TWI273107B

TWI273107B - Catalytic system for the preparation of polybutadienes and preparation process

Info

Publication number: TWI273107B
Application number: TW092112357A
Authority: TW
Inventors: Philippe Laubry; Fanny Barbotin
Original assignee: Michelin Soc Tech; Michelin Rech Tech
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2007-02-11
Also published as: ES2254934T3; US20050130835A1; TW200406431A; EP1509557B1; DE60302891D1; KR101010865B1; EP1509557A1; ZA200407894B; BR0309644B8; BR0309644A; MXPA04011261A; AU2003233065A1; US7056998B2; RU2301811C2; JP4685442B2; BR0309644B1; ATE313573T1; CN1649919A; CN100386352C; WO2003097708A1

Description

1273107 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種可用於聚合製造聚丁二烯之觸媒系統，該觸媒系統之製備方法以及藉此觸媒系統製造聚丁二烯之方法。【先前技術】封丁一細之聚合而言，由美國專利說明書3，794， 604 (參見實體之實例）已知：在共軛二烯單體之存在下使用”預先形成’’型之觸媒系統，其包括： -丁一燒或異戊間二條作爲二嫌單體， -辛酸鈽作爲在苯溶液中之稀土鹽， -氫化二異丁基鋁作爲烷基化劑，”烷基化劑：稀土鹽 π莫耳比例實質等於20，及 -二氫化乙基鋁作爲鹵化烷基鋁。日本專利說明書JP-A-60/23406也描述此型之觸媒系統，其已在丁二烯之存在下被”預先形成”，此系統特別要用來供丁二烯之聚合。此文件之觸媒系統包括： -丁二烯作爲共軛二烯單體， -三價或五價有機磷酸之稀土鹽在正己烷或環己烷溶液中， -由式A1 ( R5 ) 3·ηΗη之烷基鋁組成之烷基化劑，其中η 具有0、1或2之値且R5是包括1至8碳原子之烴，及 -相當於門達列福周期表之Ilia、IVa或Va族元素之單 -5 - (2) 1273107 鹵化物、倍半鹵化物及寡鹵化物或可選擇地鹵化有機金屬烷基鋁之鹵化路易士酸。在此文件之實體的實質所有實例中，被有效地使用之 _化路易士酸是倍半氯化院基銘且在這些實例中，對應的觸媒系統包括濃度實際在0.0002莫耳/升至〇.〇1 6莫耳/升中變化的該稀土（參見實例2 3，其中稀土之經估計的濃度介於0.01 5至0.01 6莫耳/升之間）。

在實體之其它實例（實例1 0和1 9 )中，鹵化路易士酸是氯化二乙基鋁或溴化乙基鋁且對應之觸媒系統則包括 0.0002莫耳/升之極低濃度的稀土。至於在實體之這些實例中所有效使用之”烷基化劑：稀土鹽”莫耳比例，它們在10至30間變化。

在此專利說明書]P-A-60/23406中所測試之所有觸媒系統的主要缺點在於以下事實，藉這些觸媒系統所得之聚丁二烯沒有一者同時具有少於2.1之多分散指數和在1 〇〇 t 下至少等於40之孟納粘度ML ( 1+4 )。結果，這些聚丁二烯不適用於輪胎踏面。此文件IP-A-60/23406之觸媒系統的其它缺陷在於所得之聚丁二烯之微結構特徵之無再現性，特別是順式-1，4 鍵含量，其在實體之實例中在89 %至99%間明顯地變化。【發明內容】申請人已意外地發現：預先形成”之觸媒系統，其至少基於： -6- (3) 1273107 -共軛二烯單體， -一或多稀土金屬（在門達列福周期表中有介於57至 7 1之原子數的金屬）之有機磷酸鹽，該鹽是在至少一惰性飽和且脂族或脂環族烴溶劑之懸浮液中，且此觸媒系統包括濃度等於或大於0.005莫耳/升之（諸）稀土金屬’ -由式A1R3或HA1R2之烷基鋁組成之烷基化劑，”烷基化劑：稀土鹽”莫耳比例大於5，及 -鹵素給予體，其屬於鹵化烷基鋁族，但不包括倍半鹵化烷基鋁，它可能克服上述缺陷，而特別得到聚丁二烯，此聚丁二烯一方面具有由尺寸排除層析術（參見所附之附錄2 ) 之” SEC”技術所量得之少於2.1之多分散性指數及另一方面在100 °C下依標準ASTM D 1 646測得之等於或大於40之孟納粘度@ML ( 1+4 )。這些經結合之特徵使藉著依本發明之觸媒系統所得之聚丁二烯特別適用於輪胎胎面。要注意：倍半鹵化烷基鋁如倍半鹵化乙基鋁不能用於依本發明之觸媒系統中，因以下事實：在任何情況下它們不可能得到具有少於2 · 1之多分散指數的聚丁二烯，不管在這些觸媒系統中所用之稀土濃度値爲何（亦即，即使可能大於0.005莫耳/升，例如接近0.01 6莫耳/升之該濃度値 ’在上述文件JP-A-60/2 3 406之該實例之方法後）。亦要注意··對於鹵素給予體而言，倍半鹵化烷基鋁之此種排除是需要的狀況，但卻是一種不足以得到具有如上述之多分散指數和孟納粘度的聚丁二烯者。就此而論，進 -7- (4) 1273107 一步需要使觸媒系統中稀土濃度是至少等於0·005莫耳/升 (亦即，比在該文件JP-A-60/23406中所用之該0·0002莫耳 /升之濃度大至少25倍的濃度）。進一步要注意：依本發明之觸媒系統也使具有少於 2 · 1之多分散性及在1 0 0 t：下少於4 0之孟納粘度’例如嚴格地在2 5和4 0之間者的聚丁二烯可能被得到。較佳地，依本發明之該觸媒系統包括在〇· 10莫耳/升至0.060莫耳/升範圍中之濃度的稀土金屬。要注意：依本發明之觸媒系統使具有大於2dl /克之特性粘度（在2 5 °C及〇. 1克/dl之甲苯中之濃度下測量’參見測量方法之附錄3 )的聚丁二烯可能被得到。也要注意：這些觸媒系統也使具有大於96.5%之高可再現含量的順式-1，4-鍵（由近紅外分析（NIR )技術所測量，參見所附之附錄1 )之聚丁二烯可被得到。當然，用來定義觸媒系統之構成成份所用的”基於’’ 一詞意指這些構成成份之混合物及/或反應產物。 1，3 - 丁二烯可提及爲供”預先成形”本發明之觸媒系統可用的較佳的共軛二烯單體。也可提及的是2 -甲基-1，3 -丁二烯（或異戊間二烯）、2，3-二（01至05 烷基）-1，3-丁二烯類，如 2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、八甲基-3· 乙基-1 ’ 3 -丁一燃、2 -甲基-3-異丙基-1，3 -丁二輝、苯基-1 ，3 -丁二燃、1 ’ 3 -戊二嫌、2，4_己二烯或任何其它具有4 至8碳原子之共軛二烯。 -8- (5) 1273107 要注意：”單體··稀土鹽”莫耳比例可以具有15至70之値。依本發明之另一特徵，該稀土鹽形成非吸濕性粉末，其具有在室溫下稍微附聚之傾向。依本發明之較佳實體，該惰性烴溶劑（其中該稀土鹽是在懸浮液中）是低分子量之脂族或脂環族溶劑如環己烷、甲基環己烷、正庚烷或這些溶劑之混合物。甚至更爲較佳地，甲基環己烷被用來作爲惰性烴溶劑〇依本發明之其它實體，用來懸浮稀土鹽之該溶劑是高分子量脂族溶劑（包括石蠟油）及低分子量溶劑（如上述者，例如環己烷或甲基環己烷）的混合物。此懸浮液而後藉稀土鹽之分散性碾磨於此石蠟油中以致得到此鹽之極細且均勻的懸浮液而製備。依本發明之較佳實體，該稀土鹽之參[雙（2 -乙基己基）磷酸]鹽被用來作爲此鹽。即使更爲較佳地，該稀土鹽是參[雙（2 -乙基己基）磷酸]鈸。可提及之在本發明觸媒系統中可用的烷基化劑是烷基鋁類如： -三烷基鋁類，例如三異丁基鋁或 -氫化二烷基鋁類，例如氫化二異丁基鋁。要注意：此烷基化劑較佳地由氫化二異丁基鋁組成。較佳地，”烷基化劑：稀土鹽’’莫耳比例嚴格地在5至 -9- (6) 1273107 3 0之間且例如嚴格地在5至1 0之間。較佳地，單鹵化烷基鋁及甚至更爲較佳地，氯化二乙基鋁被用來作爲在依本發明觸媒系統中可作爲鹵素給予體的鹵化烷基鋁。依本發明，要注意：”鹵素給予體：稀土鹽”莫耳比例可以具有2至3.5且較佳地2.6至3之値。在本發明之特別有利的實體中，氫化二異丁基鋁和氯化二乙基鋁被結合使用以分別作爲烷基化劑和鹵素給予體〇依本發明之觸媒系統藉實施以下步驟而製備： •在第一之可選擇之溶解步驟中，產製該稀土鹽在該惰性烴溶劑中之懸浮液， -在第二步驟中，在第一步驟中所得之懸浮液中添加該共軛二烯單體或可選擇地，在尙未實施第一步驟之情況中，除了該共軛二烯單體之外亦添加該溶劑， -在第三步驟中，該烷基化劑被添加至在該第二步驟結束時所得之懸浮液以得到烷基化鹽，及 -在第四步驟中，該鹵素給予體被添加至該烷基化鹽。依本發明之聚丁二烯之製造方法由以下組成：在惰性烴聚合溶劑例如環己烷中且在丁二烯之存在下反應該觸媒系統以致所得之聚丁二烯具有少於2.1之多分散指數IP，藉該’’SEC”技術所測量。此方法較佳地在0 °C至1 00 °C溫度下實施。本發明之上述特徵及其它者在硏讀以下本發明之實體 -10- (7) 1273107 之數個實例的描述時將更佳了解’該描述供說明而非限制【實施方式】 I.本發明之觸媒系統的製造 1 )依本發明之鈸的有機憐酸鹽的合成實施多項測試以合成這些鹽。詳述於下之合成方法被用來供這些測試之每一者。 1.1 )供製造下文中依本發明之觸媒系統1至3 (參見1.2段落 )之磷酸鈸鹽的合成 a )鈸N d C 13，6 Η 2 Ο之水溶液的合成：在’’高’’形6 0 0毫升燒杯中稱重加入9 6克N d 2 Ο 3 (由 RHODIA所售），其已藉絡合分析測定爲具有85.3% (理論値85.7%)之Nd含量，故量達0.57莫耳之Nd。添加80毫升去礦質水。在通風櫥下，150毫升36重量 %濃縮的HC1 ( d=1.18 )，亦即1·75莫耳HC1 (莫耳比例 HC1 : Nd= 1.75 : 0.5 7 = 3.07 )在室溫下緩慢地添加，同時混合物用磁性攪拌器攪拌。

Nd203 + 6HC1 + 9H20 — 2NdCl3，6H20 反應是高度放熱的。一旦已添加所有的氫氯酸，溶液被帶至沸騰，同時用磁性攪拌器攪拌，以消除多餘的氫氯酸。NdCl3水溶液是澄淸且是淡紫色的。沒有殘留不溶的產物（Nd2 03 )。 -11- (8) 1273107 此溶液而後被蒸發直至在燒杯中得到約1 3 0毫升之體積。NdCh ’ 6H2〇溶液而後被高度濃縮（它在室溫下結晶而後NdCl3之濃縮溶液在攪拌及室溫下（使用具有錨式攪拌器之馬達）倒入10升之含45 00毫升的去礦質水中。溶液pH在25 t下測量是接近4。

而後1 500毫升之技術級丙酮被添加至溶液中。沒有殘留不溶的產物，且所得溶液是粉紅色。 b)式[RO]2P(〇) ONa(R = 2-乙基己基）之有機磷酸鈉的合成

68克或1.70莫耳之NaOH薄片溶在含1500毫升去礦質水之5升燒杯中。5 5 4克有機磷酸（雙（2 -乙基己基）磷酸，在” Aldrich”目錄中編號爲23，7 8 2 - 5 )，亦即1.72莫耳之此酸溶在另一個含5 00毫升丙酮之3升燒杯中。莫耳比例 NaOH:有機磷酸是 1.70: 1.72 或 0.99。在室溫下並同時，用手持玻璃攪拌器攪拌混合物，該有機磷酸之溶液倒入NaOH溶液中。反應如下： [RO]2P ( 0 ) OH + NaOH -> [ R 〇 ] 2 P ( Ο ) 〇 N a + Η 2 Ο。反應是稍微放熱的且得到稍帶黃色的均質溶液。溶液 ρ Η在2 5 °C下測量是接近7。 -12- (9) 1273107 c)式[[R0]2]2P(0) 0]3Nd之磷酸化的鈸鹽的合成在室溫下且同時混合物被劇烈攪拌（用具有錨式攪拌器之馬達），在以上段落b )中所得之有機磷酸鈉溶液倒入以上段落a )中所得之NaCl3、6H20水溶液中。極細白色沈澱物立即形成。所得混合物保持在攪拌下3 〇分鐘，在添加所有的有機磷酸鈉之後（以莫耳比例（R〇 ) 2Ρ ( Ο) ONa ： NdCl3 = 1.70 ： 0.57-2.98)。反應如下： 3[R0]2P(0)0Na + NdCl3,6H20 —Nd[0P(0)[0R]2]3 + 3NaCl + 6H20。 -所得之磷酸化的鈸鹽被回收且在備有”襪子’’的離心機中淸洗。母液pH在2 5 °C下介於3和4之間。這些母液是無色且澄淸的。所得之鹽分成二樣品，而得每一樣品用丙酮/去礦質水混合物藉實施下述淸洗循環三次而淸洗，以消除所有氯化物。每一淸洗循環在一起初含有2升丙酮的1 0升塑膠桶中實施。每一樣品使用”Ultra-Tur rax”勻化機，用丙酮均質化約1分鐘以得乳狀溶液。而後4升去礦質水添加至桶中，而後所得混合物藉相同勻化機均質化3分鐘。 -13- (10) 1273107 所得混合物被離心且磷酸化之銨鹽在’’襪子”中回收。氯化物之定性分析測試對最終淸洗水而言實質是負的 (反應如下：NaCl + AgN03 ( HN〇3介質）—AgClj+NaN03 )° 以此方式淸洗之鈸鹽在60 t下，真空中且用約80小時氣流在爐中乾燥。對所實施之每一合成測試而言最終產率介於95%至 9 8 %間，依淸洗所致之損失而定。在每一情況中，得到約 6 0 0克乾的磷酸化的鈸鹽。藉著用乙二胺四乙酸（EDTA )之絡合反滴定且藉感應偶合電漿原子發射光譜測定法（簡稱ICP /AES )所測定之鈸的質量含量實質介於1 2.5 %至1 2.8 %間（理論含量r 13.01%，其中 r =[144·24 /1108·50]χ100，其中 144.24 克 / 莫耳=銳之克分子量）。對於此二方法之每一者而言，鈸含量測量是在此鹽之濕酸礦化進行，或是在開放系統之沙浴中或在密閉系統之微波爐中。用EDTA之絡合反滴定包含用過量EDTA (乙二胺四乙酸）來反滴定並絡合銨，其中過量之EDTA用硫酸鋅在 ρΗ = 4·6下決定。使用著色指示劑與當量點之光度測定。感應偶合電漿原子發射光譜測定法是一種元素分析方法，係基於在電漿中提升至激發態的原子所發射之輻射的觀察。 -14- (11) 1273107 鈸分析用之經發射的輻射相當於406·1 09奈米及 401.225奈米之波長。光譜方法藉著用具有已知鈸含量之’’對照’’銳鹽來預先校正系統而實施。下表顯示藉此二方法所得之Nd含量（對每一鹽樣品所實施之測試次數顯示在括弧中）° 分析之鹽樣品錯合滴定測出之N d含量（％) ICP/AES 測出之Nd含量（％) 二法間之相對偏差磷酸化的銨鹽 12.8(9) 12.8(3) 0% [[R0]2P(0)0]3Nd 磷酸化的鈸鹽 12.8(4) 12.6(3) 1.6% [[RO]2P(〇)〇]3Nd 磷酸化的銨鹽 12.7(6) 12.2(4) 4% [[RO]2P(〇)〇]3Nd 磷酸化的鈸鹽 12.6(6) 12.5(4) 0.8% [[R0]2P(0)0]3Nd 乙醯丙酮銨 ”對照組’’ 31.7(6) 32.4(4) 2.2% 草酸鈸 ”對照組’’ 37.7(3) 38.0(3) 0.8%

藉此二方法所得之結果是相當的（相對偏差<4% ) ° -15- (12) 1273107 1 · 2 )供製造依本發明之觸媒系統4至6及下文中之”對照，，觸媒系統1及2 (參見段落I · 2 )用的磷酸鈸鹽的合成 Ο鈸NdCl3，6H20水溶液之合成： 0.864公斤Nd2〇3或5.10莫耳則稱入反應器中。添加2 7公斤去礦質水。在室溫下緩慢添加l 3 5升之3 6 重量％濃 HC1 ( d=l . 1 8 )。反應 Nd2〇3 + 6HCl + 9H20->2NdCl3，6H20 是高度放熱的〇一旦已添加所有的氫氯酸，使溶液沸騰並攪拌3 0分鐘，爲要消除過多的氫氯酸。NdCl3水溶液是澄淸且是淡紫色的。不殘留不溶性產物（Nd203 )。溶液之pH (在25 t下測量）藉添加〇.55升之每升2莫耳氫氧化鈉來校正。最終pH是4.47。 b)式[R〇]2p(〇) 〇Na(R = 2-乙基己基）之有機磷酸鈉之合成 0.612公斤或15.3莫耳Na0H薄片溶在含24公斤去礦質水之反應器中。5.028公斤有機磷酸（雙（2 -乙基己基）磷酸，在”Aldrich”目錄中列爲23，782-5號），亦即15.61莫耳之該酸溶在含9升丙酮之另一反應器中。在室溫下，該有機磷酸之溶液倒入Na0H溶液中。反應如下： [R〇]2P ( Ο) OH + NaOH — [R〇]2P ( O) 0Na + H20 -16- (13) 1273107 反應是稍微放熱，且得到帶有黃色之均質溶液。溶液 pH在25 °C下測量是等於5.4。 c)式[[R〇]2P(0) 03]3Nd之磷酸化鈸鹽的合成在3 6 °C溫度下且同時混合物被劇烈攪拌’在以上段落a )中所得之NdC 13，6H20水溶液倒在以上段落b )中所得之有機磷酸鈉溶液上。立即形成極細的白色沈澱物。在添加所有的有機磷酸鈉後，所得混合物保持攪拌1 5分鐘： 3 [RO]2P(〇)〇Na + NdCl3,6H2〇 —Nd[0P(0)[0R]2]3 + 3NaCl + 6H20。 -所得磷酸化之銨鹽藉沈積來回收且用4 5升去礦質水和1 5升丙酮之混合物洗1 5分鐘。磷酸化之鈸鹽而後離心回收。母液之pH在25 °C下介於3和4之間。這些母液是無色且澄淸的。氯化物之定性分析測試對最終淸洗水而言實際是負的 (反應如下：NaC1 + AgN03 ( HN〇3 介質）—AgCl i + N aN Ο 3) ο 以此方式淸洗之鈮鹽在60 °C下之爐中，在真空下且用氣流乾燥72小時。 -17- (14) 1273107 1 · 3 )供製造下文中依本發明之觸媒系統用的磷酸鈸鹽的合成 a)鈸NdCl3，6H20之水溶液的合成 0.2 8 8公斤或0.17莫耳Nd稱入反應器中。添加9公斤去礦質水。在室溫下緩慢添加〇 · 4 5升3 6重量％濃縮的 H C 1 ( d = 1 . 1 8 )。

反應 Nd203 + 6HC1 + 9H20— 2NdCl3，6H20 是高度放熱的一旦已添加所有的氫氯酸，使溶液沸騰並攪拌3 〇分鐘以消除過多之氫氯酸。NdCh水溶液是澄淸且淡紫色的。不殘留不溶的產物（Nd203 )。溶液pH (在25 t下測量）藉添加0.2升之每升2莫耳的氫氧化鈉來校正。最終p Η是3 . 5。

b )式[RO]2P ( 〇 ) 0Na ( R==2_乙基己基）之有機磷酸鈉的合成 0.2 04公斤或5」莫耳Na〇H薄片溶在含8公斤去礦質水之反應器中。1.65 9公斤有機磷酸（雙（2-乙基己基）磷酸，在’’Aldrich”中編號爲23 7 82-5 )，亦即515莫耳之此酸溶在含3升丙酮之另一反應器中。在室溫下，該有機磷酸之溶液倒入NaOH溶液中。反應如下： -18- (15) 1273107 [RO]2P ( 〇) 〇H + NaOH-> [R〇]2P ( 〇) 〇Na + H20。反應是稍微放熱的且得到帶有黃色的均質溶液。溶液 pH在25 °C下測量是等於5。 c)式[[R〇]2P(0) 0]3Nd之磷酸化的鈸鹽的合成在混合物被劇烈攪拌的同時且在3 5至40 t溫度下，在以上段落b )中所得之有機磷酸溶液被倒入在以上段落a )中所得之N d C13，6 Η 2 Ο之水溶液中。立即形成極細之白色沈澱物。所得混合物在添加所有的有機磷酸鈉後持續攪拌1 5分鐘： 3 [R0]2P(0)0Na + NdCl3,6H20 —Nd[0P(0)[0R]2]3 + 3NaCl + 6H20。 -所得磷酸化之銨鹽藉沈積來回收且用1 5升去礦質水和5升丙酮之混合物洗5分鐘。磷酸化之鈸鹽而得藉離心來回收。母液之pH在25 °C下介於3至4之間。這些母液是無色且澄淸的。氯化物之定性分析測試對最終淸洗水而言是負的（反應如下：NaCl + AgN03(HN03介質）— AgCl + NaN03)。以此方式淸洗之鈮鹽在6 0 t爐中，在真空下且以空氣流乾燥72小時。 -19- (17) 1273107 由此所得之混合物的老化而後藉保持在60 °C溫度下 120分鐘而實施。最後，觸媒溶液儲存在氮氣氛中於-1 5 °C溫度下之冷凍庫中。所得之’’對照”觸媒系統和依本發明之觸媒系統，相對於鈸鹽，具有以下莫耳比例（丁二烯、烷基化劑和鹵素給予體”HD”）：

Nd ：丁二烯：DiBAH 或 TiBA: HD = 1 : 47 或 50: 6、10 、15或 20 : 2.2、2.3或 3。下文中表1顯示觸媒系統之特性，其中： -c ο n c .=濃度 -CH =環己烷及MCH=甲基環己烷 -丁二烯：Nd = ”共軛二烯單體：鈸鹽”莫耳比例 -A1 : Nd = ”烷基化劑：鈸鹽”莫耳比例 -HD : Nd = ”鹵素給予體：銨鹽”莫耳比例 -SESQUICHL. =倍半氯化乙基鋁 •DiBAH =氫化二異丁基鋁，及TiBA =三異丁基鋁要注意：所用之烷基鋁或氯化烷基鋁溶液在溶劑（ CH或MCH )約1M濃度。 (18) 1273107

觸媒系統最終 Nd 濃度 (mol/) 溶解 -時間 -溫度 -溶劑預先形成丁二烯烷基化 •試劑 -試劑濃度 (mol/1)， -Al:Nd 烷基化 -時間 -溫度鹵化 -所用之HD， -HD濃度 (mol/l)? -DH:Nd 老化 -時間 -溫度 ”對照”1 0.0002 30分鐘 30°C MCH 50 DiBAH 0.875 10 15分鐘 30°C DEAC 1.018 3 120分鐘 60°C ”對照”2 0.0201 30分鐘 30°C MCH 50 DiBAH 0.885 10 15分鐘 30°C SESQUICHL 0.968 1.85 120分鐘 60°C 本發明1 0.0201 180分鐘 20 至 25°C CH 47 DiBAH 1.17 10 15分鐘 20 至 25 °C DEAC 2.45 2.2 120分鐘 60°C 本發明2 0.0201 180分鐘 20 至 25〇C CH 47 DiBAH 1.17 15 15分鐘 20 至 25 °C DEAC 2.45 2.2 120分鐘 60°C 本發明3 0.0201 180分鐘 20 至 25〇C CH 47 DiBAH 1.17 20 15分鐘 20 至 25 °C DEAC 2.45 2.2 120分鐘 60°C 本發明4 0.0201 30分鐘 30°C MCH 50 DiBAH 0.885 10 15分鐘 30°C DEAC 0.968 3 120分鐘 60°C 本發明5 0.0201 不溶解 50 DiBAH 0.885 10 15分鐘 30°C DEAC 0.968 3 120分鐘 60°C 本發明6 0.0201 30分鐘 30°C MCH 50 TiBA 0.778 10 15分鐘 30°C DEAC 0.968 3 120分鐘 60°C 本發明7 0.0200 30分鐘 30°C MCH 50 DiBAH 0.947 6 15分鐘 30°C DEAC 3 120分鐘 60°C -22- (19) 1273107 II·使用這些觸媒系統之丁二烯聚合 1 )供不同聚合之操作方法預先淸洗且乾燥之’’Steinie”瓶被用來作爲聚合反應器。丁二烯之每一聚合反應在50 °C或60 °C下且在惰性氣氛（氮氣）中實施。對每一聚合而言，環己烷被引入該瓶中作爲聚合溶劑，除了當所用之觸媒系統包括0.0002莫耳/升程度之極低濃度的鈸（在後項情況中，聚合僅藉添加欲被聚合之丁二烯至觸媒系統而實施）。已被引入之環己烷而後受到氮氣吹泡10分鐘以除去雜質。在7至95間變化之”聚合溶劑（環己烷）：單體（丁二烯）質量比例被使用（該質量比例在下文中稱爲"S : M” )° 鈸觸媒基之量是每100克丁二烯60毫莫耳至2453毫莫耳間，依所進行之測試而定（量在以下表2中以μΜεηι陳述 )° 使用甲醇（1毫升）或乙醯丙酮（過量使用）以停止聚合反應。 Ν-1，3-二甲基丁基-Ν’·苯基·對-苯二胺（6PPD)被用來作爲防護劑（以每1〇〇克彈料0.2克之質量）以供藉”對照”觸媒系統及依本發明之觸媒系統4至7所得之聚合溶液之用，然而使用防護劑’’Α02246 ”（以1毫升體積之1〇〇克/ 升甲苯溶液）以供藉其它依本發明之觸媒系統1至3所得之聚合溶液之用。 -23- (20) 1273107 而得，聚丁二烯由所得聚合溶液中萃取出，藉著在塔摩酸釣（calcium tamolate)之存在下之蒸汽汽提及在1〇〇 °C之轉筒上乾燥或在6 0 °C真空下之爐中用溫和氮氣流乾燥，或藉在5 0 t氮氣下建立真空而脫揮發份。 2)藉這些觸媒系統實施之聚合反應的細節：以下表2顯示所進行之每一聚合反應的特徵，特別是鑑於： •所用之銨觸媒基之量（Nd單位是gMcm，亦即，每 1〇〇克欲聚合之丁二烯之微莫耳）， -丁二烯成聚丁二烯之轉化率（單位％ )作爲反應時間 (以分鐘測定）之關係（用來描述聚合動力）， -S.M·質量比例（環己烷溶劑：欲被聚合之丁二烯單體）及聚合時間T。此表2也顯示所得之聚丁二烯之特徵，特別是鑑於： •在甲苯中以0·：[克/dl濃度之特性粘度，依所附之附錄3中所述之方法在25 °C下測量，及在1 00 t下之孟納粘度ML ( 1+4)，依ASTM標準D 1 646來測量， -多分散性指數Ip，藉尺寸排除層析術（SEC )來測量 ’參見附錄2，段落（1 )以供分析在測試T 1、T 1 f、T 1 ”、 T2、T2’、T2 : 、14、15、16中所得之聚丁二烯，且附錄2 、段落（2 )以供分析在其它測試Π、12、13和17中所得之聚丁二烯， -順式-1，4-鍵、反式鍵及1，2鍵之含量，藉近紅外分析（NIR )之技術來測量，參見附錄1。 -24 - (21)1273107 表2 : 測試觸媒系統 Nd量 (μιη 〇 1 c m ) S:M 比例及 T(°C) 反應時間 (分鐘) 轉化率 (%) V inh (dl/g) 孟納 ML(]+4) 100°C Ip 順式- 1,4 單元 (%) 反式單元 (%) 】，2 單元 (%) T1 ”對照Π1 2453 94 50°C 70 99 2.27 未測量 27.44 94.5 4.2 1.3 TV ”對照” 2044 79 50°C 120 100 2.64 未測量 21.70 95.3 3.7 1.0 ΤΓ "對照”1 1531 59 50°C 180 100 3.41 21 >25 96.0 2.9 1.1 T2 ”對照”2 247 9.8 50°C 390 86 2.15 未測量 2.72 99.1 0.8 0.1 T2， ”對照"2 309 9.8 50°C 390 97 1.96 未測量 2.76 T2，， ”對照"2 618 9.8 50°C 170 100 1.22 未測量 2.71 11 本發明1 130 7 60°C 20 80 2.37 1.77 98 1 1 12 本發明2 80 7 60°C 35 83 2.53 1.56 98 1 1 13 本發明3 60 7 60°C 40 81 2.62 1.75 98 1 1 14 本發明4 155 9.8 50°C 120 100 2.67 未測量 1.95 14，本發明4 155 10.4 50°C 150 100 2.53 47 1.88 97.6 2.4 0 14，，本發明4 184 10.4 50°C 150 100 2.37 41 1.91 97.1 2.9 0 15 本發明5 155 9.3 50°C 90 100 2.43 未測量 1.84 96.8 3.2 0 16 本發明6 618 9.3 50°C 5 100 2.85 未測量 2.05 96.9 3.1 0 17 本發明7 280 7.2 50°C 16 97 2.50 未測量 1.56 97.3 2.4 0.3

-25- (22) 1273107 這些測試結果顯示：整個而言依本發明之觸媒能得到具有少於2· 1之多分散指數且同時具有大於40之孟納粘度的聚丁二烯而使它們特別適於輪胎胎面，而本發明之觸媒系統特.徵在於一方面它們包括作爲鹵素給予體之鹵化烷基鋁’其並非倍半鹵化物者，及另一方面稀土濃度大於 0.0 0 5莫耳/升（約〇·〇2莫耳/升）。更精確地，M對照"測試T 1、Τ Γ、T 1 ”顯示”對照”觸媒系統1 (其特徵在於它包括單鹵化烷基鋁作爲鹵素給予體及少於0.005莫耳/升（約0.0002莫耳/升）濃度之鈸）導致得到大於2 0之多分散指數（此値在本發明範圍內無法接受 )的聚丁二烯，且當甚至當大幅改變聚合條件時（特別是改變每1 〇〇克丁二烯中鈸之量）更是如此。再者，所得之孟納粘度（參見測試1中4 1之値）遠比所要之4 〇之極小値爲少。然而”對照”測試T2、T2·、T2··”顯示：，，對照，，觸媒系統 2 (其包括倍半鹵化院基銘作爲鹵素給予體及大於依本發明之〇 · 〇〇 5莫耳/升（約0 · 0 2 0莫耳/升）濃度的銨）得到具有大於2 · 7 0之多分散性IP (此値在本發明範圍內是太高了 )之聚丁二燒’且甚至當大幅改變聚合條件時（特別是改變每100克丁二烯中鈸之量）更是如此。依本發明之測試Π、12及13顯示：依本發明之觸媒系統1、2及3 (其包括在甲基環己烷中溶解，單鹵化烷基鋁 (DEAC )作爲鹵素給予體且約0.020莫耳/升濃度之銳而，，院基化劑D B A H : N d ’’莫耳比例分別等於1 〇、丨5或2 〇 )得 -26- (23) 1273107 到各自具有遠少於2· 1之値的多分散指數Ip的聚丁二烯。依本發明之測試14、14’及14”顯示依本發明之觸媒系統4 (其包括在環己烷中溶解，該DEAC作爲鹵素給予體且約0.02 0莫耳/升濃度之鈸，而”烷基化劑DiB AH : Nd"莫耳比例等於1 0 )得到具有少於2 · 1之多分散指數Ip且同時大於 4 0之孟納粘度之聚丁二烯，且甚至當大幅改變聚合條件時 (特別是改變每莫耳丁二烯中鈸之量）更是如此。依本發明之測試15顯示：本發明之觸媒（其包括不實施溶解，該D E A C作爲鹵素給予體且約〇 · 〇 2 0莫耳/升濃度之鈸，而”烷基化劑DiB AH : Nd"莫耳比例等於1〇 )得到具有少於2.1之多分散指數之聚丁二烯。依本發明之測試16顯示··本發明之觸媒系統6 (其包括在甲基環己烷中溶解，該DEAC作爲鹵素給予體、三異丁基鋁（TiBA)作爲烷基化劑以代替DiBAH且約0.020莫耳/升濃度之鈸，而’’烷基化劑DiB AH : Nd’，莫耳比例等於 1 〇 )也得到具有少於2 · 1之多分散指數的聚丁二烯。依本發明之測試17顯示：本發明之觸媒系統7 (其包括在甲基環己烷中溶解，該DEAC作爲鹵素給予體、 DiBAH作爲烷基化劑且約0.020莫耳/升濃度之鈸，而”院基化劑DiBAH : Nd”莫耳比例介於5至1〇之間（等於6 ))也得到具有遠少於2.1之多分散指數的聚丁二烯。要注意：在1 〇〇 °C下，藉依本發明之觸媒系統1、2、 3、5、6及7所得之聚丁二烯的孟納粘度M L ( 1 + 4 )可被估計在大於40之値，雖然它們事實上尙未被測量，正如相關 -27- (24) 1273107 於該觸媒系統之測試14，及14，，者，此估計考量到特性粘度 (單位dl /g )及多分散指數之對應値。也注意到：藉依本發明之觸媒系統I 1至Π所得之聚丁二烯具有至少等於9 6.8 %之高的再現性順式-1，4鍵含量，此係藉近外分析（NIR )技術來測量。附錄1 :所得之聚丁二烯之微結構分析。使用’’近紅外”（N I R )分析。這是一種使用’’對照’，彈性體的間接方法，該彈性體之微結構已藉NMR來測量。利用彈性體中單體之分佈及彈性體之NIR光譜的形狀間所盛行的定量關係（Beer-Lambert律）。此方法在二階段中實施： 1 )校正： -獲得’’對照’’彈性體之各別光譜。 -建構-數學模型，其使用PLS (部分最小平方）回歸方法將微結構相聯於一給定的光譜，此回歸方法基於光譜資料之階乘分析。以下二文件提供理論之完全描述及資料分析之此”多變數：’’方法之實施：

(1) P. GELADI及 B. R. KOWALSKI ’’咅B分最小平方回歸··個別指導’，，

Analytica Chimica Acta， vol. 185，1 - 1 7 ( 1 986 )。 -28- (25) 1273107

(2 ) M. TENENHAUS ’’La regression PLS-Theorie et pratique Paris，Editions Tech nip ( 1998)。 2 )測量： -記錄樣品的光譜。 -計算微結構。附錄2 : 藉尺寸排除分析（S E C )所得之聚丁二分佈的測定。分子量 a) 測量原則： S E C (尺寸排除層析）使得在塡充有可能物理性地藉它們在膨脹態之尺寸以子藉其水動力體積而分離，最龐大的首雖然不是一絕對方法，SEC確實能分佈的分析。基於商業上可得到之標準的數目平均（Μη)及重量平均（Mw) 散指數（IP = Mw/Mn)。 b) 聚合物之製備分析前聚合物樣品並無特別的處理。多孔性靜相之柱中分離巨分子。巨分先被洗提出。作聚合物之分子量物，可以測定不同分子量且計算多分它簡單地溶在四氫 -29- (26) 1273107 呋喃中，以約1克/升之濃度。 c) SEC分析情況cl)所用之設備是"WATER Alliance”色層譜。洗提溶劑是四氫呋喃，流速是1毫升/分鐘，系統溫度是3 5 t且分析時間是90分鐘。使用商標名爲” STYRAGEL HT6E”之一組二柱。所注射之聚合物樣品溶液的體積是1 0 0微升。偵測器是 ” WATERS 2140丨丨微分析射計且層析資料處理軟體是 ” WATERS MILLENNIUM’，系統。情況c2)所用之設備是"WATERS model 150C"色層譜。洗提溶劑是四氫呋喃，流速是0.7毫升/分鐘，系統溫度是35 °C且分析期間是90分鐘。使用順序之一組四柱，各柱具有商品名 ’’SHODEX KS 807 ”、’’WATERS type STYRAGEL HMW7，，及二丨，WATERS STYRAGEL MHW6E”。所注射之聚合物樣品溶液體積是1 00微升。偵測器是 ” WATERS model RI32X”微分析射計且層析資料處理軟體是 ” WATERS MILLENNIUM”系統（3.00 版）。附錄3 : 由乾的聚合物的溶液開始，在2 5 °C下〇 . 1克/d 1聚合物之甲苯溶液的特性粘度的測定。原則： -30- (27) 1273107 特性粘度藉測量在毛細管中聚合物溶液流出速度t和甲苯流出速度U而測定。此方法分成三個主要步驟： —第一步驟：0.1克/dl測量用之甲苯溶液的製造； - —第二步驟：在25 °C下於"Ubbelohde”管中，聚合物 . 溶液之流出速度t和甲苯之t〇的測量；第三步驟：特性粘度的計算。 ·· 第一步驟-由乾聚合物製備測量用溶液：〇 . 1克乾聚合物（刻度間隔e = 0 . 1毫克之精確平衡的使用）及100毫升之純度大於99.5 %的甲苯引入已淸洗之250 毫升瓶中，此瓶已置於1 40 °C下之爐中至少1 0小時。此瓶置於搖盪裝置上至少90分鐘（或甚至更長，若聚合物不溶解）。

第二步驟-在25 °C下甲苯流出速度U和聚合物溶液流出速度t之測量： 1.設備： -有浴定溫控制至25 °C ± 0.1 °C並提供有流動水冷卻系統的槽。 -，，PR0LAB0，，型醇溫度計，置於定溫控制浴中，有±0. 1 °C誤差。 -企圖垂直置於定溫控制浴中之'’Ubbelohde”粘度計。所用之管的特徵： -31· (28) 1273107 -毛細管直徑·· 0.4 6毫米； -容量：1 8至22毫升。 2.甲苯流出速度t〇的測量： -藉著用甲苯洗以潔淨此管； -引入測量所需之量的甲苯（純度大於9 9 · 5 % ); -檢檢查定溫控制浴在2 5 。(：下； -測定流出速度t 〇。 3 ·聚合物溶液流出速度t之測量 -藉著用聚合物溶液洗以潔淨此管； -引入測量所需之量的聚合物溶液； -檢查定溫控制浴在25 °C下； -測定流出速度t〇。第三步驟：特性粘度的計算：藉以下等式得特性粘度：

Tj i n h ~ ~ In — 其中 C :聚合物之甲苯溶液的濃度，單位爲克/dl; t:聚合物之甲苯溶液之流出速度，單位爲秒； to :甲苯之流出速度，單位爲秒； -32- (29) 1273107 77 inh :特性粘度，以dl /克表示。 -33-

Claims

(1) 1273107 拾、申請專利範圍附件4A : 第92 1 1 23 5 7號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國9 5年9月15日修正 1 . 一種可用於聚合製造聚丁二烯之觸媒系統，其基於至少： -一共軛二烯單體， -一或多種稀土金屬之有機磷酸鹽，該鹽是在至少一惰性飽和且脂族或環脂族烴溶劑的懸浮液中， -由式A1R3或HA1R2組成之烷基化劑，”烷基化劑：稀土鹽”莫耳比例大於5，及 -屬於鹵化烷基鋁族但排除倍半鹵化烷基鋁的鹵素給予體，其特徵在於該觸媒系統包括之稀土金屬的濃度等於或大於0.005莫耳/升。 2.如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其包括濃度在 0.010莫耳/升至0.060莫耳/升範圍中之稀土金屬。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該鹽是參 [雙（2-乙基己基）磷酸]稀土鹽。 4.如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該鹽是參 [雙（2-乙基己基）磷酸]鈸。 5·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該”烷基化劑：稀土鹽”莫耳比例嚴格地介於5至10之間。 1273107 (2) 6·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中，，鹵素給予體··鹽”之莫耳比例具有2至3.5之値。 7.如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中”共軛二烯單體：鹽”莫耳比例具有15至70之値。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該共軛二烯單體是丁二烯。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統，其中該鹵素給予體是單鹵化烷基鋁。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之觸媒系統，其中該鹵素給予體是氯化二乙基鋁。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之觸媒系統，其中該烷基化劑是氫化二異丁基鋁。 12·—種製造如申請專利範圍第1或2項之觸媒系統的方法，其特徵爲包括以下步驟： -在第一選擇性的步驟中，產製該稀土鹽在該溶劑中之懸浮液， -在第二步驟中，在第一步驟中所得之懸浮液中添加共軛二烯單體，或在沒有實施第一步驟之情況中，除了該共軛二烯單體之外尙添加該溶劑至鹽中， -在第三步驟中，該烷基化劑添加至在該第二步驟結束時所得之懸浮液中以得院基化之鹽，且 -在第四步驟中，該鹵素給予體添加至該烷基化之鹽中〇 1 3 · —種聚丁二烯之製造方法，其特徵爲包括在惰性烴 -2 - (3) 1273107 溶劑中在丁二烯之存在下反應如申請專利範圍第觸媒系統，以致所得之聚丁二烯被尺寸排除層析時具有少於2.1之多分散指數IP。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之聚丁二烯之製造中該聚丁二烯進一步在100 °C下，依標準AS TM 虔·里有4〇至47之孟納粘度ML ( 1+4)。 1或2項之術所測量方法，其 D 1646測

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