CN106536414B - 金属络合物催化剂和采用金属络合物催化剂的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有茚基配体的金属络合物，所述金属络合物可用作催化体系的一种成分。所述催化剂体系可用于包括烯烃与多烯两者在内的烯键式不饱和烃单体的聚合过程中。所述催化体系的实施例可提供的互聚物包含多烯链节和最多至约40摩尔％的乙烯链节。所述催化体系还可用于在C5‑C12烷烃中进行的溶液聚合过程中。

Description

金属络合物催化剂和采用金属络合物催化剂的聚合方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年5月30日提交的美国临时专利申请No.62/005,917的权益，该专利申请的公开内容以引用的方式并入本文。
背景信息
橡胶制品诸如轮胎胎面通常由弹性体组合物制成，这些弹性体组合物包含一种或多种加强材料，诸如颗粒状炭黑和二氧化硅；参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook,13th ed.(1990),pp.603-04(《范德堡橡胶手册》，第13版，1990年，第603-604页)。
良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的首要考虑因素；然而，对机动车辆燃料效率的考虑要求轮胎胎面的滚动阻力最小化，这与轮胎工作期间的滞后性和热积累的降低相关联。降低的滞后性和牵引力在很大程度上是相互矛盾的考虑因素：由被设计成提供良好道路牵引力的组合物制成的胎面通常表现出滚动阻力增大，反之亦然。
通常对填充剂、聚合物和添加剂进行选择，以便提供这些性质的可接受的折衷或平衡。确保加强填充剂良好地分散遍及弹性体材料，这不但增强了加工性能，还起到改善物理性质的作用。填充剂的分散程度可通过增强填充剂与弹性体的相互作用而得到改善，这常常导致滞后性降低(参见上文)。这类尝试的例子包括在存在选择性反应促进剂的情况下进行高温混合、将配混材料的表面氧化、表面接枝，以及通常在聚合物的末端处对聚合物进行化学改性。
各种天然和合成的弹性体材料通常用于制造硫化橡胶，诸如轮胎部件。一些最常用的合成材料包括通常由采用催化剂的方法制备的高顺式聚丁二烯，以及通常由采用自由基或阴离子引发剂的方法制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。
特别难合成的是烯烃与多烯(特别是共轭二烯)的互聚物，很大程度上是由于这两类烯键式不饱和单体的反应性截然不同。它们各自对聚合催化剂的金属原子配位的敏感性极为不同。
虽然此类互聚物很难合成，但其具有巨大的商业价值。因为多烯和烯烃单体通常源自不同的原材料，并且经由不同的技术提供，所以弹性体材料的制造商通过使用变化和/或可调量的每种单体的链节来合成互聚物，可防止任一单体出现供应中断和价格混乱。
另外，充气轮胎的某些部分(尤其是侧壁)优选地表现出良好的耐大气降解(尤其是臭氧降解)性质。此类部件可受益于添加一种或多种基本上饱和的弹性体。以往，典型的选择包括乙烯/丙烯/非共轭二烯(EPDM)互聚物，或者异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物。这些材料的替代物也仍是理想的。
发明内容
一类茚基金属络合物中的任一种物质可用作催化剂体系的成分。该催化剂体系可用于烯键式不饱和烃单体(包括多烯与烯烃的混合物或共混物)的聚合反应中。
该类金属络合物可由以下通式表示：
其中
M表示3族金属原子；
L表示中性路易斯碱；
z为0至3的整数，包括端值；
m为1至5的整数，包括端值；
n为1或2；
每个R1为吸电子(R')或富电子(R")基团或原子；并且
R2是X型单阴离子配体。
R1取代的苯基基团附接在茚基配体的2或3位上。
在式(I)中，L基团和R2基团任选地可连接，以便与M原子(这两个基团各自与之键合)一起提供环部分。
在其他方面，提供了一种包含式(I)络合物与催化剂活化剂的催化剂组合物。还提供了制备式(I)络合物与所述催化剂组合物的方法。
在另一方面，提供了一种聚合烯键式不饱和烃单体的方法。该方法涉及使所述单体与前述催化剂组合物接触。所述烯键式不饱和烃单体有利地可包括一种或多种类型的多烯，并任选地包括一种或多种类型的烯烃。
在某些实施例中，该聚合方法可产生少量乙烯基多烯链节，也就是说，这种多烯链节优先以1,4-构型掺入。
前述聚合方法还任选地可包括使所得聚合物具有包含一个或多个杂原子的末端部分，以便增强聚合物与多种类型的颗粒状填充剂(诸如炭黑和/或二氧化硅)相互作用的能力。
还提供了包含颗粒状填充剂和所得聚合物的组合物，其包括硫化橡胶，该组合物的某些实施例还可包含末端官能团；此外还提供了使用此类组合物的方法。
根据以下具体实施方式，本发明的其他方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助读者理解本说明书，紧接在下文提供了某些定义，这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确地表示相反意思：
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”和“链节单元”都意指源自单种反应物分子的聚合物的该部分(例如，乙烯链节的通式为–CH2CH2–)；
“共聚物”意指包含源自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“互聚物”意指包含源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；
“取代的”意指包含不妨碍所考虑基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基基团)；
“多烯”意指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子(通常为单体)，具体地包括二烯、三烯等；
“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
“镧系金属”意指原子序数为57至71(包括端值)的任何元素；
“3族金属”意指Sc、Y或镧系金属；
“phr”意指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；
“自由基”意指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；
“中性路易斯碱”意指包含一对可用电子的非离子化合物(或自由基)；
“芳基”意指苯基或多环芳香族自由基；
“芳烷基”意指包含芳基取代基的烷基自由基，例如苄基基团；
“非配位阴离子”意指由于空间位阻不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的空间体积庞大的阴离子；
“非配位阴离子前体”意指能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物；
“末端”意指聚合物链的端部；
“末端活性”意指聚合物具有活性末端或假活性末端；并且
“末端部分”意指位于末端处的基团或官能团。
在本文件通篇中，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比，除非周围文字明确地表示相反意思。任何具体引用的专利和/或已公布的专利申请的相关部分均以引用的方式并入本文。
具体实施方式
从前述内容明显可见，所述催化剂组合物可用于使一种或多种类型的多烯聚合，任选地但在某些方面优选地，可用于使一种或多种类型的多烯与一种或多种类型的烯烃结合聚合。
所得的聚合物可以是弹性体，包含自身具有烯属不饱和度的链节单元。具有烯属不饱和度的链节单元可源自多烯，尤其是二烯和三烯(例如，月桂烯)。示例性多烯包括C4-C30二烯，优选C4-C12二烯。这些物质中优选的是共轭二烯，诸如但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯，等等。
按多烯总含量计，总计具有的1,2-微结构不超过50％、优选不超过约35％的聚合物被认为是“基本上线性的”。然而，对于某些最终应用来说，将1,2-键的含量保持在甚至更低的水平(例如，低至小于20％、小于15％、小于10％、小于7％、小于5％、小于2％或小于1％)可能是期望的。
未以1,2-微结构掺入到聚合物链中的那些多烯链节，可具有顺式或反式异构构型。对于某些最终应用来说是期望的、顺式1,4-键含量高的聚合物，通过自由基聚合或阴离子(活性)聚合可能难以获得，或者只能以很低的效率获得，因此，其通常由使用与活性聚合中采用的引发剂完全不同的催化剂的方法制成。
本发明的方法可提供具有下述聚二烯链节的聚合物，该聚二烯链节的顺式1,4-键含量为至少约60％、至少约75％、至少约85％、至少约90％、甚至至少约95％，前述每一个百分比均表示相对于多烯总含量的百分比数值。
可用于所述聚合方法的烯烃的例子包括C2-C30、优选C2-C20、更优选C2-C12的直链或支链α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，以及C3-C30的环烯烃，诸如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯和四环十二碳烯。
所述聚合方法可提供通常具有占优势量的多烯链节的烯烃/多烯互聚物，例如，相比烯烃链节包含更多共轭二烯链节的烯烃/共轭二烯共聚物。所得的互聚物可包含最多至10％、20％、30％、40％或甚至可能45％的烯烃链节，以及通常至少60％、70％、80％或甚至90％的多烯链节。就范围来说，所述互聚物可包含1％至45％的烯烃链节和55％至99％的共轭二烯链节、约3％至40％的烯烃链节和60％至97％的共轭二烯链节、5％至35％的烯烃链节和65％至95％的共轭二烯链节或者约7％至30％的烯烃链节和70％至93％的共轭二烯链节。(该段落中的所有百分比均为摩尔百分比。)
根据所公开的方法制备的聚合物的数均分子量(Mn)通常使得猝灭样品具有约2至约150、更常见约2.5至约125、甚至更常见约5至约100并且最常见约10至约75的胶料门尼粘度(ML1+4/100℃)；上述粘度通常对应于约5,000至约250,000道尔顿、常见约10,000至约150,000道尔顿、更常见约50,000至约120,000道尔顿、最常见约10,000至约100,000道尔顿或甚至约10,000至约80,000道尔顿的Mn。所得的互聚物通常具有1至20、常见2至15、更常见3至10的分子量分布(Mw/Mn)。(Mn和Mw均可使用校准用聚苯乙烯标准品通过GPC进行测定。)
上述类型的聚合物可通过溶液聚合法制备，其中，溶液聚合法提供对诸如无规性、微结构等性质的出色控制。大约自二十世纪中叶起，相关领域就开始进行溶液聚合，因此该方法的一般方面是普通技术人员已知的；然而，为方便参考，此处提供了某些方面。
合适的溶剂包括不发生聚合或不会掺入增长的聚合物链中(即，对催化剂组合物呈惰性，并且不受催化剂组合物影响)的那些有机化合物，其优选地在环境温度和压力下为液体。合适的有机溶剂的例子包括沸点相对低的烃，诸如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。示例性聚合溶剂包括各种C5-C12环烷烃和链烷烃(例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等)，以及它们的烷基化衍生物、某些液态芳香族化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲苯)、石油醚、煤油、石油精以及它们的混合物。其他可用作溶剂的可能合适的有机化合物包括高分子量的高沸点烃，诸如石蜡油、芳香油或常用于对聚合物进行充油的其他烃油。普通技术人员知道其他可用的溶剂选择和组合。
在聚合方法中，采用了包含3族金属络合物的催化剂组合物。术语“催化剂组合物”涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力引起的各种成分的络合物、一些或所有成分的化学反应产物，或者前述物质的组合。
示例性催化剂组合物包含：(a)式(I)络合物、烷化剂以及任选地，含卤素的化合物(其中式(I)络合物和烷化剂都不含卤素原子)；(b)式(I)络合物和铝氧烷；或(c)式(I)络合物、烷化剂以及非配位阴离子或其前体。这些示例性组合物的各组分在下文分别讨论。
所述聚合方法采用特定种类的3族金属络合物，具体地为由上文示出的式(I)限定的那些。这些络合物可在被引入聚合容器之前形成，或者可单独地添加组分(反应物)并允许这些组分反应，以便原位形成络合物(催化剂)。
在式(I)中，M表示3族金属原子。如果M为镧系金属，则优选地为Nd或Gd。M可以是多种氧化态中的任一种，+2至+5较常见，+3可能最常见。
再次参见式(I)，L表示中性路易斯碱，其例子包括但不限于环状或非环状的(硫)醚、胺和膦。L基团的具体非限制性例子包括THF、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、中性烯烃、中性二烯烃，等等。将醚和环状醚用作式(I)络合物中的L可能是优选的。
再次参见式(I)，因为z可以是0至3的整数(由M的可用配位数决定)，所以该络合物可以不包含L基团、包含1个L基团或多个L基团。在一些实施例中，优先选择的可能是其中z为0的络合物；此类实施例的例子在下文的实例部分给出。尽管优先选择的可能是其中每个L都相同的那些络合物，但在z为2或3的情况下，每个L可能相同也可能不同。
再次参见式(I)，每个R2独立地为X型单阴离子配体(属于CBC方法，参见Green,M.L.H.，“A new approach to the formal classification of covalent compounds ofthe elements，”J.Organomet.Chem.,500(1-2),pp.127-48(1995)(Green,M.L.H.，“对元素的共价化合物进行正式分类的一种新方法”，《有机金属化学杂志》，第500卷，第1-2期，第127-148页，1995年))。R2的非限制性例子包括H；卤素原子，尤其是Cl或Br；甲硅烷基基团；甲硅烷氧基基团；硝基基团；磺酸根基团；酰氨基基团；甲硅烷基烷基基团；烷氧基(尤其是C1-C6烷氧基)基团；以及C1-C20、尤其是C1-C12的取代或未取代的、直链或支链的(全氟)烷基基团(包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基和辛基)、芳烷基基团、烯丙基基团、氨基基团，或者取代或未取代的芳基基团(包括但不限于苯基、甲苯基、苄基、萘基、联苯基、菲基、蒽基和三联苯基)。含Al的基团和含B的基团分别由AlR7 4和BR7 4(其中R7为H、卤素原子、取代或未取代的芳基基团等)表示，其还可充当R2基团。其中R2经由C原子键合到M或与M相关联的那些实施例可允许使用更简单的催化剂体系，这点将在下文更详细地讨论。在某些实施例中，多种双(甲硅烷基)氨基基团中的任一个构成优选的R2基团。
就取代的R2基团来说，示例性取代基包括但不限于卤素原子、卤素取代基团(例如，卤代的C1-C30、尤其是C1-C8的烃基基团，诸如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基)，其他C1-C30、尤其是C1-C8的烃基基团(例如，芳基取代的烷基基团，诸如苄基和枯基)、含杂原子的基团(例如，烷氧基、芳氧基诸如2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基-苯氧基、酰基诸如对氯苯甲酰基或对甲氧基苯甲酰基、(硫代)羧基、碳酸根、羟基、过氧基、(硫)酯诸如乙酰氧基或苯甲酸基、(硫)醚、酸酐、氨基、亚氨基、酰胺诸如乙酰胺基或N-甲基乙酰胺基、酰亚胺诸如乙酰亚氨基和苯甲酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、(硫代)氰酸酯、脒基、重氮基、亚甲硼基(borandiyl)、次甲硼基(borantriyl)、乙硼烷基、巯基、双硫酯、烷硫基、芳硫基诸如(甲基)-苯硫基或萘硫基、硫代酰基、异硫氰酸酯、磺酯(sulfonester)、磺酰胺、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、亚氧硫基、磺酸根、膦基、(硫代)磷酰基、磷酸根、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃基取代的甲硅烷基基团诸如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基、双三甲基-甲硅烷基甲基以及烃基取代的甲硅烷氧基基团诸如三甲基甲硅烷氧基)，等等。(用Ge或Sn置换含Si基团中的硅原子可提供可用的含Ge基团或含Sn基团。)
另选地，一个R2和一个L可与M原子一起连接形成环部分，通常为5元或6元环，除M原子外，该5元或6元环任选地含有一个或多个杂原子。任选地，该环部分可包含一个或多个侧链取代基，诸如但不限于取代或未取代的C1-C20(尤其是C1-C6)烷基基团。
再次参见式(I)，每个R1为一个原子或官能团，该原子或官能团是吸电子的(R')或富电子的(R")，也就是说，分别能够将电子朝自身吸引或将电子推向苯环。有关对吸电子基团和富电子基团的描述，感兴趣的读者可参看多种参考书中的任何一种，诸如F.Carey,Organic Chemistry,6th ed.,McGraw-Hill College(2006；New York,New York(F.Carey，《有机化学》，第6版，麦格劳-希尔学院出版社，2006年，纽约州纽约市))。R'原子和基团的非限制性例子包括卤素、卤代烷基(包括全氟烷基)基团、硝基基团、腈基团、磺酸根基团等。R"基团的非限制性例子包括C1-C12、通常C1-C6、优选C1-C4的取代和未取代的烷基基团、环烷基基团、烷氧基基团(和硫类似物)、酰氨基基团等。
式(I)型络合物中可变的m为1至5的整数，包括端值。在m≥2的情况下，每个R1优选地为R'或R"，也就是说，尽管每个R1不必相同，但在同一个苯环上既存在R'基团又存在R"基团不是优选的。如果R1基团的体积相对庞大，则m可限于3或更小的数。在R1为R"的情况下，两个或更多个R"基团可连接，以便提供取代或未取代的亚烃基基团，该亚烃基基团与两个苯环C原子一起形成非芳香族碳环部分。
再次参见式(I)，可变的n可以是1或2，所得的络合物分别由下方的式(Ia)和(Ib)表示：
取决于z的值，式(Ia)络合物中的M可键合到3至6个其他原子。有机金属络合物中的3族金属原子(尤其是镧系金属原子)的配位数可在3至12范围内，配体体积的庞大程度是范围上限的主要决定因素。此类金属原子的配位数通常至少为6，但体积庞大的配体可能产生更低的配位数。因此，尤其在R2为体积相对庞大的配体的情况下，z可限于0至2(包括端值)，或者甚至0或1。
再次参见式(I)，一个(或多个，在n＝2的情况下)取代的苯基部分可附接在茚基基团的2位或3位。出于示例性目的而使用上文示出的式(Ia)络合物，其2-取代和3-取代的类型分别由下方的式(Ia-1)和(Ia-2)表示：
(普通技术人员可轻易地扩展该描述，以设想对通式(Ib)型双络合物的多种取代。)
式(I)型络合物可在与下文实例部分中所述类似的工序之后制备出来，该工序的教导内容可由普通技术人员轻易地扩展或修改。
催化剂组合物的组分(b)(在本文中被称为助催化剂或催化剂活化剂)包括烷化剂和/或含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。
烷化剂可被认为是可将烃基基团转移到另一种金属上的有机金属化合物。这些试剂通常是正电性金属(诸如1族、2族和3族金属)的有机金属化合物。示例性烷化剂包括有机铝化合物，诸如由通式AlR8 oX3-o表示的那些，式中o为1至3的整数，包括端值；每个R8独立地为经由C原子连接到Al原子的单价有机基团，其可包含杂原子，诸如N、O、B、Si、S、P等；每个X独立地为H、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或芳氧化物基团。在一个或多个实施例中，每个R8可独立地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，且每个基团包含单个C原子或形成该基团的合适的最少数量的C原子，到最多约20个C原子。这些烃基基团可包含杂原子，包括但不限于N、O、B、Si、S和P原子。该通式范围内的有机铝化合物的非限制性物质包括：
三烃基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)-铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝和乙基二苄基铝；
二烃基氢化铝，诸如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；
烃基二氢化铝，诸如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝；
二烃基羧酸铝；
烃基双(羧酸)铝；
二烃基铝醇盐；
烃基铝二醇盐；
二烃基卤化铝，诸如二乙基氯化铝(DEAC)、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基正辛基氯化铝；
烃基二卤化铝，诸如乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正辛基二氯化铝；
二烃基铝芳氧化物；以及
烃基铝二芳氧化物。
在某些实施例中，所述烷化剂可包括三烃基铝、二烃基氢化铝和/或烃基二氢化铝。
可用作烷化剂的其他有机铝化合物包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯酚铝、乙基二苯酚铝和异丁基二苯酚铝。
铝氧烷构成适合用作烷化剂的另一类有机铝化合物。(这些化合物还可在烷化活性消失之后用作活化剂。)该类化合物包括低聚直链铝氧烷和低聚环状铝氧烷，这两者的化学式在多种参考文献(包括例如美国专利No.8,017,695)中提供。(当低聚类型的化合物用作烷化剂时，摩尔数指A1原子的摩尔数而非低聚分子的摩尔数，这是在使用铝氧烷的催化剂体系的领域中常用的惯例。)
铝氧烷可以通过三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可根据已知的方法来进行，诸如：(1)将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后使其与水接触；(2)使三烃基铝化合物与例如金属盐中所含的结晶水或者无机或有机化合物中吸附的水反应；或者(3)在待聚合的一种或多种单体的存在下使三烃基铝化合物与水反应。
合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO，使用已知技术将MAO中约20％至80％的甲基基团用C2-C12烃基基团、优选地用异丁基基团取代而形成)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基-己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基-环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。
铝氧烷可单独使用，也可与其他有机铝化合物结合使用。在一个实施例中，可将MA0与至少一种其他有机铝化合物(诸如DIBAH)结合使用。感兴趣的读者可参看美国专利No.8,017,695，获取结合使用的铝氧烷和有机铝化合物的其他例子。
也适合用作烷化剂的是有机锌(尤其是二烷基锌)化合物，以及有机镁化合物，诸如由通式R9 gMgX2-g表示的那些，式中X如上所定义，g为1或2，并且R9与R8相同，只不过每个单价有机基团经由C原子连接到Mg原子。可能有用的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁、烃基氢化镁(例如，甲基氢化镁、乙基氢化镁、丁基氢化镁、己基氢化镁、苯基氢化镁和苄基氢化镁)、烃基卤化镁(例如，甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁和苄基溴化镁)、烃基羧酸镁(例如，甲基己酸镁、乙基己酸镁、丁基己酸镁、己基己酸镁、苯基己酸镁和苄基己酸镁)、烃基镁醇盐(例如，甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丁基乙醇镁、己基乙醇镁、苯基乙醇镁和苄基乙醇镁)，以及烃基镁芳氧化物(例如，甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丁基苯酚镁、己基苯酚镁、苯基苯酚镁和苄基苯酚镁)。
所述催化剂组合物也可包含或另选地可包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性非配位阴离子包括硼酸根阴离子，尤其是氟化四芳基硼酸根阴离子。非配位阴离子的具体例子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、[三(苯基)，五氟苯基]硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根、十三氢-7,8-二羰基十一硼酸根等。四(五氟苯基)硼酸根属于优选的非配位阴离子。
包含非配位阴离子的化合物还包含抗衡阳离子，诸如碳鎓(例如，三取代的碳鎓阳离子诸如三苯基碳鎓阳离子、三(取代苯基)碳鎓阳离子(例如，三(甲基苯基)碳鎓阳离子))、氧鎓、铵(例如，三烷基铵阳离子、N，N-二烷基苯胺阳离子、二烷基铵阳离子等)、鏻鎓(例如，三芳基鏻鎓阳离子诸如三苯基鏻鎓阳离子、三(甲基苯基)鏻鎓阳离子、三(二甲基苯基)鏻鎓阳离子等)、环庚三烯基或二茂铁阳离子(或类似物)。在这些物质之中，N,N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子是优选的，且前者特别优选。
包含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
示例性非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。具体例子包括三芳基硼化合物，其中每个芳基基团均具有强吸电子性，例如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基。
刚才所述类型的催化剂组合物具有非常高的催化活性，用于在宽泛的浓度和比率范围内使多烯诸如共轭二烯(以及任选地烯烃，尤其是α-烯烃)聚合成立体定向聚合物，但具有最期望性质的聚合物通常得自采用相对狭窄的成分浓度和比率范围的体系。另外，据信催化剂组合物的成分相互作用形成活性催化物质，因此每种成分的最佳浓度可取决于其他成分的浓度。以下摩尔比被认为是针对基于上述成分的多种不同体系的相关示例：
烷化剂与式(I)络合物之比：约1:1至约1000:1，常见约2:1至约500:1，通常约5:1至约200:1；
铝氧烷与式(I)络合物之比，具体地为铝氧烷中的铝原子的当量与该络合物中的3族原子的当量之比：约5:1至约1000:1，常见约10:1至约700:1，通常约20:1至约500:1；
有机铝化合物与式(I)络合物之比：约1:1至约200:1，常见约2:1至约150:1，通常约5:1至约100:1；并且
非配位阴离子或前体与式(I)络合物之比：约1:2至约20:1，常见约3:4至约10:1，通常约1:1至约6:1。
用含式(I)络合物的催化剂组合物制备的聚合物的分子量可通过调节所用金属络合物的量和/或催化剂组合物内的助催化剂化合物浓度的量来控制；可用这种方式制备具有宽泛分子量范围的聚合物。一般来讲，提高金属络合物和助催化剂的浓度会降低所得聚合物的分子量，但分子量极低的聚合物(例如，液态聚二烯)需要极高的催化剂浓度。通常，这使得必须从聚合物移除催化剂残余物以避免不利影响，诸如硫固化速率延迟。
可使用下列方法中的任一种来形成含式(I)络合物的催化剂组合物：
(1)原位法。将催化剂成分添加到包含单体和溶剂(或只是本体单体)的溶液中。可以逐步方式或同步方式完成添加。就后者而言，优选首先添加烷化剂，然后添加式(I)络合物。
(2)预混合法。可在将各成分引入单体前，通常在约-20℃至约80℃的温度下，在聚合体系外部将各成分混合。
(3)在单体存在下的预成形法。在存在少量单体的情况下，将催化剂成分在约约-20℃至约80℃的温度下混合。每摩尔式(I)络合物中，单体的量可在约1至约500摩尔、常见约5至约250摩尔、通常约10至约100摩尔的范围内。将所得的催化剂组合物添加到剩余的待聚合单体中。
(4)两阶段法。
(a)在约-20℃至约80℃的温度下，在不存在单体或只存在少量单体的情况下将烷化剂与式(I)络合物混合。
(b)将上述混合物和剩余组分以逐步方式或同步方式装入剩余的待聚合单体中。
当采用上述方法在聚合体系外部制备一种或多种催化剂成分的溶液时，优选地使用有机溶剂或载体；可用的有机溶剂包括此前提及的那些。在其他实施例中，可将一种或多种单体用作载体，或可将催化剂成分以纯净形式(即，不含其他载体的任何溶剂)使用。
在一个或多个实施例中，一些或所有催化剂组合物可担载在惰性载体上。所述担体可以是多孔固体，诸如滑石、层状硅酸盐、无机氧化物或细分的聚合物粉末。合适的无机氧化物为来自2-5族和13-16族中任一族的元素的氧化物。示例性担体包括SiO2、氧化铝，元素Ca、Al、Si、Mg或Ti的混合氧化物及对应的氧化物混合物，Mg卤化物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
聚合物诸如顺式-1,4-聚二烯(或包含顺式-1,4-二烯链节的互聚物)的制备通过使共轭二烯单体在存在催化有效量的如上所述催化剂组合物的情况下聚合来完成。要在聚合本体中采用的总催化剂浓度取决于多种因素诸如成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量的相互作用；因此，不能确定地指出具体的总催化剂浓度，只能说应使用各种催化剂成分的催化有效量。在每100g单体中，所用的式(I)络合物的量通常在约0.005mmol至约2mmol、常见约0.01mmol至约1mmol、通常约0.02mmol至约0.5mmol的范围内。所有其他成分通常可以按基于式(I)络合物的量计的量添加；参见上文示出的各种比例。
当需要烯烃互聚物时，引入反应容器中的多烯(例如，共轭二烯)与烯烃的摩尔比可在宽泛的范围内变化。例如，多烯(例如，共轭二烯)与烯烃的摩尔比可在约100:1至1:100、常见约20:1至1:20、通常约5:1至1:5的范围内。
聚合反应优选地在上述类型的一种或多种有机溶剂中进行，即，以溶液聚合(其中单体和所形成的聚合物均可溶于溶剂中)或沉淀聚合(其中单体为凝聚相，但聚合物产物不可溶)的形式进行。催化剂成分优选地溶解于或悬浮于有机液体中，并且通常将另外的溶剂(除用于制备催化剂组合物的溶剂之外)添加到聚合体系中；所述另外的溶剂可以与用于制备催化剂组合物的溶剂相同或不同。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量可以为聚合混合物总重量的超过20重量％、超过50重量％、或甚至超过80重量％。聚合开始时存在的单体的浓度一般在约3重量％至约80重量％、常见约5重量％至约50重量％、通常约10重量％至约30重量％的范围内。
在某些实施例中，可使用包含不超过最少量溶剂的本体聚合体系，即，其中一种或多种单体充当溶剂的本体聚合方法；可能有用的本体聚合方法的例子在美国专利No.7,351,776中公开。在本体聚合过程中，聚合混合物的溶剂含量可以为聚合混合物总重量的不到20重量％、不到10重量％、或甚至不到5重量％。聚合混合物甚至可以基本上不含溶剂，即，所包含的溶剂的量不到会对聚合过程产生显著影响的溶剂量。
该聚合可在多种反应容器中的任一者中进行。例如，溶液聚合可以在常规的搅拌罐反应器中进行。如果单体转化率小于约60％，则本体聚合也可以在搅拌罐反应器中进行。当单体转化率高于约60％(这通常得到高度粘稠的聚合物粘固剂(即，溶剂、聚合物和任何剩余单体的混合物))时，本体聚合可以在细长的反应器中进行，在该细长的反应器中，粘稠的粘固剂由(例如)活塞或自洁式单螺杆或双螺杆搅拌器推动。
在聚合过程中或期间使用的所有组分可在单个容器(例如，搅拌罐反应器)中混合，并且整个聚合过程可在该容器中进行。或者，可将两种或更多种成分在聚合容器外部混合，随后转移到另一个容器中，在此处可进行单体或其至少绝大部分的聚合。
聚合能够以分批方法、连续方法或半连续方法进行。可对进行聚合的条件加以控制，以将聚合混合物的温度保持在-10℃至约200℃、常见约0℃至约150℃、通常约20℃至约100℃的范围内。聚合产生的热量可通过内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)和/或经由热控反应器夹套进行的外部冷却来去除。另外，可对条件加以控制，以便在约0.01至约5MPa、常见约0.05至约3MPa、通常约0.1至约2MPa的压力下进行聚合；进行聚合的压力可使得大部分单体处于液相。在这些或其他实施例中，聚合混合物可保持在无氧状态下，所述无氧状态通常由惰性保护气体诸如N2、Ar或He提供。
无论采用的是分批方法、连续方法还是半连续方法，聚合均优选地在适度至剧烈的搅拌下进行。
该聚合方法有利地得到具有反应性(假活性)末端的聚合物链，其可进一步与一种或多种官能化试剂反应以便提供具有末端官能团的聚合物。这些类型的聚合物可称为官能化聚合物，并且与未类似反应的增长链不同。在一个或多个实施例中，官能化试剂与反应性聚合物之间的反应可经由加成或取代反应进行。
所述末端官能团可与其他聚合物链(增长链和/或非增长链)或与橡胶化合物中的其他材料诸如粒状补强填充剂(例如，炭黑)反应或相互作用。如上文所述，聚合物与橡胶化合物中的粒状填充剂之间增强的相互作用改善了所得硫化橡胶的机械和动态性质。例如，某些官能化试剂可将包含杂原子的末端官能团赋予聚合物链；这种官能化聚合物可用于可由其提供硫化橡胶的橡胶化合物中，这些硫化橡胶具有的高温(例如，50℃)滞后损耗(如高温tanδ值的降低所指示)小于由不包含此类官能化聚合物的类似橡胶化合物制备的硫化橡胶所具有的高温滞后损耗。高温滞后损耗的降低可以是至少5％、至少10％、或甚至至少15％。
可在实现所需的单体转化率之后但在引入猝灭剂(具有质子H原子的化合物)之前或在聚合混合物已被部分猝灭之后引入官能化试剂。可在单体转化率为至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少80％之后将官能化试剂添加到聚合混合物中。在某些实施例中，在单体转化完成或基本完成之后加入官能化试剂。在特定实施例中，可在马上要引入路易斯碱之前、在引入路易斯碱的同时、或在引入路易斯碱之后，将官能化试剂引入聚合混合物中，如美国专利No.8,324,329中所公开。
可用的官能化试剂包括在反应时在聚合物链的末端提供官能团但不会将两条或更多条聚合物链连接在一起的化合物，以及可经由官能键将两条或更多条聚合物链偶联或连接在一起以形成单个大分子的化合物。普通技术人员熟悉末端官能团的许多例子，所述末端官能团可通过这类用封端试剂、偶联剂和/或连接剂进行的后聚合官能化提供。对于另外的细节，感兴趣的读者可参看如下任一份专利：美国专利No.4,015,061、4,616,069、4,906,706、4,935,471、4,990,573、5,064,910、5,153,159、5,149,457、5,196,138、5,329,005、5,496,940、5,502,131、5,567,815、5,610,227、5,663,398、5,567,784、5,786,441、5,844,050、6,812,295、6,838,526、6,992,147、7,153,919、7,294,680、7,642,322、7,671,136、7,671,138、7,732,534、7,750,087、7,816,483、7,879,952、8,063,153、8,088,868、8,183,324、8,642,706等等，以及这些专利中引用的参考文献和随后引用这些专利的出版物；具体示例性官能化化合物包括金属卤化物(例如SnCl4)、R10 3SnCl、R10 2SnCl2、R10SnCl3、准金属卤化物(例如SiCl4)、碳化二亚胺、酮、醛、酯、醌、N-环酰胺、N,N'-二取代环脲、环酰胺、环脲、席夫碱、异(硫代)-氰酸酯、金属酯-羧酸盐络合物(例如二氧基锡双(辛基马来酸)、4,4'-双(二乙胺基)苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷(例如Si(OR10)4、R10Si(OR10)3、R10 2Si(OR10)2等)、环硅氧烷、烷氧基锡酸酯以及它们的混合物。(在上述中，每个R10独立地是C1-C20烷基基团、C3-C20环烷基基团、C6-C20芳基基团或C7-C20芳烷基基团。)常用的示例性官能化化合物包含SnCl4、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
添加至聚合混合物的官能化试剂的量可取决于各种因素，包括使用的式(I)络合物的量、官能化试剂的类型、所需的官能度水平等等。在一个或多个实施例中，基于每摩尔式(I)络合物，官能化试剂的量可在约1至约200摩尔、常见约5至约150摩尔、通常约10至约100摩尔的范围内。
因为反应性聚合物链在高温下缓慢地自封端，所以可在观察到峰值聚合温度时或之后不久，或者(至少在一些实施例中)在之后30±10分钟内将官能化试剂添加到聚合混合物中。这些类型的化合物与末端活性聚合物的反应可在适度温度(例如，0℃至75℃)下相对快速地完成(几分钟到几小时)。
可在已进行聚合或至少一部分聚合的位置处(例如，容器内)或在与该位置不同的位置处将官能化试剂引入聚合混合物。例如，可将官能化试剂引入下游容器(包括下游的反应器或反应罐、直列式反应器或混炼机、挤出机或脱挥发器)中的聚合混合物。
虽然不是强制性的，但如果需要，也可进行猝灭以使任何残余的反应性共聚物链和催化剂组合物失活。可通过将聚合物和含活性氢的化合物(诸如醇或酸)在约25℃至约150℃的温度下搅拌最多至约120分钟，来进行猝灭。在一些实施例中，猝灭剂可包括如美国专利No.7,879,958中所公开的多羟基化合物。可在添加猝灭剂的同时、添加猝灭剂之前或添加猝灭剂之后添加抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；所采用的抗氧化剂的量可以是聚合物产物的约0.2重量％至1重量％。猝灭剂和抗氧化剂可以纯净形式添加，或在必要时，可在将它们添加到聚合混合物中之前使其溶解于烃溶剂或液态单体中。
一旦聚合、官能化(如果有的话)和猝灭(如果有的话)已完成，就可将聚合混合物的各种成分回收。可通过(例如)蒸馏或使用脱挥器从聚合混合物中回收未反应的单体。可将回收的单体纯化、保存，并且/或者再循环回聚合过程。
可使用已知技术从聚合混合物中回收聚合物产物。例如，可使聚合混合物通过受热的螺杆设备，诸如脱溶挤压机，其中通过在适当温度(例如，约100℃至约170℃)及大气压和亚大气压下蒸发来移除挥发性物质(例如，低沸点溶剂和未反应的单体)。另一种选择涉及蒸汽去溶剂化，然后是在热风隧道中干燥所得的聚合物碎屑。又另一种选择涉及直接通过在鼓式干燥器上干燥聚合混合物来回收聚合物。上述任一种选择均可与用水、醇或蒸汽进行的凝结相结合；如果进行凝结，那么可能需要烘箱干燥。
可将回收的聚合物用其他单体接枝以及/或者与其他聚合物(例如，多烯烃)和添加剂共混，以便形成可用于各种应用的树脂组合物。所述聚合物无论是否进一步反应，都特别适用于制造各种轮胎部件，包括但不限于轮胎胎面、侧壁、胎面基部和胎边填充剂。其还可用作弹性体共混物的增容剂和/或用于制造软管、皮带、鞋底、窗用密封条、其他密封件、减振橡胶以及其他工业品或消费品。
当所得聚合物用于胎面胶料化合物时，其可单独使用或与任何常规采用的胎面胶料橡胶共混，所述常规采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，诸如，仅包含源自多烯的链节单元的均聚物和互聚物(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)，以及掺入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)中的一种或多种、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，量可在总橡胶的约5％至约99％的范围内变化，且常规橡胶补足总橡胶的余量。
无定形二氧化硅(SiO2)可用作填充剂。二氧化硅一般被分类为湿法型水化二氧化硅，因为它们通过水中的化学反应产生，且它们以超细球形粒子的形式从水中沉淀出。这些原生粒子强烈地缔合成聚集体，相应地不那么强烈地结合成团聚体。“高度分散性二氧化硅”为具有解聚并分散在弹性体基质中的非常显著的能力(这可通过薄切片显微镜法观察到)的任何二氧化硅。
表面积为不同二氧化硅的加强特性提供了可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309et seq.(《美国化学会志》，第60卷，第309页及后面部分)中描述)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g、并且表面积的可用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g，以及约150至约220m2/g。
二氧化硅填充剂的pH一般为约5至约7或稍高，优选为约5.5至约6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pennsylvania))。市售二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore,Maryland))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany,New Jersey))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia Silica Systems(Cranbury,New Jersey))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison,New Jersey))。
二氧化硅能够以约1至约100phr的量、通常约5至约80phr的量使用。可用的上限受到此类填充剂可能赋予的高粘度的限制。
其他的可用填充剂包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，炭黑的例子包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用这些填充剂中的两种或更多种的混合物。优选的是表面积(EMSA)为至少20m2/g，优选地至少约35m2/g的炭黑；可使用CTAB技术根据ASTM D-1765测定表面积值。炭黑可以是粒化形式或者是未粒化的絮凝物质，但未粒化的炭黑可优选用于某些混炼机。
炭黑的量可最多至约50phr，约5phr至约40phr为典型量。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低到低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂及硅烷(如果有的话)。
弹性体化合物通常被填充到约25％的体积分率，体积分率为所添加的填充剂的总体积除以弹性体原料的总体积；因此，补强填充剂(即，二氧化硅和炭黑)的典型(结合)量为约30phr至100phr。
当二氧化硅用作补强填充剂时，添加偶联剂(诸如硅烷)是惯常做法，目的在于确保良好混合于弹性体中并与弹性体相互作用。一般来讲，基于弹性体化合物中存在的二氧化硅填充剂的重量计，所添加的硅烷的量在约4％至20％之间变化。
一般来讲，偶联剂包含能够与二氧化硅填充剂表面上的基团(例如表面硅醇基团)发生物理和/或化学键合的官能团，以及能够例如经由含硫键与弹性体键合的官能团。此类偶联剂包括有机硅烷，具体地讲，多硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197等等)或聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
可以添加加工助剂来减少所采用的硅烷的量。参见例如美国专利No.6,525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。可用作加工助剂的另外填充剂包括但不限于矿物填充剂诸如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填充剂诸如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，但其他变体也可能是有用的。另外的填充剂能够以最多至约40phr、通常最多至约20phr的量使用。
还可添加其他常规橡胶添加剂。这些添加剂包括(例如)加工油、增塑剂、抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)、硫化剂等等。
可使用标准设备诸如班伯里或布拉本德混炼机将所有成分混炼。通常，混炼以两个或多个阶段进行。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混炼通常在120℃至130℃的温度下开始，随后升高直至达到通常约163℃±3℃的所谓出料温度。
当配方包含二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段以单独添加硅烷组分。该阶段经常在类似于母炼胶阶段采用的温度，即从约90℃倾斜升温至约150℃的出料温度的温度下进行，但该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
补强橡胶化合物通常用约0.2phr至约5phr的一种或多种已知硫化剂(诸如硫或过氧化物类固化体系)硫化。针对合适的硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看诸如Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chem.Tech.,3d ed.,(Wiley Interscience,New York,1982),vol.20,pp.365-468(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》，第3版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365-468页)中提供的综述。在最终混炼阶段加入硫化剂、促进剂等。为了确保硫化的开始不会过早发生，该混炼步骤通常在更低的温度下进行，例如在约60℃至约65℃下开始且不升高到高于约105℃至约110℃。
下列非限制性的示例性实例为读者提供可用于实践本发明的详细条件和材料。在那些例子中示出的化学结构中，“Me”表示甲基基团，“t-Bu”表示叔丁基基团。
实例
实例1a：2-(3,5-双(三氟甲基)-苯基)茚
500mL三颈烧瓶配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗，该滴液漏斗在烘箱中干燥至少12小时，并用干燥的Ar气对其进行吹扫。
将1.01g(42.1mmol)的Mg屑和200mL无水乙醚添加到该烧瓶中。在搅拌下添加0.2mL的1,2-二溴乙烷并慢慢加热来完成Mg的活化，直至醚回流而不需要进一步引入热量。然后，在搅拌下将溶解于50mL乙醚中的7.25mL(42.1mmol)1,3-双(三氟甲基)-5-溴苯添加滴液漏斗，而后以保持缓慢回流的速率(即约2小时)添加至烧瓶中。
在前述添加之后，将烧瓶置于油浴中，并且加热至回流约12小时，在此之后，在单独的经吹扫的500mL干燥三颈烧瓶中冷却并过滤(以去除任何残留镁)混合物，该烧瓶与先前使用的烧瓶配置相同。
向漏斗添加溶于50mL无水乙醚的5.00g(37.9mmol)2-茚酮，随后在室温下，在约1小时过程中一边搅拌一边将该溶液滴加到新制备的格氏试剂中。添加后，将所得混合物在室温下再搅拌约12小时，之后将其至0℃并用100mL NH4Cl饱和溶液淬灭。
将混合物用两份150mL的乙酸乙酯萃取。收集有机层，在Na2SO4上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。将粗混合物置于高真空(<1托，约100Pa)下，以便进一步去除任何挥发物。
将得到的粗混合物重新溶解于含有0.60g(3.15mmol)对-甲苯磺酸一水合物的150mL甲苯中。然后，将烧瓶配备上迪安-斯塔克装置和冷凝器，继而进行搅拌并加热至回流。通过收集水并进行TLC确定，来监控反应的进程。
原料消耗之后，使反应混合物冷却至室温，再添加100mL饱和NaHCO3。将有机层用两份50mL的乙醚萃取。
收集所有的有机层部分，在Na2SO4上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。将粗混合物置于高真空(<1托，约100Pa)下，以便进一步去除任何挥发物。
使用柱层析法(100％卤代甲基)分离5.4g(基于2-茚酮的43.5％产量)的类白色固体，2-[3,5-双(三氟甲基苯基)]-茚：
实例1b：3-(3,5-双(三氟甲基)-苯基)茚
重复实例1a的过程，不同之处在于将溶于50mL无水乙醚的5.00g(37.9mmol)1-茚酮滴加至格氏试剂。
回收的产物是7.3g(基于1-茚酮的58.9％产量)黄色油，3-[3,5-双(三氟甲基苯基)]-茚：
实例1c：3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)茚
重复实例1b的过程，不同之处在于使用5.24mL(42.1mmol)的1-溴代-2,3,4,5,6-五氟苯来替代1,3-双(三氟甲基)-5-溴苯。
回收的产物是2.0g(基于1-茚酮的18.7％产量)白色结晶固体，3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)茚：
实例2a：2-[3,5-双(叔丁基)苯基]茚
重复实例1a的过程，不同之处在于：(1)使用11.3g(42.1mmol)1-溴代-3,5-二-叔-丁苯来替代1,3-双(三氟甲基)-5-溴苯，以及(2)在旋转蒸发器上浓缩之后，在置于高真空下之前，使反应混合物(带有100％己烷)流过硅胶垫以便去除非极性材料，并用乙酸乙酯收集叔醇产物。
回收的产物是1.4g(基于2-茚酮的12.1％产量)白色蜡状固体，2-[3,5-双(叔丁基)苯基]茚：
实例2b：3-[3,5-双(叔丁基)苯基]茚
重复实例2a的过程，不同之处在于将溶于50mL无水乙醚的5.00g(37.9mmol)1-茚酮滴加至格氏试剂。
回收的产物是10.1g(基于1-茚酮的87.0％产量)粘性淡黄色油，3-[3,5-双(叔-丁基)苯基]茚：
实例2c：3-[4-(叔丁基)苯基]茚
重复实例2b的过程，不同之处在于使用7.3mL(42.1mmol)1-溴代-4-叔-丁苯来替代1-溴代-3,5-二-叔-丁苯。
回收的产物是2.8g(基于1-茚酮的29.8％产量)类白色蜡状固体，3-[4-(叔-丁基)苯基]茚：
实例2d：2-[4-(叔丁基)苯基]茚
重复实例2c的过程，不同之处在于将溶于50mL无水乙醚的5.00g(37.9mmol)2-茚酮滴加至格氏试剂。
回收的产物是3.5g(基于2-茚酮的37.2％产量)淡黄色油，2-[4-(叔丁基)苯基]茚：
综上，实例1a至1c以及实例2a至2d涉及包含苯基取代基的茚化合物。实例1a至实例1c包括苯基取代基上的吸电子原子或基团，而实例2a至实例2d包括苯基取代基上的供电子基团。
采用这些化合物中的每一者来制备通式(I)型的3族金属络合物。为了在络合物之间就例如合成收率和催化活性进行更好的比较，对所涉及到的通式(I)型的每种络合物而言，M＝Gd、z＝0、n＝2并且R2＝–N[SiH(CH3)2]2。这种相似性不应被视为进行限制，而应被视为允许对不同茚基配体的效果进行更好的比较。
实例3a：带有2-[3,5-双(三氟甲基)苯基]茚基配体的络合物
在Ar气氛围下，将2.78mL(15.7mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅次甲基乙烷缓慢滴加至2.50g下述二者的褐色混合物中：(3.9mmol)的Gd{N[Si(CH3)3]2}3(下文称为“Gd[N(TMS)2]3”)和来自实例1a的溶于30mL己烷的2.52g(7.7mmol)式(IIIa)化合物。将该化合物在70℃下搅拌过夜(>12小时)，在此期间，形成带有一些绿色沉淀物的黄色溶液。
将反应容器冷却至室温，再在Ar气氛围下将溶液转移至烧瓶中。在真空下将所有挥发物去除，并将产物重新溶解于30mL己烷。
将该溶液转移至-30℃的冷冻箱。滗出产生的黄色溶液。
在真空下干燥后，回收的产物是2.5g(约69％收率)的鲜黄色固体，其具有以下结构：
实例3b：带有3-[3,5-双(三氟甲基)苯基]茚基配体的络合物
重复实例3a的过程，不同之处在于使用来自实例1b的2.52g(7.7mmol)式(IIIb)化合物替代起始褐色混合物中的式(IIIa)化合物。过夜反应混合物是带有少量但明显的沉淀物的绿色溶液。
将反应容器冷却至室温，再在Ar气氛围下将溶液转移至烧瓶中。在真空下去除所有挥发物。
在真空下干燥后，回收的产物是3.3g(约91％收率)的绿色固体，其具有以下结构：
实例3c：带有3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)茚基配体的络合物
重复实例3b的过程，不同之处在于，将Gd[N(TMS)2]3的量减少至1.38g(2.16mmol)，并且使用来自实例1c的1.20g(4.25mmol)式(IIIc)化合物替代式(IIIb)化合物，从而得到初始澄清的黄色溶液。过夜反应混合物是带有少量但明显的沉淀物的黄色溶液。
将反应容器冷却至室温，再在Ar气氛围下将溶液转移至烧瓶中。在真空下去除所有挥发物。
在真空下去除溶剂后，回收的产物是1.8g(约97％收率)的粘性黄红色油，其具有以下结构：
实例4a：带有2-[3,5-双(叔丁基)苯基]茚基配体的络合物
在Ar气氛围下，将1.68mL(9.50mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅次甲基乙烷缓慢滴加至下述二者的混合物中：1.51g(2.40mmol)Gd[N(TMS)2]3和来自实例2a的溶于30mL己烷的1.41g(4.60mmol)式(IVa)化合物。将该化合物在80℃下搅拌过夜(>12小时)，在此期间，形成黄色溶液。
将反应容器冷却至室温，再在Ar气氛围下将溶液转移至烧瓶中。在真空下将所有挥发物去除，并将黄色油状残留物重新溶解于5mL己烷。
将该溶液转移至-30℃的冷冻箱，未形成沉淀物。然后，在真空下去除溶剂。
回收的产物是2.04g(约98％收率)黄色蜡状固体，其具有以下结构(其中“t-Bu”表示–C(CH3)3基团)：
实例4b：带有3-[3,5-双(叔丁基)苯基]茚基配体的络合物
在Ar气氛围下，将2.22mL(12.5mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅次甲基乙烷缓慢滴加至下述二者的混合物中：2.00g(3.10mmol)Gd[N(TMS)2]3和来自实例2b的溶于30mL己烷的1.87g(6.10mmol)式(IVb)化合物。将该化合物在80℃下搅拌过夜(>12小时)，在此期间，形成红色溶液。
将反应容器冷却至室温，再在真空下去除挥发物。将红色油性残留物重新溶解于10mL己烷。
将该溶液转移至-30℃的冷冻箱，未形成沉淀物。然后，在真空下去除溶剂。
回收的产物是2.76g(约100％收率)的红色粘性油，具有以下结构：
实例4c：带有3-[4-(叔丁基)苯基]茚基配体的络合物
重复实例4b的过程，不同之处在于使用来自实例2c的1.52g(6.10mmol)式(IVc)化合物替代起始混合物中的式(IVb)化合物。将该化合物在70℃下搅拌过夜(>12小时)，在此期间，形成带有一些沉淀物的黄色溶液。
将反应容器冷却至室温，再在Ar气氛围下将溶液转移至烧瓶中。在真空下将所有挥发物去除，并将产物重新溶解于6mL己烷。
将该溶液转移至-30℃的冷冻箱。然后去除液体部分。
在真空下干燥后，回收的产物是2.1g(约87％收率)的橘色固体，其具有以下结构：
实例4d：带有2-[4-(叔丁基)苯基]茚基配体的络合物
重复实例4c的过程，不同之处在于使用来自实例2d的式(IVd)化合物替代起始混合物中的式(IVc)化合物。
在真空下干燥后，回收的产物是1.91g(约79％收率)的嫩黄色结晶固体，其具有以下结构：
实例5至实例11：共聚作用
使用来自实例3a至3c以及实例4a至4d每种络合物来聚合成丁二烯和乙烯。(为了有助于比较作为催化剂成分的络合物的效果，使尽可能多的其他潜在变量保持恒定；然而，这不应被认为进行限制。当然可以使用单烯键式不饱和单体(例如α-烯烃)而非乙烯，并使用多烯而非丁二烯来代替或辅助本文所用的那些化合物。另外，当然可以改变聚合的其他参数。)
在各聚合过程中均采用下述工序。
向经过N2吹扫的5L干燥不锈钢容器添加1.80kg无水甲苯和0.20kg经纯化的无水丁二烯，随后再用乙烯将反应器加压至0.2MPa。启动反应器搅拌器，将夹套加热至50℃，并使得反应器内容物平衡至该温度。
在平衡过程中，在氩手套箱中，将50mL无水甲苯、之后是3.53mL二异丁基氢化铝的1.02M溶液、钆催化剂(参见下表1)，最后是38.0mg(47.3mmol)固体N,N-二甲基苯胺四四(五氟苯基)-硼酸盐添加至先前干燥的并且经N2吹扫的200mL瓶中。密封该混合物，并从手套箱中取出。
将该小瓶的内容物喷射到反应器中，并用气态干燥乙烯填充反应器至最终压力1.72MPa。将反应器的夹套温度升高至约80℃。
约120分钟后，将每种聚合物胶浆滴加到含有2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚的一桶2-丙醇中。
将回收的聚合物在120℃下进行转鼓式干燥。
聚合物的量、链节含量和其他特性也概述于下表1中。用1H NMR光谱数据计算摩尔百分比，而摩尔百分比信息则由GPC测定。
表1：催化剂信息和聚合物特性
实例# 5 6 7 8 9 10 11
络合物 3a 3b 3c 4a 4b 4c 4d
络合物的量，mg 42.6 42.6 38.4 40.4 40.4 35.4 35.4
络合物的量，mmol 47.3 47.3 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
聚合物的量，g 212.0 198.0 233.0 236.3 246.7 239.0 213.0
乙烯链节，mol％ 19.7 13.8 18.3 33.2 36.3 29.0 14.0
丁二烯链节，mol％ 80.3 86.2 81.7 66.8 63.7 71.0 86.0
1,4BD链节，％ 98.3 98.6 98.6 98.9 99.0 98.8 98.5
1,2-乙烯BD链节，％ 1.7 1.4 1.4 1.1 1.0 1.2 1.5
Mn(kg/mol) 96.6 115.8 45.0 45.8 41.5 54.1 73.6
Mw/Mn 5.07 6.57 11.3 11.5 14.3 9.95 7.36
Tg(℃) -105.0 -105.1 -- -104.5 -105.0 -105.1 -105.4
第1Tm(℃) -12.7 -11.3 -- -10.2 -10.3 -10.5 -10.6
第2Tm(℃) 107.3 103.2 -- 118.0 115.3 113.5 113.5
所有这些络合物均能用于配位催化剂体系，并且是提供的所有乙烯/丁二烯共聚物具有少量的乙烯构型。
具有含R'基团的芳基(苯基)取代基的复合物一般比含R"基团的那些复合物的乙烯(烯烃)含量低。

Claims (25)

1.一种用于提供包含随机分布的多烯和α-烯烃链节的聚合物的方法，所述方法包括：
a)使包含至少一种多烯和至少一种α-烯烃的烯键式不饱和烃与包含催化剂活化剂和由以下通式限定的络合物的催化剂组合物接触：
其中
M表示3族金属原子；
L表示中性路易斯碱；
z为0至3的整数，包括端值；
m为1至5的整数，包括端值；
n为1或2；
每个R1是吸电子基团或原子，或富电子基团或原子；
R2是X型单阴离子配体，
前提条件是，含有R1的苯基基团附接在茚基配体的2或3位上；以及
b)允许由所述烯键式不饱和烃形成所述聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯包含共轭二烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种α-烯烃包含乙烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种α-烯烃是乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚合物包含最多至40摩尔％的乙烯链节。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物包含小于2％的以乙烯构型掺入的多烯链节。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种α-烯烃包含乙烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种α-烯烃是乙烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物包含最多至40摩尔％的乙烯链节。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物包含小于2％的以乙烯构型掺入的多烯链节。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式中的z为0。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式中的M为镧系金属原子。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式中的n为2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述通式中的每个R1为卤代烷基基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述通式中的每个卤代烷基基团为三氟甲基基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述通式中的m为2。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述通式中的每个R1为独立地选自C1-C6烷基基团的富电子基团。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述通式中的每个R1为叔丁基基团。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述通式中的m为1。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式中的每个R1为卤代烷基基团。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述通式中的每个卤代烷基基团为三氟甲基基团。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述通式中的m为2。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式中的每个R1为独立地选自C1-C6烷基基团的富电子基团。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式中的每个R1为叔丁基基团。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述通式中的m为1。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015183781A1 (en) 2014-05-31 2015-12-03 Bridgestone Corporation Metallic complex catalyst, polymerization methods employing same and polymer products thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1147822A (zh) * 1994-12-20 1997-04-16 蒙特尔技术有限公司 反应器掺混聚丙烯，其制备方法和金属茂配位体的制备方法
CN102549024A (zh) * 2009-08-07 2012-07-04 株式会社普利司通 生产共聚物的方法
CN103154058A (zh) * 2010-07-30 2013-06-12 株式会社普利司通 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物和轮胎
US8623976B2 (en) * 2004-07-02 2014-01-07 Riken Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same
US8653290B2 (en) * 2006-05-09 2014-02-18 Riken Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1006438A3 (fr) * 1992-12-17 1994-08-30 Solvay Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines.
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
CA2292538A1 (en) * 1997-06-14 1998-12-23 Charles L. Myers Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting thermoplastic elastomeric .alpha.-olefin polymers (pre/epe effects)
WO2000040625A1 (en) * 1999-01-08 2000-07-13 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
BR0315380A (pt) 2002-10-16 2005-08-23 Michelin Soc Tech Copolìmero de etileno e de butadieno, sistema catalìtico utilizável para a sìntese de um copolìmero de etileno e butadieno e processo de sìntese de um copolìmero de etileno e de butadieno
FR2858817B1 (fr) 2003-08-13 2006-02-03 Michelin Soc Tech Systeme catalytique pour l'obtention de copolymeres diene(s) conjugue(s)/ mono-olefine(s) et ces copolymeres
JP2007505174A (ja) * 2003-09-11 2007-03-08 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法
BR112013002291B1 (pt) 2010-07-30 2020-03-24 Bridgestone Corporation Copolímero, composição de borracha, composição reticulada de borracha, e pneu
EP2599802B1 (en) 2010-07-30 2015-09-30 Bridgestone Corporation Copolymer of conjugated diene compounds and non-conjugated olefins, rubber composition, cross-linked rubber composition, and tyre
US9266978B2 (en) 2010-07-30 2016-02-23 Bridgestone Corporation Copolymer and method of manufacturing the same
US8969496B2 (en) 2010-07-30 2015-03-03 Bridgestone Corporation Method for controlling chain structure of copolymer
JP5918132B2 (ja) 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
RU2528410C1 (ru) 2010-07-30 2014-09-20 Бриджстоун Корпорейшн Сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка
WO2015183781A1 (en) 2014-05-31 2015-12-03 Bridgestone Corporation Metallic complex catalyst, polymerization methods employing same and polymer products thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1147822A (zh) * 1994-12-20 1997-04-16 蒙特尔技术有限公司 反应器掺混聚丙烯，其制备方法和金属茂配位体的制备方法
US8623976B2 (en) * 2004-07-02 2014-01-07 Riken Polymerization catalyst compositions containing metallocene complexes and polymers produced by using the same
US8653290B2 (en) * 2006-05-09 2014-02-18 Riken Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same
CN102549024A (zh) * 2009-08-07 2012-07-04 株式会社普利司通 生产共聚物的方法
CN103154058A (zh) * 2010-07-30 2013-06-12 株式会社普利司通 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、橡胶组合物和轮胎

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