JP6561124B2 - オレフィンのオリゴマーを調製する方法 - Google Patents

オレフィンのオリゴマーを調製する方法 Download PDF

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Description

本開示の主題は、オレフィンのオリゴマーを調製する方法に関する。例えば、本開示の主題は、エチレンから1-ヘキセンを調製する方法を提供する。これらの方法は、触媒組成物のアルキルアルミニウム化合物及び/又は他の成分への照射、並びに触媒組成物への亜鉛化合物の組み込みを含むことができる。
オレフィンのオリゴマー化は、多くの有益な化学生成物を製造することができる。例えば、単純な原料オレフィンをオリゴマー化して有用な高級オレフィンを得ることができる。工業的に重要な方法には、エチレンからのアルファオレフィン(αオレフィン)の調製、例えば、エチレンの三量化による1-ヘキセンの調製が含まれる。
一部のオレフィンのオリゴマー化において直面する問題は、所望のオリゴマーに対する不完全な選択性であり得る。即ち、所望のオリゴマーに加えて、副生物及び副生成物が形成され得る。副生物及び副生成物は、他のオリゴマー及びポリマーを含む可能性がある。例として、エチレンの1-ヘキセンへのオリゴマー化では、エチレンの高級オリゴマー(例えば、オクテン、デセン、及びドデセン)及びポリエチレンと共に、ヘキセンの他の異性体(trans-2-ヘキセン、cis-2-ヘキセン、trans-3-ヘキセン、及びcis-3-ヘキセンであり、総称して「内部オレフィン」と称されることがある)が形成され得る。
内部オレフィンは、αオレフィン生成物中の望ましくない不純物となる可能性がある。例えば、内部オレフィンである2-ヘキセン及び3-ヘキセンは、1-ヘキセン中の望ましくない不純物となる可能性がある。1-ヘキセンとは異なり、2-ヘキセン及び3-ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)の調製のための標準的条件下では、エチレンと共重合しない。2-ヘキセン及び3-ヘキセンはまた、重合に使用される触媒の性能を低下させる可能性がある。そのため、2-ヘキセン及び3-ヘキセンのレベルが低い1-ヘキセンを調製することが望ましい場合がある。
内部オレフィンのレベルが低いαオレフィンの調製は、内部オレフィンの分離によって達成可能である。このような分離は、内部オレフィンとそれらの対応するαオレフィンの化学的性質が類似していることが多いため、困難な場合がある。例えば、1-ヘキセン、trans-2-ヘキセン、cis-2-ヘキセン、trans-3-ヘキセン、及びcis-3-ヘキセンは、沸点が類似している。結果的に、精留(蒸留)によるヘキセン異性体の分離は非効率的であり、エネルギー集約的となる場合がある。精留(蒸留)によるヘキセン異性体の分離は、多理論段数、高環流比、及び高性能塔底交換器(リボイラー)を必要とする場合があり、そのいずれもが精製コストを上昇させる可能性がある。多くの場合、スーパーC6(1-ヘキセン超精留)カラムが内部オレフィン異性体からの1-ヘキセンの分離に使用され、そのようなカラムは高価である。
対応するαオレフィンから内部オレフィンを分離するコストを低減するため、対応する内部オレフィンの量が最小限のαオレフィンを生成する選択的方法を開発することが望ましい場合がある。αオレフィンについて高度に選択的なオレフィンのオリゴマー化法を開発するための様々な試みがなされてきた。例えば、米国特許第8,252,955号及び米国特許第8,252,956号は、その内容全体を本願に引用して援用するが、エチレンの三量化による1-ヘキセンの選択的調製のための触媒及び方法を記載しているものの、開示された触媒は、高価な配位子と、メチルアルミノキサン(MAO)及び/又は改質メチルアルミノキサン(MMAO)の使用を必要とする。国際(PCT)特許出願公開WO99/19280は、その内容全体を本願に引用して援用するが、クロム化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びピロール配位子を含む触媒を用いた、内部オレフィン異性体に対する1-ヘキセンの選択性が最大で99.6:0.4のエチレンの1-ヘキセンへの三量化を開示している。米国特許第6,455,648号は、その内容全体を本願に引用して援用するが、同様に、クロム化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びピロール配位子を含む触媒を用いた、内部オレフィン異性体に対する1-ヘキセンの選択性が最大で99.6:0.4のエチレンの1-ヘキセンへの三量化を開示している。しかし、これらの触媒組成物は、欠点を有する場合がある。例えば、1-ヘキセンについて選択的である既存の触媒は、望ましくないポリマー(ポリエチレン)副生物の形成も促進する可能性がある。例えば、Yangら、Applied Catalysis A: General(2000)193:29〜38頁参照。
オレフィンのオリゴマー化に使用される触媒組成物への亜鉛化合物の組み込みが報告されている。例えば、国際(PCT)特許出願公開WO2011/140629は、その内容全体を本願に引用して援用するが、クロム、アルキルアルミニウム化合物、及び亜鉛化合物を含む触媒を用いたエチレンの1-ヘキセンへの三量化を記載している。しかし、開示された触媒を用いて達成可能なヘキセンの内部異性体に対する1-ヘキセンの最大選択性は、約96:4に過ぎない。
内部オレフィン異性体に対する所望のαオレフィン異性体の選択性が高く、他の有用な特性を有するオレフィンのオリゴマーを調製する方法に対する必要性が依然として存在する。そのため、選択性の向上、副生物及び副生成物形成の減少、所望のαオレフィンの収率向上、経済性の改善、並びに効率の向上を達成する触媒及び方法を提供することが望ましい。
米国特許第8,252,955号 米国特許第8,252,956号 国際(PCT)特許出願公開WO99/19280 米国特許第6,455,648号 国際(PCT)特許出願公開WO2011/140629 国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0120号 米国特許出願公開US2012/0302715 国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0121号
Yangら、Applied Catalysis A: General(2000)193:29〜38頁
開示した主題の目的及び利点は、以下の説明に記載され、以下の説明から明らかになり、更に、開示した主題の実施によって理解されるであろう。開示した主題の更なる利点は、記載された説明及びそれに関する請求の範囲、並びに添付の図面に特に指摘された方法及び技法によって実現され、達成されるであろう。
これらの利点及び他の利点を達成するため、また、開示した主題の目的に従い、具体化され広く説明されているように、開示した主題は、エチレンから1-ヘキセンを調製する方法を含む、オレフィンのオリゴマーを調製する方法を提供する。
開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマーを調製する方法が提供される。例示的な方法は、アルキルアルミニウム化合物を用意する工程と、アルキルアルミニウム化合物にマイクロ波照射により照射して照射アルキルアルミニウム化合物を得る工程とを含むことができる。方法は、照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物、ピロール化合物、及び亜鉛化合物と混合して触媒組成物を得る工程を更に含むことができる。方法は、オレフィンを触媒組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成する工程を更に含むことができる。
例えば、本明細書において具体化されるように、照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物と混合する工程は、照射後10分以内に行うことができる。更には、照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物と混合する工程は、照射後3分以内に行うことができる。
オレフィンのオリゴマーを調製する更なる例示的な方法は、アルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物の混合物を用意する工程と、マイクロ波照射により混合物に照射して照射混合物を得る工程とを含むことができる。方法は、照射混合物をクロム化合物及びピロール化合物と混合して触媒組成物を得る工程と、オレフィンを触媒組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成する工程とを更に含むことができる。
例えば、本明細書において具体化されるように、照射混合物をクロム化合物と混合する工程は、照射後10分以内に行うことができる。更には、照射混合物をクロム化合物と混合する工程は、照射後3分以内に行うことができる。
一部の実施形態において、アルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルキルアルミニウム化合物を含むことができる。亜鉛化合物は、ジアルキル亜鉛化合物を含むことができる。ジアルキル亜鉛化合物は、ジエチル亜鉛を含むことができる。
例えば、本明細書において具体化されるように、マイクロ波照射は、約0.2GHz〜約20GHzの範囲の周波数を含むことができる。マイクロ波照射は、約2.45GHzの周波数を含むことができる。更には、オレフィンは、エチレンを含むことができる。一部の実施形態において、オレフィンのオリゴマーは、1-ヘキセンを含むことができる。オレフィンのオリゴマーは、ヘキセンの他の異性体を更に含むことができ、1-ヘキセンとヘキセンの他の異性体との比は、少なくとも99.7:0.3とすることができる。加えて、オレフィンのオリゴマーを調製する方法は、オレフィン及び組成物を水素と接触させる工程を含むことができる。
開示する主題によれば、エチレンから1-ヘキセンを調製する方法が提供される。例示的な方法は、エチレンを触媒と接触させて1-ヘキセン及びヘキセンの他の異性体を得る工程を含むことができる。1-ヘキセンとヘキセンの他の異性体との比は、少なくとも99.7:0.3とすることができる。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は両者とも例示的であり、請求の範囲に記載の開示する主題を更に説明することを意図していると理解されたい。
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、開示する主題を例示し、理解を更に深めるために含まれている。図面は、記載と共に、開示する主題の原理を説明する役割を果たす。
開示する主題の方法と共に使用することができる例示的な系を図示する概略図である。
図面を参照して開示する主題を以下に詳細に説明するが、説明は、例示的な実施形態に関連してなされ、限定としてなされるものではない。
本明細書に提示される方法は、オレフィンのオリゴマー化、例えば、エチレンの三量化又は四量化を含むがこれに限定されない様々なオリゴマー化法に使用することができる。方法は、比較的小規模で、例えば、実験室スケール又はベンチスケールで使用することができると共に、比較的大規模で、例えば、工業規模で使用することができる。オリゴマー化は、均質溶液又はコロイド溶液中で行うことができる。以下により詳細に記載するように、オリゴマー化は、当技術分野で公知の様々な反応器で行うことができる。オリゴマー化は、直列又は並列で運転される2台以上の反応器で行うことができる。限定ではなく説明のみを目的とし、本明細書において具体化されるように、提示される方法は、エチレンの1-ヘキセンへの三量化の文脈で使用することができる。
本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、飽和脂肪族基を意味する。アルキル基は、直鎖(例えば、エチル、n-プロピル、n-ブチル)又は分岐鎖(例えば、i-プロピル、s-ブチル)とすることができる。「アルキル」という用語は、シクロアルキル基、即ち、飽和脂肪族炭素系環状基を更に包含する。シクロアルキル基は、1つの環又は2つ以上の環を含むことができる。非限定的例として、シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルを含むことができる。
本明細書において使用する場合、「アルカン」及び「アルカン(複数)」という用語は、飽和脂肪族化合物を意味する。アルキル化合物は、直鎖(例えば、エタン、プロパン、n-ブタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-デカン、n-ウンデカン)又は分岐鎖(例えば、i-ブタン、3-メチルノナン)とすることができる。直鎖アルカンは、直鎖状アルカン又はn-アルカンとしても公知であり、側鎖を持たない非環式アルカンである。分岐鎖アルカンは、単に「分岐アルカン」としても公知であり、1つ又は複数の側鎖を持つ非環式、非直鎖状アルカンである。
本明細書において使用する場合、「アルカン」及び「アルカン(複数)」という用語は、シクロアルカン化合物、即ち、飽和脂肪族炭素系環状化合物を更に包含する。シクロアルカンは、1つの環又は2つ以上の環を含むことができる。非限定的例として、シクロアルカンは、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、及びシクロデカンを含むことができる。シクロアルカンは、置換されていてもよい。例示的な置換シクロアルカンとしては、メチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。
本明細書において使用する場合、「ハロゲン」という用語は、17族元素、即ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチンを意味する。
本明細書において使用する場合、「基」及び「部分」という用語は、より大きな組成物、化合物、分子、又は構造の部分を意味する。
本明細書において使用する場合、「約」又は「およそ」という用語は、当業者によって判定される特定の値の許容誤差範囲内を意味し、これは、部分的には値がどのように測定又は判定されるか、即ち、測定系の限界に依存する。例えば、「約」は、所与の値の20%まで、10%まで、5%まで、及び/又は1%までの範囲を意味することができる。
開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマーを調製する方法は一般に、アルキルアルミニウム化合物を用意する工程と、マイクロ波照射によりアルキルアルミニウム化合物に照射して照射アルキルアルミニウム化合物を得る工程とを含むことができる。方法は、照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物、ピロール化合物、及び亜鉛化合物と混合して触媒組成物を得る工程を更に含むことができる。方法は、オレフィンを触媒組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成する工程を更に含むことができる。これらの方法において、アルキルアルミニウム化合物は、亜鉛化合物及び触媒組成物の他の成分と混合する前に照射することができる。
開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマーを調製する方法は一般に、アルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物の混合物を用意する工程と、マイクロ波照射により混合物を照射して照射混合物を得る工程とを含むことができる。方法は、照射混合物をクロム化合物及びピロール化合物と混合して触媒組成物を得る工程と、オレフィンを触媒組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成する工程とを更に含むことができる。これらの方法において、アルキルアルミニウム化合物は、照射前に亜鉛化合物と混合することができ、結果として得られる混合物は、触媒組成物の他の成分と混合する前に照射することができる。
ここで、開示する主題の様々な例示的な実施形態を詳細に参照し、その例示的な実施形態を添付図面に図示する。開示する主題の方法及び対応する技法を、詳細な説明と併せて記載する。
添付の図面は、様々な実施形態を更に例示し、開示する主題に従った様々な原理及び利点すべてを説明する役割を果たす。限定ではなく、説明及び例示のために、開示する主題に従うオレフィンのオリゴマーを調製する方法の例示的な実施形態が、図1と共に示される。本開示の主題が図1の系及び以下に提示される例に関して記載されるが、開示する主題が例示的実施形態に限定されず、任意適切な反応又は系において本明細書に記載の方法及び技法をオレフィンのオリゴマーを調製するために使用できることを、当業者は認識するであろう。
開示する主題によれば、図1を参照し、例示的な系100と共に本開示の方法を実行することができる。系100は、材料に照射が可能なマイクロ波装置94を含むことができる。マイクロ波装置94は、1つ又は複数のフィードライン92に連結することができる。図1には1本のフィードライン92が示されているが、多数のフィードラインをマイクロ波装置94に連結することができることを理解されたい。フィードライン92は、様々な成分をマイクロ波装置94に送り込むことができる。一部の実施形態において、マイクロ波装置94に送り込まれる成分は、アルキルアルミニウム化合物及び溶媒を含むことができる。
一部の実施形態において、マイクロ波装置94に送り込まれる成分は、亜鉛化合物を更に含むことができる。照射組成物を含有する照射組成物流96を、マイクロ波装置94から取り出すことができる。照射組成物流96は、照射アルキルアルミニウム化合物を含むことができる。照射組成物流96は、照射亜鉛化合物を更に含むことができる。即ち、照射組成物流96は、照射アルキルアルミニウム化合物と照射亜鉛化合物の両方を含む照射混合物を含むことができる。
他の実施形態において、マイクロ波装置94に送り込まれる成分は、アルキルアルミニウム化合物を含むことができるが、亜鉛化合物を含まなくてもよい。図1に示すように、系100は、場合によって触媒混合ユニット98を含むことができ、照射組成物流96は、触媒混合ユニット98に連結することができる。触媒混合ユニット98は、1つ又は複数のフィードライン97に更に連結することができる。フィードライン97は、亜鉛化合物、遷移金属源(例えば、クロム化合物)、ハロゲン化合物、及び/又はピロール化合物を触媒混合ユニット98に送り込むことができる。系100に触媒混合ユニット98が存在する場合、触媒混合ユニットは、照射組成物流96に由来する照射アルキルアルミニウム化合物を他の触媒成分と混合して触媒組成物を得ることができる。触媒組成物は、触媒流99を通じて触媒混合ユニット98から取り出すことができる。系100が触媒混合ユニット98を含む場合、アルキルアルミニウム化合物は、他の触媒成分と混合する前に単独で照射することができる。
系100は、オレフィンのオリゴマー化反応を行うことが可能な反応器104を更に含むことができる。反応器104は、1つ又は複数のフィードライン102に連結することができる。反応器104は、更に照射組成物流96に直接連結することができる。或いは、触媒混合ユニット98が存在する場合、反応器104は、図1に示すように触媒流99に連結することができる。図1では1本のフィードライン102が示されているが、多数のフィードラインを反応器104に連結することができることを理解されたい。フィードライン102は、様々な成分を反応器104に送り込むことができる。一部の実施形態において、反応器104に送り込まれる成分は、有機金属触媒、遷移金属源、亜鉛化合物、ピロール化合物、オレフィン、水素、及び/又は1種又は複数種の溶媒を含むことができる。非限定的例として、一部の実施形態において、有機金属触媒溶液を送り込む1つ又は複数のフィードライン、溶媒を送り込む1つ又は複数のフィードライン、オレフィン(例えば、エチレン)を送り込む1つ又は複数のフィードライン、及び/又は水素を送り込む1つ又は複数のフィードラインが存在し得る。照射組成物流96、触媒流99、及び/又はフィードライン102を通じて送り込まれる様々な成分は、反応器104で混合され、組み合わされた触媒組成物と反応混合物を得ることができる。照射組成物流96が反応器104に連結されて触媒混合ユニット98が存在しない場合、照射組成物流96は、反応器104に送り込まれる前にフィードライン102を通じて送り込まれる1つ又は複数の成分(例えば、クロム化合物)と予め混合することができる。或いは、触媒混合ユニット98が存在する場合、触媒流99は、反応器104に送り込まれる前にフィードライン102を通じて送り込まれる1つ又は複数の成分(例えば、溶媒)と予め混合することができる。
オレフィンのオリゴマー化反応が反応器104で行われ、オリゴマー化生成物、並びに副生物及び副生成物(例えば、ポリマー)を得ることができる。オリゴマー化生成物(オレフィンのオリゴマー)、並びに副生物ポリマー及び有機金属触媒を含有する流出物流106を、反応器104から取り出すことができる。一部の実施形態において、流出物流106は、冷却することができる。一部の実施形態において、失活剤(例えば、水)及び/又は吸着剤を流出物流106に添加することができる。開示する主題に従い使用可能な吸着剤の更なる説明は、本出願と同日に出願された国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0120号に記載されており、その全体を本願に引用して援用する。失活剤は、有機金属触媒を失活させて失活した触媒を用意することができる。流出物流106を冷却すること、失活剤を添加すること、及び/又は吸着剤を添加することにより、ポリマー及び失活した触媒を沈殿させることができる。吸着剤、ポリマー、及び/又は失活した触媒を含有する沈殿物を、場合によって分離ユニット110で分離し、沈殿物112及び精製された生成物流114を得ることができる。
アルキルアルミニウム化合物及び他の材料へのマイクロ波照射は一般に、米国特許出願公開US2012/0302715に記載されており、その内容全体を本願に引用して援用する。非限定的例として、マイクロ波装置94は、マイクロ波流照射器とすることができる。例えば、以下の実施例に具体化されるように、マイクロ波流照射器は、マイクロ波共鳴チャンバと共に位置決めされた管型置換反応器(例えば、ペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)管型置換反応器)とすることができる。マイクロ波装置94は、照射ゾーンと共に非照射ゾーンを含むことができる。一部の実施形態において、マイクロ波装置94は、約800Wの定格出力を有することができる。一部の実施形態において、出力は、元素アルミニウム1モル当たり約800W〜約1500Wの間とすることができる。
非限定的例として、マイクロ波装置94に送り込まれる材料(例えば、アルキルアルミニウム化合物、又はアルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物の混合物)には、周波数が約0.2GHzと20GHzの間のマイクロ波照射により照射することができる。一部の実施形態において、マイクロ波照射は、約2.45GHzの周波数を含むか、有することができる。照射持続時間は、約0.5分(30秒)と約20分の間とすることができる。一部の実施形態において、照射持続時間は、約0.5分、約1分、約2分、約3分、約4分、約5分、約6分、約8分、約10分、約12分、約15分、又は約20分とすることができる。一部の実施形態において、照射持続時間は、約4分とすることができる。
照射組成物流96(照射アルキルアルミニウム化合物、又はアルキルアルミニウム化合物と照射亜鉛化合物とを含有する照射混合物を含むことができる)を、マイクロ波装置94から取り出すことができる。照射をしてから照射組成物又は照射組成物を含む混合物を反応器104に送り込むまでの時間を制限することは、有利となり得る。例えば、一部の実施形態において、照射をしてから照射組成物を反応器104に送り込むまでの時間は、10分未満、5分未満、又は3分未満とすることができる。照射組成物を反応器104に送り込んですぐに、反応器104内で触媒組成物を形成することができる。アルキルアルミニウム化合物に照射し、その活性を高めると共に、反応器104内の有機金属触媒の総活性を高めることができる。
マイクロ波装置94で、1種又は複数種のアルキルアルミニウム化合物に照射することができる。一部の実施形態において、アルキルアルミニウム化合物は、遷移金属系触媒中心(例えば、クロム中心)の活性剤となり得る。アルキルアルミニウム化合物は、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、及びそれらの混合物を含むことができる。アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも1つのアルミニウム-アルキル結合を含む化合物であり、一部の非限定的実施形態において、一般式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR、又はAl2R3X3で表すことができる。ただし、Rはアルキル基であり、Xはハロゲン原子(例えば、Cl又はBr)である。アルキルアルミニウム化合物の非限定的例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、及びメチルアルミノキサン(MAO)が挙げられる。アルキルアルミニウム化合物は、複数のアルキルアルミニウム化合物の混合物として使用することができる。一部の実施形態において、アルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、又はトリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物とすることができる。アルキルアルミニウム化合物は、溶媒、例えば、炭化水素溶媒に溶解させた溶液として使用することができる。
開示する主題によれば、アルキルアルミニウム化合物を、照射前に加熱(例えば、約80℃に)することができる。一部の実施形態において、照射アルキルアルミニウム化合物(例えば、照射アルキルアルミニウム化合物を含む照射組成物)を、反応器104に送り込む前に加熱(例えば、約80℃に)することができる。特定の理論に束縛されるものではないが、照射アルキルアルミニウム化合物を予熱すると、アルキルアルミニウムオリゴマー(例えば、二量体)とモノマーとの平衡状態をアルキルアルミニウムモノマーに有利にシフトさせることができる。一部の実施形態において、アルキルアルミニウムモノマーは、遷移金属(例えば、クロム)中心に対してより良好に配位し、触媒活性を増加させることができる。
マイクロ波装置94で1種又は複数種の亜鉛化合物に照射することができる。1種又は複数種の亜鉛化合物は、照射せずに、例えば、フィードライン102を通じて触媒混合ユニット98及び/又は反応器104に直接添加することもできる。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、遷移金属系触媒中心(例えば、クロム中心)の活性剤となり得る。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、金属亜鉛(Zn(O))、亜鉛-銅カップル、アルキル亜鉛化合物(ジアルキル亜鉛化合物を含む)、アリール亜鉛化合物(ジアリール亜鉛化合物を含む)、亜鉛アミド(例えば、亜鉛ピロリド又は亜鉛ポルフィリン錯体)、オキシ酸亜鉛(例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、及び他のカルボン酸亜鉛)、ハロゲン化亜鉛(例えば、無水塩化亜鉛)、及びこれらの組合せを含むことができる。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、ジアルキル亜鉛化合物を含むことができる。一部の実施形態において、ジアルキル亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、及びこれらの混合物を含むことができる。一部の実施形態において、亜鉛化合物は、ジアリール亜鉛化合物を含むことができる。一部の実施形態において、ジアリール亜鉛化合物は、ジフェニル亜鉛、ジトリル亜鉛、及びこれらの混合物を含むことができる。本開示の主題の方法で使用される溶媒、例えば、炭化水素溶媒に可溶な亜鉛化合物を使用することが有利となり得る。亜鉛化合物は、溶媒、例えば、炭化水素溶媒に溶解させた溶液として使用することができる。
本開示の主題のオレフィンのオリゴマー化反応は、当技術分野で公知の様々な反応器で実行することができる。非限定的例として、適切な反応器104は、連続撹拌槽反応器、バッチ反応器、栓流反応器、及びパイプ又は管型反応器(層流反応器)を含むことができる。反応器104は、気体/液体反応に適した反応器、例えば、撹拌装置を備えるオートクレーブ反応器、直流又は逆流気体及び液体供給器を備える気泡塔反応器(バブリング反応器)、又はバブリングガスリフト反応器とすることができる。反応器は、例えば、1つ又は複数の追加フィードライン、1つ又は複数の気体導入ライン、1つ又は複数の気体導出ライン、1つ又は複数の排気排出ライン、1つ又は複数の撹拌装置、反応ゾーン、1つ又は複数の加熱要素、及び/又は1つ又は複数の粘度計等、図1には示されていない成分及びアクセサリーを含むことができる。成分及びアクセサリーは、当技術分野で公知のように、反応器の様々な場所に配置することができる。
一部の実施形態において、反応器104内の有機金属触媒は、1種又は複数種の遷移金属源を含むことができる。非限定的例として、遷移金属は、Ti、Zr、Hf、Ni、Cr、Fe、Co、Pd、Pt、及びこれらの組合せを含むことができる。開示する主題によれば、有機金属触媒は、クロム(Cr)を含むことができる。有機金属触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒とすることができる。
有機金属触媒がクロムを含む場合、クロム源は、有機クロム化合物及び/又は無機クロム化合物とすることができる。クロム源の酸化状態は、変化し得る。例えば、クロム源は、クロムが0、+1、+2、+3、+4、+5、及び+6の酸化状態にある化合物を含むことができる。一般に、クロム源は、式CrXnのクロム化合物とすることができる。ただし、置換基Xは、同一又は異質であり、nは1〜6の数である。置換基Xは、有機又は無機基とすることができる。非限定的例として、適する有機基Xは、1〜20個の炭素原子を含むことができ、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アセチルアセトナート基、アミノ基、及びアミド基を含むことができる。非限定的例として、適する無機基Xは、ハロゲン(ハロゲン化クロムを形成)、硫酸塩(硫酸クロムを形成)、及び酸素(酸化クロムを形成)を含むことができる。クロム源の例は、塩化クロム(III)、酢酸クロム(III)、トリスエチルヘキサン酸クロム(III)、アセチル酢酸クロム(III)、クロム(III)ピロリド、酢酸クロム(II)、及び塩化クロミル(CrO2Cl2)を含むことができる。
反応器104内の有機金属触媒は、1種又は複数種のハロゲン化合物を更に含むことができる。ハロゲン化合物は、ハロゲン化物源として記載することができる。ハロゲン化合物は、式RmXnの化合物とすることができる。ただし、Rは有機基、有機金属基、又は無機基であり、Xはハロゲン(例えば、F、Cl、Br、又はI)であり、(m+n)の合計は0を超える。例示的なハロゲン化合物は、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlCl3、塩化ジブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、臭化ブチル、ジクロロメタン、四塩化炭素、CHC13(クロロホルム)、ヘキサクロロエタン、三塩化ホウ素、及び四塩化ゲルマニウムを含むことができる。1種又は複数種のハロゲン化合物を添加すると、有機金属触媒の選択性、活性、及び/又は生産性を向上することができる。
反応器104内の有機金属触媒は、ピロール化合物を更に含むことができる。一部の実施形態において、ピロール化合物は、遷移金属に配位して配位子として機能することができる。ピロール化合物は、ピロール部分、即ち、単一の窒素原子を含有する五員芳香族複素環を含む化合物とすることができる。非限定的例として、ピロール化合物としては、ピロール、2,5-ジメチルピロール、リチウムピロリド(C4H4NLi)、2-エチルピロール、インドール、2-メチルインドール、及び4,5,6,7-テトラヒドロインドールが挙げられる。一部の実施形態において、ピロール化合物は、ピロール又は2,5-ジメチルピロールとすることができる。
当技術分野で理解されているように、反応器104内の有機金属触媒を変えることができる。例えば、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及びピロール化合物が使用される場合、アルミニウムとクロムとのモル比、及びピロール化合物とクロムとのモル比を変えることができ、例えば、本明細書において具体化されるように、アルミニウムとクロムとの比は、約10:1から約2000:1まで、例えば、約20:1から約300:1まで変わり得る。例えば、本明細書において具体化されるように、ピロール化合物とクロムとの比は、約2:1から約100:1まで、例えば、約3:1から約7:1まで変わり得る。例えば、本明細書において具体化されるように、何らかの追加のハロゲン化合物とクロムとの比は、元素ハロゲンを基準とした計算で、約1:1から約150:1、例えば、約8:1から約16:1まで変わり得る。亜鉛化合物がアルキルアルミニウム化合物及びクロム化合物と共に使用される場合、亜鉛化合物とクロム化合物との比を変えることができる。例えば、本明細書において具体化されるように、亜鉛とクロムとの比は、約2:1から約1000:1まで、例えば、約5:1から約200:1まで変わり得る。一部の実施形態において、亜鉛とクロムとの比は、約12:1、約25:1、又は約50:1とすることができる。一部の実施形態において、亜鉛化合物が反応器104内の有機金属触媒に含まれる場合、より少ないモル量のアルキルアルミニウム化合物を使用することができる。
オレフィンのオリゴマー化に有用なオレフィンは、単純な原料オレフィン、例えば、エチレン(エテン)、プロピレン(プロペン)、及びブチレン(ブテン)を含むことができる。一部の実施形態において、オレフィンは、エチレンとすることができる。オレフィンをオリゴマー化して有用な高級オレフィンを得ることができる。工業的に重要な方法としては、エチレンからのアルファオレフィン(αオレフィン)の調製が挙げられる。アルファオレフィンは、1位又はアルファ位に炭素-炭素二重結合(C=C)を有するオレフィン化合物である。オリゴマー化により調製されるアルファオレフィンは、様々なC5〜C40オレフィン及びそれらの混合物を含むことができる。例えば、オリゴマー化により調製されるアルファオレフィンは、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、高級アルファオレフィン、及びこれらの混合物を含むことができる。開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応は、エチレンの1-ヘキセンへの三量化を含むことができる。
反応器104内のオレフィンのオリゴマー化がエチレンの1-ヘキセンへの三量化である場合、使用されるエチレンの圧力は、当技術分野で理解されているように、可変である。例えば、本明細書において具体化されるように、エチレンの圧力は、約1から約200barまで変えることができる。一部の実施形態において、エチレンの圧力は、4bar超とすることができる。一部の実施形態において、エチレン圧力を増加させてオリゴマー化速度を上昇させることが有利であり得る。
本開示の主題の一部の実施形態において、反応器104の温度は、約0℃と約160℃の間とすることができる。一部の実施形態において、反応器104内の温度は、約40℃と約120℃の間とすることができる。例えば、反応器104内のオレフィンのオリゴマー化がエチレンの1-ヘキセンへの三量化である場合、反応器の温度は、約40℃と約120℃の間、例えば、約100℃とすることができる。一部の実施形態において、本明細書に記載するように、反応温度を約80℃より高く、例えば、約95℃より高く維持することが有利であり得る。そのような温度では、ポリマー副生物(例えば、ポリエチレン)は完全に溶媒に溶解したままとなり得て、有機金属触媒は活性を維持し選択的なままであり得る。非限定的例として、一部のエチレンの1-ヘキセンへの三量化反応において、より低い温度(例えば、約80℃未満の温度)は、溶液からのポリエチレンの沈殿を生じさせる可能性がある。
開示する主題によれば、当技術分野で理解されているように反応時間を変えることができる。反応時間は、オリゴマー化反応ゾーンにおける原料と溶媒の滞留時間であると定義することができる。連続流式反応器の場合、当技術分野で理解されるように、反応時間が滞留時間を意味し得る。反応時間は、使用されるオレフィン、反応温度、反応圧力、及び反応の他のパラメータによって変わり得る。一部の実施形態において、反応は、1日未満で終了させ得る。一部の実施形態において、反応時間は、より短く、例えば、12時間未満、6時間未満、3時間未満、2時間未満、1時間未満、30分未満、15分未満、10分未満、5分未満、3分未満、2分未満、1分未満、30秒未満、15秒未満、10秒未満、5秒未満、3秒未満、又は約1秒とすることができる。一部の実施形態において、オレフィンがエチレンであり、オリゴマー化がエチレンを三量化して1-ヘキセンを形成することである場合、反応時間は、約30分又は約60分とすることができる。
開示する主題によれば、オレフィンと触媒組成物(例えば、アルキルアルミニウム化合物、クロム化合物、及び炭化水素溶媒を含む組成物)を、水素と接触させることができる。水素は、反応器104に送り込むことができる。一部の実施形態において、水素は、希釈剤として機能することができる。水素は、オリゴマー化反応を加速させる、及び/又は有機金属触媒の活性を高めることができる。一部の実施形態において、水素は、形成される副生物ポリマーの量を減少させ、反応器104内及び下流設備内のポリマーの堆積(沈殿)を制限することができる。例えば、エチレンの1-ヘキセンへのオリゴマー化では、水素は、ポリエチレンの形成を減少させ、ポリエチレンの堆積を阻止することができる。
1種又は複数種の溶媒を、反応器104内のオレフィンのオリゴマー化に使用することができる。溶媒は、1種又は複数種の炭化水素化合物を含むことができる。炭化水素化合物は、直鎖アルカン、分岐アルカン、及びシクロアルカンを含むアルカン化合物を含むことができる。炭化水素化合物は、アルケン化合物(例えば、1-ヘキセン)、及び/又はアレーン(芳香族)化合物(例えば、ベンゼン、及びトルエン)を更に含むことができる。炭化水素化合物は、炭化水素の混合物、例えば、ケロシンとすることができる。炭化水素化合物は、C4〜C12炭化水素とすることができる。非限定的例として、溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン(及びその異性体)、シクロヘプタン、オクタン(及びその異性体)、シクロオクタン、ノナン(及びその異性体)、シクロノナン、デカン(及びその異性体)、シクロデカン、ウンデカン(及びその異性体)、シクロウンデカン、ドデカン(及びその異性体)、シクロドデカン、及びそれらの組合せを含むことができる。開示する主題に従い使用することができる溶媒についての更なる説明は、本出願と同日に出願された国際(PCT)出願、代理人整理番号第080474.0121号に記載されており、その全体を本願に引用して援用する。一部の実施形態において、溶媒は、使用前に予熱することができる。例えば、溶媒は、反応温度にほぼ等しい温度、例えば、約100℃に予熱することができる。
一部の実施形態において、2種以上の炭化水素化合物を溶媒として使用することができ、様々な溶媒の混合物を使用して多様な溶液を調製することができる。例えば、一部の実施形態において、亜鉛化合物を溶解させるために第1の溶媒(例えば、n-オクタン)を使用することができ、アルキルアルミニウム化合物を溶解させるために第2の溶媒を使用することができ、触媒組成物の他の成分を溶解させるために第3の溶媒を使用することができる。溶媒は全て、反応器104内で組み合わせる、及び/又は場合によって第4の溶媒と混合して組み合わされた反応溶媒を得ることができる。
一部の実施形態において、反応器104内の反応溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン、n-ウンデカン、及び1-ヘキセンのうちの1種又は複数種を含むことができる。一部の実施形態において、約2%以下の芳香族成分を含む反応溶媒を使用することが望ましい場合がある。特定の理論に束縛されるものではないが、約2%以下の芳香族成分を含む反応溶媒は、芳香族成分がより多量の反応溶媒よりも高い触媒活性を実現できる場合がある。
開示する主題によれば、一部の実施形態において、使用される溶媒の成分を、それらの沸点に基づいて選択することができる。例えば、比較的狭い温度範囲内(例えば、約10℃、約20℃、約30℃、又は約40℃以内)で沸騰可能な、沸点が近いアルカン化合物を使用することができる。沸点が近いアルカン化合物を選択すると、分離が容易になる。このような化合物は、所望のオレフィンのオリゴマー化生成物(例えば、1-ヘキセン)から、容易に留去することができる。エチレンから1-ヘキセンを調製する方法では、1-ヘキセンから蒸留によりヘキサンを分離することが困難な場合があるため、溶媒としてのヘキサンの使用を回避することが有利であり得る。沸点が近いアルカン化合物の様々な混合物、例えば、EXXSOL(商標)(EXXONMOBIL(商標)社)及びISOPAR(商標)(EXXONMOBIL(商標)社)が市販されている。
開示する主題によれば、反応器104内に存在する様々な成分は、任意の順序で混合することができる。非限定的例として、照射アルキルアルミニウム化合物を第1の炭化水素溶媒中でハロゲン化合物と混合して第1の組成物を得ることができる。第1の組成物は、第2の炭化水素溶媒中で遷移金属源(例えば、クロム源)及びピロール化合物と混合し、有機金属触媒として機能し得る第2の組成物を得ることができる。亜鉛化合物は、任意の時点で、例えば第1の組成物又は第2の組成物に添加することができる。アルキルアルミニウム化合物と共に亜鉛化合物に照射をして、照射亜鉛化合物と照射アルキルアルミニウム化合物の両方を含む照射混合物を得ることもでき、照射混合物を他の触媒成分と組み合わせて有機金属触媒組成物を得ることができる。第1の炭化水素溶媒と第2の炭化水素溶媒は、同じであっても異なっていてもよく、追加の炭化水素溶媒を添加することができる。次いで、オレフィンを触媒組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成することができる。
開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応は、水及び酸素の非存在下で行うことができる。例えば、水及び酸素は、反応器104から除外することができる。
開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応からの流出物流106は、有機金属触媒、オレフィンのオリゴマー化反応からの様々な生成物、副生成物及び副生物、並びに1種又は複数種の溶媒を含むことができる。流出物流は、ポリマーを含むことができる。
本開示の主題の一部の実施形態において、オレフィンのオリゴマー化中に形成されるポリマーは、オリゴマー化されているオレフィンのポリマーを含むことができる。例えば、エチレンのオリゴマー化中にポリエチレンが形成され得る。
1種又は複数種の失活剤を流出物流106に添加することができる。水、アルコール、アミン、アミノアルコール、及びこれらの組合せを含む、当業者に公知の適切な失活剤を使用することができる。例示的なアルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、2-ブタノール、2-エチルヘキサノール、及びこれらの組合せを含むことができる。例示的なアミンは、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ピペラジン、ピリジン、エチレンジアミン、ジエチルエネトリアミン、及びこれらの組合せを含むことができる。例示的なアミノアルコールは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン、1-アミノ-2-プロパノール、及びこれらの組合せを含むことができる。開示する主題によれば、失活剤は、水とすることができる。
一部の実施形態において、流出物流106を冷却することができる。流出物流を冷却することは、流出物流を熱源から遠ざけること、例えば、流出物流を加熱された反応器から遠ざけることを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を冷却ユニット、例えば、熱交換器に通すことを更に含むことができる。流出物流を冷却することは、高温の流出物流を冷却した流出物流と混合することを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を100℃と20℃の間の範囲の温度、例えば、約95℃未満、約90℃、約85℃、約80℃、約75℃、約70℃、約65℃、約60℃、約55℃、約50℃、約45℃、約40℃、約35℃、約30℃、又は約25℃に冷却することを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を室温、例えば、約20℃から約25℃の範囲の温度に冷却することを含むことができる。流出物流を冷却することは、流出物流を空気にさらすことを含むことができる。一部の実施形態において、流出物流は、約70℃と約20℃の間の温度に冷却することができる。流出物流が冷却される温度は、冷却過程中の過剰なエネルギー消費も回避しながらポリマーの沈殿を誘発するように選択することができる。非限定的例として、流出物流は、沈降器-冷却器において、温度が約40℃のループ冷却流中、沈降器-冷却器中の滞留時間を約1時間として再循環させることにより、約110℃から約70℃に冷却することができる。
開示する主題によれば、オレフィンのオリゴマー化反応においてポリマー及び失活させた有機金属触媒を沈殿させる方法は、沈殿物を流出物流106から分離して精製生成物114を得ることを更に含むことができる。分離により、精製生成物114に加え、分離沈殿物112を得ることができる。分離は、分離ユニット110によって実行可能である。一部の実施形態において、流出物流は、分離ユニット110で冷却することができる。一部の実施形態において、分離ユニットは、1つ又は複数の沈降槽、遠心分離機、若しくはフィルタ、又はそれらの組合せとすることができる。例えば、本明細書において具体化されるように、沈殿物は、1つ又は複数の沈降槽で濃縮し、一定期間ごとに抜き出すことができる。事前の濃縮の有無に関わらず、遠心分離機を使用して沈殿物を分離することもできる。事前の濃縮の有無に関わらず、ろ過を使用して沈殿物を分離することもできる。
非限定的例として、圧力下で流出物流106を冷却し、固形物(例えば、ポリマー及び吸着剤)を沈降させることができる。流出物流は次いで、ろ過し、エチレンと水素を除去し再循環コンプレッサへと送ることができる脱エテン器カラムに送ることができる。ろ過し脱気した流出物は次いで、生成物単離カラムに送られ、そこで1-ヘキセンを蒸留し塔頂生成物として単離することができる。溶媒及び高級オレフィンを含むより重い化合物は、生成物単離カラムの底から取り出ことができる。
開示する主題の一部の実施形態において、オレフィンのオリゴマー化反応は、照射アルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物の両方を含む有機金属触媒を用いて行うことができる。このような触媒は、他の触媒と比較して驚くべき予想外の利点を持ち得ることが判明している。以下の実施例に示すように、このような触媒は、照射アルキルアルミニウム化合物を含まない触媒及び亜鉛化合物を含まない触媒と比較して、活性の上昇及びαオレフィン選択性の上昇の両方を含む、向上した性質を有する。このような結果は、オレフィンのオリゴマー化のための有機金属触媒の調製における、照射アルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物との組合せの予想外の相乗的な利点を実証するものである。
開示する主題の触媒及び方法は、内部異性体に対する1-ヘキセンの選択性が99.7:0.3以上となる1-ヘキセンの調製を可能とする。1-ヘキセンの選択性の上昇は、高純度の生成物を提供し、1-ヘキセンを内部異性体から分離する際のエネルギー消費を低減する。開示する主題の触媒及び方法は、他のαオレフィンの調製にも使用することができる。
開示する主題によれば、本明細書において具体化されるように、オレフィンのオリゴマー化反応の開始前に照射アルキルアルミニウム化合物を亜鉛化合物と組み合わせることが、特に有利となり得る。照射アルキルアルミニウム化合物を亜鉛化合物と事前に混合することは、触媒選択性及び活性を向上させ得る。
開示する主題は、単純で安価な試薬の使用により、選択性が向上したエチレンからの1-ヘキセンの調製を可能とする。クロム系触媒を、安価なピロール配位子、安価な亜鉛化合物、及び安価なアルキルアルミニウム化合物と共に使用することができる。PNPピンサー配位子は必要としない。非加水分解アルキルアルミニウム化合物を使用することができる。開示する主題の触媒及び方法の選択性及び活性は、より高価な触媒の使用、及びPNPピンサー配位子と部分的に加水分解したアルキルアルミニウム化合物(例えば、MAO)の使用を必要とする方法に少なくとも匹敵し得る。以下の実施例に例示するように、1時間当たりクロム(Cr)1グラム当たりに消費されるエチレンが約30〜約60kgの範囲となる触媒活性が達成可能である。
本開示の主題は、制限するものとしてではなく、例示として提示する以下の実施例を参照することによってより十分に理解されるであろう。
以下の実施例の全てにおいて、生成物混合物をガスクロマトグラフィー(GC)により分析した。触媒活性は、質量流量計により測定される、時間当たりの溶液中に存在するクロム(Cr)1グラム当たりのエチレン消費量に基づいて計算した。1-ヘキセンの純度は、cis及びtrans-2-ヘキセン、並びにcis及びtrans-3-ヘキセンを含むヘキセンの全ての内部異性体の総計に対する1-ヘキセンの比として報告される。
(実施例1)
照射アルキルアルミニウムを用いて調製した触媒によるエチレンの三量化
触媒調製
トリエチルアルミニウムの25質量%ヘキサン溶液100gと、塩化ジエチルアルミニウムの15質量%ヘキサン溶液80gの混合物を、定格出力800Wでマイクロ波流照射器を通して圧送した。マイクロ波流照射器は、マイクロ波共鳴チャンバに位置決めされたPFA管型置換反応器からなっていた。照射器中の溶液滞留時間は4分であり、その後非照射ゾーン中の滞留時間は20秒であった。混合物を、2,5-ジメチルピロール(DMP)3.50gとエチルヘキサン酸クロム(III)3.50gをエチルベンゼン200mlに溶解した溶液中に一定のスピードで5分間圧送した。30分後、結果として得られた混合物を真空中で撹拌しながら蒸発させ、90%を超えるエチルベンゼンを除去した。結果として得られた残渣をシクロヘキサンで希釈して全体積750ml及び濃度0.5mgCr/mlとした。
亜鉛化合物を用いない例
例1.A.1. 4mlの触媒溶液及びn-ウンデカン溶媒を用いた例
加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口(liquid input)を備えた1lのスチール製反応器を用意した。反応器を空にし、次いで、圧力が0.1bargに到達するまで水素を反応器に投入した。次いで、n-ウンデカン400gを反応器に圧送した。上記のように調製した触媒溶液のアリコート(4ml)を、水素の逆流下で反応器に注射器で送り込んだ。プロペラ撹拌器のスイッチを800rpmでオンにした。圧力が0.1bargに到達するまで水素を投入し、次いで、反応器内の全圧が12.1bargに到達するまでエチレンを投入した。反応中の反応器内の温度をサーモスタットで100℃に維持し、エチレンを投入して12.1bargの圧力を維持した。60分後、反応器からサンプルを取り、エチレンの供給を遮断した。反応器を減圧し、40℃まで冷却し、内容物を放出させた(流出物流を得るため)。
例1.A.2. 2mlの触媒溶液及びn-ウンデカン溶媒を用いた例
加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた1lのスチール製反応器を用意した。反応器を空にし、次いで、圧力が0.1bargに到達するまで水素を反応器に投入した。次いで、n-ウンデカン400gを反応器に圧送した。上記のように調製した触媒溶液のアリコート(2ml)を、水素の逆流下で反応器に注射器で送り込んだ。プロペラ撹拌器のスイッチを800rpmでオンにした。圧力が0.1bargに到達するまで水素を投入し、次いで、反応器内の全圧が12.1bargに到達するまでエチレンを投入した。反応中の反応器内の温度をサーモスタットで100℃に維持し、エチレンを投入して12.1bargの圧力を維持した。60分後、反応器からサンプルを取り、エチレンの供給を遮断した。反応器を減圧し、40℃まで冷却し、内容物を放出させた(流出物流を得るため)。
例1.A.3. 3mlの触媒溶液及びシクロヘキサン溶媒を用いた例
加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた1lのスチール製反応器を用意した。反応器を空にし、次いで、圧力が0.1bargに到達するまで水素を反応器に投入した。次いで、シクロヘキサン400gを反応器に圧送した。上記のように調製した触媒溶液のアリコート(3ml)を、水素の逆流下で反応器に注射器で送り込んだ。プロペラ撹拌器のスイッチを800rpmでオンにした。圧力が0.1bargに到達するまで水素を投入し、次いで、反応器内の全圧が14.1bargに到達するまでエチレンを投入した。反応中の反応器内の温度をサーモスタットで100℃に維持し、エチレンを投入して14.1bargの圧力を維持した。30分後、反応器からサンプルを取り、エチレンの供給を遮断した。反応器を減圧し、40℃まで冷却し、内容物を放出させた(流出物流を得るため)。
亜鉛化合物を用いた例
例1.B.1. 4mlの触媒溶液、1mmolのZn、及びn-ウンデカン溶媒を用いた例
加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた1lのスチール製反応器を用意した。反応器を空にし、次いで、圧力が0.1bargに到達するまで水素を反応器に投入した。次いで、n-ウンデカン400gを反応器に圧送した。上記のように調製した触媒溶液のアリコート(4ml)を、水素の逆流下で反応器に注射器で送り込んだ。ジエチル亜鉛のシクロヘキサン溶液(1.0M、1ml)を反応器に注射器で更に送り込んだ。プロペラ撹拌器のスイッチを800rpmでオンにした。圧力が0.1bargに到達するまで水素を投入し、次いで、反応器内の全圧が12.1bargに到達するまでエチレンを投入した。反応中の反応器内の温度をサーモスタットで100℃に維持し、エチレンを投入して12.1bargの圧力を維持した。60分後、反応器からサンプルを取り、エチレンの供給を遮断した。反応器を減圧し、40℃まで冷却し、内容物を放出させた(流出物流を得るため)。
例1.B.2. 3mlの触媒溶液、1.5mmolのZn、及びシクロヘキサン溶媒を用いた例
加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた1lのスチール製反応器を用意した。反応器を空にし、次いで、圧力が0.1bargに到達するまで水素を反応器に投入した。次いで、シクロヘキサン400gを反応器に圧送した。上記のように調製した触媒溶液のアリコート(3ml)を水素の逆流下で反応器に注射器で送り込んだ。ジエチル亜鉛のシクロヘキサン溶液(1.0M、1.5ml)を反応器に注射器で更に送り込んだ。プロペラ撹拌器のスイッチを800rpmでオンにした。圧力が0.1bargに到達するまで水素を投入し、次いで、反応器内の全圧が14.1bargに到達するまでエチレンを投入した。反応中の反応器内の温度をサーモスタットで100℃に維持し、エチレンを投入して14.1bargの圧力を維持した。30分後、反応器からサンプルを取り、エチレンの供給を遮断した。反応器を減圧し、40℃まで冷却し、内容物を放出させた(流出物流を得るため)。
次いで、各例の生成物(流出物流)を分析し、触媒活性及び1-ヘキセンの選択性を判定した。分析の結果を表1(n-ウンデカン溶媒)及び表2(シクロヘキサン溶媒)に提示する。
Figure 0006561124
Figure 0006561124
表1及び表2のデータは、照射アルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物との組合せにより、活性及び選択性が向上した触媒を得ることができることを実証している。触媒組成物への亜鉛化合物の添加は、例えば、例1.B.1.と例1.A.1.、及び例1.B.2.と例1.A.3.を比較すればわかるように、触媒活性の上昇、及び1-ヘキセンの選択性の上昇を実現した。
(実施例2)
照射なしに調製した触媒によるエチレンの三量化
触媒調製
トリエチルアルミニウムの25%ヘキサン溶液100gと、塩化ジエチルアルミニウムの15%ヘキサン溶液80gの混合物を、2,5-ジメチルピロール(DMP)3.50gとエチルヘキサン酸クロム(III)3.50gをエチルベンゼン200mlに溶解した溶液中に圧送した。30分後、結果として得られた混合物を真空中で撹拌しながら蒸発させ、90%を超えるエチルベンゼンを除去した。結果として得られた残渣をシクロヘキサンで希釈して全体積750ml及び濃度0.5mgCr/mlとした。
シクロヘキサン溶媒を用いた例
例2.A.〜2.E.
加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた0.3lのスチール製反応器を用意した。反応器を空にし、次いで、シクロヘキサン114gを圧力差を用いて反応器に充填した。プロペラ撹拌器のスイッチを800rpmでオンにした。次いで、圧力が0.1bargに到達するまで水素を反応器に投入した。溶媒を100℃に加熱し、圧力が12.1bargに到達するまでエチレンを反応器に投入した。触媒溶液のアリコート(2ml)を水素圧下で反応器に注射器で送り込んだ。ジエチル亜鉛の1.0Mシクロヘキサン溶液のアリコートを反応器に注射器で更に送り込んだ。各実験2.A、2.B、2.C、2.D、及び2.Eで添加したジエチル亜鉛溶液の体積を、表3に示す。例2.B及び2.Cは、重複実験である。両者とも、ジエチル亜鉛溶液0.25mlの添加を伴っていた。圧力が0.1bargに到達するまで水素を投入し、次いで、反応器内の圧力が12.1bargに到達するまでエチレンを投入した。反応を通じ反応器内の温度をサーモスタットで100℃に維持し、エチレンを投入して12.1bargの圧力を維持した。60分後、反応器からサンプルを取り、エチレンの供給を遮断した。反応器を減圧し、40℃まで冷却し、内容物を放出させた(流出物流を得るため)。
次いで、各実験の生成物(流出物流)を分析し、触媒活性及び1-ヘキセンの選択性を判定した。分析の結果を表3に提示する。
Figure 0006561124
n-ウンデカン溶媒を用いた例
例2.F.及び2.G.
加熱/冷却ジャケット、撹拌装置、並びに気体及び液体投入口を備えた0.3lのスチール製反応器を用意した。反応器を空にし、次いで、n-ウンデカン114gを圧力差を用いて反応器に充填した。プロペラ撹拌器のスイッチを800rpmでオンにした。次いで、圧力が0.1bargに到達するまで水素を反応器に投入した。溶媒を100℃に加熱し、圧力が12.1bargに到達するまでエチレンを反応器に投入した。触媒溶液のアリコート(2ml)を水素圧下で反応器に注射器で送り込んだ。ジエチル亜鉛の1.0Mシクロヘキサン溶液のアリコートを反応器に注射器で更に送り込んだ。各実験2.F及び2.Gで添加したジエチル亜鉛溶液の量を、Table 4(表4)に提示する。圧力が0.1bargに到達するまで水素を投入し、次いで、反応器内の圧力が12.1bargに到達するまでエチレンを投入した。反応を通じ反応器内の温度をサーモスタットで100℃に維持し、エチレンを投入して12.1bargの圧力を維持した。60分後、反応器からサンプルを取り、エチレンの供給を遮断した。反応器を減圧し、40℃まで冷却し、内容物を放出させた(流出物流を得るため)。
次いで、各実験の生成物(流出物流)を分析し、触媒活性及び1-ヘキセンの選択性を判定した。分析の結果を表4に提示する。
Figure 0006561124
例示を目的とし、Table 1(表1)〜Table 4(表4)のデータは、照射アルキルアルミニウムを用いて調製した触媒組成物に亜鉛化合物を添加すると、亜鉛化合物及び/又は照射アルキルアルミニウムを欠く触媒組成物と比較して、予想外の性質の向上がもたらされることを実証している。例えば、エチレンの三量化に亜鉛化合物と照射アルキルアルミニウム化合物の両方を含む触媒組成物を使用すると、99.3:0.7(例1.B.1)及び99.7:0.3(例1.B.2)というヘキセンの他の異性体に対する1-ヘキセンの選択性を実現する一方で、亜鉛化合物(例1.A.1〜1.A.3)又は照射アルキルアルミニウム化合物(例2.A〜2.G)を欠く触媒組成物を使用した場合は、選択性はそれよりも低く、99.1:0.9以下である。
エチレンの三量化において亜鉛化合物と照射アルキルアルミニウム化合物の両方を含む触媒組成物を使用すると、更に活性が向上する。例えば、例1.A.1及び1.B.1は、亜鉛化合物を欠く以外は同一のn-ウンデカン溶媒中の反応混合物にジエチル亜鉛を添加すると、触媒活性が上昇することを示している。ジエチル亜鉛を含む例1.B.1において、触媒活性は36.2((Crのg)*(時間))当たりの(消費されたエチレンのkg)であったが、亜鉛化合物を含まない例1.A.1では、触媒活性は23.2((Crのg)*(時間))当たりの(消費されたエチレンのkg)であった。同様に、例1.A.3及び例1.B.2は、亜鉛化合物を欠く以外は同一のシクロヘキサン溶媒中の反応混合物にジエチル亜鉛を添加すると、触媒活性が上昇することを示している。ジエチル亜鉛を含む例1.B.2において、触媒活性は42.1((Crのg)*(時間))当たりの(消費されたエチレンのkg)であったが、亜鉛化合物を含まない例1.A.3では、触媒活性は32.7((Crのg)*(時間))当たりの(消費されたエチレンのkg)であった。
表3及び表4に提示されるデータは、照射アルキルアルミニウムを用いずに調製した触媒組成物に亜鉛化合物を添加しても、活性の上昇又は1-ヘキセンの選択性の上昇が得られないことを実証している。例えば、亜鉛化合物を含まない例2.Aにおいて、亜鉛化合物を含む例2.B〜2.Eよりも触媒活性が高かった。例2.B〜2.Eの1-ヘキセンの選択性は、例2.Aと比較して、同等かそれよりも低かった。同様に、亜鉛化合物を含まない例2.Fにおいて、亜鉛化合物を含む例2.Gよりも触媒活性が高かった。1-ヘキセンの選択性は、例2.Fと例2.Gでは変わらなかった。従って、これらの例は、オレフィンのオリゴマー化のための触媒に亜鉛化合物と照射アルキルアルミニウム化合物の両方を使用することから生じる予想外の相乗的な利点があることを実証している。
追加の実施形態
追加として、又は代替として、開示する主題は、以下の実施形態の1つ又は複数を含むことができる。
実施形態1。 オレフィンのオリゴマーを調製する方法であって、アルキルアルミニウム化合物を用意する工程と、マイクロ波照射によりアルキルアルミニウム化合物に照射して、照射アルキルアルミニウム化合物を得る工程と、照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物、ピロール化合物、及び亜鉛化合物と混合して触媒組成物を得る工程と、オレフィンを触媒組成物と接触させてオレフィンのオリゴマーを形成する工程とを含む、方法。
実施形態2。 照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物と混合する工程が、照射後10分以内に行われる、前述の実施形態の方法。
実施形態3。 照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物と混合する工程が、照射後3分以内に行われる、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態4。 アルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物の混合物を用意する工程と、マイクロ波照射により混合物に照射して照射混合物を得る工程と、照射混合物をクロム化合物及びピロール化合物と混合して触媒組成物を得る工程と、オレフィンを触媒組成物を接触させてオレフィンのオリゴマーを形成する工程とを含む、オレフィンのオリゴマーを調製する方法。
実施形態5。 照射混合物をクロム化合物と混合する工程が、照射後10分以内に行われる、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態6。 照射混合物をクロム化合物と混合する工程が、照射後3分以内に行われる、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態7。 アルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルキルアルミニウム化合物を含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態8。 亜鉛化合物がジアルキル亜鉛化合物を含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態9。 ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛を含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態10。 マイクロ波照射が、約0.2GHz〜約20GHzの範囲の周波数を含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態11。 マイクロ波照射が、約2.45GHzの周波数を含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態12。 オレフィンがエチレンを含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態13。 オレフィンのオリゴマーが1-ヘキセンを含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態14。 オレフィンのオリゴマーが、ヘキセンの他の異性体を更に含み、1-ヘキセンとヘキセンの他の異性体との比が少なくとも99.7:0.3である、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態15。 オレフィン及び触媒組成物を水素と接触させる工程を更に含む、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
実施形態16。 エチレンを触媒と接触させて1-ヘキセン及びヘキセンの他の異性体を得る工程を含み、1-ヘキセンとヘキセンの他の異性体との比が少なくとも99.7:0.3である、エチレンから1-ヘキセンを調製する方法。
実施形態17。 他のいずれかの実施形態の方法と組み合わせた、前述の実施形態のいずれか一つに記載の方法。
以下に請求する特定の実施形態に加え、開示する主題は、以下に請求される従属的特徴及び上記に開示する特徴の任意の他の可能な組合せを有する他の実施形態にも関する。そのため、従属請求項に提示され、上記に開示される特定の特徴は、開示する主題の範囲内で互いに他の方法で組み合わせることが可能であり、従って、開示する主題は、任意の他の可能な組合せを有する他の実施形態にも特異的に関するものと認識すべきである。従って、開示する主題の特定の実施形態に関する前述の記述は、例示及び説明を目的として提示されたものである。記述は、網羅的であること、或いは、開示する主題を開示する実施形態に限定することを意図したものではない。
開示する主題の本質及び範囲から逸脱することなく、開示する主題の方法及びシステムに種々の変更及び変形を加え得ることは、当業者には明らかである。従って、開示する主題は、添付の請求項及びその均等物の範囲内にある変更及び変形を含むことが意図されている。
開示する主題が好適な実施形態に関して本明細書に記載されているが、開示する主題に対し、その範囲を逸脱することなく様々な変更及び改善を加え得ることを、当業者は認識するであろう。更に、開示する主題の一部の実施形態の個々の特徴が本明細書に記述され、それらの実施形態の図面に示され得ることも他の実施形態に示されないこともあるが、一部の実施形態の個々の特徴は、別の実施形態の1つ若しくは複数の特徴、又は複数の実施形態の特徴と組み合わせることができることは明らかである。
92 フィードライン
94 マイクロ波装置
96 照射組成物流
97 フィードライン
98 触媒混合ユニット
99 触媒流
100 系
102 フィードライン
104 反応器
106 流出物流
110 分離ユニット
112 沈殿物
114 生成物流

Claims (15)

  1. オレフィンのオリゴマーを調製する方法であって、
    アルキルアルミニウム化合物を用意する工程と、
    マイクロ波照射により前記アルキルアルミニウム化合物に照射して照射アルキルアルミニウム化合物を得る工程と、
    前記照射アルキルアルミニウム化合物をクロム化合物、ピロール化合物、及び亜鉛化合物と混合して触媒組成物を得る工程と、
    オレフィンを前記触媒組成物と接触させて前記オレフィンのオリゴマーを形成する工程と
    を含む、方法。
  2. 前記照射アルキルアルミニウム化合物を前記クロム化合物と混合する工程が、照射後10分以内に行われる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記照射アルキルアルミニウム化合物を前記クロム化合物と混合する工程が、照射後3分以内に行われる、請求項2に記載の方法。
  4. オレフィンのオリゴマーを調製する方法であって、
    アルキルアルミニウム化合物と亜鉛化合物の混合物を用意する工程と、
    マイクロ波照射により前記混合物に照射して照射混合物を得る工程と、
    前記照射混合物をクロム化合物及びピロール化合物と混合して触媒組成物を得る工程と、
    オレフィンを前記触媒組成物と接触させて前記オレフィンのオリゴマーを形成する工程と
    を含む、方法。
  5. 前記照射混合物を前記クロム化合物と混合する工程が、照射後10分以内に行われる、請求項4に記載の方法。
  6. 前記照射混合物を前記クロム化合物と混合する工程が、照射後3分以内に行われる、請求項5に記載の方法。
  7. 前記アルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1種のアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項1又は請求項4に記載の方法。
  8. 前記亜鉛化合物がジアルキル亜鉛化合物を含む、請求項1又は請求項4に記載の方法。
  9. 前記ジアルキル亜鉛化合物がジエチル亜鉛を含む、請求項8に記載の方法。
  10. 前記マイクロ波照射が、0.2GHz〜20GHzの範囲の周波数を含む、請求項1又は請求項4に記載の方法。
  11. 前記マイクロ波照射が、2.45GHzの周波数を含む、請求項10に記載の方法。
  12. 前記オレフィンがエチレンを含む、請求項1又は請求項4に記載の方法。
  13. 前記オレフィンのオリゴマーが1-ヘキセンを含む、請求項12に記載の方法。
  14. 前記オレフィンのオリゴマーが、ヘキセンの他の異性体を更に含み、1-ヘキセンとヘキセンの他の異性体との比が少なくとも99.7:0.3である、請求項13に記載の方法。
  15. 前記オレフィン及び前記触媒組成物を水素と接触させる工程を更に含む、請求項1又は請求項4に記載の方法。
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