CN1462721A - 一种高品质不溶性硫磺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于制备高品质不溶性硫磺的一种方法。具体的说，熔融聚合在250－350℃温度下进行。淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液。固化在55－75℃，2.5－6.5小时内完成。所得到的不溶性硫磺采用复合稳定剂A及复合稳定剂B，并在50－80℃加热0.5－3.0小时进行稳定。所得到不溶性硫磺含量在97－98％；110℃，15分钟热稳率为85－89％高品质不溶性硫磺。不溶性硫磺单程收率为38－40％。

Description

一种高品质不溶性硫磺的制备方法

技术领域

本发明是关于一种高品质不溶性硫磺的制备方法，具体的说，本发明是关于制备高含量、高热稳定性不溶性硫磺的一种方法。

背景技术

近年来，在橡胶工业中以不溶性硫磺替代普通硫磺粉(即可溶性硫磺)作橡胶硫化剂，受到国内外的普遍重视。硫磺的变体很多，一般溶于二硫化碳者，称为可溶性硫磺；不溶于二硫化碳者称为不溶性硫磺。不溶性硫磺是硫的高分子聚合物，因其在橡胶制品加工过程中不易喷霜，故也称“不喷霜硫磺”。

含30-100％的不溶性硫磺在橡胶工业中具有广泛的用途。与普通的可溶性硫磺相比，不溶性硫磺用于橡胶制品中具有以下优点：①在存放期内不喷霜，保持胶料组分均一，性能稳定，且可防止制品对模具的污染。②在顺丁胶和丁基胶的胶料中，普通硫磺迁移速度很高，不溶性硫磺在相邻胶层中无迁移现象。③由于不溶性硫磺是聚合物，在达到硫化温度之前，它具有一定的化学和物理惰性，当达到硫化温度后，它具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快。故在混炼和存放过程中可减少焦烧。④缩短橡胶硫化时间，减少硫磺用量，改善制品的老化性能。⑤有利于橡胶与其它材料的粘合。

不溶性硫磺在子午线轮胎中的应用，不仅可大大提高汽车轮胎的强度，而且可增加轮胎的耐磨性和使用寿命。在发达国家，性能优良的子午胎替代普通胎，实现轮胎子午化，已经成为轮胎产业的发展趋势；随着汽车工业的发展与竞争，高品质的不溶性硫磺的市场需求将越来越大。高品质不溶性硫磺在橡胶制品应用中的优越性能，使其价格较高，约为普通硫磺的数十倍；不溶性硫磺为大量工业副产普通硫磺的价值化提供一条有效途径。因此，开发高品质不溶性硫磺的制备新方法，具有显著的经济和社会效益。

不溶性硫磺的制备方法有多种，其中较为常见的是熔融法和汽相法。与汽相法相比，熔融法具有聚合反应条件温和、操作安全、能耗小等优点，避免了高温汽化法存在的易燃、易爆、易腐蚀、易污染以及由此而带来的设备成本等问题。例如：发明专利USP4,359,452所采用的汽相法，是将熔融的硫磺通入一螺旋管中在500℃或更高的温度进行汽化。有文献报道，一个直径为200毫米；高为500毫米；容量为10公斤硫磺粉的汽化釜，则要求它在600℃能耐15-20公斤/厘米²的压力，并耐硫磺腐蚀。否则，金属盐或金属硫化物混入产品中，会影响不溶性硫磺的储存稳定性。熔融法一般只需400℃以下。然而，熔融法的单程收率较低，不溶性硫磺的产品品质较差。

发明内容

本发明目的是提供一种用熔融法制备高含量、高热稳定性、高品质不溶性硫磺的方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：公开一种高品质不溶性硫磺的制备方法，熔融聚合在较低的温度下进行，熔融聚合温度在250-350℃；淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液；固化在55-75℃，2.5-6.5小时内完成；所得到的不溶性硫磺采用复合稳定剂A及复合稳定剂B，并在50-80℃加热0.5-3.0小时进行稳定；复合稳定剂A为有机金属盐；复合稳定剂B为烯烃类化合物。

淬冷液为中性、弱酸性(HNO₃调节pH4.5-6)或含异丙醇、季戊四醇、山梨醇等有机稳定剂的水溶液。

复合稳定剂A为含有金属离子Pb等有机盐；复合稳定剂B为含有十二碳烯-1等烯烃类化合物。

复合稳定剂A为含有金属离子Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有机盐中的一种或多种；复合稳定剂B为有十二碳烯-1、含十八碳烯-1、苯并环丙烯、丙烯基苯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、松节油、萜烯中的一种或多种。

复合稳定剂A的加入量为0.01-0.05％(对不溶性硫磺)，复合稳定剂B的加入量为0.5-1.8％(对不溶性硫磺)。

复合稳定剂A与复合稳定剂B用量比为1∶20-180(重量)。

本发明的一种高品质不溶性硫磺的制备方法按以下步骤进行：按照本发明所选用的硫磺原料是工业优级硫磺。原料熔融聚合前，用N₂置换10-20min。当达到普通硫磺的熔点时，首先变成低粘性液体硫S_λ(非晶体)，继续加热到159℃，液体硫磺的粘度会突然增高，可增大100倍。在此温度下，环状硫受热激发，把环打开，变成双端自由基。随着温度的升高，这种双端自由基经过链式聚合，生成长链双端自由基。当温度达到250-350℃，将聚合物从反应釜底部放料，突然进入淬冷水溶液中，使高温下的聚合平衡“冻结”，聚合反应即会终止。此时得到一种硫磺聚合物弹性体，它是不溶性和可溶性硫磺的混合物。

本发明的淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液。淬冷液可加入硝酸调节pH4.5-6。稳定剂可选用：异丙醇、季戊四醇、山梨醇等。按照本发明，含有可溶性及不溶性硫磺的弹性物质，经过55-75℃，加热2.5-6.5小时进行固化，即得到易于粉碎的脆性物质。经粉碎，过筛100-200目，用二硫化碳对脆性物质进行萃取，萃取后得到不溶性硫磺，其含量在98.5-99％。此时得到的不溶性硫磺是一种亚稳态物质，仍然有返回低分子硫磺的趋势。为了使不溶性硫磺的聚合物分子不易降解，需加入稳定剂。

本发明，选用两类复合稳定剂：复合稳定剂A和复合稳定剂B。复合稳定剂A，如：含有Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有机盐；及复合稳定剂B，如：十二碳烯-1，十八烯-1，苯并环丙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯基苯，松节油，二乙烯基苯，对甲基苯乙烯，萜烯等。复合稳定剂A的加入量为0.01-0.05％(对不溶性硫磺)，复合稳定剂B的加入量为0.5-1.8％(对不溶性硫磺)。加入稳定剂的不溶性硫磺，经50-80℃加热0.5-3.0小时，即得到不溶性硫磺含量在97-98％；110℃，15分钟热稳率为85-89％高品质不溶性硫磺。不溶性硫磺单程收率为38-40％。根据需要可进行充油。

热稳率计算公式： $\mathrm{Ts}=\frac{W_2}{W_1}\×100\%$

Ts：热稳率

W₁：实验称取的不溶性硫磺样品重量

W₂：经热稳实验后残留不溶性硫磺的样品重量按照本发明提供的方法，普通硫磺经过聚合、淬冷、固化、粉碎、萃取、稳定、干燥，即得到高含量、高热稳率的不溶性硫磺。

下面通过实施例详述本发明：

实施例1

将120克硫磺粉(工业优级，含量99.9％)置于反应釜中，用N₂置换10分钟，升温聚合，当温度达到280℃时，从反应釜底部放料，立即进入含有异丙醇(0.1％)的弱酸性淬冷水溶液(含HNO₃，pH5.5)中。将所得到的弹性聚合物置于65-70℃烘箱中固化2.5小时。取出后研磨过100目筛。用二硫化碳进行萃取。将复合稳定剂A-硬脂酸锡(0.01％，对不溶性硫磺)及复合稳定剂B-对甲基苯乙烯(1.2％，对不溶性硫磺)加入到不溶性硫磺及二硫化碳的混合物中，室温混合搅拌1.5小时后，过滤。滤饼加热60℃1小时，经粉碎，即得到不溶性硫磺含量为97.3％；在110℃，15分钟，热稳率为86.5％的不溶性硫磺。不溶性硫磺单程收率为38.5％。

实施例2

将120克硫磺粉(工业优级，含量99.9％)置于反应釜中，用N₂置换10分钟，升温聚合，当温度达到280℃时，从反应釜底部放料，立即进入含有季戊四醇(浓度0.1％)的弱酸性淬冷水溶液中(含HNO₃，pH6.0)。将所得到的弹性聚合物，置于60-65℃的烘箱中固化4.5小时。取出后研磨过100目筛。用二硫化碳进行萃取。复合稳定剂A-硬脂酸钡及硬脂酸锂(0.013％，对不溶性硫磺)及复合稳定剂B-丙烯基苯(1.2％，对不溶性硫磺)加入到不溶性硫磺及二硫化碳的混合物中。室温混合搅拌1小时后，过滤。滤饼加热55℃1.25小时，经粉碎。即得到含量为98.1％；110℃，15分钟，热稳率为88.4％的不溶性硫磺。不溶性硫磺单程收率为39.2％。

实施例3

将120克硫磺粉(工业优级，含量99.9％)置于反应釜中，用N₂置换10分钟，升温聚合，当温度达到300℃时，从反应釜底部放料，立即进入弱酸性淬冷水溶液中(含HNO₃，pH6.5)。将所得到的弹性聚合物置于65-70℃的烘箱中，固化4.5小时。取出后研磨过100目筛。用二硫化碳进行萃取。复合稳定剂A-硬脂酸铅(0.015％，对不溶性硫磺)及复合稳定剂B-α-甲基苯乙烯(0.8％，对不溶性硫磺)加入到不溶性硫磺及二硫化碳的混合物中，室温混合搅拌1.5小时后，减压脱除二硫化碳。加热干燥残留物70℃2.5小时，经粉碎，即得到含量为97.8％；110℃，15分钟，热稳率为87.3％的不溶性硫磺。不溶性硫磺单程收率为38.7％。

实施例4

将120克硫磺粉(工业优级，含量99.9％)置于反应釜中，用N₂置换10分钟，升温聚合，当温度达到300℃时，从反应釜底部放料，立即进入弱酸性淬冷水溶液中(含HNO₃，pH6.5)。将所得到的弹性聚合物置于65-70℃的烘箱中固化4小时。取出后研磨过100目筛。用二硫化碳进行萃取。复合稳定剂A-硬脂酸镁(0.012％，对不溶性硫磺)及复合稳定剂B-萜烯(0.9％，对不溶性硫磺)加入到不溶性硫磺及二硫化碳的混合物中，室温混合搅拌1.5小时后，减压脱除二硫化碳，加热干燥残留物80℃0.5小时，经粉碎，即得到含量为97.7％不溶性硫磺。此不溶性硫磺充入橡胶加工油(充油量20％)，其充油不溶性硫磺110℃，15分钟，热稳率为89.4％。不溶性硫磺单程收率为40.0％。

实施例5

将120克硫磺粉(工业优级，含量99.9％)置于反应釜中，用N₂置换10分钟，升温聚合，当温度达到320℃时，从反应釜底放料，立即进入弱酸性淬冷水溶液中(含HNO₃，pH6.5)。将所得到的弹性聚合物置于65-70℃的烘箱中，固化5小时。取出后研磨过100目筛。用二硫化碳进行萃取。复合稳定剂A-硬脂酸锌(0.01％，对不溶性硫磺)及复合稳定剂B-丙烯基苯(1.35％，对不溶性硫磺)加入到不溶性硫磺及二硫化碳的混合物中，混合搅拌2小时后，减压脱除二硫化碳，加热60℃2小时，经粉碎，即得到含量为98.3％不溶性硫磺。此不溶性硫磺充入橡胶加工油(充油量20％)，其充油不溶性硫磺110℃，15分钟，热稳率为90.1％。不溶性硫磺单程收率为39.7％。

实施例6

将120克硫磺粉(工业优级，含量99.9％)置于反应釜中，用N₂置换10分钟，升温聚合，当温度达到320℃时，从反应釜底放料，立即进入含有山梨醇(0.5％)的弱酸性淬冷水溶液中(含HNO₃，pH6.5)。将所得到的弹性聚合物置于65-70℃的烘箱中，固化6小时。取出后研磨过100目筛。用二硫化碳进行萃取。复合稳定剂A-硬脂酸铅(0.012％，对不溶性硫磺)及复合稳定剂B-十二碳烯-1(1.2％，对不溶性硫磺)加入到不溶性硫磺及二硫化碳的混合物中，混合搅拌1.5小时后，减压脱除二硫化碳，加热70℃1.5小时，经粉碎，即得到含量为97.4％不溶性硫磺。此不溶性硫磺充入橡胶加工油(充油量20％)，其充油不溶性硫磺110℃，15分钟，热稳率为90.1％。不溶性硫磺单程收率为38.7％。

实施例7

将120克硫磺粉(工业级，含量99.9％)置于反应釜中，用N₂置换10分钟，升温聚合，当温度达到350℃时，从反应釜底放料，立即进入弱酸性淬冷水溶液中(含HNO₃，pH6.5)。将所得到的弹性聚合物置于65-70℃的烘箱中，固化5小时。取出后研磨过100目筛。用二硫化碳进行萃取。复合稳定剂A-硬脂酸钡(0.015％，对不溶性硫磺)及复合稳定剂B-苯并环丙烯(0.9％，对不溶性硫磺)加入到不溶性硫磺及二硫化碳的混合物中，混合搅拌1小时后，减压脱除二硫化碳，加热65℃1.3小时，经粉碎，即得到含量为98.3％不溶性硫磺。此不溶性硫磺充入橡胶加工油(充油量20％)，其充油不溶性硫磺110℃，15分钟，热稳率为89.4％。不溶性硫磺单程收率为40.1％。

Claims (6)

1.一种高品质不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，熔融聚合在较低的温度下进行，熔融聚合温度在250-350℃；淬冷液为中性、弱酸性或含有机稳定剂的水溶液；固化在55-75℃，2.5-6.5小时内完成；所得到的不溶性硫磺采用复合稳定剂A及复合稳定剂B，并在50-80℃加热0.5-3.0小时进行稳定；复合稳定剂A为有机金属盐；复合稳定剂B为烯烃类化合物。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷液为中性或弱酸性水溶液，HNO₃调节pH4.5-6。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷液还可以为含异丙醇、季戊四醇、山梨醇有机稳定剂的水溶液。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合稳定剂A为含有金属离子Pb、Ba、Mg、Li、Zn、Al、Sn的有机盐中的一种或多种；所述复合稳定剂B为含十二碳烯-1、十八碳烯-1、苯并环丙烯、丙烯基苯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、松节油、萜烯中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对不溶性硫磺，复合稳定剂A的加入量为0.01-0.05％，复合稳定剂B的加入量为0.5-1.8％。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合稳定剂A与复合稳定剂B的重量用量比为1∶20-180。