KR102702518B1 - 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102702518B1
KR102702518B1 KR1020227004590A KR20227004590A KR102702518B1 KR 102702518 B1 KR102702518 B1 KR 102702518B1 KR 1020227004590 A KR1020227004590 A KR 1020227004590A KR 20227004590 A KR20227004590 A KR 20227004590A KR 102702518 B1 KR102702518 B1 KR 102702518B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
method characterized
mixing
chromium
catalyst system
paragraph
Prior art date
Application number
KR1020227004590A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220034203A (ko
Inventor
올레크 레오니도비치 아르카토브
데니스 알렉세비치 레네프
마리이아 니콜라예브나 보고몰로바
막심 블라디미로비치 립스키흐
알렉산드라 유리예브나 미네비츠카야
Original Assignee
퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩”
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩” filed Critical 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩”
Publication of KR20220034203A publication Critical patent/KR20220034203A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102702518B1 publication Critical patent/KR102702518B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 알파 올레핀, 특히 선형 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리헥센 등의 제조에 사용되는 헥센-1을 제조하기 위한 올레핀 올리고머화 분야에 관한 것이다. A) 적어도 하나의 탄화수소 용매에서 적어도 하나의 크롬 공급원 및 적어도 하나의 질소-함유 리간드를 사전 혼합하여 사전 혼합된 조성물을 형성하는 단계; 및 B) 사전 혼합된 조성물을 적어도 하나의 활성화제와 혼합하는 단계를 포함하여 올레핀 올리고머화, 특히, 삼량체화용 촉매 시스템을 제조하는 방법이 제안되며, 여기서 단계 B)의 혼합은 층류 조건 또는 층류와 난류 사이에서 변하는 흐름의 상태인 조건하에서 수행된다. 방법의 다양한 실시태양이 개시된다. 촉매 시스템은 미리 탄화수소 용매에서 마이크로파 조사(UHF 조사)를 받을 수 있다. 본 발명은 촉매 시스템의 증가된 안정성 및 촉매 시스템의 초기 구성요소의 소비 표준의 감소를 제공한다.

Description

올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
본 발명은 알파-올레핀, 특히 선형 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리헥센 등의 제조에 사용되는 헥센-1을 제조하기 위한 올레핀 올리고머화 분야에 관한 것이다.
본 발명은 크롬-함유 촉매 시스템의 생산 분야 및 탄화수소, 특히 올레핀 올리고머의 생산을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
올레핀 올리고머화 공정, 특히 에틸렌의 헥센-1로의 선택적 삼량체화를 위한 통상적인 촉매 시스템은 문헌에 널리 기술되어 있다. 이들은 일반적으로 올레핀 올리고머화에 사용되기 전에 탄화수소 용매에서 함께 혼합되는 크롬 공급원, 리간드 및 활성화제를 함유한다.
당업계에 공지된 이러한 촉매 시스템을 변형하기 위한 다양한 방법 및 이의 제조 방법은 올리고머화 공정에서 이러한 시스템의 활성 및 선택성을 개선하고, 특히 올리고머 및 폴리머 부산물의 형성을 최소화하는 것에 관한 것이다.
예를 들어, 올리고머화 반응기에 수소를 공급함으로써 올리고머화가 가속될 수 수 있고 해당 촉매 시스템의 활성이 증가될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 따라서 올리고머화 공정은 수소 첨가에 의해 제어될 수 있어서, 생성된 부산물 폴리머의 양을 감소시킨다(WO2016105227 참조).
촉매 시스템의 성능 특징은, 예를 들어, 촉매 시스템을 위한 출발 재료와 올리고머화 공정을 위한 공급원료 모두를 포함하여 출발 재료의 구성요소 비율을 변경하거나 물 함량을 최소화함으로써 변경될 수 있다.
따라서, 문서 US7157612는 촉매 시스템의 활성에서 거의 5배 증가가 크롬:트라이에틸알루미늄 비율을 변화시킴으로써 달성될 수 있다고 개시한다.
문헌 WO2016105227 및 WO2013089963은 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 반응성이 물의 존재 하에 감소한다고 교시하며; 따라서, 촉매 시스템의 구성요소로서 가수분해되지 않은 화합물, 예를 들어 알킬알루미늄 화합물 또는 이들의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매 시스템의 반응성 및/또는 최종 생성물 용량은 증가한다. 가수분해된 알킬금속의 사용은 원하는 올레핀의 수율을 감소시킨다.
본 발명자들은 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 특성의 상당한 개선이 마이크로웨이브 조사된 활성화제, 특히 알킬알루미늄 화합물 또는 이들의 혼합물의 사용에 의해 이 달성될 수 있음을 이전에 보여주었다(WO2011093748 문서 참조). 본 발명자들은 또한 마이크로파-조사된 활성화제를 함유하는 촉매 시스템에서 아연 화합물의 사용이 촉매 성능을 향상시킬 수 있음을 보여주었다(문헌 WO2016105227 참조).
선행 기술로부터 알려진 본 발명의 가장 가까운 유사체는 WO2015101959 문서에 기술된 바와 같이 에틸렌의 헥센-1로의 삼량체화에서 촉매 성능을 개선하는 방법이며, 이 방법은 탄화수소에서 리간드 및 크롬 공급원을 사전 혼합하여 사전 혼합된 조성물을 형성하는 단계; 미리 혼합된 조성물을 활성화제로 활성화하여 사전 활성화 조성물을 형성한 후, 1분 내지 18시간 동안 사전 활성화된 조성물을 혼합(교반)하는 단계를 포함한다. 문헌 WO2015101959는 상기 기간 동안 사전 활성화된 조성물의 이러한 혼합이 촉매 시스템의 활성에서 2배 증가를 제공한다고 개시한다. 촉매 활성의 증가인 청구된 효과의 달성은 리간드가 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)NH(아이소프로필)(소위 PHPNH 그룹)인 시스템에 대해서만 확인되는 것에 유의해야 한다.
본 발명자들은, 올레핀 올리고머화, 특히 에틸렌 삼량체화를 위한 다양한 촉매 시스템의 제조 방법을 연구할 때, 침전물의 형성을 이전에 관찰하였고, 이의 양은 개별 실험에서 달랐다.
피롤 리간드를 기반으로 하는 촉매 시스템 뿐만 아니라 탄화수소 용매에서 마이크로파 조사(UHF-조사)로 사전에 처리된 크롬 공급원, 리간드 및 활성화제의 조성인 본 발명자들에 의해 사전에 개발된 촉매 시스템에 대해 직접적으로 WO2015101959에 기술된 생산 방법의 사용을 연구할 때, 본 발명자들은 1분 내지 18시간의 기간에 걸친 상기 언급된 혼합이 상당한 양의 침전물 형성을 유도한다는 것을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, 더 자세한 연구는 혼합 시간 및/또는 강도가 증가함에 따라 침전물의 양이 크게 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, WO2015101959에 공지된 방법의 단점은 생성된 촉매 용액에서 촉매 활성 화합물의 농도의 현저한 감소이며, 이것이 올리고머화에 필요한 생성된 촉매 용액의 소비 기준의 증가 및 결과적으로, 촉매 시스템의 시작 구성요소의 소비 표준 증가를 유도한다.
본 발명자들은 상기 언급된 침전의 최소화 및 심지어 완전한 제거가 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 구성요소들을 혼합하는 효과적인 방법을 사용함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 제안된 방법은 바람직하지 않은 침전물의 형성을 최소화하고 일부 경우에는 완전히 제거한다.
본 발명의 목적은 바람직하지 않은 침전을 최소화하면서 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템을 제조하는 효과적인 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 기술적 결과(기술적 효과)는 침전의 최소화, 그 결과 수득되는 촉매 용액에서 촉매 활성 화합물의 농도 증가, 수득되는 촉매 용액의 소비 기준 감소에 필요한 올리고머화 및 그에 따른 촉매 시스템의 출발 구성요소 소비 표준 감소에 있다.
본 발명의 추가적인 기술적 결과(기술적 효과)는 장기간, 예를 들어, 적어도 180일 동안 침전이 없는 것으로 표현되는 촉매 시스템의 안정성의 상당한 증가에 있다.
다른 추가적인 기술적 결과는 여과 장비의 부하의 감소 및 유량계 및 올리고머화 반응기를 포함하여 촉매 용액을 펌핑하는 펌프의 처리 용량을 감소시키는 위험의 최소화이다.
다음 단계:
A) 적어도 하나의 탄화수소 용매에서 적어도 하나의 크롬 공급원 및 적어도 하나의 질소-함유 리간드를 사전 혼합하여 사전 혼합된 조성물을 형성하는 단계; 및
B) 사전 혼합된 조성물을 적어도 하나의 활성화제와 혼합하는 단계를 포함하며,
단계 B)의 혼합 공정은 층류 조건 또는 층류와 난류 사이에서 변하는 흐름의 상태인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템의 제조 방법을 수행함으로써 기술적 문제가 해결되고 기술적 결과가 달성된다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
본 발명의 요지를 개시하는 기술적 해결책은 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명된다.
도 1은 실시예 1의 방법의 순서를 나타내는 블록도이다.
도 2는 실시예 2의 방법의 순서를 나타내는 블록도이다.
도 3은 실시예 3의 방법의 순서를 나타내는 블록도이다.
도 4는 실시예 5의 방법의 순서를 나타내는 블록도이다.
도 5는 침전물로 막힌 장비를 보여주는 사진을 도시한다.
도 6은 침전물로 막힌 장비를 보여주는 사진을 도시한다.
본 발명의 다양한 실시태양에 대한 설명은 아래에 주어진다.
본 발명에 따르면, 올레핀 올리고머화 공정은 올리고머화 조건하에서 초기 올레핀을 함유하는 공급원료를 적어도 1) 크롬 공급원, 2) 질소 함유 리간드, 및 3) 활성화제를 함유하는 촉매 시스템과 상호작용시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매 시스템은 탄화수소 용매에서 크롬 공급원 및 질소 함유 리간드를 혼합하여 사전 혼합된 조성물을 형성하고(단계 A), 이어서 사전 혼합된 조성물을 활성화제와 혼합하여(단계 B) 제조된다.
단계 B의 혼합 공정은 층류 또는 층류와 난류 사이에서 변하는 흐름의 상태인 조건하에서 수행될 필요가 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "층류"는 용어는 유체가 흐름 방향에 평행한 층 형태로 이동하고 2300 이하의 레이놀즈 수, Rekr을 특징으로 하는 정렬된 유체 운동을 의미한다(예를 들어, A.G. Kasatkin: The main processes and apparatuses of chemical technology. - M.: Alliance, 2004. - pp. 40-42, "Modes of Fluid Movement" 참조).
본 명세서에 사용된 용어 "난류"는 개별 유체 입자가 얽힌 혼돈 궤적을 따라 이동하는 반면 유체의 전체 덩어리는 한 방향으로 이동하는 무질서한 유체 운동을 의미한다. 이 흐름은 적어도 10000의 레이놀즈 수, Rekr를 특징으로 한다(같은 책).
2300 내지 10000의 레이놀즈 수, Rekr에서의 흐름은 층류와 난류 사이에서 변한다.
A 단계의 혼합 공정은 난류를 포함하는 임의의 모드로 수행될 수 있으며; 그러나, 층류 또는 층류와 난류 사이에서 변하는 흐름의 조건하에서 단계 A에서의 혼합이 바람직지만, 이 단계에서 상기 조건은 선택 사항이다.
본 발명자들은 활성화제와 촉매 시스템의 다른 구성요소의 혼합은 조용한 모드(능동적인 교반 없이), 즉 압력 및 속도의 급격한 변화 없이 수행되어야 함을 발견하였다. 이것은 상당한 양으로 침전될 수 있는 활성 구성요소의 손실 없이 고도로 활성이고 선택적인 촉매 시스템을 제공한다. 어떠한 이론에도 구속되지 않고, 본 발명자들은 혼합 방식이 사용된 활성화제의 활성에 따라 선택되어야 한다고 생각한다. 특히, 사용된 활성화제의 활성이 높을수록, 촉매 시스템 구성요소를 혼합하기 위해 덜 활성 모드를 적용해야 한다고 가정한다.
이러한 양태에서, 활성화제의 활성은 촉매 시스템의 활성을 증가시키고 촉매 공정 선택성에 영향을 제공하는 활성화제의 능력으로 이해되어야 한다.
청구된 기술적 결과를 달성하기 위해, 단계 B의 혼합 공정에서 레이놀즈 수, Rekr은 8000 이하, 바람직하게는 4000 이하, 보다 바람직하게는 3500 이하, 더욱 바람직하게는 2500 이하, 특히, 2300 이하이며, 레이놀즈 수, Rekr이 1500 내지 3000일 때 가장 바람직하다.
침전을 최소화하거나 완전히 제거하기 위한 단계 B의 혼합 공정에 대한 레이놀즈 수의 가장 효과적인 범위(상기 범위 내)는 사용된 활성화제의 활성 및 구성요소들의 혼합 시간에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 사용된 활성화제의 활성이 높을수록, 레이놀즈 수의 낮은 값에서 혼합이 더 바람직하다고 생각한다. 이 경우, 레이놀즈 수를 증가시킬 때(지정된 범위 내에서) 구성요소 혼합 시간을 줄이는 것이 바람직하다.
단계 A에서 촉매 시스템 구성요소를 혼합하는 시간은 임의의 기간을 가질 수 있다.
단계 B에서 촉매 시스템 구성요소의 혼합은 30분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 8분 이하 동안 수행된다. 사용된 활성화제가 마이크로파 조사되는 경우, 단계 B에서의 혼합은 6분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이하, 더욱 더 바람직하게는 30초 이하 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 부산물의 침전의 최소화 및 심지어 완전한 제거로 표현되는 기술적 결과는 촉매 시스템 구성요소의 혼합 단계 B로의 전달 속도를 제어함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.
사전 혼합된 조성물의 공급 속도와 비교하여 혼합될 촉매 시스템 구성요소의 동일한 유속 또는 활성화제의 더 높은 공급 속도에서, 큰 정도로 부산물의 침전을 최소화하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
여기서, 촉매 시스템의 모든 구성요소의 공급 속도가 동일하거나, 활성화제와 단계 A에서 제조된 사전 혼합된 조성물 사이의 공급 속도 비가 1:1 내지 17:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3:1 내지 15:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 10:1이다.
본 발명에 따르면, 크롬 공급원은 유기 및/또는 무기 크롬 화합물(들)일 수 있다. 화합물의 크롬 산화도는 다양하며 +1, +2, +3, +4, +5 또는 +6이 될 수 있다. 일반적으로, 크롬 공급원은 일반식 CrXn의 화합물이며, 여기서 X 기는 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 내지 6의 정수이다. X 기는 유기 또는 무기 치환기일 수 있다.
유기 치환기 X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고 알킬기, 알콕시기, 카복실기, 아세틸아세토네이트기, 아미노기, 아미도기 등일 수 있다.
적합한 무기 치환기 X는 할로겐화물, 황산염 등이다.
크롬 공급원의 예는 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(VI) 이염화물 이산화물(CrO2Cl2) 등을 포함한다.
촉매 시스템의 일부를 형성하는 질소 함유 리간드는 피롤 고리 모이어티, 즉 하나의 질소 원자를 갖는 5원 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 질소 함유 리간드는 피롤, 2,5-다이메틸피롤, 리튬 피롤리드(C4H4NLi), 2-에틸피롤, 2-알릴피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 4,5,6,7-테트라하이드로인돌이나 이에 제한되지 않는다. 피롤 또는 2,5-다이메틸피롤이 가장 바람직하다.
알킬알루미늄은 알킬알루미늄 화합물, 뿐만 아니라 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매 시스템의 선택성을 증가시키기 위해, 물과 접촉하지 않은(가수분해되지 않은), 일반식: AlR3, AlR2Hal, AlRHal2, AlR2OR, AlRHalOR 및/또는 Al2R3Hal3으로 나타내어진 상기 언급된 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서, R은 알킬기이고 Hal은 할로겐 원자이다. 적합한 알킬알루미늄 화합물은 트라이에틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 트라이프로필알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 에톡시드 및/또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 트라이에틸알루미늄 또는 트라이에틸알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물이 가장 바람직하다.
부산물의 침전의 최소화 및 심지어 완전한 제거로 표현되는 가장 큰 기술적 효과는 촉매 시스템이 마이크로웨이브 조사를 받는 활성화제를 사용하여 청구된 방법으로 제조될 때 관찰된다. 활성화제로서 마이크로파 조사되는 알킬알루미늄 화합물 또는 알킬알루미늄 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고; 마이크로파 조사된 트라이에틸알루미늄 알루미늄의 사용이 더 바람직하고, 마이크로파 조사된 트라이에틸알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물의 사용이 훨씬 더 바람직하다.
알킬알루미늄 화합물은 화합물 자체의 형태, 바람직하게는 액체 응집 상태의 형태로, 또는 탄화수소 용매, 예를 들어 헥세인, 사이클로헥세인, C10-C12 탄화수소 분획의 용액으로서 마이크로파 조사를 받을 수 있다.
조사하는 동안, 활성화되는 촉매 시스템 구성요소는 마이크로파 방사선에 투명한 용기, 예를 들어 유리, 불소수지 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 용기에 있어야 한다.
사용된 마이크로파 방사의 주파수는 0.3 내지 20GHz 범위일 수 있다. 무선 간섭을 일으키지 않고 가정용 및 산업용 마이크로파 방사선 소스에서 널리 사용되는 2.45GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 방사선을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
마이크로파 방사의 공칭 전력은 원소 알루미늄 측면에서 사용된 알킬알루미늄 1g당 1W 내지 5000W 범위이다.
본 명세서에서 사용된 마이크로파 방사선의 전력은 단위 시간당 주어진 표면을 가로질러 전달되는 전자기파의 총 에너지를 의미하며(Great Soviet Encyclopedia, 3rd ed., Volume 20. - M.: Sovetskaya Entsyklopediya, 1975. - p. 435, col. 1293, lines 18-34, lines, "Radiation flux"), 마이크로파 방사선 주파수는 단위 시간당 전자기파의 전기장과 자기장의 진동수를 의미한다(Great Soviet Encyclopedia, 3rd ed., volume 30. - M.: Sovetskaya Entsyklopediya, 1978. - p.67, col.189 - p.68, col.192, "Electromagnetic waves").
최상의 결과를 위해, 마이크로파 처리 시간은 20초 내지 20분, 바람직하게는 15분인 것이 바람직하다. 20분보다 긴 시간은 일반적으로 생성된 촉매 시스템의 추가적인 유리한 특성을 제공하지 않는다. 20초 미만의 조사는 활성화 대상 구성요소의 특성을 크게 변화시키기에 충분하지 않으며, 이는 결과적으로 생성된 촉매 시스템의 활성 및/또는 선택도의 불충분한 증가로 이어질 것이다.
마이크로파 조사에 의해 활성화된 알킬알루미늄과 크롬 공급원 및 질소 함유 리간드의 혼합은 조사 종료 후 5분 이하, 바람직하게는 조사 종료 후 3분 이하, 보다 바람직하게는 조사 종료 후 1분 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 시스템은 아연 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
아연 화합물은 개별 화합물로 사용되거나 다른 화합물과의 혼합물, 예를 들어, 탄화수소 용액으로 사용될 수 있다.
아연 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물은 제조 단계에서 촉매 시스템에 직접 첨가되거나 올리고머화 반응기에 별도로 첨가될 수 있다.
아연 화합물은 촉매 중심, 특히 크롬에 대한 추가 활성화제로 사용된다. 안정성을 높이기 위해 가시광선 및 자외선이 없는 상태에서 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아연 화합물은 아연 금속, 아연-구리 쌍, 활성화된 아연, 알킬아연 화합물, 특히 다이메틸-, 다이에틸- 및 다이부틸아연, 아릴아연 화합물, 예를 들어, 다이페닐- 및 다이톨릴아연, 아연 아마이드, 특히 아연 피롤리드 및 아연-포르피린 착물, 산화아연(포르메이트, 아세테이트, 염기성 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트 및 기타 아연 카르복실레이트 포함), 아연 할로겐화물, 특히 무수 염화아연, 또는 이들의 조합일 수 있다. 올리고머화 공정에 사용되는 용매에 용해되는 아연 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아연:크롬 비는 다양할 수 있고 2:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1 범위이다.
대안적으로, 마이크로파 조사에 의해 활성화된 알킬알루미늄은 마이크로파 조사에 노출된 탱크로부터 직접 촉매 시스템의 다른 구성요소와 함께 혼합의 단계 B로 공급될 수 있으므로, 혼합 시간은 조사되는 구성요소가 마이크로파 조사에서 얻은 특별한 특성을 잃지 않는 임의의 편리한 시간이 될 수 있다. 단계 B에서의 혼합은 바람직하게는 6분 이하, 보다 바람직하게는 1분 미만, 더욱 더 바람직하게는 30초 미만 동안 수행된다.
본 명세서에서, 혼합 시간은 원래 서로 분리되어 있던 모든 촉매 시스템 구성요소가 균일한 혼합물을 형성하기에 충분한 시간으로 이해되어야 한다.
구성요소가 파이프라인 또는 선행 기술로부터 알려진 임의의 적절한 혼합 장치, 예를 들어 버블링 장치, 정적 혼합기, 혼합 장치가 있는 탱크에서 혼합된다. 이 양태에서, 혼합 장치는 종래 기술로부터 공지된 임의의 혼합 장치, 예를 들어 기계적 교반기로부터 혼합 매체로 전달되는 펄스의 작용하에서 다양한 물질의 흐름을 강제적으로 혼합하기 위한 구성을 의미한다.
적합한 탄화수소 용매는 헥센-1, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 방향족 탄화수소를 용매로서 사용하는 것이 바람직하며, 이는 촉매 시스템의 안정성 증가를 촉진하고 고도로 활성이고 선택적인 촉매 시스템을 생성하는 것이다. 방향족 탄화수소 용매는 바람직하게는 톨루엔, 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 방향족 탄화수소는 에틸벤젠이다.
혼합 단계가 완료되고 촉매 시스템이 제조된 후, 탄화수소 용매는 혼합물에서 제거될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이(예를 들어, RU2104088 문서 참조), 올리고머화 동안 반응 혼합물에 방향족 탄화수소가 존재하면 촉매 시스템의 활성을 감소시키고 폴리머와 같은 부산물의 양을 증가시킬 수 있다. 용매는 임의의 공지된 방법, 예를 들어 진공 생성(진공 처리)에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 올레핀 올리고머화 공정이 승온에서 수행되는 경우, 불포화 탄화수소 용매(예를 들어, 에틸벤젠)의 존재는 이런 용매가 촉매 시스템의 안정성을 증가시키기 때문에 바람직할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
촉매 시스템의 구성요소 비율은 다양할 수 있다. 알루미늄:크롬 몰비는 5:1 내지 500:1, 바람직하게는 10:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 50:1일 수 있다. 리간드:크롬 몰비는 2:1 내지 50:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1로 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 시스템의 존재하에서 올레핀 올리고머화 공정은 촉매 시스템 및 선택적으로 아연 화합물의 존재하에 초기 올레핀을 함유하는 공급원료를 올리고머화 조건하에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템은 적어도 180일 동안 침전의 부존재로 표현되는 높은 안정성을 특징으로 한다. 이러한 기술적 효과로 인해, 촉매 시스템은 촉매 시스템을 제조하기 위한 탱크에서 올리고머화 반응기까지 모두 한번에 또는 부분적으로 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템은 희석되거나 희석되지 않은 형태로 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 올리고머화 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 탄화수소 용매로 희석된다. 포화 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물에 의한 희석이 특히 바람직하다. 그러나, 방향족 화합물의 함량은 2중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
올리고머화 공정에서 용매로 사용되는 탄화수소 용매는, 예를 들어, 알케인, 사이클로알케인, 또는 다양한 알케인 및/또는 사이클로알케인의 혼합물일 수 있다. 탄화수소 용매의 조성물은 또한 올레핀 또는 방향족 화합물과 같은 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 용매 또는 용매 구성요소는 특히 헵테인, 사이클로헥세인, 데케인, 운데케인, 아이소데케인 분획 및 헥센-1이다. 헵테인, 사이클로헥세인, 운데케인이 바람직하게는 용매로서 사용되고, 사이클로헥세인 또는 헵테인이 가장 바람직하다.
올레핀 올리고머화에서 초기 올레핀으로 사용되는 올레핀은 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜) 및 부틸렌(부텐)을 포함한다. 에틸렌(에텐)이 초기 올레핀으로 바람직하다.
올레핀 올리고머화 공정은 올리고머화 생성물, 즉 고급 올레핀을 얻는 것을 목표로 한다. 산업적으로 중요한 공정은 에틸렌으로부터 α-올레핀 올리고머화 생성물을 제조하는 공정이다. α-올레핀은 α 위치에 탄소-탄소 이중 결합(C=C)이 있는 화합물이다.
올리고머화 공정에서 얻어지는 α-올레핀은 다양한 C4-C40 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 올리고머화 공정에 의해 제조된 α-올레핀은 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1, 고급 α-올레핀 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화 공정은 원하는 α-올레핀, 헥센-1을 제조하기 위한 에틸렌 삼량체화 공정이다.
올리고머화 공정은 선행 기술에 공지된 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기, 플러그 흐름 반응기 및 관형 반응기이다. 반응기는 기체-액체 반응기, 예를 들어 교반기가 있는 오토클레이브, 병류 또는 역류 기체-액체 흐름을 갖는 버블링 칼럼(버블링 반응기), 및 버블링 기체 부양 반응기일 수 있다.
방법의 한 바람직한 실시태양에서, 올리고머화 공정이 헥센-1을 생성하기 위한 에틸렌의 삼량체화 공정인 경우, 에틸렌의 압력은 1 내지 200atm, 바람직하게는 10 내지 60atm, 가장 바람직하게는 15 내지 40atm 범위이다. 올리고머화 속도를 증가시키기 위해서, 상승된 에틸렌 압력에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
올리고머화 공정의 온도는 0 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위에서 변할 수 있다. 반응기 내부의 온도는 80 내지 120℃로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 이 온도에서 부산물 폴리머, 특히 폴리에틸렌은 용액에서 침전되지 않고 반응기에서 용액으로 제거되며 촉매 시스템은 가장 활성적이고 선택적일 것이다. 더 높은 온도(120℃ 이상)에서의 올리고머화 공정은 촉매 시스템의 비활성화로 이어질 수 있다.
제안된 방법에 따라, 올리고머화 반응 시간이 달라질 수 있다. 반응 시간은 올리고머화 반응 구역에서 공급원료 및 용매의 체류 시간으로 정의될 수 있다. 연속 흐름 반응기를 사용할 때, 반응 시간은 평균 체류 시간으로 정의될 수 있다. 반응 시간은 공급원료로 사용되는 올레핀, 반응 온도, 압력 및 기타 공정 매개변수에 따라 달라질 수 있다. 방법의 실시태양에서, 반응 시간은 일반적으로 24시간을 초과하지 않는다. 반응 시간은 12시간 미만, 6시간 미만, 3시간 미만, 2시간 미만, 1시간 미만, 30분 미만, 15분 미만 및 10분 미만일 수 있다. 가장 바람직한 반응 시간은 30분 내지 90분이다.
제안된 방법에 따르면 올레핀 및 촉매 시스템은 올리고머화 반응기에 공급된 수소와 접촉하여 희석제로 사용될 수 있다. 수소는 유기금속 촉매의 활성을 증가시켜 올리고머화 반응을 가속화할 수 있다. 또한, 수소는 부산물로 생성되는 폴리머의 양을 줄이고 장비 벽에 폴리머의 침착을 제한할 수 있다.
올레핀 올리고머화 공정은 물과 산소가 없는 상태에서 수행된다.
초기 올레핀, 용매 및 촉매 시스템이 임의의 순서로 올리고머화 반응기에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 구성요소는 다음 순서: 용매, 그 다음 촉매 시스템, 이어서 초기 올레핀이 도입된다.
하기 실시예의 경우, 촉매 시스템의 제조 및 에틸렌 삼량체화 공정은 다음과 같이 수행된다:
촉매 시스템 제조 기술에 대한 일반적인 설명
단계 A에서, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 에틸벤젠 속 2,5-다이메틸피롤과 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트:2,5-다이메틸피롤 몰비 1:4로 혼합한다.
단계 B에서, 단계 A에서 제조된 혼합물을 트라이에틸알루미늄과 다이에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물인 활성화제를 32:15(크롬 1몰당)의 몰비로 혼합하며, 여기서 활성화제는 사전에 마이크로파 조사를 받는다.
마이크로파 조사 매개변수는 다음과 같다:
- 조사 시간, 6분;
- 방사선 주파수, 2.45GHz,
- 방사선 전력, 1400W.
에틸렌 삼량체화 공정에 대한 일반적인 설명
제조된 에틸렌 올리고머화 반응기에 용매를 채우고 90-100℃의 작업 온도로 가열한다. 촉매는 계산된 양으로 도입되고 에틸렌이 공급된다.
공급 스트림 속도는 다음과 같다:
- 촉매, 2.0-3.5kg/h;
- 용매, 100-200kg/h;
- 에틸렌, 40-80kg/h.
공정 매개변수는 다음과 같다:
온도, 90-110℃;
압력, 20-30 기압;
반응기에서의 체류 시간, 1-2시간.
반응기 출구에서, 출력 스트림은 중화 단계를 거친다. 그런 다음 증류 장치에 공급되어 대상 제품, 재활용 용매 및 바닥을 분리한다.
실시예 1
촉매 시스템은 반응식 1에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 직경 15mm의 파이프라인에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합한다. 그런 다음, 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 스트림이 상기 파이프라인으로 공급된다. 이를 통해, 구성요소의 총 유속은 약 1000ml/min이며, 이는 약 1500의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 1에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 1a
촉매 시스템은 반응식 1에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 직경 15mm의 파이프라인에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합한다. 그런 다음, 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 스트림이 6mm 직경의 파이프라인을 통해 상기 파이프라인으로 공급되며, 활성화제와 에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트와 2,5-다이메틸피롤을 함유하는 사전 혼합된 조성물 사이의 공급 속도 비율은 6:1이다. 이를 통해, 구성요소의 총 유속은 약 1000ml/min이며, 이는 약 1500의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 1a에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 2
촉매 시스템은 반응식 2에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 직경 15mm의 파이프라인에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합한다. 생성된 혼합물은 플레이트 요소가 장착된 정적 혼합기(직경 15mm 및 길이 500mm)에 들어간다. 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 스트림이 혼합기의 제 2 절반부에 공급된다. 혼합기 출구에서 구성요소의 유속은 약 1000ml/min이며, 이는 약 1500의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 2에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 3
촉매 시스템은 반응식 2에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 직경 15mm의 파이프라인에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합한다. 생성된 혼합물은 플레이트 요소가 장착된 정적 혼합기(직경 15mm 및 길이 500mm)에 들어간다. 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 스트림이 혼합기의 제 2 절반부에 공급된다. 혼합기 출구에서 구성요소의 유속은 약 1580ml/min이며, 이는 약 2300의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 3에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 4
촉매 시스템은 반응식 1에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 직경 15mm의 파이프라인에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합한다. 그런 다음, 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 스트림이 6mm 직경의 파이프라인을 통해 상기 파이프라인으로 공급되며, 활성화제와 에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트와 2,5-다이메틸피롤을 함유하는 사전 혼합된 조성물 사이의 공급 속도 비율은 6:1이다. 이를 통해, 구성요소의 총 유속은 약 1580ml/min이며, 이는 약 2300의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 4에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 5
촉매 시스템은 반응식 3에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 직경 15mm의 파이프라인에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합한다. 생성된 혼합물은 플레이트 요소가 장착된 정적 혼합기 1(직경 15mm 및 길이 500mm)에 들어간다. 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 흐름은 혼합기 1의 출구에서 파이프라인으로 공급된다. 활성화제와 혼합한 결과 준비된 혼합물은 플레이트 요소가 장착된 정적 혼합기 2(직경 15mm 및 길이 500mm)에 들어간다. 혼합기 2의 출구에서 성분의 유속은 약 1800ml/min이며, 이는 약 2700의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 5에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 5a
촉매 시스템은 실시예 5와 유사하게 제조된다. 그러나, 에틸렌 삼량체화 공정을 수행하기 위해, 생성된 촉매 시스템의 용액 유속은 침전물 형태의 촉매 시스템의 활성 성분의 손실을 고려하여 증가된다.
실시예 5a에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 6
촉매 시스템은 실시예 5와 유사하게 제조되었지만 혼합기 2의 출구에서의 유속은 약 5000ml/min이며, 이는 약 7550의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 6에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 6a
촉매 시스템은 실시예 6과 유사하게 제조되었지만, 에틸렌 삼량체화 공정을 수행하기 위해 생성된 촉매 시스템의 용액 유속은 침전물 형태의 촉매 시스템의 활성 성분의 손실을 고려하여 증가된다.
실시예 6a에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 6b
촉매 시스템은 실시예 5와 유사하게 제조되었지만 혼합기 2의 출구에서의 유속은 약 6000ml/min이며, 이는 약 9000의 레이놀드 수, Rekr에 해당한다.
실시예 6b에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 7
촉매 시스템은 반응식 4에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 파이프에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합하고 H/D 종횡비가 3인 패들 혼합기로 전달한다(H는 믹서 높이이고, D는 믹서 직경이다). 그런 다음 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 스트림이 상기 믹서에 공급되며, 여기서 패들 혼합기의 회전 속도는 48rpm이며, 이는 레이놀즈 수, Rekr 1500에 해당한다.
실시예 7에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
실시예 7a
촉매 시스템은 반응식 4에 따라 구성된 촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛을 갖는 파일럿 플랜트에서 촉매 시스템을 제조하기 위한 기술의 일반적인 설명에 따라 제조된다.
에틸벤젠 속 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액을 파이프에서 2,5-다이메틸피롤과 혼합하고 H/D 종횡비가 3인 패들 혼합기로 전달한다(H는 믹서 높이이고, D는 믹서 직경이다). 그런 다음 사전에 마이크로파 조사를 받은 활성화제의 스트림이 상기 믹서에 공급되며, 여기서 패들 혼합기의 회전 속도는 240rpm이며, 이는 레이놀즈 수, Rekr 7500에 해당한다.
실시예 7a에 따른 에틸렌 삼량체화 공정에서 형성된 침전물의 양 및 제조된 시스템의 촉매적 특징의 평가 결과는 표 1에 제공된다.
에틸렌 삼량화를 위한 촉매 시스템을 제조하기 위한 실험 데이터의 비교 표
실시예, No.
1 1a 2 3 4 5 5a 6 6a 6b 7 7a
촉매 시스템을 제조하기 위한 유닛의 구성 계획 1 1 2 2 1 3 3 3 3 3 4 4
활성화제 공급을 위한 파이프라인 직경, mm 15 6 15 15 6 15 15 15 15 15 - -
사전 혼합된 조성물 공급을 위한 파이프라인 직경, mm 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 - -
레이놀즈 수 1500 1500 2300 2300 2700 7500 9000 1500 7500
총 부피를 기준으로 한 침전물 양, % 0.03 0.02 0.04 0.05 0.03 0.08 0.15 0.28 0.04 0.17
촉매 시스템의 유속, L/h 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.84 2.5 3.3 2.5 2.5 2.5
60분 동안 촉매 활성, 올레핀/(Cr.g·h)의 kg 97 97 94 94 96.5 80 88 56 63 32 95 58
선택성 97 97.3 96.7 96.7 96 94 95 93 92 91 96.6 92
표 1에 제시된 데이터에 따르면, 레이놀즈 수로 표시되는 사전 혼합된 조성물 및 활성화제를 함유하는 혼합 스트림의 비율이 삼량체화 반응기에서 형성된 침전물의 양에 상당한 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있다. 따라서, 예를 들어, 실시예 1에서, 레이놀즈 수가 1500일 때, 형성된 침전물의 양은 전체를 기준으로 0.03중량%이고, 레이놀즈 수가 9000인 실시예 6b에서, 침전물의 양은 0.28중량%이다. 따라서 레이놀즈 수가 증가하면 원치 않는 침전물의 양이 증가한다.
또한, 다량의 침전물은 장비의 구성요소 부품에 형성된 침전물로 인해 공정 장비에 악영향을 미친다는 점에 주목하였다(명확성을 위해, 도 5 및 도 6 참조).
또한, 바람직하지 않은 침전물의 양과 촉매 시스템의 활성 및 선택성 사이에 관계가 발견되었다. 따라서 침전물의 양이 많을수록, 촉매 시스템의 활성과 선택성이 낮아졌다. 아마도, 촉매 시스템의 활성 및 선택성이 감소한 이유는 삼량체화 반응에서 에틸렌과 상호작용할 수 있는 촉매 시스템의 활성 중심 수가 감소하기 때문이며, 이는 침전으로 인한 촉매 시스템의 조성물 변화와 관련이 있다.
또한, 예비 혼합 조성물을 공급하기 위한 파이프라인의 직경보다 직경이 더 작은 파이프라인을 통해 사전 혼합된 조성물과 혼합하기 위한 활성화제의 공급이 침전물의 양에서 유의미한 감소를 제공하는 것으로 밝혀졌다(실시예 1 및 1a).

Claims (31)

  1. A) 적어도 하나의 탄화수소 용매에서 적어도 하나의 크롬 공급원 및 적어도 하나의 질소-함유 리간드를 사전 혼합하여 사전 혼합된 조성물을 형성하는 단계; 및
    B) 사전 혼합된 조성물을 적어도 하나의 활성화제와 혼합하는 단계를 포함하며,
    단계 B)의 혼합은 층류 조건 또는 층류와 난류 사이에서 변하는 흐름의 상태인 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 삼량체화 또는 올리고머화용 촉매 시스템을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 파이프라인에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 적어도 하나의 정적 혼합기를 포함하는 파이프라인에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    활성화제는 정적 혼합기 내로 또는 정적 혼합기 이전에 파이프라인 내로 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 8000 이하의 레이놀즈 수, Rekr에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 4000 이하의 레이놀즈 수, Rekr에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 3500 이하의 레이놀즈 수, Rekr에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 2300 이하의 레이놀즈 수, Rekr에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B로의 활성화제의 공급 속도는 사전 혼합된 조성물의 공급 속도 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    활성화제와 사전 혼합된 조성물 사이의 공급 속도 비는 1:1 내지 17:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    활성화제와 사전 혼합된 조성물 사이의 공급 속도 비는 3:1 내지 15:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    활성화제와 사전 혼합된 조성물 사이의 공급 속도 비는 4:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 혼합 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 혼합 장치가 있는 탱크에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    혼합 장치가 있는 탱크는 교반기가 있는 탱크인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    사용된 활성화제는 마이크로파 조사된 활성화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서,
    활성화제는 단일 알킬 알루미늄 화합물 또는 둘 이상의 알킬 알루미늄 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    사용된 활성화제가 0.3 내지 20GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 조사를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    사용된 활성화제가 2.45GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 조사를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    사용된 활성화제가 20초 내지 20분의 조사 시간 동안 마이크로파 조사를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    사용된 활성화제가 원소 알루미늄을 기준으로 하는 알킬알루미늄 1g당 1W 내지 5000W의 방사선 전력으로 마이크로파 조사를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 30분 이하 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서,
    단계 B의 혼합은 6분 이하 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    질소 함유 리간드는 하나의 피롤 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    질소 함유 리간드는 2,5-다이메틸피롤인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    크롬 공급원은 유기 및/또는 무기 크롬 화합물이고, 여기서 크롬의 산화도는 변할 수 있고 +1, +2, +3, +4, +5 또는 +6일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    크롬 공급원은 화학식 CrXn의 화합물이고, 여기서 X 기는 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 내지 6의 정수인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    적어도 하나의 X 기는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 유기 치환기이고 알킬기, 알콕시기, 카복시기, 아세틸아세토네이트기, 아미노기, 아미도기인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    적어도 하나의 X 기는 할로겐화물 또는 황산염인 무기 치환기인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항 및 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    크롬 공급원은 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트, 크롬(VI) 이염화물 이산화물(CrO2Cl2)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    촉매 시스템은, 크롬 공급원 중 1몰의 크롬을 기준으로, 2 내지 50몰의 질소 함유 리간드; 5 내지 500몰의 알킬 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020227004590A 2019-09-06 2019-09-06 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 제조 방법 KR102702518B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2019/000626 WO2021045641A1 (en) 2019-09-06 2019-09-06 Method for preparing catalytic system for olefin oligomerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220034203A KR20220034203A (ko) 2022-03-17
KR102702518B1 true KR102702518B1 (ko) 2024-09-04

Family

ID=74853237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004590A KR102702518B1 (ko) 2019-09-06 2019-09-06 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102702518B1 (ko)
WO (1) WO2021045641A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2723515C (en) * 2010-12-01 2018-05-15 Nova Chemicals Corporation Heat management in ethylene oligomerization
EP2559681B1 (en) * 2011-08-15 2016-06-22 Dow Global Technologies LLC Organometallic compound preparation
CN103102237B (zh) * 2011-11-09 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法
US9956548B2 (en) * 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
EP3092074A2 (en) * 2014-01-06 2016-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Modified preformation method for catalyst activation in ethylene reactions
US10508065B2 (en) * 2014-12-23 2019-12-17 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Methods of preparing oligomers of an olefin
MX2019005549A (es) * 2016-11-14 2019-07-04 Sibur Holding Public Joint Stock Co Sistema catalizador usado en la oligomerizacion de olefinas y metodo para la oligomerizacion de olefinas.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021045641A1 (en) 2021-03-11
KR20220034203A (ko) 2022-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6455648B1 (en) Olefin production
US20210077977A1 (en) Oligomerisation method using a reaction device comprising a dispersion means
US20170341998A1 (en) Process Improvements for Chromium Based Ethylene Oligomerizations
SK281663B6 (sk) Spôsob výroby olefínov
EP3464302A1 (en) Process improvements in selective ethylene oligomerizations
CA2392233C (en) Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system
JP6561124B2 (ja) オレフィンのオリゴマーを調製する方法
KR102218261B1 (ko) 올레핀의 올리고머화 방법
KR20140048851A (ko) 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 각각의 촉매 조성물 전형성 유닛
RU2410367C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ α-ОЛЕФИНОВ
JP7339352B2 (ja) オレフィンオリゴマー化生成物を分離する方法（変法）
KR102702518B1 (ko) 올레핀 올리고머화를 위한 촉매 시스템의 제조 방법
KR20210091748A (ko) 크롬 보조된 1-헥센의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
EA045903B1 (ru) Способ получения каталитической системы для олигомеризации олефинов
KR20210087528A (ko) 크롬 보조된 1-옥텐의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
WO2020263113A1 (en) The method of reducing polymer deposits on the surfaces of the reactor equipment in the olefin oligomerization process
JPH1036435A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
RU2801571C2 (ru) Способ снижения отложений полимера на поверхностях реакторного оборудования в процессе олигомеризации олефинов
JPH1160626A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
EA044431B1 (ru) Способ разделения продуктов олигомеризации олефинов (варианты)
JPH1160512A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right