CN115433294A - 溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用 - Google Patents

溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用，该催化剂是由溶液型磷酸酯稀土溶液、给电子体、铝源以及氯源组成的四元稀土催化体系，其中溶液型磷酸酯稀土溶液是由磷酸酯化合物和有机氯化物在非极性溶剂中配置得到，通过加入可选组分的有机氯化物后，不仅大幅度降低了磷酸酯稀土化合物的非极性溶剂溶液的粘度。在保证了催化活性及1,3‑丁二烯及1,3‑异戊二烯共聚合时的顺式插入率同时，能够高效催化丁二烯与异戊二烯共聚合，制备高顺式含量及相对较窄分子量分布的顺丁橡胶，所制备的窄分布丁戊橡胶中丁二烯及异戊二烯结构单元呈无归分布，具有较高的耐低温性能。

Description

溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中 的应用
技术领域
本发明涉及制备丁戊橡胶的催化剂领域，包括一种稀土催化剂的配置方法及其应用。
背景技术
目前具有工业化意义的稀土催化剂主要为羧酸稀土和磷酸酯稀土体系。前者已经应用于稀土顺丁橡胶的工业化生产。后者更具特点，磷酸酯稀土催化体系可在低烷基铝用量下，高活性催化丁二烯聚合，也保证了丁二烯的几何立构规整性。由于烷基铝在体系中不仅起到助催化剂作用，也是链转移剂，因此其用量的降低使得磷酸酯稀土体系更易于制备窄分布聚合物。国外公司加大了磷酸酯稀土催化剂的研究力度，并申请了与之相关的多项专利。1978年苏联专利(SU2623341)公开了一种使用二烃基亚磷酸酯与稀土金属配合制备的磷酸酯稀土催化剂，该催化剂可催化双烯烃高顺式选择性聚合且具有较高产率(96％)。1985年日本专利(JP60023406)公开了一种由磷酸酯、稀土金属、有机铝和氯源组成的磷酸酯稀土催化剂，这种催化剂的特点是可以制备宅分布稀土顺丁橡胶。然而国内相关研究起步较晚，中国石油天然气股份有限公专利(CN107522807B)公开了一种应用磷酸酯稀土催化剂合成窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。
磷酸酯稀土催化剂中，稀土原子(4f轨道)具有的配位不饱和性导致其产生缔合现象，因此其在非极性溶剂中呈“果冻(gel)”状。催化剂中仅约10％的稀土原子能够转化为有效的催化活性中心，导致传统稀土催化体系催化活性偏低，并且结构不均一的活性中心是造成不可控聚合的主要因素。磷酸酯稀土化合物在烷基铝烷基化、氯化物氯化反应作用下可形成均相催化剂，但因“果冻”状磷酸酯稀土催化剂的粘度较大，需消耗大量烷基铝及氯化物在长时间下陈化才可制备均相催化剂，大幅增加了生产成本，限制了其应用领域。为解决上述问题，中国石油天然气股份有限公专利(CN107522807B)公开了一种制备稀土顺丁橡胶的催化剂的制备方法，通过氢化烷基铝对磷酸酯稀土的烷基化作用来改善溶液粘度，促进稀土活性中心在非极性溶液中的解缔合，制备出高门尼，较窄分布的稀土顺丁橡胶。然而该种方法是在催化剂烷基化过程中，使用氢化烷基铝代替烷基铝对稀土元素的作用促进磷酸酯稀土化合物的溶解，虽然能够减少陈化时间及铝源用量，但并没有从根本上改善磷酸酯化合物在非极性溶剂中的溶解性，进而不能够解决磷酸酯催化剂在使用过程中的运输、储存以及计量难的问题。
研制溶液型磷酸酯稀土催化剂可解决磷酸酯稀土固体在非极性溶剂中由于配位不饱和而引起的缔合问题，即磷酸酯稀土化合物在非极性溶剂中溶解时间长、溶解不完全的问题。
发明内容
本发明提供了一种溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用，通过向磷酸酯稀土化合物中引入有机氯化物配置成溶液型稀土化合物溶液后，再用该稀土溶液进行稀土催化剂的配置，所得的溶液型磷酸酯稀土催化剂在保证高选择性催化1,3-丁二烯及1,3-异戊二烯共聚合的同时也具有较高的聚合活性，于此同时所制备的窄分布丁戊橡胶中丁二烯及异戊二烯结构单元呈无归分布，具有较高的耐低温性能。
本发明提供了一种溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向干燥处理的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯稀土溶液、给电子体以及铝源，于30～60摄氏度陈化5～15分钟形成均相透明溶液；
(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入氯源，于30～60摄氏度陈化15～60分钟，制备得到均相稀土催化剂，其为四元稀土催化体系；所述催化剂中，稀土元素、给电子体、铝源以及氯源的摩尔比为1:10～50:2～50:0～5，稀土元素的浓度为4～30毫摩尔每升。
所述溶液型磷酸酯稀土溶液是由磷酸酯稀土化合物在非极性溶剂中与可选组分的有机氯化物接触得到；通过加入可选组分的有机氯化物大幅度降低了磷酸酯稀土化合物的非极性溶剂溶液的粘度，溶液的粘度为1.5～150Pa·S，优选为1.5～50Pa·S；可选组分的有机氯化物与磷酸酯稀土化合物的摩尔比为1:0.1～5.0，优选为1:0.2～1.0；所述可选组分的有机氯化物选自一甲基三氯化碳、二甲基二氯化碳、三甲基氯化碳、四氯化碳、叔丁基氯、四溴化碳、1,2-二溴乙烷中一种或多种混配；所述磷酸酯稀土化合物为酸性磷酸酯与氯化稀土配合物盐，选自磷酸二(2-乙基己基)酯钕盐或2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯钕盐；所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷或抽余油；所述铝源选自三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中一种或多种混配；所述给电子体为1,3-丁二烯或1,3-戊二烯；所述氯源选自二氯二甲基硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、二异丁基氯化铝、一氯二乙基铝、乙基二氯化铝及乙基倍半氯化铝，优选为一氯二乙基铝。
本发明提供一种上述的方法配置的溶液型磷酸酯稀土催化剂在催化丁二烯及异戊二烯共聚合反应中的应用。
本发明提供一种1,3-丁二烯和1,3-异戊二烯的催化共聚合方法，该方法包括：在非极性溶剂下，将1,3-丁二烯和1,3-异戊二烯与溶液型磷酸酯稀土催化剂进行接触，所述溶液型磷酸酯稀土催化剂为上述配置的稀土催化剂。其中，1,3-丁二烯和1,3-异戊二烯的总用量摩尔与以稀土金属元素计的所述溶液型磷酸酯稀土催化剂的用量摩尔比为1000-20000:1，优选为10000～15000:1，其中丁二烯与异戊二烯摩尔量比为0～9:1，优选为4:1。其中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃至60℃，时间为1-5小时。
本发明主要优势在于：(1)使用非金属有机氯化物与磷酸酯稀土凝胶作用可促进稀土凝胶的解缔合；(2)有机氯化物也可作为氯源，对催化剂的配置起促进作用；(3)非金属有机氯化物不会产生链转移作用，能够提高聚合活性；(4)在保证了催化活性及1,3-丁二烯及1,3-异戊二烯共聚合时的顺式插入率同时，降低了催化剂的运输成本；(5)能够在低催化剂用量，低烷基铝用量的条件下制备高顺式含量及相对较窄分子量分布的顺丁橡胶；(6)由该催化剂制备的丁戊橡胶中丁二烯及异戊二烯单体单元呈无规分布，具有较高的耐低温性能。
附图说明
图1为实施例3所制备的稀土丁戊橡胶的GPC曲线，其中数均分子量为29.2kg/mol，分子量分布为3.49。
图2为实施例3所制备的稀土丁异戊的红外谱图，其中738cm-1、911cm-1和967cm-1处分别为聚丁二烯顺式-1,4结构、1,2结构和反式-1,4结构的特征吸收峰。由此三个吸收谱带的强度计算其顺-1,4、1,2和反-1,4结构摩尔分数分别为98.3％、0.50％和1.20％。
图3为实施例3所制备的稀土丁戊橡胶的核磁谱图。
图4a为实施例6中稀土催化剂催化丁二烯(80％)和异戊二烯(20％)共聚合动力学曲线；图4b为实施例6中所制备丁戊橡胶的共聚物组成关系曲线(链中单体呈无规序列分布)。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变均属于本发明保护范畴。
实施例1
磷酸二(2-乙基几基)酯钕盐(Nd(P204)3)的合成：
将5.0mmol的三氧化二钕加热搅拌溶解于10mL浓盐酸中，加入120mL无水乙醇，冷却至25℃，并用稀氨水调节pH值至中性后，滴加磷酸二(2-乙基几基)酯，体系出现淡紫色固体；继续滴加至淡紫色固体不再继续生成为止，用大量的无水乙醇反复洗涤所得淡紫色固体后，将其置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到Nd(P204)3紫色固体，转移至经反复烘干、排空、充高纯氩气处理的安瓿瓶中封存待用。元素分析结果如下：C51.86％，H9.32％。
溶液型磷酸酯稀土己烷溶液的配置：
将Nd(P204)3固体(9g,8.1mmol)加入到160mL正己烷中，而后加入氯仿(0.5g,4.0mmol)，放置30分钟后测定其溶液粘度为1.5Pa·S，其中稀土元素浓度为50毫摩每升。
实施例2(与实施例1对比)
磷酸酯稀土己烷溶液的配置：将9g实施例1制备的Nd(P204)3固体加入到160mL正己烷中，放置30分钟后测定其溶液(果冻状)粘度为370Pa·S，其中稀土元素浓度为50毫摩每升。
实施例3
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入实施例1制备的Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及氯仿(0.1g，0.8mmol)于25摄氏度水浴中陈化60分钟，得到溶液型磷酸酯的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.5mL，1mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(2.5mL，2.5mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入一氯二异丁基铝1.0M己烷溶液(200uL，0.2mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为0.02M的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(3.8mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，600mmol丁二烯，160mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为99.5％，分子量为9.0Kg/mol，分子量分布为3.0，cis-Bd含量为97.8％，1,2-Bd含量为0.51％。
实施例4
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及氯仿(0.1g，0.8mmol)于25摄氏度水浴中陈化60分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.5mL，1mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(1.5mL，1.5mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入一氯二异丁基铝1.0M己烷溶液(300uL，0.3mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为0.023M的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(3.3mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，680mmol丁二烯，80mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为96％，分子量为11.8Kg/mol，分子量分布为2.0，cis-Bd含量为95.1％，1,2-Bd含量为0.33％。
实施例5
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及氯仿(0.1g，0.8mmol)于25摄氏度水浴中陈化60分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.5mL，1mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(1.5mL，1.5mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入一氯二异丁基铝1.0M己烷溶液(200uL，0.2mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为0.024M的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(3.2mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，530mmol丁二烯，230mmol异戊二烯)于70摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为99.0％，分子量为7.6Kg/mol，分子量分布为2.7，cis-Bd含量为97.1％，1,2-Bd含量为0.75％。
实施例6
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及氯仿(0.1g，0.8mmol)于25摄氏度水浴中陈化60分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.5mL，1mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(1.5mL，1.5mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入一氯二异丁基铝1.0M己烷溶液(200uL，0.2mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为0.024M的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(3.2mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，600mmol丁二烯，160mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为97％，分子量为13.0Kg/mol，分子量分布为2.52，cis-Bd含量为97.2％，1,2-Bd含量为0.6％。
实施例7
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及三甲基氯化碳(40mg，0.8mmol)于0摄氏度水浴中陈化60分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.11mL，0.2mmol)及三乙基铝1.0M己烷溶液(10mL，10mmol)与三异丁基铝1.0M己烷溶液(10mL，10mmol)于30摄氏度水浴中陈化30分钟，加入二氯甲烷1.0M己烷溶液(500uL，0.5mmol)后于30摄氏度水浴中陈化60分钟，制备出浓度为4.4mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(17.3mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，380mmol丁二烯，380mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为93.8％，分子量为15.4Kg/mol，分子量分布为2.3，cis-Bd含量为97.6％，1,2-Bd含量为0.1％。
实施例8
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及氯仿(0.2g，1.6mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.21mL，0.4mmol)及三异丁基铝1.0M己烷溶液(10mL，10mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入四氯化硅1.0M己烷溶液(400uL，0.4mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为8.0mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(9.5mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，300mmol丁二烯，460mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为96.9％，分子量为13.4Kg/mol，分子量分布为2.4，cis-Bd含量为99.2％，1,2-Bd含量为0.7％。
实施例9
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及一氯甲烷(0.4g，3.2mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.32mL，0.6mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(2mL，2mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入叔丁基氯1.0M己烷溶液(300uL，0.3mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为21.6mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(3.5mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，150mmol丁二烯，610mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为94.0％，分子量为12.4Kg/mol，分子量分布为2.8，cis-Bd含量为98.1％，1,2-Bd含量为0.2％。
实施例10
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及四氯化碳(0.6g，3.2mmol)与二氯化碳(0.42g，3.24mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.42mL，0.8mmol)及三乙基铝1.0M己烷溶液(4mL，4mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入二异丁基氯化铝1.0M己烷溶液(200uL，0.2mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为15.1mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(5.0mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，80mmol丁二烯，680mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为98.8％，分子量为16.5Kg/mol，分子量分布为2.7，cis-Bd含量为98.8％，1,2-Bd含量为0.2％。
实施例11
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P204)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及一甲基三氯化碳(1.94g，12.95mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.53mL，1.0mmol)及三异丁基铝1.0M己烷溶液(6mL，6mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入二乙基氯化铝1.0M己烷溶液(100uL，0.1mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为11.6mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(6.6mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，680mmol丁二烯，80mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为95.3％，分子量为17.1Kg/mol，分子量分布为2.1，cis-Bd含量为97.4％，1,2-Bd含量为0.3％。
实施例12
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P507)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及二甲基二氯化碳(1.75g，0.8mmol)与叔丁基氯(1.25g，0.8mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.63mL，1.2mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(30mL，30mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为3.1mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(24.5mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，600mmol丁二烯，160mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为93.7％，分子量为10.8Kg/mol，分子量分布为2.5，cis-Bd含量为98.9％，1,2-Bd含量为0.4％。
实施例13
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P507)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及三甲基氯化碳(4.6g，42.3mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.74mL，1.4mmol)及三乙基铝1.0M己烷溶液(15mL，15mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入乙基倍半氯化铝1.0M己烷溶液(100uL，0.1mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为5.6mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(13.6mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，380mmol丁二烯，380mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为91.6％，分子量为13.5Kg/mol，分子量分布为2.9，cis-Bd含量为97.3％，1,2-Bd含量为0.9％。
实施例14
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P507)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及四氯化碳(0.3g，1.7mmol)与二氯化碳(0.22g，1.7mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.84mL，1.6mmol)及三异丁基铝1.0M己烷溶液(20mL，20mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为4.4mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(17.3mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，380mmol丁二烯，380mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为97.1％，分子量为14.6Kg/mol，分子量分布为2.5，cis-Bd含量为99.3％，1,2-Bd含量为0.6％。
实施例15
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P507)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及二甲基二氯化碳(0.4g，3.4mmol)与叔丁基氯(0.3g，3.4mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.95mL，1.8mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(1.5mL，1.5mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入叔丁基氯(150uL，0.15mmol)与二异丁基氯化铝1.0M己烷溶液(150uL，0.15mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为21.1mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(3.6mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，600mmol丁二烯，160mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为92.2％，分子量为14.4Kg/mol，分子量分布为2.2，cis-Bd含量为97.8％，1,2-Bd含量为0.6％。
实施例16
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P507)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及三甲基氯化碳(0.7g，6.8mmol)与叔丁基氯(0.6g，6.8mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(1.1mL，2.0mmol)及三乙基铝1.0M己烷溶液(6mL，6mmol)与二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(6mL，6mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，加入乙基倍半氯化铝1.0M己烷溶液(100uL，0.1mmol)与二异丁基氯化铝1.0M己烷溶液(100uL，0.1mmol)后于50摄氏度水浴中陈化30分钟，制备出浓度为6.6mM的溶液型磷酸酯钕催化剂。取定量催化剂(11.5mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，600mmol丁二烯，160mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为93.5％，分子量为12.1Kg/mol，分子量分布为2.1，cis-Bd含量为98.3％，1,2-Bd含量为0.8％。
实施例17
溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置及其催化丁二烯聚合：向经干燥后的陈化瓶中依次加入Nd(P507)3固体(9g，8mmol)，正己烷(160mL)以及二甲基二氯化碳(0.4g，3.4mmol)与叔丁基氯(0.3g，3.4mmol)于50摄氏度水浴中陈化30分钟，得到溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液；向经干燥的陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯钕的0.05M己烷溶液(2mL，0.1mmol)、丁二烯1.9M己烷溶液(0.95mL，1.8mmol)及二异丁基氢化铝1.0M己烷溶液(1.5mL，1.5mmol)于50摄氏度水浴中陈化60分钟。取定量催化剂(3.6mL，0.08mmol)加入丁二烯与异戊二烯的己烷溶液(400mL，600mmol丁二烯，160mmol异戊二烯)于50摄氏度下催化引发聚合4小时，反应结束后，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇终止反应，在甲醇中沉降后进行产率和结构分析。分析得橡胶产率为95.5％，分子量为16.8Kg/mol，分子量分布为2.7，cis-Bd含量为96.8％，1,2-Bd含量为0.4％。

Claims (10)

1.溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向陈化瓶中依次加入溶液型磷酸酯稀土溶液、给电子体以及铝源，于30～60摄氏度陈化5～15分钟形成均相透明溶液；
(2)向步骤(1)中得到的溶液中加入氯源，于30～60摄氏度陈化15～60分钟，制备得到均相稀土催化剂；
所述催化剂中，稀土元素、给电子体、铝源以及氯源的摩尔比为1:10～50:2～50:0～5，稀土元素的浓度为4～30毫摩尔每升。
2.根据权利要求1所述的溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，其特征在于，所述溶液型磷酸酯稀土溶液是由磷酸酯稀土化合物在非极性溶剂中与有机氯化物接触得到，溶液的粘度为1.5～150Pa·S。
3.根据权利要求2所述的溶液型磷酸酯稀土溶液的配置方法，其特征在于，所述有机氯化物与磷酸酯稀土化合物的摩尔比为1:0.1～5.0。
4.根据权利要求2所述的溶液型磷酸酯稀土溶液的配置方法，其特征在于，所述有机氯化物选自一甲基三氯化碳(氯仿)、二甲基二氯化碳、三甲基氯化碳、四氯化碳、叔丁基氯、四溴化碳、1,2-二溴乙烷中一种或多种混配。
5.根据权利要求2所述的溶液型磷酸酯稀土溶液的配置方法，其特征在于，所述磷酸酯稀土化合物选自磷酸二(2-乙基己基)酯钕盐或2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯钕盐。
6.根据权利要求2所述的溶液型磷酸酯稀土溶液的配置方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷或抽余油。
7.根据权利要求1所述的溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，其特征在于，所述铝源选自三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中一种或多种混配。
8.根据权利要求1所述的溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，其特征在于，所述给电子体为1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。
9.根据权利要求1所述的溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法，其特征在于，所述氯源选自二氯二甲基硅烷、四氯化硅、叔丁基氯、二异丁基氯化铝、一氯二乙基铝、乙基二氯化铝及乙基倍半氯化铝。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法配置的溶液型磷酸酯稀土催化剂在催化丁二烯及异戊二烯共聚合反应中的应用。
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