JPH11199659A

JPH11199659A - 高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH11199659A
Application number: JP36967897A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Mori; 智森; Fumiaki Oshimi; 文明押見
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒残渣および未反応フェノール類を簡便か
つ効率的に除去して、不純物残存量の少ない炭化水素−
フェノール樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】（I）フリーデル−クラフツ触媒を用
い、不飽和炭化水素化合物とフェノール類とを反応させ
て炭化水素−フェノール樹脂を生成させる工程、（II）
反応液を無機塩基により中和して触媒を失活させる工
程、（III）上記で得られた触媒残渣を含む樹脂溶液に
吸着水を含む粉体を加えることにより、中和の際に生成
した錯体を触媒成分とフェノール類とに加水分解する工
程、および（IV）触媒成分、フェノール類および溶剤を
それぞれ除去する工程からなる炭化水素−フェノール樹
脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体封止材やプ
リント配線基板の原料として最適な炭化水素−フェノー
ル樹脂を、環境を汚染することなく、高純度にかつ簡便
に製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、フェノール類と不飽和炭化水素との反応を行
った後、特定の処理を行うことにより、未反応フェノー
ル類およびイオン性不純物の残存量が極めて低い炭化水
素−フェノール樹脂を製造する方法に関する。本発明の
製造法により得られた炭化水素−フェノール樹脂は、未
反応フェノール類を含まないために、グリシジル化して
得られるエポキシ樹脂は硬化性が良好であり、かつイオ
ン性不純物も含まない。したがって、その硬化物は、電
気特性を始めとして、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐湿
性等に優れている。

【０００２】

【従来の技術】前記炭化水素−フェノール樹脂は、通常
三フッ化ホウ素錯体や硫酸等の酸触媒の存在下に、フェ
ノール類と不飽和炭化水素化合物とを反応させることに
より得られるが、反応終了後にこれらの酸触媒または触
媒に由来する不純物が残存していると、得られた炭化水
素−フェノール樹脂を半導体封止材用樹脂組成物や積層
板用樹脂組成物などに用いた際に諸特性を著しく低下さ
せる原因となるので除去する必要がある。なお、電気特
性は微量の不純物の存在によっても影響されることがあ
るので、不純物の除去は徹底して行う必要がある。

【０００３】また、未反応フェノール類が多量に残存す
る炭化水素−フェノール樹脂をグリシジル化してエポキ
シ樹脂を製造する場合には、不要な単量体が副生し、樹
脂物性、特に硬化性が悪化して硬化物の特性が著しく低
下し、また触媒に由来するイオン性の不純物が残存する
場合には、エポキシ樹脂原料として用いたりエポキシ樹
脂組成物の硬化剤として用いるときに、誘電率や誘電正
接に代表される電気特性が低下するという問題もある。
反応液を水洗することにより触媒等を除去することは可
能である。しかしながら、水洗の際の回収水中に未反応
フェノール類が混入し、回収水の廃棄と共に未反応フェ
ノール類が排出され、環境を著しく汚染するという重大
な問題がある。

【０００４】そこで、水洗を行うことなく酸触媒または
触媒由来の不純物を除去する方法として、従来いくつか
の方法が提案されている。例えば特開平２−１８２７２
１号公報には、反応液中の触媒を無機塩基の水溶液で中
和処理する方法が提案されている。この方法には、無機
塩基の入手が容易であり、酸触媒の中和が容易であると
いう利点がある。しかしながら、単にアルカリ水溶液で
処理するのみでは、生成樹脂中に多量の触媒残渣と未反
応フェノール類が残存するため問題が残る。一方、触媒
残渣については、処理し易い固体状で系外へ排出するこ
となどにより、環境問題も配慮しなければならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、触媒残渣や未反応フェノール類を簡便か
つ効率的に除去し、不純物残存量が少ない炭化水素−フ
ェノール樹脂を製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、次の工程（I）ないし（IV）からなる高純度炭化水
素−フェノール樹脂の製造法に関するものである。（I）フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、炭素−炭
素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフ
ェノール類とを反応させることにより炭化水素−フェノ
ール樹脂を生成させる工程、（II）反応液を塩基、好ま
しくは無機塩基により中和して触媒を失活させる工程、
（III）上記で得られた触媒残渣を含む炭化水素−フェ
ノール樹脂の溶液に吸着水を含む粉体を加えることによ
り、前記中和処理の際に生成した錯体を加水分解して、
固体の触媒成分とフェノール類とに分離する工程、およ
び（IV）析出した触媒成分、フェノール類および溶剤を
それぞれ除去する工程。本発明の第２は、上記本発明の
第１において、フリーデル−クラフツ触媒が三フッ化ホ
ウ素系触媒であり、塩基が水酸化カルシウムである高純
度炭化水素−フェノール樹脂の製造法に関する。また本
発明の第３は、上記本発明の第１において、樹脂中のフ
ェノール類の残量が２００ｐｐｍ以下であり、かつホウ
素残量が１００ｐｐｍ以下である高純度炭化水素−フェ
ノール樹脂の製造法に関する。さらに本発明の第４は、
上記本発明の第１において、吸着水を含む粉体が、活性
白土、酸性白土、活性炭から選ばれる無機粉体である高
純度炭化水素−フェノール樹脂の製造法に関する。

【０００７】フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、炭
素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合
物とフェノール類とを反応させて得られる炭化水素−フ
ェノール樹脂液を無機塩基で失活処理して炭化水素−フ
ェノール樹脂を製造する際に、フェノール類は触媒成分
と錯塩を形成し、その一部は未反応フェノール類中にも
溶存するので、本発明においては、水の添加によりこれ
を分解し、触媒成分を固体状で析出させ、次いでこれを
除去することにより、触媒成分がほとんど残存しない高
純度の炭化水素−フェノール樹脂を製造する。さらに吸
着水を含む粉体を利用することにより、脱色の効果も期
待することができる。本発明の方法により、フェノール
類の残量が２００ｐｐｍ以下であり、かつ樹脂中のホウ
素残量が１００ｐｐｍ以下である高純度炭化水素−フェ
ノール樹脂を製造することが可能である。

【０００８】

【発明の実施の態様】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の炭化水素−フェノール樹脂の製造法は、
まず工程（I）として、フリーデル−クラフツ触媒の存
在下において、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２
個以上有する不飽和炭化水素化合物とを反応させる。不
飽和炭化水素化合物として、より具体的には、炭素−炭
素二重結合を２個以上有する比較的小さい分子量の炭化
水素（以下、「炭化水素(１)」という）およびブタジエ
ン等の鎖状共役ジエンの重合体（以下、「炭化水素
(２)」という）が例示される。上記炭化水素(１)は、炭
素数４〜１６の範囲が好ましく、具体的にはブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共役ジエン化合
物、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエン、リモネン、ビニルシクロヘキセ
ン、テトラヒドロインデン等の環状ジエン化合物および
これらの混合物、ならびに上記化合物中の共役ジエン化
合物を用いたディールス−アルダー反応生成物、例えば
ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールス−アル
ダー反応生成物が例示される。

【０００９】また、炭化水素(２)の鎖状共役ジエン重合
体として用いるブタジエン重合体の数平均分子量は、３
００〜４,０００が好ましく、特に５００〜３,０００の
範囲であることが望ましい。上記ブタジエン重合体とし
ては、ブタジエンの単独重合体またはブタジエンと他の
コモノマーとの共重合体を挙げることができる。共重合
可能な他のコモノマーとしては、例えばイソプレン、ピ
ペリレン等の共役ジオレフィン、およびスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の
芳香族ビニルモノマーなどを挙げることができ、これら
をブタジエンとブロック共重合もしくはランダム共重合
させることにより前記ブタジエン共重合体を得ることが
できる。ブタジエンと他のコモノマーとの配合割合とし
ては、ブタジエン１モルに対して、他のコモノマー０.
０５〜０.８モルが好ましく、特に０.１〜０.７モルの
範囲が望ましい。

【００１０】好ましい不飽和炭化水素化合物は、炭化水
素(１)としてはジシクロペンタジエンに代表される環状
ジエン化合物およびそれを用いたディールス−アルダー
反応生成物等であり、炭化水素(２)としてはブタジエン
重合体である。

【００１１】本発明に用いるフェノール類は、フェノー
ル、アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフト
ール等であり、具体的には、例えば下記一般式〔１〕で
示されるフェノール類および下記一般式〔２〕で示され
るアルキルナフトール類が好ましい。

【００１２】

【化１】（式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール
基を示す。また、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。）

【００１３】

【化２】（式中、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール
基を示す。また、ｑ、ｐは１〜３の整数を示す。）

【００１４】なお、上式中のｍ、ｎ、ｐまたはｑが４以
上の化合物は製造が困難であるため、これらの値が３以
下のものが好ましい。フェノール類としては、具体的に
は、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピ
ルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピル
フェノール、ｐ−sec−ブチルフェノール、ｐ−tert−
ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロ
モフェノール、ｐ−ブロモフェノール等の一価フェノー
ル類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２,
２−ビス(４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１'
−ビス(ジヒドロキシフェニル)メタン、１,１'−ビス
(ジヒドロキシナフチル)メタン等のナフトール類；テト
ラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノー
ル類；トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等の三価フェ
ノール類およびこれらの混合物等を挙げることができ
る。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
および２,２−ビス(４'−ヒドロキシフェニル)プロパン
等は経済性および製造の容易さの点から望ましい。

【００１５】前記フェノール類と前記炭化水素(１)また
は炭化水素(２)との仕込み割合は、フェノール類が上記
炭化水素に対して通常０.８〜２０倍モル当量、好まし
くは１〜８倍モル当量である。フェノール類を溶媒とし
て他の溶媒を用いない方法が反応速度等の点から有利で
あり、この場合にはフェノール類を炭化水素(１)または
炭化水素(２)に対して等モル当量以上用いることが好ま
しく、特に３〜１５倍モル当量が好ましい。前記フェノ
ール類の仕込み割合が０.８倍モル当量未満の場合に
は、炭化水素の単独重合が併発し、２０倍モル当量を超
える場合には、未反応のフェノール類の回収が困難にな
るので好ましくない。

【００１６】前記フェノール類と炭化水素(１)もしくは
炭化水素(２)とを反応させる際に用いるフリーデル−ク
ラフツ触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素
のエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体
またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ素系錯体触媒；
三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド等のハロゲン化アルミニウム化合物；塩化鉄等のハロ
ゲン化鉄；四塩化チタン等のハロゲン化チタン等が好ま
しく、特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素錯体等の三フッ化ホウ素系触媒
が好ましい。中でも三フッ化ホウ素およ三フッ化ホウ素
−フェノール錯体が最も望ましい。

【００１７】前記フリーデル−クラフツ触媒の使用量は
特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜
選択することができるが、例えば三フッ化ホウ素−フェ
ノール錯体の場合は、炭化水素(１)または炭化水素(２)
１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは
０.５〜１０重量部を用いる。

【００１８】前記フェノール類と炭化水素(１)または炭
化水素(２)との反応は、溶剤を使用し、あるいは使用せ
ずに行うことができる。溶剤としては、反応を阻害しな
いものであれば特に制限されない。好ましい溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が挙げられる。

【００１９】前記反応における反応温度は、使用するフ
リーデル−クラフツ触媒の種類により異なるが、例えば
三フッ化ホウ素−フェノール錯体を使用する場合は、通
常２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
反応温度が１７０℃を超えると触媒の分解または副反応
が生じ、また２０℃未満では反応に長時間を要し、いず
れも経済的に不利であるので好ましくない。

【００２０】また前記反応において、反応を円滑に進行
させるためには、系内の水分を可能な限り少なくするこ
とが好ましく、特に１００ｐｐｍ以下に保つことが望ま
しい。更に前記反応においては、炭化水素(１)または炭
化水素(２)を逐次添加しながら重合を行うことが、これ
らの炭化水素の単独重合の防止および反応熱制御の点で
好ましい。上記反応により炭化水素−フェノール樹脂、
未反応フェノール類、触媒および必要に応じて加えた溶
媒を含む反応液が得られる。

【００２１】次いで、工程（II）として、触媒を失活さ
せるために反応液を塩基、好ましくは無機塩基により中
和する。塩基による処理は、非常に速やかに進行するた
め、処理条件は特に制限されない。通常は比較的温和な
処理条件、例えば、温度を１０〜１５０℃、好ましくは
３０〜９０℃の範囲、反応時間を１０分〜１０時間、好
ましくは２０分〜５時間として加熱および攪拌すること
により、酸触媒を十分に失活させることができる。

【００２２】本工程の失活操作に用いる塩基としては、
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの酸化
物、水酸化物、炭酸塩等の無機塩基の他、アンモニア、
尿素等の有機塩基が挙げられる。具体的には、例えば無
機塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム
など、有機塩基としてはアンモニア、尿素等が用いられ
る。無機塩基が好ましく、特にアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物が好ましい。

【００２３】ここで、触媒として三フッ化ホウ素（ＢＦ
₃）を用い、無機塩基として水酸化カルシウム（消石
灰、Ｃa(ＯＨ)₂）を用いて中和する場合には、本工程の
中和において次の反応が進行する。２ＢＦ₃＋３Ｃa(ＯＨ)₂ → ３ＣaＦ₂＋２Ｂ(ＯＨ)₃ ＣaＦ₂は難溶性であるので固体で析出するが、ホウ酸
（Ｂ(ＯＨ)₃）は残存する未反応フェノール類に溶解し
ている。したがって、反応液を単に濾過するのみでは残
留ホウ酸の除去は困難である。これに加えて、フェノー
ル類と三フッ化ホウ素とは、消石灰の添加により複数段
の反応を経て錯体を形成することが判明した。すなわ
ち、中和工程の結果、フェノール類とホウ素との錯体が
生成する。しかもこの錯体は、未反応フェノール類に溶
解するとともに、反応溶媒や希釈用溶媒等にも、また樹
脂にもよく溶解し、したがってそのままでは除去が困難
である。なお、従来の炭化水素−フェノール樹脂の製造
方法においては、このように新規に生成するフェノール
類とホウ素との錯体の処理については全く考慮が払われ
ていない。

【００２４】本発明においては触媒を失活させた後、工
程（III）の処理を行う前に、必要に応じ以下の操作を
行なう。まず、過剰のフェノール類を用いた場合には、
未反応フェノール類を濃縮回収する。濃縮は常圧、減
圧、加圧下もしくはこれらの併用のいずれで行ってもよ
い。濃縮温度は１００〜３００℃の範囲で行うのが好ま
しく、より好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好まし
くは１７０〜２５０℃の範囲である。濃縮温度が３００
℃を超えると樹脂の分解等を併発する懸念があるので、
これ以下の温度で行うことが好ましい。また、濃縮を円
滑かつ迅速に進行させるため、系内に窒素もしくは水蒸
気を吹き込んでもよい。溶媒の存在下に反応を行い、反
応後に溶剤が存在している場合には、フェノール類とと
もに溶剤も留去することができる。ただし、反応におい
てフェノール類よりも高い沸点の溶剤を用いた場合に
は、フェノール類のみを留去し、高沸点溶剤を残してお
くことにより、次の溶解操作を省くことができる。

【００２５】未反応フェノール類の濃縮回収により除去
した後、溶剤が残留していない場合には固体の樹脂が得
られる。フェノール類に溶解したホウ酸は固体となって
析出し、固体樹脂の中に含まれる。また中和の際に生成
したフェノール類とホウ素の錯体も樹脂に含まれてい
る。この場合は樹脂が固体であるために、そのままでは
精製処理が困難である。そこで、未反応フェノール類の
回収後、触媒成分を含む粗炭化水素−フェノール樹脂を
有機溶剤に希釈する。樹脂の希釈に用いる溶媒は、炭素
数３〜１０の炭化水素溶媒もしくはこれらの誘導体であ
ってホウ酸を溶解しないものが好ましい。具体的にはベ
ンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−
キシレン、メシチレン、アセトン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコ
ール、メチルプロピレングリコールなどが挙げられる
が、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン類がより
好ましい。樹脂の希釈濃度は限定されないが、好ましく
は希釈後の溶液中の樹脂濃度が１〜８０％、より好まし
くは５〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲
で希釈を行う。

【００２６】次いで、工程（III）として、触媒残渣を
含む樹脂希釈溶液を水と接触させ、含まれる錯体を加水
分解してフェノール類とホウ酸などの金属水酸化物とに
分離する。本発明においては、ここで添加する水とし
て、粉体に吸着されている水を用いる。このような水と
しては、化学吸着、物理吸着等の態様で吸着したもので
も、また結晶水の形態で含まれているものでもよい。い
ずれの場合も、常温では水を保有しているが、１００℃
以上、例えば１２０℃に加熱することにより水を揮散す
る粉体を利用することができる。粉体としては、結晶水
や吸着水を有する活性白土、酸性白土、活性炭等の無機
固体が好ましく、特に結晶水よび吸着水を有する活性白
土を使用することが好ましい。これらの無機粉体を用い
ると、脱色効果を得ることもできる。

【００２７】なお、水を単独で添加する場合には、水を
多量に用いるとホウ酸が水に溶解して除去が困難にな
る。なお、ここでいうホウ酸には、触媒中和の際に生成
して残存するホウ酸も含まれる。したがって、この場合
に加える水の量は、錯体を分解するために十分であっ
て、しかもホウ酸などの金属酸化物を溶解させない範囲
であることが必要である。しかしながら、吸着水または
結晶水の形態で水を含む粉体を利用するときには、粉体
の添加量を厳密に調整する必要はない。すなわち、やや
多量に粉体を添加しても、ホウ酸などの金属水酸化物の
再溶解が起こる懸念は少ない。したがって、粉体の添加
量は粉体中の水分量と触媒の量に応じて適宜選択するこ
とができ、十分な量の粉体を加えることが好ましい。三
フッ化ホウ素触媒を用いる場合には、三フッ化ホウ素の
量に対して水分量がモル比で１〜５０の範囲になるよう
に粉体を添加することが好ましく、特に５〜４０の範囲
において効率よく触媒成分を回収することができる。

【００２８】結晶水や吸着水を有する粉体の形で水を添
加した後、溶液を撹拌することにより不純物を効率よく
析出させることができる。溶液の撹拌条件は特に限定さ
れないが、２０〜１００℃で１５〜１２０分間行うこと
が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０℃で３０〜６
０分間行う。

【００２９】上記撹拌の終了後、工程（IV）として、加
えた粉体と併せて析出した固体不純物および溶剤の除去
を行う。固体不純物の除去方法は特に限定されない。溶
液中の固体除去には、濾過を採用することが効率の上か
ら好ましい。具体的な濾過の方法も特に制限されるもの
ではなく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下で行って
もよいが、効率よく不純物を除去するためには、減圧下
もしくは加圧下で行うことが好ましい。

【００３０】加えた粉体と固体不純物とを除去した後、
濾液から溶剤を濃縮回収する。この濃縮回収において
は、触媒の錯体が加水分解されて分離した微量のフェノ
ール類の除去にも有効であるため、蒸留を利用すること
が好ましい。濃縮は常圧、減圧、加圧下またはこれらの
併用のいずれの蒸留で行ってもよい。また、濃縮温度は
樹脂の分解を併発しないよう３００℃以下の範囲で行う
ことが好ましい。さらに、濃縮を円滑かつ迅速に進行さ
せるため、系内に窒素、もしくは水蒸気を吹き込んでも
よい。溶剤の濃縮時間も特に限定されるものではない
が、濃縮後の炭化水素−フェノール樹脂中の未反応フェ
ノール類の残存量が２００ｐｐｍ以下になるまで濃縮を
行うことが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで行う。

【００３１】上記の方法により得られる高純度炭化水素
−フェノール樹脂は、樹脂中に触媒残渣および未反応フ
ェノール類を含まないため、エポキシ樹脂やシアネート
樹脂の原料として利用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。＜実施例１＞（炭化水素−フェノール樹脂の合成−１）フェノール
２,０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器（リ
ービッヒコンデンサー）を備えた容量５リットルの反応
器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを
留出させ、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。
次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素−
フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃
に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのジシクロペ
ンタジエン４００ｇを１.５時間かけて徐々に滴下し、
滴下終了後、１００℃で５時間反応を行った。反応終了
後、得られた反応生成物に水酸化カルシウム１２ｇを添
加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた後、未反応フ
ェノールを濃縮回収して粗炭化水素−フェノール樹脂を
得た。次いで、得られた触媒残差を含む粗炭化水素−フ
ェノール樹脂をトルエン９５０ｇに溶解した後、１２０
℃で１時間乾燥後に測定した水分量が１０％である活性
白土３００ｇを添加し、４０℃で３０分間撹拌した。析
出した固体を濾過により除去し、溶剤を濃縮回収したと
ころ、炭化水素−フェノール樹脂（Ａ）９１０ｇを得
た。得られた炭化水素−フェノール樹脂（Ａ）は、軟化
点が９３℃であり、フェノール性水酸基当量は１７０g/
eq であった。また、樹脂中の残存フェノールは５ｐｐ
ｍ以下、残存ホウ素は８ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下
であった。結果を表１に示す。

【００３３】＜実施例２＞（炭化水素−フェノール樹脂の合成−２）活性白土の添
加した後、さらに水を添加して、４０℃で３０分撹拌し
た以外は、実施例１と同様に反応および精製を行い、炭
化水素−フェノール樹脂（Ｂ）９１０ｇを得た。得られ
た炭化水素−フェノール樹脂（Ｂ）は、軟化点が９３℃
であり、フェノール性水酸基当量は１７０g/eq であっ
た。また、樹脂中の残存フェノールは５ｐｐｍ以下、残
存ホウ素は１ｐｐｍ以下、フッ素は１ｐｐｍ以下であっ
た。結果を表１に示す。

【００３４】＜比較例１＞（炭化水素−フェノール樹脂の合成−３）未反応フェノ
ールを濃縮回収した後の粗炭化水素−フェノール樹脂を
トルエンに希釈し、活性白土と接触させることなく濾過
した以外は、実施例１と同様に反応および精製を行い、
炭化水素−フェノール樹脂（Ｃ）９４０ｇを得た。得ら
れた炭化水素−フェノール樹脂（Ｃ）は、軟化点が９４
℃であり、フェノール性水酸基当量は１７０g/eq であ
った。また、樹脂中の残存フェノールは１４０ｐｐｍで
あり、残存ホウ素は６２０ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以
下であった。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の炭化水素−フェノール樹脂の製
造法は、無機塩基による中和処理を行い、次いで未反応
フェノール類を除去し有機溶剤を加えた後、吸着水を含
む粉体を加え、不純物を析出させて除去することを特徴
としており、溶剤を濃縮回収して得られる炭化水素−フ
ェノール樹脂は、未反応フェノール類ならびに触媒残差
に由来するイオン性不純物、具体的にはホウ素およびフ
ッ素の残存量が極めて低く、簡便かつ容易に高純度の炭
化水素−フェノール樹脂類を製造することが可能であ
る。また、本発明の製造法により得られる炭化水素−フ
ェノール樹脂は低吸水性であるため、上記樹脂をグリシ
ジル化して得られるエポキシ樹脂は、電気特性をはじ
め、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐湿性等に非常に優れ
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（I）ないし（IV）からなる高
純度炭化水素−フェノール樹脂の製造法。（I）フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、炭素−炭
素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフ
ェノール類とを反応させることにより炭化水素−フェノ
ール樹脂を製造する工程、（II）反応液を塩基、好まし
くは無機塩基により中和して触媒を失活させる工程、
（III）上記で得られた触媒残渣を含む炭化水素−フェ
ノール樹脂の溶液に吸着水を含む粉体を加えることによ
り、前記中和処理の際に生成した錯体を加水分解して、
固体の触媒成分とフェノール類とに分離する工程、およ
び（IV）析出した触媒成分、フェノール類および溶剤を
それぞれ除去する工程
【請求項２】前記フリーデル−クラフツ触媒が三フッ
化ホウ素系触媒であり、塩基が水酸化カルシウムである
請求項１記載の高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造
法。
【請求項３】前記樹脂中のフェノール類の残量が２０
０ｐｐｍ以下であり、かつホウ素の残量が１００ｐｐｍ
以下である請求項１記載の高純度炭化水素−フェノール
樹脂の製造法。
【請求項４】前記吸着水を含む粉体が、活性白土、酸
性白土および活性炭から選ばれる無機粉体である請求項
１記載の高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造法。