CN107207383B - 制备烯烃的低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备烯烃的低聚物的方法。所述方法可包括提供烷基铝化合物，以及用微波辐射对所述烷基铝化合物进行照射以提供经照射的烷基铝化合物。所述方法还可包括使所述经照射的烷基铝化合物与铬化合物、吡咯化合物和锌化合物混合以提供催化剂组合物。所述方法还可包括使烯烃与所述组合物接触以形成所述烯烃的低聚物。所述烯烃可包括乙烯，并且所述烯烃的低聚物可包括1‑己烯。

Description

制备烯烃的低聚物的方法
背景
所公开的主题的领域
当前公开的主题涉及制备烯烃的低聚物的方法。例如，当前公开的主题提供了由乙烯制备1-己烯的方法。所述方法可包括对烷基铝化合物和/或催化剂组合物的其他组分进行照射，以及向催化剂组合物中并入锌化合物。
相关技术说明
烯烃的低聚可产生许多有价值的化学产物。例如，可使简单的原料烯烃低聚以提供有用的高级烯烃。在工业上重要的方法包括由乙烯制备阿尔法烯烃(α烯烃)，例如，通过乙烯的三聚制备1-己烯。
在一些烯烃低聚时遇到的问题可能是对所期望的低聚物的不完全选择性。即，除了所期望的低聚物之外，可能形成副产物和副产品。副产物和副产品可包括其他低聚物以及聚合物。例如，在乙烯低聚成1-己烯时，可能形成己烯的其他异构体(反-2-己烯、顺-2-己烯、反-3-己烯和顺-3-己烯，可统称为“内烯烃”)以及乙烯的高级低聚物(例如，辛烯、癸烯和十二烯)和聚乙烯。
内烯烃可能是α烯烃产物中不期望的杂质。例如，内烯烃2-己烯和3-己烯可能是1-己烯中不期望的杂质。与1-己烯不同，2-己烯和3-己烯在用于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的标准条件下不与乙烯共聚。2-己烯和3-己烯还可能使用于聚合的催化剂的性能劣化。因此，可能期望制备含有低水平2-己烯和3-己烯的1-己烯。
通过分离内烯烃可实现制备含有低水平内烯烃的α烯烃。这样的分离可能是困难的，原因是内烯烃及其相应的α烯烃通常可能具有相似的化学特性。例如，1-己烯、反-2-己烯、顺-2-己烯、反-3-己烯和顺-3-己烯具有相似的沸点。因此，通过精馏(蒸馏)分离己烯异构体可能是低效且耗能的。通过精馏(蒸馏)分离己烯异构体可能需要大量的理论塔板、高回流比和大功率的底部交换器(再沸器)，所有这些都可增加纯化成本。通常将超级C6(超精馏1-己烯)塔用于将1-己烯与内烯烃异构体分离，并且这样的塔是昂贵的。
为了降低从相应的α烯烃分离内烯烃的成本，可能期望开发生成仅含有最少量的相应内烯烃的烯烃的选择性方法。已经进行了各种尝试来开发对烯烃高度选择的烯烃低聚方法。例如，美国专利号8,252,955和美国专利号8,252,956(其内容通过引用整体并入本文)描述了用于通过乙烯的三聚选择性制备1-己烯的催化剂和方法，但是所公开的催化剂需要昂贵的配体和使用甲基铝氧烷(MAO)和/或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。国际(PCT)专利申请公开号WO 99/19280(其内容通过引用整体并入本文)公开了用包含铬化合物、烷基铝化合物和吡咯配体的催化剂进行乙烯三聚成1-己烯，其中1-己烯相对于内烯烃异构体的选择性高至99.6:0.4。美国专利号6,455,648(其内容通过引用整体并入本文)类似地公开了用包含铬化合物、烷基铝化合物和吡咯配体的催化剂进行乙烯三聚成1-己烯，其中1-己烯相对于内烯烃异构体的选择性高至99.6:0.4。然而，这些催化剂组合物可能具有缺点。例如，对1-己烯选择的现有催化剂还可能促进形成不期望的聚合物(聚乙烯)副产物。参见例如Yang等,Applied Catalysis A:General(2000)193:29-38。
已经报道了向用于烯烃低聚的催化剂组合物中并入锌化合物。例如，国际(PCT)专利申请公开号WO 2011/140629(其内容通过引用整体并入本文)描述了用包含铬、烷基铝化合物和锌化合物的催化剂进行乙烯三聚成1-己烯。然而，用所公开的催化剂可实现的1-己烯相对于己烯的内型异构体的最大选择性仅为约96:4。
仍然需要制备烯烃的低聚物的方法，所述方法的所期望的α烯烃异构体相对于内烯烃异构体的选择性提高，并具有其他有益特性。因此，期望提供实现选择性改善、副产物和副产品的形成减少、所期望的α烯烃的产率改善、经济性改善以及效率改善的催化剂和方法。
发明内容
所公开的主题的目的和优点将在以下描述中阐述并由此而变得明显，并且将通过所公开的主题实践而得以认知。所公开的主题的另外的优点将通过在书面描述及其权利要求中特别指出的方法和技术以及附图来实现和获得。
为了实现这些和其他优点并且根据所公开的主题的目，如具体体现并概括性描述的，所公开的主题提供了制备烯烃的低聚物的方法，包括由乙烯制备1-己烯的方法。
根据所公开的主题，提供了制备烯烃的低聚物的方法。示例性方法可包括提供烷基铝化合物，以及用微波辐射对烷基铝化合物进行照射以提供经照射的烷基铝化合物。所述方法还可包括使经照射的烷基铝化合物与铬化合物、吡咯化合物和锌化合物混合以提供催化剂组合物。所述方法还可包括使烯烃与催化剂组合物接触以形成烯烃的低聚物。
例如，如本文具体体现的，经照射的烷基铝化合物与铬化合物的混合可在照射的10分钟内进行。此外，经照射的烷基铝化合物与铬化合物的混合可在照射的3分钟内进行。
制备烯烃的低聚物的另一示例性方法可包括提供烷基铝化合物和锌化合物的混合物，以及用微波辐射对所述混合物进行照射以提供经照射的混合物。所述方法还可包括使经照射的混合物与铬化合物和吡咯化合物混合以提供催化剂组合物，以及使烯烃与催化剂组合物接触以形成烯烃的低聚物。
例如，如本文具体体现的，经照射的混合物与铬化合物的混合可在照射的10分钟内进行。此外，经照射的混合物与铬化合物的混合可在照射的3分钟内进行。
在一些实施方案中，烷基铝化合物可包括选自以下的至少一种烷基铝化合物：三乙基铝和二乙基氯化铝。锌化合物可包括二烷基锌化合物。二烷基锌化合物可包括二乙基锌。
例如，如本文具体体现的，微波辐射可包括约0.2GHz至约20GHz的频率。微波辐射可包括约2.45GHz的频率。此外，烯烃可包括乙烯。在一些实施方案中，烯烃的低聚物可包括1-己烯。烯烃的低聚物还可包括己烯的其他异构体，并且1-己烯与己烯的其他异构体的比例可为至少99.7:0.3。此外，制备烯烃的低聚物的方法可包括使烯烃和组合物接触氢气。
根据所公开的主题，提供了由乙烯制备1-己烯的方法。示例性方法可包括使乙烯与催化剂接触以提供1-己烯和己烯的其他异构体。1-己烯与己烯的其他异构体的比例可为至少99.7:0.3。
应理解，前述概括性描述和以下详细描述均为示例性的，并且旨在提供对要求保护的所公开的主题的进一步解释。
包括并入本说明书中并构成其一部分的附图用于说明并提供对所公开的主题的进一步理解。附图与描述一起用于解释所公开主题的原理。
附图说明
图1是示出可与所公开的主题的方法结合使用的示例性系统的示意图。
下面参照附图详细描述所公开的主题的同时，也结合说明性实施方案且非限制性地进行描述。
具体实施方式
本文呈现的方法可用于各种低聚过程，包括但不限于烯烃低聚，例如乙烯的三聚或四聚。所述方法可用于相对小的规模(例如，实验室规模或工作台规模)，并且可用于相对大的规模(例如，工业规模)。低聚可在均匀溶液或胶体溶液中发生。低聚可在本领域已知的各种反应器中发生，如下文更详细描述的。低聚可在多于一个顺序或并列运行的反应器中发生。仅出于举例说明而非限制的目的，并且如本文具体体现的，所呈现的方法可用于乙烯三聚成1-己烯的情况。
如本文所使用的术语“烷基”是指饱和脂族基团。烷基可为直链的(例如，乙基、正丙基、正丁基)或支链的(例如，异丙基、仲丁基)。术语“烷基”还包括环烷基，即基于碳的饱和脂族环状基团。环烷基可包含一个环或多于一个环。作为非限制性实例，环烷基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文所使用的术语“烷烃(alkane)”和“烷烃(alkanes)”是指饱和脂族化合物。烷基化合物可为直链的(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷)或支链的(例如，异丁烷、3-甲基壬烷)。直链烷烃也被称为线性烷烃或正烷烃，并且是没有侧链的无环烷烃。支链烷烃(也被简称为“支化烷烃”)是具有一个或更多个侧链的无环非线性烷烃。
如本文所使用的术语“烷烃(alkane)”和“烷烃(alkanes)”还包括环烷烃化合物，即，基于碳的饱和脂族环状化合物。环烷烃可包含一个环或多于一个环。作为非限制性实例，环烷烃可包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷。环烷烃可为经取代的。示例性经取代的环烷烃包括甲基环戊烷和甲基环己烷。
如本文所使用的术语“卤素”是指第17族元素，即氟、氯、溴、碘和砹。
如本文所使用的术语“基团”和“部分(moiety)”是指较大的组合物、化合物、分子或结构的部分。
如本文所使用的术语“约”或“大约”意指在如本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差范围内，其部分地取决于测量或确定该值的方式，即测量系统的局限性。例如，“约”可意指给定值的高至20％、高至10％、高至5％、或高至1％的范围。
根据所公开的主题，制备烯烃的低聚物的方法一般可包括提供烷基铝化合物，以及用微波辐射对烷基铝化合物进行照射以提供经照射的烷基铝化合物。所述方法还可包括使经照射的烷基铝化合物与铬化合物、吡咯化合物和锌化合物混合以提供催化剂组合物。所述方法还可包括使烯烃与催化剂组合物接触以形成烯烃的低聚物。在这些方法中，可在与锌化合物和催化剂组合物的其他组分混合之前对烷基铝化合物进行照射。
根据所公开的主题，制备烯烃的低聚物的方法一般可包括提供烷基铝化合物和锌化合物的混合物，以及用微波辐射对混合物进行照射以提供经照射的混合物。所述方法还可包括使经照射的混合物与铬化合物和吡咯化合物混合以提供催化剂组合物，以及使烯烃与催化剂组合物接触以形成烯烃的低聚物。在这些方法中，可在进行照射之前使烷基铝化合物与锌化合物混合，并且可在与催化剂组合物的其他组分混合之前对所得混合物进行照射。
现在将详细参照所公开主题的多个示例性实施方案，其示例性实施方案在附图中示出。将结合详细描述来描述所公开主题的方法和相应的技术。
附图用于进一步说明多个实施方案并且解释全部根据所公开的主题的各个原理和优点。出于解释和说明而非限制的目的，结合图1示出了根据所公开的主题的制备烯烃的低聚物的方法的示例性实施方案。虽然关于图1的系统和下面呈现的实施例描述了当前公开的主题，但是本领域技术人员将认识到，所公开的主题不限于说明性实施方案，并且本文所述的方法和技术可用于在任何合适的反应或体系中制备烯烃的低聚物。
根据所公开的主题，参照图1，当前公开的方法可结合示例性系统100来进行。系统100可包括其中可以照射材料的微波94。微波94可与一个或更多个进料线92连接。虽然在图1中示出了一个进料线92，但是应理解，可将多个进料线与微波94连接。进料线92可向微波94中供给各种组分。在一些实施方案中，供给到微波94中的组分可包括烷基铝化合物和溶剂。
在一些实施方案中，供给到微波94中的组分还可包括锌化合物。可从微波94中移出包含经照射的组合物的经照射的组合物流96。经照射的组合物流96可包含经照射的烷基铝化合物。经照射的组合物流96还可包含经照射的锌化合物。也就是说，经照射的组合物流96可包含经照射的混合物，所述混合物包含经照射的烷基铝化合物和经照射的锌化合物二者。
在另一些实施方案中，供给到微波94中的组分可包括烷基铝化合物，但不包括锌化合物。如图1所示，系统100可任选地包括催化剂混合单元98，并且经照射的组合物流96可与催化剂混合单元98连接。催化剂混合单元98还可与一个或更多个进料线97连接。进料线97可向催化剂混合单元98中供给锌化合物、过渡金属源(例如，铬化合物)、卤素化合物和/或吡咯化合物。当系统100中存在催化剂混合单元98时，催化剂混合单元可使源自经照射的组合物流96的经照射的烷基铝化合物与其他催化剂组分混合以提供催化剂组合物。可通过催化剂流99从催化剂混合单元98中移出催化剂组合物。当系统100包括催化剂混合单元98时，可在与其他催化剂组分混合之前单独对烷基铝化合物进行照射。
系统100还可包括其中可以进行烯烃低聚反应的反应器104。反应器104可与一个或更多个进料线102连接。反应器104还可与经照射的组合物流96直接连接。或者，当存在催化剂混合单元98时，反应器104可与催化剂流99连接，如图1所示。虽然在图1中示出了一个进料线102，但是应理解，可将多个进料线与反应器104连接。进料线102可向反应器104中供给各种组分。在一些实施方案中，供给到反应器104中的组分可包括有机金属催化剂、过渡金属源、锌化合物、吡咯化合物、烯烃、氢气和/或一种或更多种溶剂。作为非限制性实例，在一些实施方案中，可存在供给有机金属催化剂溶液的一个或更多个进料线、供给溶剂的一个或更多个进料线、供给烯烃(例如，乙烯)的一个或更多个进料线、和/或供给氢气的一个或更多个进料线。可在反应器104中使经照射的组合物流96、催化剂流99和/或通过进料线102供给的各种组分混合以提供组合的催化剂组合物和反应混合物。当经照射的组合物流96与反应器104连接并且不存在催化剂混合单元98时，可在供给到反应器104中之前使经照射的组合物流96与通过进料线102供给的一种或更多种组分(例如，铬化合物)预混合。或者，当存在催化剂混合单元98时，可在供给到反应器104中之前使催化剂流99与通过进料线102供给的一种或更多种组分(例如，溶剂)预混合。
烯烃低聚反应可在反应器104中发生，以提供低聚产物以及副产物和副产品(例如，聚合物)。可从反应器104中将包含低聚产物(烯烃的低聚物)以及副产物聚合物和有机金属催化剂的流出物流106移出。在一些实施方案中，可将流出物流106冷却。在一些实施方案中，可向流出物流106中添加减活剂(例如，水)和/或吸附剂。在与本申请同一天提交的国际(PCT)申请(代理人案卷号080474.0120)中提供了对根据所公开的主题可使用的吸附剂的进一步描述，其通过引用整体本文。减活剂可使有机金属催化剂减活以提供减活的催化剂。冷却流出物流106、添加减活剂和/或添加吸附剂可使聚合物以及减活的催化剂沉淀。包含吸附剂、聚合物和/或减活的催化剂的沉淀物可任选地在分离单元110中分离，以提供沉淀物112和纯化的产物流114。
美国专利申请公开号US 2012/0302715中概括性地描述了烷基铝化合物和其他材料的微波照射，其内容通过引用整体并入本文。作为非限制性示例，微波94可为微波流动照射器。例如，如以下实施例中具体体现的，微波流动照射器可为设置在微波共振室中的管式位移反应器(例如，全氟烷氧基烷烃(PFA)管式位移反应器)。微波94可包括非照射区和照射区。在一些实施方案中，微波94的额定功率可为约800W。在一些实施方案中，该功率可为每摩尔元素铝约800W至约1500W。
作为非限制性实例，可用频率为约0.2GHz至20GHz的微波辐射对供给到微波94中的材料(例如，烷基铝化合物或烷基铝化合物和锌化合物的混合物)进行照射。在一些实施方案中，微波辐射可包括或具有约2.45GHz的频率。照射的持续时间可为约0.5分钟(30秒)至约20分钟。在一些实施方案中，照射的持续时间可为约0.5分钟、约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、约5分钟、约6分钟、约8分钟、约10分钟、约12分钟、约15分钟或约20分钟。在一些实施方案中，照射的持续时间可为约4分钟。
可从微波94中将经照射的组合物流96(其可包含经照射的烷基铝化合物或含有烷基铝化合物和经照射的锌化合物的经照射的混合物)移出。限制照射与向反应器104中供给经照射的组合物或包含经照射的组合物的混合物之间经过的时间可以有利的。例如，在一些实施方案中，照射与向反应器104中供给经照射的组合物之间的时间可以小于10分钟、小于5分钟或小于3分钟。在向反应器104中供给照射组合物时，可在反应器104中形成催化剂组合物。可对烷基铝化合物进行照射以增加其活性并提高反应器104中的有机金属催化剂的整体活性。
可在微波94中对一种或更多种烷基铝化合物进行照射。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为基于过渡金属的催化剂中心(例如，铬中心)的活化剂。烷基铝化合物可包括卤代烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、及其混合物。烷基铝化合物为包含至少一个铝-烷基键的化合物，并且在一些非限制性实施方案中，可由通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR或Al2R3X3表示，其中R为烷基，以及X为卤素原子(例如，Cl或Br)。烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝(ethylaluminum sesquichloride)和甲基铝氧烷(MAO)。烷基铝化合物可作为多种烷基铝化合物的混合物使用。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为三乙基铝或三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物。烷基铝化合物可以以溶剂中(例如，烃溶剂中)溶液的形式使用。
根据所公开的主题，可在进行照射之前对烷基铝化合物进行加热(例如，至约80℃)。在一些实施方案中，可在供给到反应器104中之前对经照射的烷基铝化合物(例如，包含经照射的烷基铝化合物的经照射的组合物)进行加热(例如，至约80℃)。不受限于任何特定理论，可以的是，预热经照射的烷基铝化合物可使烷基铝低聚物(例如，二聚体)与单体之间的平衡向有利于烷基铝单体移动。在一些实施方案中，烷基铝单体可与过渡金属(例如，铬)中心更好地配位并且可提高催化活性。
可在微波94中对一种或更多种锌化合物进行照射。还可在不进行照射的情况下，将一种或更多种锌化合物例如通过进料线102直接添加到催化剂混合单元98和/或反应器104中。在一些实施方案中，锌化合物可为基于过渡金属的催化剂中心(例如，铬中心)的活化剂。在一些实施方案中，锌化合物可包括金属锌(Zn(0))、锌-铜偶联剂、烷基锌化合物(包括二烷基锌化合物)、芳基锌化合物(包括二芳基锌化合物)、酰胺锌(例如，锌吡咯化物(zinc pyrrolides)或卟啉锌配合物)、锌含氧化物(例如，甲酸锌、乙酸锌、2-乙基己酸锌和其他羧酸锌)、卤化锌(例如，无水氯化锌)、及其组合。在一些实施方案中，锌化合物可包括二烷基锌化合物。在一些实施方案中，二烷基锌化合物可包括二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、及其混合物。在一些实施方案中，锌化合物可包括二芳基锌化合物。在一些实施方案中，二芳基锌化合物可包括二苯基锌、二甲苯基锌、及其混合物。使用可溶于当前公开的主题的方法中使用的溶剂(例如，烃溶剂)的锌化合物可以有利的。可以以溶剂中(例如，烃溶剂中)溶液的形式使用锌化合物。
当前公开的主题的烯烃低聚反应可在本领域已知的各种反应器中进行。作为非限制性实例，合适的反应器104可包括连续搅拌槽反应器、间歇式反应器、活塞流反应器和管式或管状反应器(层流反应器)。反应器104可为适用于气体/液体反应的反应器，例如，具有搅拌器的高压釜反应器、具有直流或逆流气体和液体供应的鼓泡塔反应器(鼓泡反应器)、或者鼓泡气体提升式反应器。反应器可包括图1中未示出的部件和附件，例如一个或更多个附加进料线、一个或更多个气体输入线、一个或更多个气体输出线、一个或更多个烟气排放线、一个或更多个搅拌器、反应区、一个或更多个加热元件、和/或一个或更多个粘度计。组件和附件可设置在反应器的不同位置处，如本领域已知的。
在一些实施方案中，反应器104中的有机金属催化剂可包含一种或更多种过渡金属源。作为非限制性实例，过渡金属可为Ti、Zr、Hf、Ni、Cr、Fe、Co、Pd、Pt、及其组合。根据所公开的主题，有机金属催化剂可包含铬(Cr)。有机金属催化剂可为均相催化剂或非均相催化剂。
当有机金属催化剂包含铬时，铬源可为有机铬化合物和/或无机铬化合物。铬源的氧化态可以变化。例如，铬源可包括其中铬处于氧化态0、+1、+2、+3、+4、+5和+6的化合物。一般地，铬源可为式CrXn的铬化合物，其中X取代基相同或不同，以及其中n为1至6的数。X取代基可为有机或无机自由基。作为非限制性实例，合适的有机自由基X可包含1至20个碳原子，并且可包括烷基、烷氧基、羧基、乙酰丙酮基、氨基和酰氨基。作为非限制性实例，合适的无机自由基X可包括卤素(形成卤化铬)、硫酸根(形成硫酸铬)和氧(形成铬氧化物)。铬源的实例可包括氯化铬(III)、乙酸铬(III)、三乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、吡咯化铬(III)(chromium(III)pyrrolide)、乙酸铬(II)、和铬酰氯(CrO2Cl2)。
反应器104中的有机金属催化剂还可包含一种或更多种卤素化合物。卤素化合物可描述为卤化物源。卤素化合物可为式RmXn的化合物，其中R为有机自由基、有机金属自由基或无机自由基，X为卤素(例如F、Cl、Br或I)，以及总和(m+n)大于0。示例性卤素化合物可包括AlEt2Cl、AlEtCl2、AlCl3、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、丁基溴、二氯甲烷、四氯化碳、CHCl3(氯仿)、六氯乙烷、三氯化硼和四氯化锗。添加一种或更多种卤素化合物可改善有机金属催化剂的选择性、活性和/或产率。
反应器104中的有机金属催化剂还可包含吡咯化合物。在一些实施方案中，吡咯化合物可与过渡金属配位并用作配体。吡咯化合物可为包含吡咯部分(即，含有单个氮原子的五元芳族杂环)的化合物。作为非限制性实例，吡咯化合物包括吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡咯化锂(C4H4NLi)(lithium pyrrolide)、2-乙基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚和4,5,6,7-四氢吲哚。在一些实施方案中，吡咯化合物可为吡咯或2,5-二甲基吡咯。
如本领域所理解的，反应器104中的有机金属催化剂是可变的。例如，当使用烷基铝化合物、铬化合物和吡咯化合物时，铝与铬以及吡咯化合物与铬的摩尔比是可变的。例如，如本文具体体现的，铝与铬的比例可为约10:1至约2000:1，例如约20:1至约300:1。例如，如本文具体体现的，吡咯化合物与铬的比例可为约2:1至约100:1，例如约3:1至约7:1。例如，如本文具体体现的，如基于元素卤素所计算的，任一附加卤素化合物与铬的比例可为约1:1至约150:1，例如约8:1至约16:1。当锌化合物与烷基铝化合物和铬化合物联合使用时，锌化合物与铬化合物的比例是可变的。例如，如本文具体体现的，锌与铬的比例可为约2:1至约1000:1，例如约5:1至约200:1。在一些实施方案中，锌与铬的比例可为约12:1、约25:1或约50:1。在一些实施方案中，当反应器104内的有机金属催化剂中包含锌化合物时，可使用较小摩尔量的烷基铝化合物。
可用于烯烃低聚的烯烃可包括简单的原料烯烃，例如，乙烯(ethylene)(乙烯(ethene))、丙烯(propylene)(丙烯(propene))和丁烯(butylene)(丁烯(butene))。在一些实施方案中，烯烃可为乙烯。可使烯烃低聚以提供可用的高级烯烃。在工业上重要的方法包括由乙烯制备阿尔法烯烃(α烯烃)。阿尔法烯烃是在初始位置或阿尔法位置上具有碳-碳双键(C＝C)的烯烃化合物。由低聚制备的阿尔法烯烃可包括各种C5-C40烯烃及其混合物。例如，由低聚制备的阿尔法烯烃可包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、更高级阿尔法烯烃、及其混合物。根据所公开的主题，烯烃低聚反应可包括乙烯三聚成1-己烯。
当反应器104中的烯烃低聚为乙烯三聚成1-己烯时，所使用的乙烯的压力是可变的，如本领域所理解的。例如，如本文具体体现的，乙烯压力可为约1巴至约200巴。在一些实施方案中，乙烯压力可大于4巴。在一些实施方案中，增加乙烯压力可有利地提高低聚速率。
在当前公开的主题的一些实施方案中，反应器104的温度可为约0℃至约160℃。在一些实施方案中，反应器104内的温度可为约40℃至约120℃。例如，当反应器104中的烯烃低聚为乙烯三聚成1-己烯时，反应器的温度可为约40℃至约120℃，例如约100℃。在一些实施方案中，如本文所述，保持反应温度高于约80℃，例如高于约95℃可以有利的。在这样的温度下，聚合物副产物(例如，聚乙烯)可保持完全溶解在溶剂中，并且有机金属催化剂可保持活性和选择性。作为非限制性实例，在乙烯三聚成1-己烯的一些反应中，较低的温度(例如，温度低于约80℃)可引起聚乙烯从溶液中沉淀。
根据所公开的主题，反应时间是可变的，如本领域所理解的。反应时间可定义为原料和溶剂在低聚反应区中的停留时间。在连续流动反应器的情况下，反应时间可为平均停留时间，如本领域所理解的。反应时间可根据所使用的烯烃、反应温度、反应压力和反应的其他参数而变化。在一些实施方案中，反应可在小于一天的时间内终止。在一些实施方案中，反应时间可以更短，例如小于12小时、小于6小时、小于3小时、小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于30秒、小于15秒、小于10秒、小于5秒、小于3秒、或约1秒。在一些实施方案中，当烯烃是乙烯并且低聚是乙烯三聚形成1-己烯时，反应时间可为约30分钟或约60分钟。
根据所公开的主题，可使烯烃和催化剂组合物(例如，包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物)接触氢气。可将氢气供给到反应器104中。在一些实施方案中，氢气可用作稀释剂。氢气可加速低聚反应和/或提高有机金属催化剂的活性。在一些实施方案中，氢气可减少形成的副产物聚合物的量并且限制聚合物在反应器104和下游设备中的沉积(沉淀)。例如，在乙烯低聚成1-己烯时，氢气可减少聚乙烯的形成并阻止聚乙烯的沉积。
在反应器104中的烯烃低聚中可使用一种或更多种溶剂。溶剂可包含一种或更多种烃化合物。烃化合物可包括烷烃化合物，包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。烃化合物还可包括烯烃化合物(例如，1-己烯)和/或芳烃(芳族)化合物(例如，苯和甲苯)。烃化合物可为烃的混合物，例如煤油。烃化合物可为C4-C12烃。作为非限制性实例，溶剂可包括环己烷、甲基环己烷、庚烷(及其异构体)、环庚烷、辛烷(及其异构体)、环辛烷、壬烷(及其异构体)、环壬烷、癸烷(及其异构体)、环癸烷、十一烷(及其异构体)、环十一烷、十二烷(及其异构体)、环十二烷、及其组合。在与本申请同一天提交的国际(PCT)申请(代理人案卷号080474.0121)中提供了对根据所公开的主题可使用的溶剂的进一步描述，其通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，可在使用前预热溶剂。例如，可将溶剂预热至约等于反应温度的温度，例如约100℃。
在一些实施方案中，可使用多于一种烃化合物作为溶剂，并且可使用不同的溶剂混合物来制备各种溶液。例如，在一些实施方案中，可使用第一溶剂(例如，正辛烷)来溶解锌化合物，可使用第二溶剂来溶解烷基铝化合物，并且可使用第三溶剂来溶解催化剂组合物的其他组分。可在反应器104中将所有溶剂组合和/或任选地与第四溶剂混合以提供组合的反应溶剂。
在一些实施方案中，反应器104中的反应溶剂可包含庚烷、环己烷、正癸烷、正十一烷和1-己烯的一种或更多种。在一些实施方案中，可期望使用包含约2％或更少芳族组分的反应溶剂。不受限于任何特定理论，可以的是，与含有较大量芳族组分的反应溶剂相比，包含约2％或更少芳族组分的反应溶剂可提供更高的催化活性。
根据所公开的主题，在一些实施方案中，所使用的溶剂的组分可基于其沸点来选择。例如，可使用可在相对窄的温度范围内(例如，在约10℃、约20℃、约30℃或约40℃内)沸腾的具有相似沸点的烷烃化合物。选择具有相似沸点的烷烃化合物可促进分离，可方便地从所期望的烯烃低聚产物(例如，1-己烯)中蒸馏掉这些化合物。在由乙烯制备1-己烯的方法中，避免使用己烷作为溶剂可能是有利的，因为通过蒸馏来将己烷和1-己烯分离可能是困难的。具有相似沸点的烷烃化合物的各种混合物可商购获得，例如，EXXSOLTM(EXXONMOBILTM)和ISOPARTM(EXXONMOBILTM)。
根据所公开的主题，存在于反应器104中的各种组分可以以任意顺序混合。作为非限制性实例，可在第一烃溶剂中使经照射的烷基铝化合物与卤素化合物混合以提供第一组合物。可在第二烃溶剂中使第一组合物与过渡金属源(例如，铬源)和吡咯化合物混合以提供可用作有机金属催化剂的第二组合物。可在任意点添加锌化合物，例如添加到第一组合物或第二组合物中。锌化合物还可与烷基铝化合物一起被照射以提供包含经照射的锌化合物和经照射的烷基铝化合物二者的经照射的混合物，并且可将经照射的混合物与其他催化剂组分组合以提供有机金属催化剂组合物。第一烃溶剂与第二烃溶剂可以相同或不同。然后可使烯烃与催化剂组合物接触以形成烯烃的低聚物。
根据所公开的主题，烯烃低聚反应可在不存在水和氧气的情况下进行。例如，可将水和氧气从反应器104中排除。
根据所公开的主题，来自烯烃低聚反应的流出物流106可包含有机金属催化剂、来自烯烃低聚反应的各种产物、副产品和副产物、以及一种或更多种溶剂。流出物流可包含聚合物。
在当前公开的主题的一些实施方案中，在烯烃低聚期间形成的聚合物可包括经低聚的烯烃的聚合物。例如，在乙烯的低聚期间可形成聚乙烯。
可向流出物流106中添加一种或更多种减活剂。可使用本领域技术人员已知的合适减活剂，包括水、醇、胺、氨基醇、及其组合。示例性醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、及其组合。示例性胺可包括氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺、哌嗪、吡啶、乙二胺、二亚乙基三胺、及其组合。示例性氨基醇可包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、及其组合。根据所公开的主题，减活剂可为水。
在一些实施方案中，可将流出物流106冷却。冷却流出物流可包括从热源移出流出物流，例如从加热的反应器中移出流出物流。冷却流出物流还可包括使流出物流通过冷却单元(例如，热交换器)。冷却流出物流可包括使热流出物流与冷却的流出物流混合。冷却流出物流可包括将流出物流冷却至100℃至20℃的温度，例如冷却至低于约95℃、约90℃、约85℃、约80℃、约75℃、约70℃、约65℃、约60℃、约55℃、约50℃、约45℃、约40℃、约35℃、约30℃、或约25℃。冷却流出物流可包括将流出物流冷却至环境温度，例如冷却至约20℃至约25℃的温度。冷却流出物流可包括将流出物流暴露在空气中。在一些实施方案中，可将流出物流冷却至约70℃至约20℃的温度。可对流出物流被冷却到的温度进行选择以使聚合物沉淀，同时还在冷却过程期间避免过多的能量消耗。作为非限制性实例，可通过在温度为约40℃的循环冷却流中再循环并在沉淀器中停留约1小时的时间来在沉降器-冷却器中将流出物流从约110℃冷却至约70℃。
根据所公开的主题，在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法还可包括从流出物流106中分离沉淀物以提供纯化的产物114。分离可提供分离的沉淀物112以及纯化的产物114。分离可通过分离单元110进行。在一些实施方案中，可在分离单元110中冷却流出物流。在一些实施方案中，分离单元可为一个或更多个沉降槽、离心分离器、或过滤器、或其组合。例如，如本文具体体现的，可在一个或更多个沉降槽中聚集沉淀物并定期卸载。还可在先进行或不进行聚集的情况下，使用离心分离器来分离沉淀物。还可在先进行或不进行聚集的情况下，使用过滤来分离沉淀物。
作为非限制性实例，可将流出物流106冷却，并在压力下使固体(例如，聚合物和吸附剂)沉降。然后可将流出物流过滤并送至脱乙烷塔，脱乙烷塔可除去乙烯和氢气并将其送至再循环压缩器。然后可将经过滤和脱气的流出物送至产物分离塔，其中可蒸馏并分离出1-己烯作为顶部产物。可从产物分离塔的底部除去较重的化合物(包括溶剂和高级烯烃)。
在所公开的主题的一些实施方案中，烯烃低聚反应可用包含经照射的烷基铝化合物和锌化合物二者的有机金属催化剂来进行。发现，与其他催化剂相比，这样的催化剂可具有出乎意料且意想不到的优点。如下文提供的实施例所示，与不包含经照射的烷基铝化合物的催化剂相比，以及与不包含锌化合物的催化剂相比，这样的催化剂具有改善的特性，包括增加的活性和增加的α烯烃选择性二者。这样的结果证明了经照射的烷基铝化合物与锌化合物的组合在制备用于烯烃低聚的有机金属催化剂中意想不到的协同益处。
所公开的主题的催化剂和方法实现这样的1-己烯制备，其中1-己烯相对于内型异构体的选择性为99.7:0.3或更高。对1-己烯的选择性增加提供了更高纯度的产物并且减少了1-己烯与内型异构体分离期间的能量消耗。所公开的主题的催化剂和方法还可用于制备其他α烯烃。
根据所公开的主题，如本文具体体现的，在烯烃低聚反应开始之前将经照射的烷基铝化合物与锌化合物组合可以是特别有利的。经照射的烷基铝化合物与锌化合物的预混合可改善催化剂的选择性和活性。
所公开的主题能够通过使用简单廉价的反应物使由乙烯制备1-己烯具有改善的选择性。基于铬的催化剂可与廉价的吡咯配体、廉价的锌化合物和廉价的烷基铝化合物结合使用。不需要PNP钳形配体。可使用非水解的烷基铝化合物。与需要使用PNP钳形配体和部分水解的烷基铝化合物(例如，MAO)的更昂贵的催化剂和方法的使用相比，所公开主题的催化剂的选择性和活性以及方法可至少是相当的。如以下实施例所示，可实现每小时每克铬(Cr)消耗乙烯约30kg至约60kg的催化活性。
实施例
通过参照以下实施例将更好地理解当前公开的主题，这些实施例以示例性而非限制性的方式提供。
在所有以下实施例中，通过气相色谱(GC)分析产物混合物。基于每小时溶液中存在的每克铬(Cr)的乙烯消耗量(如通过质量流量计测量的)来计算催化活性。1-己烯的纯度报告为1-己烯与己烯的所有内型异构体(包括顺-2-己烯和反-2-己烯及顺-3-己烯和反-3-己烯)的组合总和的比例。
实施例1-用经照射的烷基铝制备的催化剂进行乙烯的三聚
催化剂制备
将100g的三乙基铝在己烷中的25重量％溶液和80g的二乙基氯化铝在己烷中的15重量％溶液的混合物泵送经过额定功率为800W的微波流动照射器。微波流动照射器由设置在微波共振室中的PFA管式位移反应器构成。在照射器中溶液停留时间为4分钟，随后在非照射区中停留20秒。以恒定速度将混合物泵入3.50g 2,5-二甲基吡咯(DMP)和3.50g乙基己酸铬(III)在200ml乙苯中的溶液中5分钟。30分钟之后，在搅拌下使所得混合物真空蒸发以除去>90％的乙苯。用环己烷将所得剩余物稀释至总体积为750ml且浓度为0.5mg Cr/ml。
无锌化合物的实施例
实施例1.A.1.用4ml催化剂溶液和正十一烷溶剂的实施例
提供了配备有加热/冷却夹套、搅拌器以及气体和液体输入的1l钢制反应器。将反应器抽真空，然后向反应器中添加氢气以达到0.1巴的压力。然后向反应器中泵入400g正十一烷。在氢气的逆流下用注射器将如上所述制备的催化剂溶液的等分试样(4ml)供给到反应器中。以800rpm接通螺旋桨搅拌器。添加氢气以达到0.1巴的压力，然后添加乙烯以达到反应器中的总压力为12.1巴。在反应期间用恒温器使反应器内的温度保持在100℃，并添加乙烯以保持12.1巴的压力。60分钟之后，从反应器中取出样品，并切断乙烯供应。将反应器减压并冷却至40℃，并将内容物排出(以提供流出物流)。
实施例1.A.2.用2ml催化剂溶液和正十一烷溶剂的实施例
提供了配备有加热/冷却夹套、搅拌器以及气体和液体输入的1l钢制反应器。将反应器抽真空，然后向反应器中添加氢气以达到0.1巴的压力。然后向反应器中泵入400g正十一烷。在氢气的逆流下用注射器将如上所述制备的催化剂溶液的等分试样(2ml)供给到反应器中。以800rpm接通螺旋桨搅拌器。添加氢气以达到0.1巴的压力，然后添加乙烯以达到反应器中的总压力为12.1巴。在反应期间用恒温器使反应器内的温度保持在100℃，并添加乙烯以保持12.1巴的压力。60分钟之后，从反应器中取出样品，并切断乙烯供应。将反应器减压并冷却至40℃，并将内容物排出(以提供流出物流)。
实施例1.A.3.用3ml催化剂溶液和环己烷溶剂的实施例
提供了配备有加热/冷却夹套、搅拌器以及气体和液体输入的1l钢制反应器。将反应器抽真空，然后向反应器中添加氢气以达到0.1巴的压力。然后向反应器中泵入400g环己烷。在氢气的逆流下用注射器将如上所述制备的催化剂溶液的等分试样(3ml)供给到反应器中。以800rpm接通螺旋桨搅拌器。添加氢气以达到0.1巴的压力，然后添加乙烯以达到反应器中的总压力为14.1巴。在反应期间用恒温器使反应器内的温度保持在100℃，并添加乙烯以保持14.1巴的压力。30分钟之后，从反应器中取出样品，并切断乙烯供应。将反应器减压并冷却至40℃，并将内容物排出(以提供流出物流)。
用锌化合物的实施例
实施例1.B.1.用4ml催化剂溶液、1mmol Zn和正十一烷溶剂的实施例
提供了配备有加热/冷却夹套、搅拌器以及气体和液体输入的1l钢制反应器。将反应器抽真空，然后向反应器中添加氢气以达到0.1巴的压力。然后向反应器中泵入400g正十一烷。在氢气的逆流下用注射器将如上所述制备的催化剂溶液的等分试样(4ml)供给到反应器中。另外，用注射器向反应器中供给二乙基锌在环己烷中的溶液(1.0M，1ml)。以800rpm接通螺旋桨搅拌器。添加氢气以达到0.1巴的压力，然后添加乙烯以达到反应器中的总压力为12.1巴。在反应期间用恒温器使反应器内的温度保持在100℃，并添加乙烯以保持12.1巴的压力。60分钟之后，从反应器中取出样品，并切断乙烯供应。将反应器减压并冷却至40℃，并将内容物排出(以提供流出物流)。
实施例1.B.2.用3ml催化剂溶液、1.5mmol Zn和环己烷溶剂的实施例
提供了配备有加热/冷却夹套、搅拌器以及气体和液体输入的1l钢制反应器。将反应器抽真空，然后向反应器中添加氢气以达到0.1巴的压力。然后向反应器中泵入400g环己烷。在氢气的逆流下用注射器将如上所述制备的催化剂溶液的等分试样(3ml)供给到反应器中。另外，用注射器向反应器中供给二乙基锌在环己烷中的溶液(1.0M，1.5ml)。以800rpm接通螺旋桨搅拌器。添加氢气以达到0.1巴的压力，然后添加乙烯以达到反应器中的总压力为14.1巴。在反应期间用恒温器使反应器内的温度保持在100℃，并添加乙烯以保持14.1巴的压力。30分钟之后，从反应器中取出样品，并切断乙烯供应。将反应器减压并冷却至40℃，并将内容物排出(以提供流出物流)。
然后分析各实施例的产物(流出物流)以确定催化剂的活性和对1-己烯的选择性。分析结果呈现于表1(正十一烷溶剂)和表2(环己烷溶剂)中。
表1：
Figure GDA0002412815520000171
Figure GDA0002412815520000181
表2：
Figure GDA0002412815520000182
表1和表2的数据证明，经照射的烷基铝化合物和锌化合物的组合可提供具有改善的活性和选择性的催化剂。如通过比较例如实施例1.B.1与实施例1.A.1以及实施例1.B.2与实施例1.A.3可以看出，向催化剂组合物中添加锌化合物提供了增加的催化活性和增加的对1-己烯的选择性。
实施例2-用未经照射而制备的催化剂进行乙烯的三聚
催化剂制备
将100g的三乙基铝在己烷中的25重量％溶液和80g的二乙基氯化铝在己烷中的15重量％溶液的混合物泵入3.50g 2,5-二甲基吡咯(DMP)和3.50g乙基己酸铬(III)在200ml乙苯中的溶液中。30分钟之后，在搅拌下使所得混合物真空蒸发以除去>90％的乙苯。用环己烷将所得剩余物稀释至总体积为750ml且浓度为0.5mg Cr/ml。
用环己烷溶剂的实施例
实施例2.A.至2.E.
提供了配备有加热/冷却夹套、搅拌器以及气体和液体输入的0.3l钢制反应器。将反应器抽真空，然后利用压差向反应器中装入114g环己烷。以800rpm接通螺旋桨搅拌器。然后向反应器中添加氢气以达到0.1巴的压力。将溶剂加热至100℃，并向反应器中添加乙烯以达到12.1巴的压力。在氢气压力下用注射器将催化剂溶液的等分试样(2ml)供给到反应器中。另外，用注射器将二乙基锌在环己烷中的1.0M溶液的等分试样供给到反应器中。添加到各实验2.A、2.B、2.C、2.D和2.E中的二乙基锌溶液的体积提供在表3中。实施例2.B和2.C为重复实验；二者均包括添加0.25ml二乙基锌溶液。添加氢气以达到0.1巴的压力，然后添加乙烯以达到反应器中的压力为12.1巴。在整个反应中用恒温器使反应器内的温度保持在100℃，并添加乙烯以保持12.1巴的压力。60分钟之后，从反应器中取出样品，并切断乙烯供应。将反应器减压并冷却至40℃，并将内容物排出(以提供流出物流)。
然后分析各实验的产物(流出物流)以确定催化剂的活性和对1-己烯的选择性。分析结果呈现在表3中。
表3：
Figure GDA0002412815520000191
用正十一烷溶剂的实施例
实施例2.F.和2.G.
提供了配备有加热/冷却夹套、搅拌器以及气体和液体输入的0.3l钢制反应器。将反应器抽真空，然后利用压差向反应器中装入114g正十一烷。以800rpm接通螺旋桨搅拌器。然后向反应器中添加氢气以达到0.1巴的压力。在氢气压力下将溶剂加热至100℃，并向反应器中添加乙烯以达到12.1巴的压力。用注射器将催化剂溶液的等分试样(2ml)供给到反应器中。另外，用注射器将二乙基锌在环己烷中的1.0M溶液的等分试样供给到反应器中。添加到各实验2.F和2.G中的二乙基锌溶液的量呈现在表4中。添加氢气以达到0.1巴的压力，然后添加乙烯以达到反应器中的压力为12.1巴。在整个反应中用恒温器使反应器内的温度保持在100℃，并添加乙烯以保持12.1巴的压力。60分钟之后，从反应器中取出样品，并切断乙烯供应。将反应器减压并冷却至40℃，并将内容物排出(以提供流出物流)。
然后分析各实验的产物(流出物流)以确定催化剂的活性和对1-己烯的选择性。分析结果呈现在表4中。
表4：
Figure GDA0002412815520000201
出于说明的目的，表1至4的数据证明，与没有锌化合物和/或经照射的烷基铝的催化剂组合物相比，向用经照射的烷基铝制备的催化剂组合物中添加锌化合物提供了出乎意料的改善的特性。例如，在乙烯的三聚中使用包含锌化合物和经照射的烷基铝化合物二者的催化剂组合物提供了1-己烯相对于己烯的其他异构体为99.3:0.7(实施例1.B.1)和99.7:0.3的选择性(实施例1.B.2)，而使用没有锌化合物(实施例1.A.1至1.A.3)或经照射的烷基铝化合物(实施例2.A至2.G)的催化剂组合物提供了99.1:0.9或更小的较低选择性。
在乙烯的三聚中使用包含锌化合物和经照射的烷基铝化合物二者的催化剂组合物还提供了改善的活性。例如，实施例1.A.1和1.B.1表明，向正十一烷溶剂中没有锌化合物而其他相同的反应混合物中添加二乙基锌提供了增加的催化活性。在包含二乙基锌的实施例1.B.1中，催化活性为36.2(消耗的乙烯,kg)/((Cr,g)*(小时))，而在不包含锌化合物的实施例1.A.1中，催化活性为23.2(消耗的乙烯,kg)/((Cr,g)*(小时))。类似地，实施例1.A.3和实施例1.B.2表明，向环己烷溶剂中没有锌化合物而其他相同的反应混合物中添加二乙基锌提供了增加的催化活性。在包含二乙基锌的实施例1.B.2中，催化活性为42.1(消耗的乙烯,kg)/((Cr,g)*(小时))，而在不包含锌化合物的实施例1.A.3中，催化活性为32.7(消耗的乙烯,kg)/((Cr,g)*(小时))。
表3和表4中呈现的数据证明，向未用经照射的烷基铝而制备的催化剂组合物中添加锌化合物不会提供增加的活性或增加的对1-己烯的选择性。例如，不包含锌化合物的实施例2.A中，催化活性高于包含锌化合物的实施例2.B至2.E中的催化活性。与实施例2.A相比，实施例2.B至2.E中对1-己烯的选择性相同或更低。类似地，在不包含锌化合物的实施例2.F中，催化活性高于包含锌化合物的实施例2.G的催化活性。实施例2.F和2.G之间对1-己烯的选择性没有变化。因此，实施例表明，在用于烯烃低聚的催化剂中使用锌化合物和经照射的烷基铝化合物二者产生了出乎意料的协同益处。
另外的实施方案
另外或可选地，所公开的主题可包括以下实施方案中的一个或更多个：
实施方案1.一种制备烯烃的低聚物的方法，包括：提供烷基铝化合物；用微波辐射对所述烷基铝化合物进行照射以提供经照射的烷基铝化合物；使所述经照射的烷基铝化合物与铬化合物、吡咯化合物和锌化合物混合以提供催化剂组合物；以及使烯烃与所述催化剂组合物接触以形成所述烯烃的低聚物。
实施方案2.根据前述实施方案所述的方法，其中所述经照射的烷基铝化合物与所述铬化合物的混合在照射的10分钟内发生。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述经照射的烷基铝化合物与所述铬化合物的混合在照射的3分钟内发生。
实施方案4.一种制备烯烃的低聚物的方法，包括：提供烷基铝化合物和锌化合物的混合物；用微波辐射对所述混合物进行照射以提供经照射的混合物；使所述经照射的混合物与铬化合物和吡咯化合物混合以提供催化剂组合物；以及使烯烃与所述催化剂组合物接触以形成所述烯烃的低聚物。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述经照射的混合物与所述铬化合物的混合在照射的10分钟内发生。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述经照射的混合物与所述铬化合物的混合在照射的10分钟内发生。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烷基铝化合物包括选自三乙基铝和二乙基氯化铝的至少一种烷基铝化合物。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述锌化合物包括二烷基锌化合物。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述二烷基锌化合物包括二乙基锌。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述微波辐射包括约0.2GHz至约20GHz的频率。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述微波辐射包括约2.45GHz的频率。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烯烃的低聚物包括1-己烯。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烯烃的低聚物还包括己烯的其他异构体，并且1-己烯与己烯的其他异构体的比例为至少99.7:0.3。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，还包括使所述烯烃和所述催化剂组合物接触氢气。
实施方案16.一种由乙烯制备1-己烯的方法，包括：使乙烯与包含经照射的烷基铝化合物与铬化合物、吡咯化合物和锌化合物的催化剂组合物接触以提供1-己烯和己烯的其他异构体，其中1-己烯与己烯的其他异构体的比例为至少99.7:0.3。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，与任何其他实施方案的方法组合。
除了以下要求保护的特定实施方案之外，所公开的主题还涉及具有以下要求保护的从属特征与上述所公开的那些的任何其他可能的组合的另一些实施方案。因此，存在于从属权利要求和上述所公开的特定特征可以在所公开主题的范围内以其他方式彼此组合，使得所公开的主题也应被认为具体涉及了具有任何其他可能的组合的另一些实施方案。因此，出于说明和描述的目的，呈现了所公开主题的具体实施方案的前述描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的实施方案。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所公开的主题的精神或范围的情况下，可以在所公开的主题的方法和系统中进行各种修改和变化。因此，意味着所公开的主题包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。
虽然本文根据优选实施方案描述了所公开的主题，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对所公开的主题进行各种修改和改进。此外，尽管本文所公开的主题的一些实施方案的单独特征可在那些实施方案的附图中讨论和示出，但是应显而易见的是，一些实施方案的单独特征可以与来自多个实施方案的另一个实施方案或特征的一个或更多个特征组合。

Claims (16)

1.一种制备烯烃的低聚物的方法，包括：
提供烷基铝化合物；
用微波辐射对所述烷基铝化合物进行照射以提供经照射的烷基铝化合物；
使所述经照射的烷基铝化合物与铬化合物、吡咯化合物和烷基锌化合物混合以提供催化剂组合物；以及
使烯烃与所述催化剂组合物接触以形成所述烯烃的低聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经照射的烷基铝化合物与所述铬化合物的混合在照射的10分钟内发生。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述经照射的烷基铝化合物与所述铬化合物的混合在照射的3分钟内发生。
4.一种制备烯烃的低聚物的方法，包括：
提供烷基铝化合物和烷基锌化合物的混合物；
用微波辐射对所述混合物进行照射以提供经照射的混合物；
使所述经照射的混合物与铬化合物和吡咯化合物混合以提供催化剂组合物；以及
使烯烃与所述催化剂组合物接触以形成所述烯烃的低聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述经照射的混合物与所述铬化合物的混合在照射的10分钟内发生。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述经照射的混合物与所述铬化合物的混合在照射的3分钟内发生。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述烷基铝化合物包括选自以下的至少一种烷基铝化合物：三乙基铝和二乙基氯化铝。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述烷基锌化合物包括二烷基锌化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二烷基锌化合物包括二乙基锌。
10.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述微波辐射包括0.2GHz至20GHz的频率。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述微波辐射包括2.45GHz的频率。
12.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烯烃的低聚物包括1-己烯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯烃的低聚物还包括己烯的其他异构体，并且1-己烯与己烯的其他异构体的比例为至少99.7∶0.3。
15.根据权利要求1或4所述的方法，还包括使所述烯烃和所述催化剂组合物接触氢气。
16.一种由乙烯制备1-己烯的方法，包括：
使乙烯与包含经照射的烷基铝化合物与铬化合物、吡咯化合物和烷基锌化合物的催化剂组合物接触以提供1-己烯和己烯的其他异构体，其中1-己烯与己烯的其他异构体的比例为至少99.7∶0.3。
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