RU2246504C1 - Способ очистки возвратного растворителя - Google Patents
Способ очистки возвратного растворителя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2246504C1 RU2246504C1 RU2003126166/04A RU2003126166A RU2246504C1 RU 2246504 C1 RU2246504 C1 RU 2246504C1 RU 2003126166/04 A RU2003126166/04 A RU 2003126166/04A RU 2003126166 A RU2003126166 A RU 2003126166A RU 2246504 C1 RU2246504 C1 RU 2246504C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- hydrocarbon
- treatment
- return
- polymers
- Prior art date
Links
- 0 COc1c(*)cc(*)cc1* Chemical compound COc1c(*)cc(*)cc1* 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описывается способ очистки возвратного растворителя в производстве растворных полимеров на основе диенов путем обработки растворителя раствором щелочного агента и ректификации, в качестве щелочного агента используют углеводородорастворимые феноляты щелочного металла общей формулы
где Ме=К или Na; R1, R2, R3 являются α-метилбензилом, α,α -диметилбензилом, алкилом с длиной цепи C1-C18 или водородом в любом сочетании из расчета 0,0001-0,5% мас. связанного щелочного металла на растворитель. Техническим результатом является эффективное удаление галоидсодержащих примесей из возвратного растворителя, вплоть до их полного отсутствия и исключение коррозии ректификационного оборудования за счет создания и поддержания необходимого уровня щелочности в растворителе и, как следствие, повысить безопасность производства полимеров. 4 табл.
Description
Изобретение относится к производству растворных полимеров на основе диенов, к стадии очистки возвратного растворителя.
Широкое распространение растворных полимеров обусловлено их высокими эксплуатационными свойствами, особенностью технологии их получения, характеризующейся широкими возможностями направленного синтеза полимеров с желаемым комплексом свойств и лучшими экологическими параметрами. Так, при синтезе полимеров в органическом растворителе достигается высокое, часто почти полное исчерпание мономеров (почти 100%-ная конверсия) и образуется меньшее количество загрязненных сточных вод в сравнении с производством полимеров эмульсионной полимеризации.
Среди растворных полимеров большая доля приходится на производство стереорегулярных каучуков: цис-1,4-полиизопрен (СКИ-3), цис-1,4-полибутадиен (СКД), статистических бутадиен-стирольных каучуков (ДССК) и бутадиен-стирольных блоксополимеров - термоэластопластов (ТЭП). [В.В.Моисеев, Ю.В.Перина. Синтетические каучуки России и материалы для их производства. Справочник. Воронеж. 2001 г.].
Технология получения растворных полимеров включает следующие основные стадии [Синтетический каучук. Под ред. И.В.Гармонова - Л.: Химия. 1983. - С.141-142, 176]:
- очистка мономеров;
- очистка возвратного растворителя;
- полимеризация;
- дезактивация катализатора;
- отмывка от остатков катализатора раствора полимера;
- дегазация полимера;
- сушка полимера.
Полимеризация мономеров в растворе требует высокой чистоты исходных компонентов: мономеров и растворителя. Растворители, в качестве которых используются такие углеводороды, как изопентан (для СКИ-3), толуол (для СКД), циклогексан, бензин или их смесь (для ДССК, ТЭП, СКД), находятся в замкнутом производственном цикле и постоянно загрязняются примесями, снижающими эффективность полимеризации, вплоть до полной остановки процесса.
Применение в производстве растворных полимеров галогенсодержащих компонентов (катализаторов, сшивающих агентов) приводит к накоплению в возвратном растворителе галоидсодержащих примесей, образующихся за счет взаимодействия катализаторов, сшивающих агентов с мономерами.
Так, промышленный способ получения растворных полимеров - цис-1,4-полиизопрена (СКИ-3) и цис-1,4-полибутадиена (СКД) основан на применении катализаторов, в состав которых входит четыреххлористый титан, при производстве бутадиен-стирольных ТЭП в качестве сшивающего агента применяют четыреххлористый кремний, при синтезе некоторых типов растворных полимеров используют четыреххлористое олово, ряд полимеров получают с применением иодидов, алкилалюминийхлоридов, галоидных производных ванадия. В промышленности испытан процесс получения модифицированного цис 1,4-полиизопрена с высокой когезионной прочностью, который получают путем обработки серийного каучука СКИ-3 галоидсодержащим модификатором - хлорсульфонилизоцианатом [Патент РФ №2067983, 6 С 08 С 19/22, опубл. 20.10.96, БИ №29 и патент РФ №2070557, 6 C 08 F 136/08, опубл. 20.12.96, БИ №35].
Указанный выше процесс приводит к дополнительному загрязнению галоидсодержащими примесями возвратного растворителя.
Накопление в возвратном растворителе галоидсодержащих примесей при производстве растворных полимеров приводит к двум существенным недостаткам:
- отравлению каталитической системы, приводящему к нежелательным изменениям в микроструктуре полимеров или замедлению процесса полимеризации, вплоть до полной ее остановки;
- при ректификации возвратного растворителя галоидсодержащие примеси разлагаются с выделением хлористого водорода, что вызывает коррозию оборудования и приводит к выходу его из работы, остановке производства вплоть до аварийного состояния.
Таким образом, одной из важнейших проблем в технологии растворных полимеров является проблема очистки возвратного растворителя от галоидсодержащих примесей и поддержание щелочной среды в аппаратуре очистки растворителя.
Известен способ очистки возвратного растворителя в производстве диеновых полимеров путем ректификации [Т.В.Башкатов, Я.Л.Жигалин. Технология синтетических каучуков. Л.: Химия. 1987 г., с.170, 174]. Он применяется в промышленности, однако не позволяет очистить возвратный растворитель от галоидсодержащих примесей, исключить образование хлористого водорода, вызывающего коррозию оборудования.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ очистки возвратного растворителя в производстве диеновых полимеров путем ректификации, в котором с целью удаления непредельных углеводородов, кислородсодержащих соединений и продуктов кислого характера растворитель предварительно смешивают с 1-30%-ным раствором щелочи при 0-100°С, взятых в объемном соотношении растворитель - водный раствор щелочи от 0,1:1 до 5:1, а затем водой в том же объемном соотношении при 10-40°С [А.с. СССР № 350361, C 08 F 11/2, опубл. 25.07.1976, БИ №27].
Указанный выше известный способ применяется в промышленности, однако обладает рядом существенных недостатков:
очистка возвратного растворителя от галоидсодержащих (хлорсодержащих) примесей неэффективна из-за плохого смешения водных растворов щелочи с углеводородными растворителями, вследствие этого в растворителе не происходит уменьшение галоидсодержащих примесей, которые при ректификации отщепляют хлористый водород, что вызывает сильную коррозию оборудования, при этом сокращается срок службы ректификационных колонн и, самое главное, создается опасность разрушения кипятильников колонн и возникновения аварийных ситуаций на взрывоопасном производстве при потоках растворителя в сотни тонн в час.
Технической задачей предлагаемого изобретения является удаление из возвратного растворителя галоидсодержащих примесей, поддержание в нем щелочной среды для исключения коррозии оборудования, повышение техники безопасности производства растворных полимеров.
Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе очистки возвратного растворителя в производстве растворных полимеров на основе диенов путем обработки растворителя раствором щелочного агента и ректификации в качестве щелочного агента используют углеводородорастворимые феноляты щелочного металла общей формулы
где Ме=К или Na; R1, R2, R3 являются α-метилбензилом, α,α-диметилбензилом, алкилом с длиной цепи C1-C18 или водородом в любом сочетании из расчета 0,0001-0,5% маc. связанного щелочного металла на растворитель.
Преимуществом заявляемого способа в сравнении с известными является:
1. Эффективное удаление галоидсодержащих примесей из возвратного растворителя (вплоть до их полного отсутствия).
2. Исключение коррозии ректификационного оборудования за счет создания и поддержания необходимого уровня щелочности в растворителе за счет углеводородорастворимого щелочного агента и, как следствие, повышения безопасности производства растворных полимеров.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами.
При осуществлении заявляемого способа используют:
- в качестве щелочного агента - углеводородорастворимые феноляты указанной выше формулы, которые получают взаимодействием соответствующих доступных замещенных фенолов с водной щелочью - едким натром или едким калием - в органическом растворителе с одновременным удалением воды в виде азеотропа с органическим растворителем.
Синтез указанных выше углеводородорастворимых фенолятов осуществляют по общей методике, представленной ниже в примере 1 описания.
Известно применение некоторых углеводородорастворимых фенолятов указанной выше формулы при проведении анионной полимеризации в качестве модифицирующей добавки к литийорганическим катализаторам для регулирования блочности связанного стирола и содержания 1,2-звеньев [Патент РСФСР №982333, C 08 F 36/04, 1980; патент США №4647634, C 08 F 4/08, 1987; патент РСФСР №2058322, C 08 F 6/04, 1994].
Для очистки возвратного растворителя применение указанных фенолятов не известно.
Пример 1
Общая методика получения углеводородорастворимых фенолятов.
В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и насадкой Дина-Старка, помещают 1 моль 2-(α,α-диметилбензил) - 4-октилфенола, растворитель - толуол в количестве до 50%-ной концентрации указанного фенола и 1,1 моля едкого натра в виде 40%-ного водного раствора. Реакционную смесь нагревают до кипения при перемешивании, после чего производят азеотропную отгонку воды, при этом растворитель в процессе отгонки непрерывно возвращается в реактор (насадка Дина-Старка). После отгонки всей воды (поступившей со щелочью и образовавшейся при реакции) раствор фенолята отфильтровывают от избытка твердой щелочи. Получается 62%-ный гомогенный раствор фенолята - 2-(α,α-диметилбензил) - 4-октилфенолят натрия - в толуоле с содержанием связанного натрия в растворителе 2,9% маc. (1,1 моля на литр).
Полученный углеводородный раствор фенолята используется далее для очистки возвратного растворителя.
Аналогично получают другие углеводородорастворимые фенолы с замешенными фенола указанной выше формулы. При этом для получения фенолятов наиболее часто используют фенол, крезолы, ксиленолы, октилфенол, нонилфенол, децилфенол, додецилфенол, алкилфенолы с длиной цепи алкила С10-C18, 4-трет.бутилфенол, а также промышленные антиоксиданты фенольного типа: 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол (ионол); 2,4,6-три-трет.бутилфенол (П-23); 2-трет.бутил-4,6-ди-октилфенол; 2,6-ди-трет.бутил-4-алкилфенол; 4-(α,α-диметилбензил) фенол; 2,4-бис-(α,α-диметилбензил) фенол; 2-трет.бутил-4,6-бис(α,α-диметилбензил) фенол; фенол или алкилфенол (C1-C18), алкилированные стиролом или альфа-метилстиролом или их смесью.
Предпочтение отдается малолетучим фенолам, способным образовывать феноляты, хорошо растворимые в углеводородах, и, чтобы содержание связанного щелочного металла в углеводородном растворителе составляло 2% маc. и более.
В качестве растворителей при получении углеводородорастворимых фенолятов можно использовать толуол; ксилол; циклогексан; бензин; углеводороды; олефины с длиной цепи С5 и более или смеси вышеназванных растворителей.
При получении фенолятов можно применять металлический натрий, калий или лучше основания - едкий натр, едкий калий, предпочтительно применять более дешевый едкий натр.
Пример 2
Очистка возвратного растворителя производства серийного растворного полимера (изопреновый каучук СКИ-3). Возвратный растворитель при производстве указанного каучука имел следующий состав после азеотропной осушки (% маc.):
изопентан - 84,0
толуол - 0,32
н-пентан - 0,24
изоамилен - 14,4
н-амилен - 0,44
связанный хлор - 0,0012
Для его очистки в качестве щелочного агента испытывался углеводородорастворимый фенолят щелочного металла - 2-(α,α-диметилбензил)-4-октилфенолят натрия, полученный по примеру 1 описания. Для этого к 1,5 л (0,93 кг) указанного выше возвратного растворителя добавляют 0,7 г раствора фенолята, что составляет 0,0024% маc. связанного натрия на растворитель (молярное соотношение хлор: натрий равно 1:3). Растворитель с фенолятом перемешивают 2 часа при температуре 40°С и подвергают ректификации на колонке с 20 теоретическими тарелками.
Содержание связанного хлора в растворителе после ректификационной колонны составляло 0,0002% маc. Водная вытяжка пробы растворителя из куба колонны имела рН 8,1 ед.
Аналогичным способом проводят опыты, используя разные дозировки углеводородорастворимого 2-(α,α-диметилбензил)-4-октилфенолята по связанному щелочному металлу на растворитель.
В контрольном опыте указанный выше фенолят не подавался.
Полученные результаты представлены в таблице 1, которые показывают, что во всех опытах по очистке возвратного растворителя от галоидсодержащих примесей (связанного хлора) с применением углеводородорастворимого 2-(α,α-диметилбензил)-4-октилфенолята, синтезированного по примеру 1 описания, в растворителе остается низкое содержание связанного хлора (вплоть до его отсутствия), а рН водной вытяжки растворителя в кубе колонны имеет щелочную реакцию (рН 7,9-12 ед.).
В контрольном опыте очистки растворителя без применения углеводородорастворимого фенолята содержание хлора в растворителе после ректификационной колонны практически остается без изменения (0,0012%), а рН водной вытяжки из куба колонны имеет кислую реакцию (рН 5,0 ед.).
Пример 3 (по прототипу)
1,5 л возвратного растворителя состава по примеру 2 описания, содержащего 0,0012% связанного хлора, смешивают с 1 л 15%-ного водного раствора едкого натра в аппарате с пропеллерной мешалкой. Смесь перемешивают 30 мин при температуре 50°С, затем отделяют щелочной водный слой, промывают водой и подвергают ректификации на колонке с 20 теоретическими тарелками.
Водная вытяжка пробы растворителя из куба колонны показала рН, равным 5,1; содержание связанного хлора в перегнанном растворителе практически не изменилось и составляло 0,0011%.
Полученные результаты представлены в таблице 1.
| Таблица 1 Результаты по очистке возвратного растворителя производства серийного каучука СКИ-3 с применением 2-(α,α-диметилбензил)-4-октилфенолята натрия в сравнении с прототипом и контрольным опытом |
|||
| Номер примера | Дозировка фенолята по связанному щелочному металлу на растворитель, % маc. | Содержание связанного хлора в растворителе, % | рН водной вытяжки растворителя из куба колонны |
| 2 а) контр. | отс. | 0,0012 | 5,0 |
| б) | 0,0001 | 0,0004 | 7,9 |
| в) | 0,0024 | 0,0002 | 8,1 |
| г) | 0,004 | 0,0001 | 8,7 |
| д) | 0,034 | отс. | 12,0 |
| е) | 0,5 | отс. | 12,5 |
| 3 (прототип) | отс. | 0,0011 | 5,1 |
Пример 4
Опыты проводят с растворителем и по методике по примеру 2 описания, в качестве углеводородорастворимых фенолятов используют феноляты разного строения. Результаты по очистке возвратного растворителя серийного каучука СКИ-3 с применением предлагаемых фенолятов представлены в таблице 2.
Пример 5
Испытание углеводородорастворимого фенолята - 2-(α,α-диметилбензил)-4-октилфенолята натрия для очистки возвратного растворителя в промышленных условиях.
Промышленные испытания проводились на действующем производстве очистки возвратного растворителя серийного каучука СКИ-3. Указанный выше углеводородорастворимый фенолят натрия получен по примеру 1 описания в виде 50%-ного толуольного раствора (по феноляту) с содержанием связанного натрия 1,7-2,5%.
Нагрузка возвратного изопентанового растворителя на систему очистки составляла 100 тонн в час. Фенолят подавался на растворитель в дозировке 0,00027 и 0,00072% маc. по связанному натрию.
Контроль за очисткой растворителя осуществлялся путем замера щелочности в кубах трех ректификационных колонн (рН водных вытяжек растворителя из куба колонны), находящихся в последовательной цепочке очистки растворителя (номера колонн 156; 1; 18), и определением содержания связанного хлора в растворителе после очистки (емкость №45).
Предлагаемый способ очистки возвратного растворителя с применением в качестве щелочного агента углеводородорастворимого 2-(α,α-диметилбензил)-4-октилфенолята натрия сравнивали с общепринятым промышленным способом очистки возвратного растворителя в соответствии с технологическим регламентом серийного производства каучука СКИ-3, в котором в качестве щелочного агента используется только водный раствор едкого натрия.
Сравнительные результаты очистки возвратного растворителя каучука СКИ-3 в производственных условиях предлагаемым способом (с применением углеводородорастворимого фенолята) и серийным промышленным способом (без применения фенолята) представлены в таблице 3.
Результаты промышленных испытаний предлагаемого способа очистки растворителя с применением углеводородорастворимого 2-(α,α-диметилбензил)-4-октилфенолята натрия, представленные в таблице 3, подтверждают высокую эффективность указанного фенолята по удалению хлорсодержащих примесей из растворителя и обеспечению щелочной среды в ректификационных колоннах, тогда как действующий промышленный способ очистки с применением водных растворов щелочи не уменьшает содержание связанного хлора в возвратном растворителе и не обеспечивает необходимого уровня щелочности (рН водных вытяжек растворителя из куба колонн имеет кислую реакцию), в результате оборудование подвергается коррозии, которая может привести к аварии.
Пример 6
Очистка возвратного растворителя растворного полимера (каучука СКИ-3), модифицированного галоидсодержащим модификатором хлорсульфонилизоцианатом (ХСИ) на стадии полимеризата в дозировке ХСИ 1% на полимер по патентам РФ №2067983 и №2070557, с использованием в качестве щелочного агента углеводородорастворимого фенолята 2-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенолята натрия, синтезированного по примеру 1 описания.
К 1,5 л возвратного растворителя, содержащего 0,00044% связанного хлора, добавляют толуольный раствор указанного выше фенолята из расчета 0,001% маc. связанного щелочного металла на растворитель. Смесь перемешивают 1 час при температуре 50°С и подвергают ректификации на колонке с 20 теоретическими тарелками.
Содержание связанного хлора в очищенном возвратном растворителе составило 0,0001%.
Водная вытяжка из куба колонны имела рН 8,5.
В контрольном опыте, где применялся водный раствор едкого натрия, без применения углеводородорастворимого фенолята в растворителе после ректификации содержание связанного хлора практически не изменяется и составляет 0,00042%, а рН водной вытяжки из куба колонны имеет кислую реакцию (рН 4,0 ед.).
После очистки возвратного растворителя указанного выше модифицированного полимера в соответствии с известным способом по прототипу (пример 3 описания) содержание связанного хлора составляет 0,00024%, а рН водной вытяжки куба колонны равно 4,5 ед.
Полученные результаты представлены в таблице 4.
| Таблица 4 Результаты по очистке возвратного растворителя каучука СКИ-3, модифицированного хлорсульфонилизоцианатом, углеводородорастворимым 2-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенолятом натрия |
|||
| №№ пп | Дозировка фенолята по связанному щелочному металлу, % на растворитель | Содержание связанного хлора в растворителе, % | рН водной вытяжки из куба колонны |
| 1 контр. | отс. | 0,00042 | 4,0 |
| 2 прототип | отс. | 0,00024 | 4,5 |
| 3 | 0,001 | 0,0001 | 8,5 |
Как видно из данных, приведенных в примерах 1-6 и таблицах 1-4, предлагаемый способ очистки возвратного растворителя позволяет решить поставленную техническую задачу - удаление из возвратного растворителя галоидсодержащих примесей, поддержание в нем щелочной среды для исключения коррозии оборудования, повышение техники безопасности производства растворных полимеров - за счет применения для обработки возвратного растворителя раствором щелочного агента - доступных углеводородорастворимых фенолятов указанной выше формулы.
Claims (1)
- Способ очистки возвратного растворителя в производстве растворных полимеров на основе диенов путем обработки растворителя раствором щелочного агента и ректификации, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют углеводородорастворимые феноляты щелочного металла общей формулы
где Ме=К или Na; R1, R2, R3 являются α-метилбензилом, α,α -диметилбензилом, алкилом с длиной цепи C1-C18 или водородом в любом сочетании из расчета 0,0001-0,5 маc.% связанного щелочного металла на растворитель.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003126166/04A RU2246504C1 (ru) | 2003-08-26 | 2003-08-26 | Способ очистки возвратного растворителя |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003126166/04A RU2246504C1 (ru) | 2003-08-26 | 2003-08-26 | Способ очистки возвратного растворителя |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2246504C1 true RU2246504C1 (ru) | 2005-02-20 |
| RU2003126166A RU2003126166A (ru) | 2005-02-27 |
Family
ID=35218736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003126166/04A RU2246504C1 (ru) | 2003-08-26 | 2003-08-26 | Способ очистки возвратного растворителя |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2246504C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015143050A1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | Rhodia Operations | Tri-substituted aromatic-containing additives and surfactants and methods for use |
| RU2683093C1 (ru) * | 2018-05-25 | 2019-03-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ очистки возвратного растворителя |
-
2003
- 2003-08-26 RU RU2003126166/04A patent/RU2246504C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| И.В.ГАРМОНОВА, Синтетический каучук. - Л.: Химия, 1983, с.141-142. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015143050A1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | Rhodia Operations | Tri-substituted aromatic-containing additives and surfactants and methods for use |
| CN106459576A (zh) * | 2014-03-18 | 2017-02-22 | 罗地亚经营管理公司 | 含有三取代的芳香族的添加剂和表面活性剂以及使用方法 |
| US9650323B2 (en) | 2014-03-18 | 2017-05-16 | Rhodia Operations | Tri-substituted aromatic-containing additives and surfactants and methods for use |
| EP3119839A4 (en) * | 2014-03-18 | 2017-11-15 | Rhodia Operations | Tri-substituted aromatic-containing additives and surfactants and methods for use |
| US10029967B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-07-24 | Rhodia Operations | Tri-substituted aromatic-containing monomers, copolymers and methods for use |
| US10131605B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-11-20 | Rhodia Operations | Tri-substituted aromatic-containing polymeric dispersants |
| CN106459576B (zh) * | 2014-03-18 | 2019-04-02 | 罗地亚经营管理公司 | 含有三取代的芳香族的添加剂和表面活性剂以及使用方法 |
| RU2683093C1 (ru) * | 2018-05-25 | 2019-03-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ очистки возвратного растворителя |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003126166A (ru) | 2005-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3099644A (en) | Continuous chlorination and bromination of butyl rubber | |
| KR101709022B1 (ko) | 고분자량 할로겐화 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법 | |
| KR20120107137A (ko) | 고분자량 브로민화 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법 | |
| KR20140047665A (ko) | 올레핀 올리고머화 생성물을 단리하는 방법 및 올리고머화 촉매 잔여물을 분해하는 방법 | |
| RU2246504C1 (ru) | Способ очистки возвратного растворителя | |
| US3873627A (en) | Carbon-to-carbon nuclear dimer coupling of p-alkylphenols with ferricyanide catalysis | |
| CN106944142B (zh) | 一种复合催化剂及壬基二苯胺的制备方法 | |
| EP1263799B1 (en) | A process for removing hydrogenation catalyst residue from hydrogenated polymers | |
| RU2522429C2 (ru) | Катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений | |
| JP4921637B2 (ja) | ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物からのホウ素の除去法 | |
| US2671117A (en) | Hydroxy aromatic hydrocarbonolefin polymer alkylation with alcl2 hso4 catalyst | |
| US2543440A (en) | Process for treating polymers produced by alkali metal catalyzed polymerizations | |
| US3285989A (en) | Isoprene sodium treatment process | |
| CN110003266B (zh) | 一种高品质的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的环保生产方法 | |
| US3562348A (en) | Production of aluminum-free hydrocarbon | |
| US3652685A (en) | Process for catalyst removal from reaction mass | |
| CN101495521B (zh) | 苯乙烯类聚合物中锂的减少 | |
| US2413257A (en) | Process for purifying piperylene | |
| US4136088A (en) | Method for recovering low molecular weight polymers | |
| JPH11199659A (ja) | 高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造法 | |
| US3679770A (en) | Process for removal of catalyst complex | |
| RU2174504C1 (ru) | Способ очистки бензола от тиофена | |
| US3682904A (en) | Mixture of mono and di-orthotertiary hexyl para-cresols | |
| US2980742A (en) | Process for the purification of z | |
| JPS583754B2 (ja) | フエノ−ルルイオフクム ハイスイノ シヨリホウホウ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20101112 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110518 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20110726 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20110726 Effective date: 20140922 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20110726 Effective date: 20160922 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20110726 Effective date: 20180419 |