JPH07149674A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高収率かつ高選択率で１−ヘキセン等のα−オ
レフイン低重合体を製造することが出来、特に、反応液
中に含有されるクロム化合物などの触媒成分を除去し、
得られるα−オレフイン低重合体の高純度化を図ったα
−オレフイン低重合体の製造方法を提供する。 【構成】少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属ア
ミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成
る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を
行い、次いで、触媒成分を含有する反応液と酸またはア
ルカリ水溶液とを接触させて触媒成分を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、クロム系
触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、反応液中に含有されるクロム化合物などの触媒成
分を除去し、得られるα−オレフイン低重合体の高純度
化を図ったα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。

【０００５】また、α−オレフインの低重合反応により
得られる各種の成分、例えば、α−オレフイン低重合体
組成物から蒸留により回収される１−ヘキセンは、線状
低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等の有用なポリマ
ーの原料モノマーとして利用され、炭素数４の１−ブテ
ンやブタン、炭素数８の１オクテンやオクタン等は、例
えば、硫化水素を付加させた後酸化することにより、ス
ルホン酸類に変換することが出来、その塩類は、界面活
性剤として有用である。

【０００６】従って、反応液中に含有されるクロム化合
物などの触媒成分を除去し、得られるα−オレフイン低
重合体の高純度化を図ることは、α−オレフインの低重
合反応により得られる各種の成分の用途において重要で
あり、しかも、各成分の蒸留分離の条件によっては、ク
ロム化合物などの触媒成分による蒸留塔への付着などの
問題も惹起されるため、斯かる観点からも、反応液中に
含有されるクロム化合物などの触媒成分の除去の必要が
ある。

【０００７】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で１−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、特
に、反応液中に含有されるクロム化合物などの触媒成分
を除去し、得られるα−オレフイン低重合体の高純度化
を図ったα−オレフイン低重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒と溶媒を使用してα−オレフインの低重合を行った
後、触媒成分を含有する反応液と酸またはアルカリ水溶
液とを接触させて触媒成分を除去することにより、上記
の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。

【０００９】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行
い、次いで、触媒成分を含有する反応液と酸またはアル
カリ水溶液とを接触させて触媒成分を除去することを特
徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
体を製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。

【００１１】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。

【００１２】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。

【００１３】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１４】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１５】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１６】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１７】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。

【００１８】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１９】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００２０】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。

【００２１】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。

【００２２】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。

【００２３】本発明においては、２級のアミン、２級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。

【００２４】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【化１】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（１)

【００２５】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００２６】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。

【００２７】

【化２】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （２） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００２８】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。

【００２９】先ず、本発明においては、上記の各触媒成
分から成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの
低重合を行う。クロム化合物の使用量は、溶媒１リット
ル当たり、通常０．１×１０^-3〜５ｇ、好ましくは１．
０×１０^-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアル
ミニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量
体の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよ
い。そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、ア
ミン又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当た
り、通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．０
０５〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００
当量の範囲とされる。

【００３０】本発明においては、クロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。

【００３１】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オ
レフイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む
溶液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを
導入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキル
アルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同
時かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこ
とが出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒
を使用して調製される。

【００３２】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。

【００３３】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００３４】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。

【００３５】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００３６】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状また
は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用され
る。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用
することも出来る。

【００３７】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の直
鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好まし
い。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００３８】反応温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましい。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃ
ｍ² の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１
分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とさ
れる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるな
らば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められ
ので好ましい。

【００３９】次いで、本発明においては、触媒成分を含
有する反応液と酸またはアルカリ水溶液とを接触させて
触媒成分を除去する。そして、本発明の好ましい態様に
おいては、触媒成分の除去に先立ち、反応液中の副生ポ
リマーの分離除去を行う。反応液中の副生ポリマーの分
離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリ
マーを溶融させることなく行われる。固液分離装置とし
ては、濾過機または遠心分離機を使用するのが好まし
い。

【００４０】触媒成分の除去に使用される酸としては、
硝酸、塩酸、硫酸が好適に使用され、アルカリとして
は、苛性ソーダが好適に使用される。これらの酸または
アルカリは、通常、２〜２０重量％水溶液として使用さ
れる。触媒成分を含有する反応液と酸またはアルカリ水
溶液との接触は、各種の抽出装置を使用して行うことが
出来るが、攪拌槽と静置分離槽と使用して行うのが好適
である。そして、これらの組み合わせは、１段であって
も多段であってもよく、また、回分式または連続式の何
れの抽出方式であってもよい。

【００４１】上記の抽出にて容易に除去される触媒成分
は、使用する抽剤（酸またはアルカリ水溶液）によって
異なるが、主として、クロム化合物、金属アミド、アル
キルアルミニウム化合物などの金属成分である。本発明
においては、必要に応じ、攪拌層を２個使用し、酸水溶
液とアルカリ水溶液の両者による抽出を行うことも出来
る。

【００４２】抽出条件としては、特に制限はないが、攪
拌槽と静置分離槽を使用した場合、攪拌槽における油
層：水層の比は、通常１：０．１〜１０、好ましくは
１：０．５〜５、処理温度は、通常２５〜６０℃、好ま
しくは４０〜６０℃、処理時間は、通常５〜１２０分、
好ましくは３０〜９０分とされる。

【００４３】本発明において、触媒成分の除去は、任意
の段階で行うことが出来る。従って、触媒成分を含有す
る反応液は、必ずしも、反応系から導出された直後の反
応液に限定されず、α−オレフイン低重合体の主成分お
よび／または溶媒を蒸留分離した後の反応液であっても
よい。しかしながら、α−オレフイン低重合体および溶
媒の大部分を蒸留分離した後の反応液から触媒成分の除
去を行う場合は、その直前の蒸留分離において、触媒成
分による蒸留塔への付着などの問題が惹起されることが
ある。従って、触媒成分の除去は、蒸留後の任意の段階
で行うことが出来るが、触媒成分が高度に濃縮されない
段階で行う必要がある。

【００４４】抽出処理後の酸またはアルカリ水溶液中の
金属イオンは、公知の方法によって回収することが出来
る。金属イオンの回収方法としては、例えば、キレート
樹脂による方法が挙げられる。キレート樹脂としては、
三菱化成（株）製の「ダイヤイオンＣＲ１０」、「ダイ
ヤイオンＣＲ１１」等が挙げられる。これらのキレート
樹脂によれば、特に、３価のクロムイオンとアルミニウ
ムイオンとを効率良く回収することが出来る。また、金
属イオンの回収方法としては、上記の他、適宜の化学反
応を利用して不溶性金属として沈殿させる方法を採用す
ることも出来、また、斯かる沈殿回収法と上記のキレー
ト樹脂による方法とを組み合わせることも出来る。

【００４５】一方、触媒成分が除去された反応液は、通
常、付着混入した酸またはアルカリ分を水洗によって除
去した後、α−オレフイン低重合体と溶媒とに蒸留分離
される。蒸留分離は、公知の蒸留装置を使用して行わ
れ、回収された溶媒は、反応系に循環使用することも出
来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の
１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。

【００４７】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。

【００４８】先ず、オートクレーブを４０℃に加熱し、
次いで、４０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ² となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ² に、温度を４
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。

【００４９】オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去した後、反応液を２リ
ットルのコンデンサー付攪拌槽に導入し、１０重量％の
硝酸水溶液によって抽出処理した。油層：水層比は１：
１、温度は５０℃、処理時間は１時間とした。その後、
攪拌を止めて静置分離し、分離された水層中の金属成分
の濃度を高周波プラズマ発光分光法で測定した結果、ク
ロムとアルミが検出され、濃度計算から求めた量は、反
応において、触媒成分として使用した量と略同量であっ
た。ガスクロマトグラフによるα−オレフイン低重合体
の組成分析の結果などは表１に示した。

【００５０】実施例２〜３ 実施例１において、反応温度および溶媒の種類を表１〜
２に示す様に変更した以外は、実施例１と同様に重合お
よび副生ポリマーの濾過操作を行った後、反応液の抽出
を行った。何れの実施例においても、反応において、触
媒成分として使用した量と略同量のクロムとアルミが抽
出された。ガスクロマトグラフによるα−オレフイン低
重合体の組成分析の結果などは表１に示した。

【００５１】各表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ン、「ＯＣＴ」はｎ−オクタン、「ＯＣＴＥ」は１−オ
クテンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフイン
／１ｇ−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オ
レフイン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。

【００５２】

【表１】 ────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ 溶媒種類（量:L) HP(1) HP(1) HP(1) 反応温度（℃） 40 60 60 エチレン圧(Kg/cm²) 35 35 45 反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 88.2 102.7 123.8 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 12.2 15.3 18.0 Ｃ₆ 全体 74.7 74.2 71.6 Ｃ₆ 中の1-hexen 含量(wt%) 96.2 95.7 96.0 Ｃ₈ 2.1 3.1 3.2 Ｃ_10-20 20.0 6.8 6.7 Ｃ_22-30 0.1 0 0 Ｗａｘ 0 0 0 ＜ＰＥ＞ 0.7 0.6 0.4 ＜ＰＥの形状＞ 顆粒 顆粒 顆粒 ＜触媒効率＞ 441 513 619 ＜触媒活性＞ 4239 4936 5952 ──────────────────────────────

【００５３】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高収率か
つ高選択率で１−ヘキセン等のα−オレフインの低重合
物を製造することが出来、しかも、反応液中に含有され
るクロム化合物などの触媒成分を除去し、得られるα−
オレフイン低重合体の高純度化を図ったα−オレフイン
低重合体の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化成 株式会社水島工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
   キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
   使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次い
   で、触媒成分を含有する反応液と酸またはアルカリ水溶
   液とを接触させて触媒成分を除去することを特徴とする
   α−オレフイン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
   合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム
   系触媒とを接触させる請求項１に記載のα−オレフイン
   低重合体の製造方法。