三[二戊基磷酸盐]、三[二辛基磷酸盐]、三[双(2-乙基己基)磷酸盐]、三[双(1-甲基庚基)磷酸盐]、三[双(对壬基苯基)磷酸盐]、三[丁基(2-乙基己基)磷酸盐]、三[(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐]和三[(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸盐]。
有机膦酸盐包括丁基膦酸盐、戊基膦酸盐、己基膦酸盐、庚基膦酸盐、辛基膦酸盐、(1-甲基庚基)膦酸盐、(2-乙基己基)膦酸盐、癸基膦酸盐、十二烷基膦酸盐、十八烷基膦酸盐、油烯基膦酸盐、苯基膦酸盐、(正壬基苯基)膦酸盐、丁基(丁基膦酸盐)、戊基(戊基膦酸盐)、己基(己基膦酸盐)、庚基(庚基膦酸盐)、辛基(辛基膦酸盐)、(1-甲基庚基)((1-甲基庚基)膦酸盐)、(2-乙基己基)((2-乙基己基)膦酸盐)、癸基(癸基膦酸盐)、十二烷基(十二烷基膦酸盐)、十八烷基(十八烷基膦酸盐)、油烯基(油烯基膦酸盐)、苯基(苯基膦酸盐)、(正壬基苯基)((正壬基苯基)膦酸盐)、丁基((2-乙基己基)膦酸盐)、(2-乙基己基)(丁基膦酸盐)、(1-甲基庚基)((2-乙基己基)膦酸盐)、(2-乙基己基)((1-甲基庚基)膦酸盐)、(2-乙基己基)((正壬基苯基)膦酸盐)和(对壬基苯基)((2-乙基己基)膦酸盐)。
有机次膦酸盐包括丁基次膦酸盐、戊基次膦酸盐、钕己基次膦酸盐、庚基次膦酸盐、辛基次膦酸盐、(1-甲基庚基)次膦酸盐、(2-乙基己基)次膦酸盐、癸基次膦酸盐、十二烷基次膦酸盐、十八烷基次膦酸盐、油烯基次膦酸盐、苯基次膦酸盐、(正壬基苯基)次膦酸盐、二丁基次膦酸盐、二戊基次膦酸盐、二己基次膦酸盐、二庚基次膦酸盐、二辛基次膦酸盐、双(1-甲基庚基)次膦酸盐、双(2-乙基己基)次膦酸盐、三[双(2-乙基己基)磷酸盐]、二癸基次膦酸盐、双十二烷基次膦酸盐、双十八烷基次膦酸盐、二油烯基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐、双(正壬基苯基)次膦酸盐、丁基(2-乙基己基)次膦酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸盐和(2-乙基己基)(正壬基苯基)次膦酸盐。
优选使用羧酸盐、钕有机磷酸盐；最优选使用-钕新癸酸盐、钕三[双-(2-乙基己基)磷酸盐]、或其混合物，因为它们的烷基化更快且更完全，这提高了催化剂复合物的活性。
在本发明中，共轭二烯包括以下：使用以下作为共轭二烯：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2,3-二正丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯。最优选使用1,3-丁二烯和异戊二烯。引入共轭二烯不是制备催化剂复合物的强制性步骤，然而其存在将显著提高催化剂的活性。
使用以下作为有机铝化合物(其为烷基化剂)：三烷基铝、三苯基铝或二烷基铝氢化物、烷基铝二氢化物，特别地，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三苯基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基铝氢化物、二正丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物、二异己基铝氢化物、二辛基铝氢化物、二异辛基铝氢化物、苯基乙基铝氢化物、苯基-正丙基铝氢化物、苯基异丙基铝氢化物、苯基-正丁基铝氢化物、苯基异丁基铝氢化物、苄基乙基铝氢化物、苄基正丁基铝氢化物、苄基异丁基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物等。
优选使用烷基铝、烷基铝氢化物、或其混合物。最优选地，使用三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝氢化物、或其混合物。
作为催化剂复合物内的含卤素组分，可以使用铝或锡有机卤素化合物，例如二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二甲基铝溴化物、二乙基铝溴化物、二异丁基铝溴化物、二甲基铝氟化物、二乙基铝氟化物、二异丁基铝氟化物、二甲基铝碘化物、二乙基铝碘化物、二异丁基铝碘化物、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、甲基铝二溴化物、乙基铝二溴化物、甲基铝二氟化物、乙基铝二氟化物、甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半氯化物、或其混合物，以及三甲基锡氯化物、三甲基锡溴化物、三乙基锡氯化物、三乙基锡溴化物、二叔丁基锡二氯化物、二叔丁基锡二溴化物、二丁基锡二氯化物、二丁基锡二溴化物、三丁基锡氯化物和三丁基锡溴化物等、或其混合物。
优选使用乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、二乙基铝氯化物、或其混合物作为含卤素组分。
根据提出的方法，聚合溶剂为惰性有机溶剂，其可以单独使用或者以与以下的混合物使用：其他脂族烃，特别地例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷；脂环族烃，即环戊烷、环己烷；单烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯、或其混合物；芳族烃，特别地例如苯、甲苯和二甲苯。
最优选使用烃溶剂作为溶剂，所述烃溶剂为环己烷:己烷或环己烷:nefras(链烷烃的工业己烷-庚烷馏分，沸点温度为(65℃至75℃)的脱芳构化催化重整汽油，比率为(30至55)÷(70至45))的混合物。
根据本发明，使用催化剂复合物来进行聚合，所述催化剂复合物包含以等于1:(5至30):(8至30):(1.5至3.0)的(A):(B):(C):(D)的摩尔比取的(A)镧系元素化合物、(B)共轭二烯、(C)有机铝化合物和(D)含卤素组分，其中基于镧系元素的摩尔取(A)镧系元素化合物的摩尔数，以及基于卤素的摩尔取(D)含卤素组分的摩尔数。
催化剂复合物的组分的优选的摩尔比(A):(B):(C):(D)＝1:(5至20):(8至20):(1.8至2.8)。
催化剂复合物的组分的最优选的摩尔比(A):(B):(C):(D)＝1:(10至15):(10至15):(2.1至2.5)。
改性二烯聚合物的制备通过周期性或连续方法在烃溶剂介质中进行。该过程包括将由单体和溶剂以及与溶剂预混合的催化剂复合物组成的烃进料供给到聚合容器(反应器/高压釜)中，所述复合物包含镧系元素化合物、共轭二烯、有机铝化合物和含卤素组分(优选含卤素有机化合物)。通常，单体在溶剂中的浓度为7重量％至12重量％，优选浓度为9％至10％。小于7％的浓度使过程的能量效率降低，增加至大于12％的单体浓度使聚合物溶液的粘度增加，这引起在运输、喷洒、聚集、进一步加工等期间的困难，从而在分离和干燥橡胶时引起高的能量消耗。
制备催化剂复合物(catalyst complex，CC)的过程包括将有机铝化合物(最优选三异丁基铝、三乙基铝、二异丁基铝氢化物、或其混合物)引入到在脂族溶剂中的镧系元素化合物(最优选新癸酸盐或三[双(2-乙基己基)钕磷酸盐)、共轭二烯(最优选1,3-丁二烯)的溶液中，将所得混合物在23±2℃的温度下老化1小时至20小时，然后添加含卤素组分(最优选乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物、二乙基铝氯化物、或其混合物)并进一步在0℃至100℃，优选20℃至50℃的温度下使催化剂熟化。当温度降低至低于0℃时，CC可能不完全熟化，当温度升高至高于50℃时，催化活性可能降低以及/或者平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率——多分散性系数可能增加。后者的增加将负面地影响橡胶产品的最终特性，特别地，耐磨性。熟化时间为1分钟至数天，将来CC活性可能降低。
聚合时间为1小时至3小时。在单体转化率达到至少96％时，将为包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯的改性剂施加到聚合物中。改性剂作为在脂族或芳族溶剂中的溶液而使用。支化剂的溶液预先制备或者在即将使用之前制备。
基于镧系元素的改性剂的摩尔比为(0.01至5):1，即每1摩尔镧系元素，使用0.01摩尔至5摩尔的改性剂是可接受的。该比率允许生产具有高含量(大于96重量％)的1,4-顺式单元，高分子量部分(high molecular weight fraction，HMF)的量不大于3.5重量％以及由机械损失正切tgδ(1200％)表征的支化系数在4.0至6.0的范围内的二烯聚合物。改性剂的摩尔含量的增加引起聚合物链的过高支化，这是不期望的，因为在这种情况下凝胶化增加并且弹性滞后特性劣化。优选的改性剂:镧系元素摩尔比为(0.2至5):1，并且最优选为(0.4至1):1。在相对于镧系元素，以小于0.01的量使用的情况下，未实现聚合物的要求保护的改善的特性：所得橡胶具有线性结构；已知的事实是支化聚合物比线性聚合物加工得更好。相对于1摩尔的镧系元素，以大于5摩尔的量供给改性剂不仅使得最终产品的成本增加，而且还引起聚合物的强烈交联，这可能不利地影响塑弹特性，因此对于聚合物的分离及其加工存在问题。
官能烷氧基硅烷基团与二烯聚合物的反应性末端片段反应。改性过程在60℃至90℃的温度下进行15分钟至5小时，最优选20分钟至2小时。温度降低将使得聚合物粘度增加；相应地，将难以对其进行分离和加工，并且装配物(equipment)“过度生长”的速率将增加。同时，将示出的最高改性温度升高可能引起聚合物链的末端基团的活性损失，由此聚合物改性的程度将降低，即残留改性剂的含量将增加。
在改性过程结束时，将聚合产物用软化水或者用乙醇或异丙醇阻聚，用以0.2重量％至0.6重量％的量取的抗氧化剂溶液使其稳定。接着，通过已知方法例如蒸汽-蒸气脱气和滚筒干燥将橡胶分离。
所得聚合物在改性之后的门尼粘度为40至50个门尼单位，该指标增加至大于50个门尼单位可能引起加工期间可制造性的劣化，该指标降低至小于40个单位导致冷流增加，这引起在聚合物的运输和储存期间的问题(聚合物成团“流动”，失去其形状，粘着至包装)。改性二烯聚合物的多分散性系数最优选为2.1至2.5，1,4-顺式单元的含量大于96重量％。分子量分布的增加以及1,4-顺式单元的质量分数的降低可能引起机械特性和耐磨性的劣化。不大于3.5重量％的HMF含量是最优选的，因为该指标的增加可能引起聚合物的凝胶化。
本发明还涉及橡胶组合物。橡胶复合物的组分的配方由产品的用途、操作条件和技术要求、生产工艺和其他方面限定。
橡胶的生产工艺包括将橡胶与配料在特殊混合器中或在辊上混合，从橡胶中切断并切割半成品(形状和尺寸取决于获得的橡胶的计划未来用途，特别地，计划测试方法)以及在特殊装置(压机、高压釜、成型硫化机等)中对获得的半成品进行硫化。
包含获得的二烯聚合物的橡胶组合物根据标准配方(ASTM D3189配方，表3)来制备，并且其特征在于由橡胶混合物的低门尼粘度证明的改善的可加工性以及改善的橡胶中的填料分布(Payne效应)。
具体实施方式
接下来，将描述本发明的实施方案。需要阐明的是，本发明的实施方案不仅仅限于呈现的实施例，并且可以使用不超出要求保护的发明的本质的另外的实施方案来实现相同的效果。
用于评价通过要求保护的方法生产的聚合物的特性的测试方法的描述。
1.转化率百分比通过基于以下的重量法来确定：通过用乙醇使聚合物从聚合产物中沉淀来从反应介质中分离聚合物；对分离的聚合物进行干燥；计算聚合产物中的聚合物质量分数并通过计算聚合产物中的聚合物质量分数与溶剂中的进料质量分数的比率来直接计算转化率。
2.聚合物链的微观结构使用具有ZnSe晶体的MDTIR(multiple disturbed totalinternal reflection，多重扰动全内反射)附件根据专有技术通过IR光谱法来确定。该方法基于使用MDTIR(多重扰动全内反射)附件在红外傅里叶光谱仪上对待分析的样品的IR光谱进行记录，并进一步测量对于以下分析吸收带的光密度的最大值：对于740cm-1处的1,4-顺式单元；对于967cm-1处的1,4-反式单元；对于910cm-1处的1,2单元。已根据聚丁二烯微观结构的工业标准样品进行了IR光谱仪的校准，其中异构单元的质量分数通过1H和13C NMR谱来确定。
3.橡胶的分子量特征使用“Waters”公司的具有折射检测器的凝胶色谱仪“Breeze”根据专有技术通过凝胶渗透色谱法来确定。将橡胶样品溶解在新蒸馏的四氢呋喃中，聚合物在溶液中的质量浓度为2mg/ml，根据聚苯乙烯标准物进行通用校准。使用二烯聚合物的Mark-Kuhn-Houwink常数(K＝0.000457，α＝0.693)进行计算。测定条件：
-填充有苯乙烯凝胶的一组4个高分辨率柱(长度300mm，直径7.8mm)HR3、HR4、HR5、HR6，其允许分析分子量为500a.m.u.至1×107a.m.u.的聚合物；
-溶剂为四氢呋喃，流量为1cm3/分钟；
-柱和折射仪的恒温器的温度为30℃。
4.橡胶和橡胶组合物的门尼粘度(100℃下的ML1+4)根据ASTM D 1646-07在Mooney MV2000粘度计上确定。
5.允许评价橡胶混合物中的填料分布和填料的硅烷化的复合动态剪切模量G'(kPa)的弹性成分在“Alpha Technologies”公司的橡胶可加工性分析仪RPA-2000上在1％至450％的变形范围内在0.1Hz和100℃下测量。变形幅度为1％和50％时的累积模量之差——ΔG'＝(G'1％-G'43％)——Payne效应。
6.可再生表面上的耐磨损性(scuff resistance)根据国家标准23509(方法B)在ABRASION CHECK“Gibitre Instruments”研磨器上评估。
7.支化系数(机械损失正切tgδ(1200％))在“Alpha Technologies”公司的橡胶可加工性分析仪RPA-2000上确定：在可变振幅偏移下评估tgδ的变化：振幅范围为0％至1200％，频率为0.1Hz，温度为100℃。
实施例1(原型)
在基于钕(Nd)叔碳酸盐制备的催化剂复合物的存在下，在烃溶剂中进行丁二烯(butadiene，BD)的聚合，然后添加烷基化剂(即二异丁基铝氢化物(diisobutylaluminumhydride，DIBAH))和卤素供体(即二乙基铝氯化物(diethylaluminum chloride，DEAC))，钕叔碳酸盐(NdV3)的用量为每1kg BD 2.8mmol Nd，相对于Nd，DIBAH是8倍摩尔过量的，DEAC是3倍摩尔过量的。聚合在配备有混合装置和除热用夹套的容积为20升的反应器中进行。聚合过程持续90分钟。在聚合完成之后，从反应器中提取2升聚合物，单体转化率为98％。将0.06重量％的酚类抗氧化剂(Irganox 1520)添加到选定的等分试样中。除去溶剂，在80℃的温度下研磨。在选定的等分试样中确定通过GPC得到的分子量特征(molecular weightcharacteristic，MWC)和表示为机械损失正切tgδ(1200％)的支化系数。获得门尼粘度为35个门尼单位的线性聚合物。在90℃的温度下，将用量为每1摩尔Nd 1.2摩尔的马来化聚丁二烯Ricon 130 MA 8在己烷混合物中的溶液(溶液浓度为0.15mol/l)供给到反应器中的残留聚合产物中。10分钟之后，添加主抗氧化剂(Irganox 565)和次抗氧化剂(TNPP)，将所得改性聚合物取出。改性聚合物的门尼粘度为43个门尼单位，支化系数tgδ1200％＝5.567，即获得支化聚合物(表1)。还根据ASTM 3189配方(表3)测试聚合物在橡胶复合物中的含量，测试结果示于表4中。
实施例2(比较，未添加改性剂)
将作为在己烷中的溶液的浓度为8.9％的2.3g(1.4mmol)钕新癸酸盐、40ml脂族溶剂放入容积为250ml的Schlenk烧瓶中，在23℃下使用磁力搅拌器将其搅拌10分钟。然后将浓度为22.4重量％的呈溶液形式的3.6g丁二烯(BD)引入到烧瓶中。BD/Nd的摩尔比＝10。
在23℃下搅拌15分钟之后，将浓度为1.18mol/l的12.2ml DIBAH溶液供给到烧瓶中并将其搅拌30分钟。DIBAH/Nd的摩尔比＝10。然后引入浓度为0.73mol/L的5.8ml EASC溶液，Cl/Nd的摩尔比＝3.0。然后，将溶剂引入到复合物中以使溶液体积达到100ml，将其搅拌10分钟并在20℃至23℃下保持20小时以使其形成。
聚合在配备有搅拌器和除热用夹套的容积为10L的反应器中进行。聚合反应的温度为95℃至100℃。该过程的持续时间为2小时。
当单体转化率达到96％时，供给阻聚剂，添加酚类抗氧化剂；进行脱气和滚筒干燥。获得的聚合物的特性示于表2中。还根据橡胶组合物的配方ASTM 3189(表3)测试样品，测试结果示于表4中。
实施例3
实施例3与实施例2类似，但不同之处在于当实现96％单体转化率时，将具有3200g/mol的分子量并包含末端三乙氧基硅烷基团的改性剂——低分子量聚丁二烯Polyvest EP-ST-E 60供给至聚合产物中。相对于钕，以0.6的摩尔比施加呈在nefras中的溶液形式的低分子量聚丁二烯。
获得的聚合物的特性示于表2中。还根据橡胶组合物的配方ASTM 3189(表3)测试样品，测试结果示于表4中。
实施例4
实施例4与实施例2类似，但不同之处在于在催化剂复合物的配方中使用二乙基铝氯化物(DEAC)作为氯化剂，Cl/Nd的摩尔比为2.5。相对于钕，以0.2的摩尔比施加用作改性剂的低分子量聚丁二烯。
获得的聚合物的特性示于表2中。还根据橡胶组合物的配方ASTM 3189(表3)测试样品，测试结果示于表4中。
实施例5
实施例5与实施例3类似，但不同之处在于相对于钕，以1.0的摩尔比施加分子量为3250g/mol的用作改性剂的低分子量聚丁二烯Polyvest EP-ST-E 100。
获得的聚合物的特性示于表2中。还根据橡胶组合物的配方ASTM 3189(表3)测试样品，测试结果示于表4中。
实施例6
实施例6与实施例5类似，不同之处在于使用钆叔碳酸盐作为镧系元素盐，使用2-甲基丁-1,3-二烯-异戊二烯作为改性剂，聚异戊二烯与钆的摩尔比为5.0。用作改性剂的低分子量聚丁二烯Polyvest EP-ST-E 80的分子量为3250g/mol。
获得的聚合物的特性示于表2中。还根据橡胶组合物的配方ASTM 3189(表3)测试样品，测试结果示于表4中。
实施例7
实施例7与实施例6类似，不同之处在于使用钕三-[双-(2-乙基己基)磷酸盐]作为镧系元素盐，Cl/Nd的摩尔比为2.5。相对于钕，以等于5.0的摩尔比使用低分子量聚丁二烯Polyvest EP-ST-E 80。
获得的聚合物的特性示于表2中。还根据橡胶组合物的配方ASTM 3189(表3)测试样品，测试结果示于表4中。
实施例8
实施例8与实施例7类似，不同之处在于使用钕三-[(2-乙基)己酸盐]作为镧系元素盐，以及使用二乙基铝氯化物(DEAC)作为氯化剂；Cl/Nd的摩尔比为2.3。相对于钕，以0.01的摩尔比使用低分子量聚丁二烯Polyvest EP-ST-E 80。
实施例9(比较)
实施例9与实施例5类似，但不同之处在于选择异戊二烯作为共轭二烯，选择二乙基铝氯化物作为含卤素组分，Cl/Nd的摩尔比为2.2。相对于钕，以8.0的摩尔比使用低分子量聚丁二烯Polyvest EP-ST-E 60。
实施例10
实施例10与实施例9类似，但不同之处在于选择1,3-丁二烯作为共轭二烯，选择EASC作为含卤素组分，Cl/Nd的摩尔比为2.5。低分子量聚丁二烯Polyvest EP-ST-E 60与钕的摩尔比为5.0。
表1根据本发明使用的液态橡胶的表征
*-具有不同的官能化(硅烷化)程度的硅烷官能化的低分子量(液态)聚丁二烯橡胶。
Polyvest EP-ST-E 60-60％-硅烷化
Polyvest EP-ST-E 80-80％-硅烷化
Polyvest EP-ST-E 100-100％-硅烷化
表2聚合物特性
续表2.
表2中示出的缩写的列表：
NdP3-钕三-[双-(2-乙基己基)磷酸盐]
NdV3-钕新癸酸盐
GdV3-钆叔碳酸盐
NdEh3-钕三-[(2-乙基)己酸盐]
DEAC-二乙基铝氯化物
EASC-乙基铝倍半氯化物
表3橡胶组合物的配方(ASTM 3189)
表4橡胶组合物的塑弹特性
*橡胶组合物的RPA 2000粘弹特性[100℃；频率：0.1Hz；应变扫描：1％至300％]
如从表2可以看出的，根据原型的实施例中的聚合物的支化程度低于根据本发明的聚合物的支化程度。支化程度影响在橡胶混合阶段聚合物的可加工性和包含这样的聚合物的橡胶的使用。依据橡胶组合物的门尼粘度评估可加工性，根据本发明的实施例，门尼粘度(表4)显著低于原型和比较例中的门尼粘度，这表明良好的可加工性。使用包含获得的聚合物的橡胶的益处可以通过Shopper-Schlobach磨损指标(表4)来评价-在根据本发明的实施例中，磨损低得多。
同时，其他参数例如门尼粘度ML(1+4)、1,4-顺式单元的含量和高分子量部分的量彼此处于同一水平。同样明显的是，改性剂的摩尔含量的增加引起聚合物的高支化(实施例9)：支化系数tgδ(1200％)显著低于4.0，这使得形成不溶性聚合物，从中难以得到分子量特征。
Claims (12)
1.一种用于制备改性聚二烯的方法，包括以下步骤：
i)制备催化剂复合物，所述催化剂复合物包含
(A)镧系元素化合物、
(B)共轭二烯、
(C)有机铝化合物、和
(D)含卤素组分；
ii)在步骤i)中获得的所述催化剂复合物的存在下，在有机溶剂中使共轭二烯聚合；
iii)在所述单体的转化率达到至少96％时，向所述聚合物中引入改性剂，其中所述改性剂为包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯；
iv)对步骤iii)中获得的聚合产物进行端接，引入抗氧化剂并回收所述聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于包含末端烷氧基硅烷基团的低分子量聚丁二烯由通式(1)表示：
其中R为表示线性或支化C1-C10烷基，优选C1-C4烷基的烃基，其中n为1至3的整数。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，特征在于使用分子量为1500g/mol至50000g/mol的低分子量聚丁二烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，特征在于改性剂与镧系元素的摩尔比为(0.01至5):1，优选为(0.2至5):1，更优选为(0.4至1):1，其中基于所述镧系元素的摩尔取所述镧系元素化合物(A)的摩尔数，以及基于卤素的摩尔取所述含卤素组分(D)的摩尔数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，特征在于所述改性过程更优选地进行15分钟至5小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，特征在于所述改性过程最优选地进行20分钟至2小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，特征在于所述催化剂复合物的组分的摩尔比(A):(B):(C):(D)相应地为1:(5至30):(8至30):(1.5至3.0)，优选地所述催化剂复合物的组分的摩尔比(A):(B):(C):(D)＝1:(5至20):(8至20):(1,8至2.8)，其中基于镧系元素的摩尔数取所述镧系元素化合物(A)的摩尔数，以及基于卤素的摩尔数取所述含卤素组分(D)的摩尔数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于所述催化剂复合物的组分的摩尔比(A):(B):(C):(D)等于1:(10至15):(10至15):(2.1至2.5)，其中基于镧系元素的摩尔数取所述镧系元素化合物(A)的摩尔数，以及基于卤素的摩尔数取所述含卤素组分(D)的摩尔数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，特征在于使用以下作为共轭二烯：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2,3-二正丙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯；最优选使用1,3-丁二烯和异戊二烯作为所述共轭二烯。
10.一种改性聚二烯，特征在于门尼粘度为40至50个门尼单位，高分子量部分(HMF超过1百万a.m.u.)的量不大于3.5重量％，以及以机械损失正切值tgδ(1200％)表示的支化系数等于4.0至6.0。
11.一种通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的改性聚二烯。
12.一种橡胶复合物，包含根据权利要求10或权利要求11所述的聚二烯。
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