CN103059053B - 稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系与丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种如式（Ⅰ）所示的稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系。本发明还提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，将所述稀土催化剂体系用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物，由于所述稀土催化剂体系是由烷基苯磺酸稀土配合物与烷基铝组成，此催化体系中不含卤素单质，无腐蚀作用，从而在制备丁二烯-异戊二烯共聚物过程中具有较好的环保型。实验结果表明，采用稀土催化剂体系制备的丁二烯-异戊二烯共聚物中丁二烯与异戊二烯的单元cis-1,4含量都大于95%。

Description

稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系与丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系与丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法。

背景技术

随着橡胶材料品种与性能等方面的不断提高，由丁二烯和异戊二烯共聚合成的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶因其具有优异的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力等性能，引起了人们的广泛重视。

丁二烯与异戊二烯共聚采用的配位催化剂，所用的过渡金属多为Ti、Co、Ni等元素，这类催化体系对丁二烯均聚顺-1,4含量较高，而对异戊二烯均聚顺-1,4含量较低，但对丁二烯与异戊二烯共聚得到的共聚物1,4链节都不高。而稀土催化体系具有优异的使双烯烃定向聚合的性能，可使丁二烯与异戊二烯共聚得到高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物。该共聚物不仅具有良好的机械性能和加工行为，同时具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，硫化胶综合物理性能较好。尤其在轮胎工业上代替顺丁胶与天然橡胶并用时，除保持顺丁胶的优异性能外，在抗裂口增长性、抗撕裂、耐曲挠龟裂等耐疲劳性能上有明显改善和提高，它还具有优异的低温性能，可在-40℃下长期使用，是一种难得的兼具通用和特种两种用途的合成橡胶品种。

公开号为CN101831032A中国专利报道了以稀土催化体系制备低分子量，窄分子量分布的丁二烯-异戊二烯共聚物。公开号为CN1295087A、CN1342718A和CN1296982的中国专利报道了采用稀土化合物制备顺-1,4含量大于95%的丁二烯-异戊二烯共聚物。但是，上述稀土催化体系，在催化剂陈化过程中需要卤素的存在，对设备有较强的腐蚀作用，污染了环境。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种环保性较好的丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的稀土配合物，

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL（Ⅰ）；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3~15。

优选的，所述稀土元素为镧或钕。

优选的，所述L为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。

优选的，所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。

本发明还提供了一种上述稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物与烷基苯磺酸混合，加热，反应后得到烷基苯磺酸稀土化合物；

将所述烷基苯磺酸稀土化合物与给电子配体溶于溶剂中，反应后得到如式（Ⅰ）所述的稀土配合物；所述给电子配体与烷基苯磺酸稀土化合物中的稀土元素的摩尔比为（3~10）：1。

优选的，所述稀土氧化物与所述烷基苯磺酸的摩尔比为10:1。

本发明还提供了一种稀土催化剂体系，包括烷基铝和如式（Ⅰ）所示的稀土配合物；所述烷基铝与所述稀土配合物中稀土元素的摩尔比为20~60:1；

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL（Ⅰ）；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3~15。

优选的，所述烷基铝为三烷基铝或烷基氢化铝。

本发明还提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，包括：

在所述的稀土催化剂体系的作用下，将反应单体在溶剂中进行共聚反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物；所述反应单体为丁二烯和异戊二烯。

优选的，所述反应单体的质量与所述稀土催化体系中的稀土元素的摩尔数的比值为1g：0.5×10^-6~8×10^-6mol。

本发明提供了一种稀土催化剂体系，将所述稀土催化剂体系用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物，由于所述稀土催化剂体系是由烷基苯磺酸稀土配合物与烷基铝组成，此催化体系中不含卤素元素单质，无腐蚀作用，从而在制备丁二烯-异戊二烯共聚物过程中具有较好的环保型。实验结果表明，采用稀土催化剂体系制备的丁二烯-异戊二烯共聚物中丁二烯与异戊二烯的单元cis-1,4含量都大于95%。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种如式（Ⅰ）所示的稀土配合物，

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL（Ⅰ）；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3~15。

按照本发明，所述Ln为稀土元素，所述稀土元素为镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、钪（Sc）或钇（Y），本发明所述稀土配合物中的Ln优选为镧或钕。所述L优选为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。所述亚砜类化合物优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜。所述胺类化合物优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。所述酯类化合物优选为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、膦酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。所述n优选为7~11。所述R优选为C6~C24的苯基，更优选为甲苯基。

根据给电子配体的不同，所述稀土配合物可以选自以下配合物中的一种：

本发明还提供了如式（Ⅰ）所示稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物与烷基苯磺酸混合，加热，反应后得到烷基苯磺酸稀土化合物；

将所述烷基苯磺酸稀土化合物与给电子配体溶于溶剂中，反应后得到如式（Ⅰ）所述的稀土配合物；所述给电子配体与烷基苯磺酸稀土化合物中的稀土元素的摩尔比为（3~10）：1。

按照本发明，所述稀土氧化物与烷基苯磺酸的摩尔比优选为10:1。得到烷基苯磺酸稀土化合物的过程中，所述加热的温度优选为50~80℃，更优选为60~70℃，所述反应的时间优选为5~10h，更优选为7~9h。所述稀土氧化物与所述烷基苯磺酸反应后，将反应物过滤，浓缩得到烷基苯磺酸稀土化合物水溶液，再将浓缩液置于室温下自然析出晶体，此晶体即为带结晶水的烷基苯磺酸稀土化合物。

在得到稀土配合物的过程中，所述给电子配体与烷基苯磺酸稀土化合物中稀土元素的摩尔比优选为5~8:1。所述溶剂本发明没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的溶剂即可，本发明优选采用四氢呋喃作为溶剂，且在溶液沸腾状态下冷凝回流反应10~24h，蒸去溶剂，即得到如式（Ⅰ）所示的稀土络合物。

将本发明所述的稀土配合物或上述方案制备的稀土化合物用于催化丁二烯与异戊二烯聚合，因此本发明还提供了一种稀土催化剂体系，所述稀土催化剂体系包括：烷基铝和如式（Ⅰ）所示的稀土配合物；所述烷基铝与稀土配合物中稀土元素的摩尔比为20~60:1；

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL（Ⅰ）；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3~15。

按照本发明，所述烷基铝优选为三烷基铝或烷基氢化铝，更优选为三异丁基铝或二异丁基氢化铝。所述烷基铝与所述稀土配合物中稀土元素的摩尔比更优选为30~50:1。

所述稀土催化剂体系的制备方法优选为：在氮气保护下，将如式（Ⅰ）所述的稀土配合物与所述烷基铝混合，30~70℃陈化1~24h，得到稀土催化剂体系；所述烷基铝与所述稀土配合物中稀土元素的摩尔比为20~60:1。

将上述稀土催化剂体系用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物，所述共聚物的制备方法为：

在所述稀土催化剂体系作用下，将反应单体在溶剂中进行共聚反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物；所述反应单体为丁二烯和异戊二烯。

按照本发明，所述反应单体的质量与所述稀土催化体系中的稀土元素的摩尔数的比值优选为1g：0.5×10^-6~8×10^-6mol，更优选为1g：2×10^-6~4×10^-6mol。所述反应单体中丁二烯与异戊二烯的质量比优选为90~10:10~90，更优选为60~30：30~60。所述反应单体在溶液中的浓度优选为10g/100ml。所述反应的时间优选为2~24h，更优选为5~15h，所述反应的温度优选为30~70℃。待丁二烯与异戊二烯反应2~24h，采用含质量分数1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到丁二烯-异戊二烯聚合物。

本发明提供了一种稀土催化剂体系，将所述稀土催化剂体系用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物，由于所述稀土催化剂体系是由烷基苯磺酸稀土配合物与烷基铝组成，此催化体系中不含卤素元素单质，无腐蚀作用，从而在制备丁二烯-异戊二烯共聚物过程中具有较好的环保型。实验结果表明，采用稀土催化剂体系制备的丁二烯-异戊二烯共聚物收率为55%~75%，并且其中丁二烯与异戊二烯的单元cis-1,4含量都大于95%。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土配合物、稀土催化剂体系及其制备方法与丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：四烷基苯磺酸钕Nd(C₁₀H₁₃SO₃)₃化合物的制备

在反应器中按照氧化钕与四烷基苯磺酸的摩尔比为10：1的比例将氧化钕加入到四烷基苯磺酸溶液中，搅拌条件下加热到80℃，反应8小时，过滤，将未反应氧化钕除去，浓缩得四烷基苯磺酸钕化合物水溶液，再将浓缩液放于室温下自然析出晶体，此晶体即为带结晶水的四烷基苯磺酸稀土化合物。

实施例2：八烷基苯磺酸钕Nd(C₁₄H₂₁SO₃)₃化合物的制备

在反应器中按照氧化钕与八烷基苯磺酸的摩尔比为10：1的比例将氧化钕加入到八烷基苯磺酸溶液中，搅拌条件下加热到70℃，反应6小时，过滤，将未反应氧化钕除去，浓缩得八烷基苯磺酸钕化合物水溶液，再将浓缩液放于室温下自然析出晶体，此晶体即为带结晶水的八烷基苯磺酸稀土化合物。

实施例3：十二烷基苯磺酸钕Nd(C₁₈H₂₉SO₃)₃化合物的制备

在反应器中按照氧化钕与十二烷基苯磺酸的摩尔比为10：1的比例将氧化钕加入到十二烷基苯磺酸溶液中，搅拌条件下加热到80℃，反应5小时，过滤，将未反应氧化钕除去，浓缩得十二烷基苯磺酸钕化合物水溶液，再将浓缩液放于室温下自然析出晶体，此晶体即为带结晶水的十二烷基苯磺酸稀土化合物。

实施例4：十六烷基苯磺酸镨Pr(C₂₂H₃₇SO₃)₃化合物的制备

在反应器中按照氧化镨与十六烷基苯磺酸的摩尔比为10：1的比例将氧化镨加入到十六烷基苯磺酸溶液中，搅拌条件下加热到50℃，反应10小时，过滤，将未反应氧化镨除去，浓缩得十六烷基苯磺酸镨化合物水溶液，再将浓缩液放于室温下自然析出晶体，此晶体即为带结晶水的十六烷基苯磺酸稀土化合物。

实施例5~6：烷基苯磺酸稀土砜类配合物的制备

按稀土：电子体L的摩尔比为1:3的比例分别把烷基苯磺酸稀土化合物和给电子体L加入反应器中，再加入40ml四氢呋喃作为溶剂，在溶液沸腾状态下冷凝回流18h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，分别得到表1的配合物。

表1给电子配体的砜类化合物与烷基苯磺酸稀土形成的配合物

实施例7~11：烷基苯磺酸稀土胺类配合物的制备

按稀土：电子体L的摩尔比为1:5的比例分别把烷基苯磺酸稀土化合物和给电子体L加入反应器中，在溶液沸腾状态下冷凝回流15h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，分别得到表2的配合物。

表2给电子配体的胺类化合物与烷基苯磺酸稀土形成的配合物

实施例12~15：烷基苯磺酸稀土酯类配合物的制备

按稀土：电子体L的摩尔比为1:3的比例分别把烷基苯磺酸稀土化合物和给电子体L加入反应器中，再加入40ml四氢呋喃作为溶剂，在溶液沸腾状态下冷凝回流10h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，分别得到表3的配合物。

表3给电子配体的酯类化合物与烷基苯磺酸稀土形成的配合物

实施例16~18

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入烷基苯磺酸稀土络合物和三异丁基铝，于50℃下陈化8小时，得到用于制备丁二烯和异戊二烯共聚合的烷基苯磺酸稀土催化剂，此催化剂中，三异丁基铝与烷基苯磺酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比20：1。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为10g/100ml丁二烯和异戊二烯己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为90:10，而后加入制备的烷基苯磺酸稀土催化剂，该催化剂体系的Nd的摩尔数与加入单体的质量g比为8×10^-6mol/g，于50℃条件下反应8小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到丁二烯和异戊二烯共聚物，结果见表4。

表4实施例16~18所制备的聚合物的实验数据

实施例19~21

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入烷基苯磺酸稀土络合物和二异丁基氢化铝，于30℃下陈化24小时，得到用于制备丁二烯和异戊二烯共聚合的烷基苯磺酸稀土催化剂，此催化剂中，二异丁基氢化铝与烷基苯磺酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比40：1。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为10g/100ml丁二烯和异戊二烯己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为50:50，而后加入制备的烷基苯磺酸稀土催化剂，该催化剂体系的Nd的摩尔数与加入单体的质量g比为2×10^-6mol/g，于30℃条件下反24小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到丁二烯和异戊二烯共聚物，结果见表5。

表5实施例19-21所制备的聚合物的实验数据

实施例22~23

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入烷基苯磺酸稀土络合物和二异丁基氢化铝，于70℃下陈化1小时，得到用于制备丁二烯和异戊二烯共聚合的烷基苯磺酸稀土催化剂，此催化剂中，二异丁基氢化铝与烷基苯磺酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比60：1。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为10g/100ml丁二烯和异戊二烯己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为10:90，而后加入制备的烷基苯磺酸稀土催化剂，该催化剂体系的Nd的摩尔数与加入单体的质量g比为0.5×10^-6mol/g，于70℃条件下反2小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到丁二烯和异戊二烯共聚物，结果见表6。

表6实施例22-23所制备的聚合物的实验数据

实施例24~26

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入烷基苯磺酸稀土络合物和三异丁基铝，于40℃下陈化12小时，得到用于制备丁二烯和异戊二烯共聚合的烷基苯磺酸稀土催化剂，此催化剂中，三异丁基铝与烷基苯磺酸稀土络合物中稀土元素的摩尔比30：1。

在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为10g/100ml丁二烯和异戊二烯己烷溶液，其中丁二烯与异戊二烯的重量比为80:20，而后加入制备的烷基苯磺酸稀土催化剂，该催化剂体系的Nd的摩尔数与加入单体的质量g比为4×10^-6mol/g，于50℃条件下反应15小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到丁二烯和异戊二烯共聚物，结果见表7。

表7实施例24-26所得聚合物实验数据

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种如式(Ⅰ)所示的稀土配合物，

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL(Ⅰ)；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3～15；

所述稀土元素为镨或钕；

所述L为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物；

所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

2.权利要求1所述的稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物与烷基苯磺酸混合，加热，反应后得到烷基苯磺酸稀土化合物；

将所述烷基苯磺酸稀土化合物与给电子配体溶于溶剂中，反应后得到如式(Ⅰ)所述的稀土配合物；所述给电子配体与烷基苯磺酸稀土化合物中的稀土元素的摩尔比为(3～10)：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物与所述烷基苯磺酸的摩尔比为10:1。

4.一种稀土催化剂体系，包括烷基铝和如式(Ⅰ)所示的稀土配合物；所述烷基铝与所述稀土配合物中稀土元素的摩尔比为20～60:1；

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL(Ⅰ)；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3～15；

所述稀土元素为镨或钕；

所述L为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物；

所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

5.根据权利要求4所述的稀土催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝为三烷基铝或烷基氢化铝。

6.一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，包括：

在权利要求4～5任一项权利要求所述的稀土催化剂体系的作用下，将反应单体在溶剂中进行共聚反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物；所述反应单体为丁二烯和异戊二烯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体的质量与所述稀土催化体系中的稀土元素的摩尔数的比值为1g：0.5×10^-6～8×10^-6mol。