KR20140047665A - 올레핀 올리고머화 생성물을 단리하는 방법 및 올리고머화 촉매 잔여물을 분해하는 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머화 생성물을 단리하는 방법 및 올리고머화 촉매 잔여물을 분해하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 올리고머의 제조 분야에 관한 것이며, 상기 올레핀 올리고머는 공중합체, 오일 및 윤활제를 위한 원료 및 또한 다른 화학 제품을 제조하기 위한 원료로서 널리 사용된다. 본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법에 의한 올레핀 올리고머의 생성물에 관한 것이고, 특히, 올레핀 올리고머화 생성물을 단리하는 방법 및 올리고머화 촉매 잔여물을 분해하는 방법에 관한 것이다.
말단 이중 결합을 포함하는 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물을 단리(isolating)하는 방법으로서, 상기 반응은 크롬 화합물, 질소 함유 리간드 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매의 작용에 의해 수행되고. 상기 방법은 개별 올레핀 생성물을 단리하는 단계 및 촉매 잔여물을 처리하는 단계를 포함하며, 다음의 순차적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: a) 올리고머화 반응기의 유출 스트림(output stream)으로부터 올레핀의 상기 올리고머화 반응의 적어도 1종의 액체 생성물을 단리하는 단계; b) 산 수용액으로 잔여물(residue)을 처리하는 단계; 및 c) 유기층 및 수성층을 분리하는 단계. 우선, 상기 제안된 방법의 사용은 목적 반응 생성물을 단리하여, 생성물 및/또는 재귀 용매 내로 알코올과 같은 이물질의 불순물의 진입을 회피하고, 이러한 이물질의 분리의 필요성을 제거한다. 두 번째로, 상기 제안된 방법의 사용은 라인 및 반응기와 증류 칼럼 사이의 장치가 부산물로 오염되는 것을 회피할 수 있도록 한다. 세 번째로, 상기 해결책은 촉매 잔여물이 부산물 중합체로부터 분리될 수 있도록 하고, 따라서 높은 끓는점의 반응 생성물의 증류 동안 수지의 침전을 회피하면서, 상기 촉매의 재생 또는 촉매 잔여물로부터 금속 화합물의 분리를 촉진시킨다.

Description

올레핀 올리고머화 생성물을 단리하는 방법 및 올리고머화 촉매 잔여물을 분해하는 방법{Method for the isolation of olefin oligomerization products and the decomposition of oligomerization catalyst residues}
본 발명은 올레핀 올리고머를 제조하는 분야에 관한 것이다. 올레핀 올리고머는 공중합체, 오일 및 윤활제의 제조를 위한 원료, 다른 화학 제품을 위한 원료로서 널리 사용된다. 더 구체적으로, 본 발명은 올레핀 삼량화(trimerization) 공정에 의한 올레핀 올리고머의 제조에 관한 것이다.
올리고머화 반응은 통상적으로 금속 유기 촉매의 존재 하에 균일 촉매 공정으로 수행된다. 올리고머화 반응기(oligomerization reactor)의 유출 스트림(ouput stream)은 통상적으로 올레핀 올리고머의 혼합물 즉, 반응 생성물, 초기 올레핀, 촉매 및/또는 촉매 잔여물 및 종종 용매의 혼합물이다. 반응 생성물을 분리하기 위해, 다양한 방법이 당해 기술 분야에서 사용된다. 예를 들면, 러시아 등록특허 제2131405호는 올레핀의 삼량화 반응의 생성물을 단리하는 방법을 설명하며, 상기 생성물은 크롬 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매에 의해 얻어지며, 상기 방법은 반응기의 출구(outlet)로부터 나온 반응 생성물 스트림을 알코올과 접촉시키는 단계를 포함하며, 그 과정에서 촉매 시스템이 비활성화된다. 그 후, 상기 올레핀 생성물을 분리하고, 잔여물(residue)을 수성 염기와 접촉시켜, 이에 의해 크롬 함유 고체 침전물을 형성한다. 그 후, 수상에 무기산을 후속 첨가하여 상기 고체 침전물, 수성층 및 유기층을 분리한다. 상기 방법의 결점은 반응 혼합물 내에 알코올이 존재하는 것이며, 이는 이 알코올의 잔여물이 올레핀 생성물 및 용매가 사용되는 경우, 재귀 용매 내에 존재하게 되고, 결국, 이들의 품질을 손상시킨다. 또한, 산으로 중질 반응 생성물을 처리하는 동안 중질 올레핀 생성물은 이 알코올로 오염될 수 있다. 더욱이, 상기 표시된 방법의 사용은 산 수용액을 첨가하기 전에 우선 알칼리 수용액을 첨가하고, 침전된 침전물을 분리하기 위해, 알코올 및/또는 아민의 비율을 완전히 조절하는 것이 필요하므로 상기 공정의 반응 스킴 및 제어 시스템의 복잡화를 초래한다.
러시아 등록특허 제2249585호는 앞서 언급한 방법 즉, 촉매 시스템에서 알킬알루미늄 할라이드의 존재 하에 할로겐화 수소를 단리하는 방법의 다른 결점을 언급한다. 따라서, 상기 해결책은 알코올 대신에 아민을 첨가하거나 알코올에 더하여 아민을 첨가함으로써 더 개선되어 방출된 할로겐화 수소를 결속시킨다. 그러나, 이것은 상기 반응 스킴의 추가적인 복잡성 및 상기 아민 또는 이들의 염의 잔여물의 활용/단리에 대한 필요성을 수반한다.
미국 등록특허 제5750816호는 상기 제안된 것과 가장 근사한 해결책을 설명하며, 상기 해결책은 촉매 성분을 용해 상태로 유지하기 위해 알코올, 아민, 페놀, 카르복시산 및 다른 화합물의 첨가를 선택적으로 포함한다. 동시에, 이러한 성분의 사용은 의무적이지 않다. 상기 반응 스킴을 단순화하기 위해, 통상적으로 삼량화 반응에서 형성된 부산물 중합체는 증류 칼럼 이전의 상기 반응 생성물 스트림으로부터 분리되지 않으며, 상기 촉매의 잔여물 및 고체 상태로 단리된 부산물 중합체로부터 상기 반응 생성물 및 사용된 경우 용매의 분리가 수행된다. 동시에, 컬럼 바닥의 내용물은 높은 끓는점의 반응 생성물을 분리하기 위해 200℃ 이상의 온도까지 가열된다. 이 방법에서 증류 단계 전에 중합체의 예비 분리(preliminary separation)는 히터 표면 위에 수지 형태로 촉매 잔여물의 침전을 초래하여 이의 작동을 손상시킨다는 것이 주목된다. 이 방법의 결점은 증류 후에 고체 잔여물이 형성되는 것이며, 상기 잔여물은 부산물 중합체 및 촉매 잔여물을 포함하고, 상기 촉매 잔여물로 오염된 미세분산된(fine-dispersed) 중합체는 흡착 및/또는 흡수로, 촉매 잔여물에 포함된 상당량의 물질을 붙잡을 수 있기 때문에 상기 잔여물은 활용하기 어렵다. 이것은 수성 또는 유기 용액의 산 또는 알칼리로 처리하는 것과 같은 종래 방법에 의해 그들이 단리하는 것을 방해한다. 더욱이, 반응기에서 증류 칼럼까지 생성물 스트림 내에 분산된 부산물 중합체의 존재는 라인에서 그리고 생산 라인에 존재하는 장치(측정 장치를 포함)에서 중합체의 침전을 회피할 수 있도록 하는 증가된 온도의 유지 또는 다른 방법을 요구한다.
본 발명의 범위 내에서 해결되는 문제는 올리고머화 반응기의 유출 스트림으로부터 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물을 단리하는 것이며, 중합체 부산물 및 알루미늄과 크롬 화합물을 포함하는 촉매 잔여물을 분리하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해, 촉매 시스템을 비활성화하기 위해 임의의 물질(agent)을 첨가하는 단계를 포함하지 않는 방법이 제공되며, 상기 방법은 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물을 단리하는 방법에 있고, 상기 반응은 크롬 화합물, 질소 함유 리간드 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매의 작용에 의해 수행되고, 상기 방법은 개별 올레핀 생성물을 단리하는 단계 및 촉매 잔여물을 처리하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 다음의 3개의 순차적인 단계를 포함한다:
a) 올리고머화 반응기의 유출 스트림(output stream)으로부터 올레핀의 올리고머화 반응의 적어도 1종의 액체 생성물을 단리하는 단계;
b) 산 수용액으로 잔여물을 처리하는 단계; 및
c) 유기층 및 수성층을 분리하는 단계.
상기 문제는 촉매 시스템을 비활성화하기 위한 임의의 물질을 첨가하는 단계를 포함하지 않는 방법에 의해 해결된다. 상기 방법은 유출 스트림을 증류 칼럼으로 공급하기 전에 올리고머화 반응기의 유출 스트림으로부터 부산물 중합체를 분리하는 단계를 포함한다. 상기 증류는 단계별로 수행되며, 먼저 적어도 1종의 올레핀 반응 생성물을 단리하는 단계가 수행된다. 상기 적어도 1종의 올레핀을 분리하는 단계 후에 높은 끓는점의 반응 생성물의 증류 동안 수지의 형성을 회피하기 위해, 상기 분리 후에 형성되고 상기 높은 끊는점의 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 산의 수용액으로 처리하여 촉매 잔여물을 분리한다. 이때 무엇보다도 우선 수용성 염의 형태로 알루미늄 및 크롬 화합물을 분리하고, 수상 및 유기상을 후속 분리한다. 그 후, 유기상을 다음의 증류 단계에 공급하여 높은 끊는점의 생성물을 단리할 수 있다.
우선, 상기 제안된 방법의 사용은 목적 반응 생성물을 단리하여, 생성물 및/또는 재귀 용매 내로 알코올과 같은 이물질의 불순물의 진입을 회피하고, 이러한 이물질의 분리의 필요성을 제거한다. 두 번째로, 상기 제안된 방법의 사용은 반응기와 증류 칼럼 사이의 라인 및 장치가 부산물로 오염되는 것을 회피할 수 있도록 한다. 세 번째로, 상기 해결책은 촉매 잔여물이 부산물 중합체로부터 분리될 수 있도록 하고, 따라서 높은 끓는점의 반응 생성물의 증류 동안 수지의 침전을 회피하면서, 촉매의 재생 또는 촉매 잔여물로부터 금속 화합물의 분리를 촉진시킨다. 따라서, 상기 제안된 해결책은 이미 공지된 방법을 초과하거나 적어도 양립할 수 있는 결과들을 달성할 수 있도록 하고 그에 내재하는 결점들을 회피할 수 있도록 한다.
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀의 올리고머화를 위해 제안된 본 발명을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
현재 주로 크롬 화합물을 포함하는 다른 촉매 및 촉매 시스템을 사용하는 다수의 방법이 상기 올리고머화 반응을 수행하기 위해 제안되어 있다. 본 청구된 방법에 따르면, 목적 올리고머화 생성물에 대해 고활성 및 선택성을 갖는 촉매를 사용하는 것이 상기 공정의 효율성을 개선하기에 바람직하다.
모든 올리고머화 촉매 시스템의 제조 단계는 촉매 시스템의 성분과 물 및 공기 중의 산소가 접촉하지 않는 조건하에서 바람직하게 수행된다. 특히, 유기알루미늄 화합물을 포함하는 상기 올리고머화 촉매 시스템의 모든 성분을 혼합한 후, 유기알루미늄 화합물 및 올리고머화 촉매 시스템이 수분 및 산소와 접촉하지 않도록 하는 것이 추천된다. 미량의 수분 및/또는 산소로 상기 촉매가 오염되어도 부산물 중합체의 형성을 증가시킬 수 있고, 따라서 올레핀의 올리고머화 생성물의 단리 공정을 방해한다.
상기 올리고머화 반응을 수행하기 위한 고활성 촉매 시스템은 크롬 소스(source), 질소 함유 리간드, 유기 알루미늄 화합물, 할로겐 함유 화합물을 사용하고 SHF-방사선을 피폭하여 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 공지된 고활성 올리고머화 촉매 시스템이 본 발명을 수행하는 데 고려될 수 있다.
임의의 유기 또는 무기 크롬 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이 크롬 소스로서 사용될 수 있다. 상기 표시된 화합물에서 크롬의 산화 상태는 0 내지 6의 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 크롬 소스는 화학식 CrXn을 갖고, 상기 치환기 X는 동일하거나 다를 수 있고 유기 또는 무기 잔기를 나타낼 수 있으며, n은 1 내지 6의 정수이다. 상기 유기 잔기는 하나의 잔기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 알콕시기, 알킬카르복시기, 케톤 잔기, 피롤라이드(pyrrolide)기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 무기 잔기는 예를 들면, 할라이드, 설페이트 및/또는 옥사이드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 크롬 화합물의 예는 예를 들면, 크롬(Ⅲ) 클로라이드, 크롬(Ⅲ) 아세테이트, 크롬(Ⅲ) 트리스에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 피롤라이드 및 크롬(Ⅱ) 아세테이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 촉매 시스템의 1-헥센에 대한 선택성을 향상시키기 위해 올리고머화 촉매 시스템의 추가적인 성분으로서, 일반식 RmXn을 갖는 할로겐 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 R은 유기 또는 무기 라디칼이고, X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이며, m+n>0이다. AlEt2Cl, AlEt2Cl2 및 CHCl3을 그러한 화합물의 예로서 들 수 있다.
상기 질소 함유 리간드는 피롤 고리 단편, 즉 하나의 질소 원자를 갖는 5원자 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 질소 함유 리간드의 예는 피롤, 2,5-디메틸피롤, 리튬 피롤라이드(C4H4NLi), 2-에틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 및 4,5,6,7-테트라히드로인돌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 피롤 또는 2,5-디메틸피롤을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬알루미늄 화합물, 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR 및/또는 Al2R3X3로 표시되는 적어도 1종의 비가수분해된 화합물을 모두 포함해야 하며, 상기 R은 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다. 이러한 화합물의 예는 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및/또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 트리에틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물이 가장 바람직한 유기알루미늄 화합물이다.
상기 촉매 시스템의 활성을 향상시키기 위해, SHF-방사선으로 상기 유기알루미늄 화합물 및 상기 할로겐 함유 화합물을 피폭하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 선택적으로 탄화수소 용매 중에 용액의 형태로 상기 유기알루미늄 화합물, 및 또한 선택적으로 할로겐화물(halogenide)을 SHF-방사선으로 피폭하고, 그 후 크롬 소스 및 질소 함유 리간드를 혼합한다. 상기 할로겐화물의 첨가는 선택적이지만 최상의 결과를 제공한다. 상기 피폭 동안에, 상기 피폭된 재료 또는 물질의 혼합물은 SHF-방사선에 투명한 용기, 예를 들면, 유리, 플루오로플라스틱, 또는 폴리프로필렌 용기 내에 있어야 한다. 방사 전력 및 피폭 시간은 임의로 할 수 있다. 그러나, 최상의 결과를 위해, 30초 내지 20분의 피폭 시간 및 원소 알루미늄 환산으로 사용된 유기알루미늄 화합물 1g 당 100 내지 50,000W의 SHF-방사선 공칭 전력(SHF-radiation nominal power)이 바람직하다. 그러한 피폭은 일반적으로 유기알루미늄 화합물 또는 이들의 용액이 10℃ 이상으로 가열되지 않도록 한다. 20분 초과의 피폭 시간은 통상적으로 얻어진 삼량화 촉매 시스템의 성질에 대한 추가적인 이점을 제공하지 않는다. 30초 미만의 피폭 시간은 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로, 할라이드의 성질에 상당한 변화를 제공하기에 불충분할 수 있고, 이는 결국, 이에 의해 얻어진 촉매 시스템의 활성 및/또는 선택성의 불충분한 향상을 제공한다.
피폭의 종료 및 유기알루미늄 화합물 및 선택적으로, 할라이드와 크롬 소스 및 질소 함유 리간드의 혼합의 개시 사이의 시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 상기 표시된 시간은 1분 미만인 것이 바람직하다. 이 시간이 3분을 초과하면, 상기 얻어진 촉매 시스템의 성질은 유기알루미늄 화합물에 SHF-방사선을 피폭하여 제조되고 피폭의 종료 후에 1분 미만으로 상기 크롬 소스 및 질소 함유 리간드가 첨가된 시스템에 비해 열화할 것이다. 특히, 얻어진 촉매 시스템의 활성이 감소할 수 있다. 상기 피폭의 종료 및 상기 혼합의 개시 사이에 일정 기간이 20분을 초과하면, 유기알루미늄 화합물에 SHF-방사선을 피폭하여 얻어진 촉매 시스템과 알루미늄 함유 화합물에 SHF-방사선을 피폭하지 않고 얻어진 촉매 시스템 사이에 유의미한 차이는 없다.
일반적으로, 상기 올리고머화 촉매 시스템을 얻기 위해, 원소 크롬으로 환산하여 크롬 1몰이 과량의 불포화 탄화수소 내에서 질소 함유 리간드 1∼50몰 및 원소 알루미늄 환산으로 유기알루미늄 화합물 1∼250몰과 혼합될 수 있다. 할라이드 소스가 사용된다면, 그것의 양은 대개 원소(할로겐) 환산으로 1 내지 60몰이다. 원소 크롬으로 환산한 크롬 1몰이 질소 함유 리간드 2∼8몰 및 원소 알루미늄으로 환산한 알루미늄 10∼80몰과 과량의 불포화 탄화수소 내에서 혼합될 수 있다. 할로겐 소스가 존재하는 경우, 원소 할로겐으로 환산한 할라이드의 양은 1 내지 20몰인 것이 바람직하다.
상기 올리고머화 반응은 올리고머화 촉매 시스템을 사용하여, 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상술한 촉매 시스템은 이들의 고활성 및 선택성 때문에 바람직하다.
불포화 화합물은 상기 올리고머화 반응이 수행되는 것을 열화시키고 부산물 중합체의 형성을 증가시켜 반응 생성물의 단리를 복잡화할 수 있으므로, 유의미한 양의 불포화 화합물을 포함하지 않는 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 포화 화합물이고 올리고머화 생성물 또는 초기 올레핀이 아닌 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 헵탄, 시클로헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 데칸, 메틸시클로헥산을 그러한 용매의 예로서 들 수 있다. 다른 탄화수소 용매를 사용하는 것도 가능하다.
상기 올리고머화 반응을 수행할 때 반응 혼합물에 수소가 존재하는 것이 바람직하다. 이것은 형성된 부산물 중합체의 총량 및 반응기 벽 위에 침전된 중합체의 양 모두를 감소시킨다. 이것은, 결국, 올리고머화 반응기의 외부로 나오는 스트림을 상기 부산물 중합체로부터 분리하는 것을 촉진시킨다.
상기 액체 올리고머화 생성물의 단리 전에 올리고머화 반응기의 유출 스트림을 고체상으로부터 분리하는 것이 바람직하다.
상기 올리고머화 반응기의 유출 스트림은 기체 올레핀이 존재하는 경우, 기체 올레핀을 분리하는 단계(탈가스 단계) 전 또는 상기 탈가스 단계 후에 부산물 중합체로부터 분리될 수 있다. 상기 부산물 중합체은 임의의 공지된 분리 방법, 예를 들면 원심 분리 또는 여과에 의해 분리될 수 있다.
여과 및 사용하는 경우 탈가스 후에, 상기 올리고머화 반응으로부터 나온 스트림은 생성물을 분리하는 단계로 향하며, 그 과정에서 적어도 1종의 올레핀 생성물이 단리된다. 예를 들면, 에틸렌이 초기 올레핀으로서 사용되는 경우, 통상적으로 주(主) 올리고머화 생성물, 즉 헥센이 증류 단계에서 분리된다. 또한 상기 공정의 효율성을 개선시키기 위해, 사용된 용매를 재활용하는 것이 바람직하다. 상기 분리는 임의의 방법으로 수행될 수 있지만, 증류가 가장 간단하고 편리할 것으로 생각된다. 증류를 위한 다른 장치들이 사용되어 하나 이상의 칼럼 위에 반응 생성물 및 용매를 단리하는 것을 가능하게 할 수 있다. 동시에, 초기 올레핀의 분자량보다 4배 초과의 분자량을 갖는 반휘발성(semi-volatile) 생성물은 이 단계에서 촉매 잔여물로부터 분리되지 않아야 한다.
그 후, 상기 올레핀 생성물 및 선택적으로 용매를 증류시킨 후에, 바닥 잔여물을 산 수용액으로 처리한다. 산으로서 7 이하의 산가 pKa를 갖는 산, 예를 들면 아세트산, 포름산, 인산 또는 다른 산을 사용하는 것이 추천된다. 산, 알루미늄 및 크롬염을 사용하는 것이 추천되며, 이들은 물에서 10g/ℓ 이상의 용해도를 갖는다. 이 때문에, 상기 알루미늄 및 크롬 화합물은 수용액을 통과하고, 재생 또는 안전한 활용을 위해 사용될 수 있다. 알루미늄 및 크롬 화합물이 없는 유기상을 종래 방법에 의해 상기 수상으로부터 분리하고 그 후 상기 유기상은 증류에 의해 선택적으로 분리되어 휘발성 반응 생성물, 용매 및 중질 반응 생성물의 잔량을 단리한다.
형성된 폐기물의 양을 줄이기 위해, 크롬 및 알루미늄 이온을 수용액으로부터 제거하고 상기 용액에서 산의 농도를 증가키는 것이 바람직하고, 따라서 바닥 잔여물의 처리를 위해 상기 수용액을 재사용할 수 있도록 한다. 상기 수용액을 크롬 및 알루미늄 이온으로부터 정제하기 위해, 예를 들면, 양이온 교환 수지를 사용하여 크롬 및 알루미늄 이온을 침전시키고 상기 산을 재생할 수 있도록 할 수 있다. 크롬 이온과 착이온을 형성하는 많은 산들이 알려져 있고, 이러한 착이온은 불충분한 정도로 양이온 교환 칼럼 위에 퇴적된다. 따라서, 크롬 및 알루미늄 이온을 단리하기 위해 양이온 교환 칼럼을 사용할 경우, 황산, 염산, 질산, 염소산 및 다른 산들이 바람직한데, 이는 이러한 산들의 음이온과 크롬 양이온이 착이온을 형성하지 않기 때문이다.
증류 잔여물의 처리를 위해 사용된 수용액이 양이온 교환 칼럼(예를 들면, 러시아 국가 표준 20298-74에 따른 KU-2-8)을 통하여 통과할 경우, 알루미늄 및 크롬염은 양이온 교환 칼럼 위에 침전되고, 수용액 내 상기 산의 농도는 바닥 잔여물의 처리 전 초기 수용액 내 산 농도에 근사한 값까지 증가한다. 이는 바닥 잔여물의 처리를 위해 이온 교환 칼럼을 통과시킨 후에 수용액을 재사용할 수 있도록 한다. 크롬 및 알루미늄 이온은 양이온 교환 칼럼의 재생의 공지된 공정, 예를 들면 황산의 10∼20% 수용액으로 세정함에 의해 단리할 수 있다.
상기 제안된 기술적인 해결책의 더 나은 이해를 제공하기 위해, 본 발명의 실시 형태의 일례들을 하기에 나타낸다. 그들은 단지 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이고 본 발명의 범위를 한정하고자 함은 아니다.
[실시예]
실시예 1
크롬(Ⅲ) 에틸헥사노에이트(Cr(EH)3) 55.5mg(0.115mM) 및 2,5-디메틸피롤(DMP) 54.9mg(0.575mM)을 질소로 채운 건조 플라스크에서 에틸벤젠 10㎖와 혼합한다. 톨루엔 중의 트리에틸알루미늄(TEA)의 용액(1.9몰/ℓ) 2.25㎖(4.28mM)를 헥산 중의 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 용액(1.0몰/ℓ) 1.5㎖(1.5mM)와 혼합한다. 상기 얻어진 유기알루미늄 화합물의 혼합물에 400W의 공칭 전력으로 6분 동안 SHF-방사선을 피폭시킨다. 이어서, 상기 TEA 및 DEAC의 용액을 에틸벤젠, DMP 및 Cr(EH)3의 혼합물에 30초 동안 첨가하여 갈색 용액을 얻고 이는 15분 후에 오렌지-옐로우 컬러를 갖게 된다. 용매를 진공하에서 제거한다. 잔여물을 시클로헥산 10㎖로 희석하고 이어서 2.00ℓ의 부피까지 시클로헥산으로 추가적으로 희석한다. 3.0mg/ℓ의 크롬 농도를 갖는 상기 촉매 시스템의 얻어진 용액을 에틸렌의 삼량화 반응에 사용한다.
상기 촉매 시스템의 용액 140㎖를 0.5ℓ 반응기에 첨가하고 수소를 첨가하여 0.5bar의 분압을 달성하고, 이어서 에틸렌을 공급한다. 전체 압력을 시스템 내에서 15bar(gauge)로 35분 동안 유지한다. 에틸렌 흡수량은 29.1g이다. 이어서, 상기 촉매 시스템 용액 및 수소를 각각 140g/h 및 0.2nl/h의 속도로 공급하고, 상기 반응기는 에틸렌 및 상기 촉매 시스템 용액을 공급하는 속도의 합과 동등한 속도로 방출한다. 상기 반응기의 유출 스트림은 필터 및 유량 조절기를 통해 통과하여 탈가스기(degasser)로 향한다. 상기 탈가스기로부터 액상을 정류기(rectification)에 공급하여 촉매 잔여물과 함께 주반응 생성물(1-헥센), 용매(시클로헥산) 및 중질 반응 생성물을 단리한다. 상기 반응기의 방출 개시 후에, 반응을 5시간 동안 수행한다.
촉매 잔여물을 포함하는 중질 반응 생성물을 바닥 잔여물로부터 분리하고 10% 아세트산 수용액을 상기 바닥 잔여물 100㎖ 당 25㎖의 양으로 상기 중질 반응 생성물과 혼합하여, 상 사이에 효과적인 접촉을 제공한다. 수용액 및 침전물을 유기 용액으로부터 분리한다. 10% Na2CO3의 용액 50㎖를 상기 수용액 및 상기 침전물에 첨가한다. 상기 갈색 침전물을 여과하고 공기 중에서 건조한다. 상기 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
크롬(Ⅲ) 에틸헥사노에이트(Cr(EH)3) 74.0mg(0.154mM) 및 DMP 73.2mg(0.769mM)을 질소로 채운 건조 플라스크에서 에틸벤젠 10㎖와 혼합한다. 톨루엔 중의 TEA의 용액(1.9몰/ℓ) 2.9㎖(5.51mM)를 헥산 중의 DEAC 용액(1.0몰/ℓ) 2.15㎖(2.15mM)와 혼합한다. 상기 얻어진 유기알루미늄 화합물의 혼합물에 400W의 공칭 전력으로 6분 동안 SHF-방사선을 피폭시킨다. 이어서, 상기 TEA 및 DEAC의 용액을 에틸벤젠, DMP 및 Cr(EH)3의 혼합물에 30초 동안 첨가하여 갈색 용액을 얻고, 이는 15분 후에 오렌지-엘로우 컬러를 갖게 된다. 용매를 진공하에서 제거한다. 잔여물을 시클로헥산 10㎖로 희석하고 이어서 2.00ℓ의 부피까지 시클로헥산으로 추가적으로 희석한다. 4.0mg/ℓ의 크롬 농도를 갖는 상기 촉매 시스템의 얻어진 용액을 에틸렌의 삼량화 반응에 사용한다.
촉매 시스템의 용액 170㎖를 0.5ℓ 반응기에 첨가하고 수소를 첨가하여 0.5bar의 분압을 달성하고, 이어서 에틸렌을 공급한다. 전체 압력을 시스템 내에서 9bar(gauge)로 30분 동안 유지한다. 에틸렌 흡수량은 21.1g이다. 이어서, 상기 촉매 시스템 용액 및 수소를 각각 165g/h 및 0.2nl/h의 속도로 공급하고, 상기 반응기는 에틸렌 및 상기 촉매 시스템 용액을 공급하는 속도의 합과 동등한 속도로 방출한다. 상기 반응기의 유출 스트림은 필터 및 유량 조절기를 통해 통과하여 탈가스기로 향한다. 상기 탈가스기로부터 액상을 정류기에 공급하여 촉매 잔여물과 함께 주반응 생성물(1-헥센), 용매(시클로헥산) 및 중질 반응 생성물을 단리한다. 상기 반응기의 방출 개시 후에, 반응을 4시간 동안 수행한다.
상기 중질 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 재처리한다. 상기 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
크롬(Ⅲ) 에틸헥사노에이트(Cr(EH)3) 74.0mg(0.154mM) 및 DMP 73.2mg(0.769mM)을 질소로 채운 건조 플라스크에서 에틸벤젠 10㎖와 혼합한다. 톨루엔 중의 TEA의 용액(1.9몰/ℓ) 2.9㎖(5.51mM)를 헥산 중의 DEAC의 용액(1.0몰/ℓ) 2.15㎖(2.15mM)와 혼합한다. 이어서, 상기 TEA 및 DEAC의 용액을 에틸벤젠, DMP 및 Cr(EH)3의 혼합물에 첨가하여 갈색 용액을 얻고, 이는 15분 후에 오렌지-엘로우 컬러를 갖게 된다. 용매를 진공하에서 제거한다. 잔여물을 시클로헥산 10㎖로 희석하고 이어서 2.00ℓ의 부피까지 시클로헥산으로 추가적으로 희석한다. 4.0mg/ℓ의 크롬 농도를 갖는 상기 촉매 시스템의 얻어진 용액을 에틸렌의 삼량화 반응에 사용한다.
촉매 시스템의 용액 170㎖를 0.5ℓ 반응기에 첨가하고 수소를 첨가하여 0.5bar의 분압을 달성하고, 이어서 에틸렌을 공급한다. 전체 압력을 시스템 내에서 12bar(gauge)로 30분 동안 유지한다. 에틸렌 흡수량은 36.5g이다. 그 후, 상기 촉매 시스템 용액 및 수소를 각각 165g/h 및 0.2nl/h의 속도로 공급하고, 상기 반응기는 에틸렌 및 상기 촉매 시스템 용액을 공급하는 속도의 합과 동등한 속도로 방출한다. 상기 반응기의 유출 스트림은 필터 및 유량 조절기를 통해 통과하여 탈가스기로 향한다. 상기 탈가스기로부터 액상을 정류기에 공급하고 촉매 잔여물과 함께 주반응 생성물(1-헥센), 용매(시클로헥산) 및 중질 반응 생성물을 단리한다. 상기 반응기의 방출 개시 후에, 반응을 4시간 동안 수행한다.
상기 중질 반응 생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 재처리한다. 상기 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
Cr(EH)3 92.5mg(0.192mM) 및 DMP 91.5mg(0.962mM)을 질소로 채운 건조 플라스크에서 에틸벤젠 15㎖와 혼합한다. 톨루엔 중의 TEA의 용액(1.9몰/ℓ) 3.75㎖(7.13mM)를 헥산 중의 DEAC 용액(1.0몰/ℓ) 2.5㎖(2.50mM)와 혼합한다. 상기 얻어진 유기알루미늄 화합물의 혼합물에 400W의 공칭 전력으로 6분 동안 SHF-방사선을 피폭시킨다. 이어서, 상기 TEA 및 DEAC의 용액을 에틸벤젠, DMP 및 Cr(EH)3의 혼합물에 30초 동안 첨가하여 갈색 용액을 얻고, 이는 15분 후에 오렌지-엘로우 컬러를 갖게 된다. 용매를 진공하에서 제거한다. 잔여물을 시클로헥산 10㎖로 희석하고 이어서 2.00ℓ의 부피까지 시클로헥산으로 추가적으로 희석한다. 4.0mg/ℓ의 크롬 농도를 갖는 상기 촉매 시스템의 얻어진 용액을 에틸렌의 삼량화 반응에 사용한다.
촉매 시스템의 용액 150㎖를 0.5ℓ 반응기에 첨가하고 수소를 첨가하여 0.5bar의 분압을 달성하고, 이어서 에틸렌을 공급한다. 전체 압력을 시스템 내에서 9bar(gauge)로 30분 동안 유지한다. 에틸렌 흡수량은 27.7g이다. 이어서, 상기 촉매 시스템 용액 및 수소를 각각 165g/h 및 0.2nl/h의 속도로 공급하고, 상기 반응기는 에틸렌 및 상기 촉매 시스템 용액을 공급하는 속도의 합과 동등한 속도로 방출한다. 상기 반응기의 유출 스트림은 필터 및 유량 조절기를 통해 통과하여 탈가스기로 향한다. 상기 탈가스기로부터 액상을 정류기에 공급하고 촉매 잔여물과 함께 주반응 생성물(1-헥센), 용매(시클로헥산) 및 중질 반응 생성물을 단리한다.
상기 반응기의 방출 개시 후에, 반응을 3시간 동안 수행한다.
상기 중질 반응 생성물은 실시예 1과 동일한 방법으로 재처리한다. 상기 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
촉매 잔여물을 포함하는 중질 반응 생성물을 바닥 잔여물로부터 취출하고 3% 질산 수용액을 상기 바닥 잔여물의 100㎖ 당 60㎖의 양으로 상기 중질 반응 생성물과 혼합하여, 이에 의해 상의 효과적인 접촉을 제공한다. 가능한 침전물을 여과한다. 수성 및 유기 용매를 분리한다. 수용액을 2cm 직경을 갖고 30cm 높이를 갖는 H-형의 양이온성 물질(cationite) KU-2-8의 층으로 채운 칼럼을 통해 통과시켜서, 크롬 및 알루미늄염으로부터 정제된 수용액을 얻는다. 초기 바닥 잔여물 내의 크롬 및 알루미늄의 함량, 질산 용액으로 처리하고 수용액을 분리한 후 유기층 내의 크롬 및 알루미늄의 함량, 양이온성 물질을 갖는 칼럼을 통해 통과하기 전 수용액 내의 크롬 및 알루미늄의 함량 및 양이온성 물질을 갖는 칼럼을 통해 이들이 통과한 후 수용액 내의 크롬 및 알루미늄의 함량을 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS)으로 분석한다. 용액 내에 알루미늄 및 크롬의 함량을 ppm 단위로 표 2에 나타낸다.
파라미터 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
촉매 용액 내 Cr의 농도(mg/ℓ) 3.0 4.0 4.0 5.0
Cr:DMP:TEA:DEAC 1:5:37:13 1:5:36:14 1:5:36:14 1:5:37:13
에틸렌 압력(bar) 15 9 12 9
SHF-방사선 피폭 시간(min) 6 6 0 6
1-헥센(%) 89.2 87.9 87.1 84.4
다른 헥센(%) 0.3 0.2 0.4 0.5
부텐(%) 0.7 1.3 1.2 0.7
옥텐(%) 0.4 0.4 0.3 0.5
데센(%) 8.6 9.2 9.8 12.0
C12+(%) 0.8 0.8 1.2 1.9
C6 내 1-헥센 순도(%) 99.68 99.73 99.58 99.43
에틸렌 소모량(g/h) 64.2 56.0 79.2 83.4
크롬 소모량(mg/h) 0.54 0.64 0.83 1.06
에틸렌 전환율(%) 85 91 80 88
촉매의 효율
(올레핀(kg)/Cr(g))		 100.1 79.6 75.9 69.2
상기 촉매의 체류 시간(h) 0.79 1.00 0.78 0.70
촉매 활성(kg/Cr(g)*h) 126.7 79.6 97.3 98.9
용액 내 알루미늄 및 크롬의 함량(ppm)
용액 Al Cr
초기 바닥 잔여물 440 18
희석된 질산 수용액으로 처리한 후의 유기층 <1 <1
상기 유기층의 처리 후의 수용액 745 30
양이온 교환기 통과 후의 수용액 <1 <1

Claims (17)

  1. 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물을 단리(isolating)하는 방법으로서,
    상기 반응은 크롬 화합물, 질소 함유 리간드 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매의 작용에 의해 수행되고, 상기 방법은 개별 올레핀 생성물을 단리하는 단계 및 촉매 잔여물(residue)을 처리하는 단계를 포함하며, 다음의 순차적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단리 방법:
    a) 올리고머화 반응기의 유출 스트림(output stream)으로부터 상기 올레핀의 올리고머화 반응의 적어도 1종의 액체 생성물을 단리하는 단계;
    b) 산의 수용액으로 잔여물을 처리하는 단계; 및
    c) 유기층 및 수성층을 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산으로서 10g/ℓ 이상의 물 용해도를 갖는, 알루미늄 및 크롬염을 갖는 산이 사용되는 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 유기알루미늄 화합물에 SHF-방사선을 피폭하여 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    탄화수소 용매가 사용되며, 상기 탄화수소 용매는 포화 화합물이고 상기 올리고머화 반응의 생성물 또는 초기 올레핀이 아닌 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물이 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화 반응의 액체 생성물의 단리 전에 상기 올리고머화 반응기의 유출 스트림이 고체상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 수용액으로 처리하기 전에 상기 올리고머화 반응의 액체 생성물의 단리 및 상기 용매의 단리가 수행되는 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  10. 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀의 올리고머화 반응의 생성물을 단리하는 방법으로서,
    상기 반응은 크롬 화합물, 질소 함유 리간드 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매의 작용에 의해 수행되고, 상기 방법은 개별 올레핀 생성물을 단리하는 단계 및 촉매 잔여물을 처리하는 단계를 포함하고, 다음의 순차적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단리 방법:
    a) 올리고머화 반응기의 유출 스트림으로부터 상기 올레핀의 올리고머화 반응의 적어도 1종의 액체 생성물을 단리하는 단계;
    b) 크롬 이온과 착이온을 형성하지 않는 산의 수용액으로 잔여물을 처리하는 단계;
    c) 유기층 및 수성층을 분리하는 단계;
    d) 상기 산을 재생하고 알루미늄 및 크롬 이온을 분리하기 위해 상기 수성층을 양이온 교환 수지를 통하여 통과시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매가 유기알루미늄 화합물에 SHF-방사선을 피폭하여 제조된 촉매인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 말단 이중 결합을 포함하는 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    탄화수소 용매가 사용되며, 상기 탄화수소 용매는 포화 화합물이고 상기 올리고머화 반응의 생성물 또는 초기 올레핀이 아닌 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물이 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 올리고머화 반응의 액체 생성물의 단리 전에 상기 올리고머화 반응기의 유출 스트림이 고체상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 단리 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 수용액으로 처리하기 전에 상기 올리고머화 반응의 액체 생성물의 단리 및 상기 용매의 단리가 수행되는 것을 특징으로 하는 단리 방법.
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