CN102020249B - 一种液相法生产不溶性硫磺的方法 - Google Patents

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本发明公开一种液相法生产不溶性硫磺的方法，该方法包括以下步骤：将硫磺加入到熔融釜中，于340～350℃保持30～40min，然后喷入FeCl3+HNO3+H2O淬火液进行淬冷处理；将陈化后的60条用CS2溶剂萃取3～4遍，每遍40～50min，使不溶硫含量≥95％；用KCl、KClO3和酸性水溶液配制的复合稳定剂，萃取物进行稳定处理20～40min；于70～80℃干燥30～40min，使水含量控制在0.5％以下；干燥后分别用环烷油、液体橡胶充油吸附；将充油吸附物粉碎至100～180目即得不溶性硫磺。本发明方法制备出的不溶性硫磺具有高热稳定性、高不溶硫含量、高分散性、高细度的特性，该工艺操作简单效率高，成本低，安全性高，适合工业化生产。

Description

一种液相法生产不溶性硫磺的方法
技术领域
本发明涉及一种硫磺制备方法，特别涉及一种高温稳定性液相法生产不溶性硫磺的方法。
背景技术
不溶性硫磺(不溶性指不溶于二硫化碳，简称IS)是数十万甚至上百万个硫原子聚合成的大分子，属于无机高分子聚合物，它是一种性能优异的橡胶硫化剂，具有使橡胶制品或半成品表面不喷霜、增加粘着性的作用，有利于改善操作环境。同时，它也是一种良好的橡胶硫化促进剂，可使硫化速度加快，硫化均匀。目前，不溶性硫磺已广泛应用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶与骨架材料的粘合胶料中，可以提高橡胶与镀铜钢丝的粘合性能。
目前，不溶性硫磺的传统生产方法如液相法工艺是：原硫→熔融→淬火→干燥室干燥→萃取→稳定→自然干燥晾晒→粉碎→充油→过筛包装。该方法不溶性硫磺的转化率较高，但是反应温度高，原材料消耗量大，成本高；易燃易爆，带压操作危险性大，粉碎过程中粉尘高；而且产品的热稳定性和分散性均较差；美国富莱克斯公司采用汽化一步法，该工艺聚合转化率高、硫磺消耗率低，产品中不溶硫含量、热稳定性和分散性均较高，但是生产过程中熔融温度高达550～600℃，危险性大；而且工艺复杂，效率低，生产成本高。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种液相法生产不溶性硫磺的方法，这种改进方法制备出的不溶性硫磺具有高热稳定性、高不溶硫含量、高分散性、高细度的特性，该工艺操作简单效率高，成本低，安全性高，适合工业化生产。
为实现上述目的所采取的技术方案是：一种液相法生产不溶性硫磺的方法，其特征是包括以下步骤：
1)熔融陈化：将硫磺加入到熔融釜中，于340～350℃保持30～40min，然后喷入FeCl3+HNO3+H2O淬火液进行淬冷处理，FeCl3与HNO3在淬火液中的重量百分比分别为2～2.5％与0.4～0.5％，再于70～75℃干燥8～9小时，得到不溶硫/可溶硫含量达40％/60％的60条；
2)萃取：将陈化后的60条用CS2溶剂萃取3～4遍，每遍40～50min，使萃取后的不溶硫含量≥95％即得到不溶硫/可溶硫含量达90％/10％的90条，用过的CS2溶剂通过蒸馏循环利用；
3)稳定处理：用KCl、KClO3和酸性水溶液配制的复合稳定剂，对2)步萃取物进行稳定处理20～40min，再用70～75℃热水洗去多余的稳定剂；
4)干燥：于70～80℃对3)步稳定处理过的90条干燥30～40min，使水含量控制在0.5％以下；
5)充油：在干燥后的90条中加入橡胶用环烷油，搅拌15～20min使油被90条充分吸附，环烷油与90条掺加重量比为1∶3.5～4.0；再将充环烷油的90条加入液体顺丁橡胶搅拌10～15min，90条与顺丁橡胶的重量比为100∶0.4～0.6；
6)粉碎：将吸附液体橡胶的90条粉碎至100～180目即得成品。
所述的复合稳定剂中含氯总量为0.035～0.045％，酸性水溶液的酸选用硫酸；所述充油步骤中的搅拌温度为常温。
本发明与现有液相法等同类技术相比具有如下优点：
1、由于本发明对萃取工艺的改进以及复合稳定剂配比的调整和优化组合，使得该方法制备出的不溶性硫磺具有高热稳定性、高不溶硫含量、高分散性的特性，不溶硫含量比原来提高了2～3％，本发明产品IS在生产中无静电积聚现象，分散性优良，无团状，产品可满足各轮胎厂家的需求；
2、本发明工艺先充油后粉碎，避免了粉碎过程中粉尘飞扬，进一步保证了产品的高热稳定性；采用环烷油及液体橡胶充油吸附工艺，可提高不溶性硫磺的熔点和分散性；
3、本发明与汽化法相比反应温度低，原材料消耗量小，成本至少降低了20％；本发明为常压操作，避免了生产中易燃易爆、带压操作的危险性，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
1)、熔融陈化：将纯度≥99.9％的工业硫磺加入到容量为8T的熔融釜中熔融，待釜内温度达到340～350℃时恒温保持30min，然后喷入FeCl3+HNO3+H2O淬火液进行淬冷处理，FeCl3与HNO3在淬火液中的重量百分比分别为2％与0.4％，再于70～75℃干燥8～9小时，得到不溶硫重量百分含量达40％、可溶硫重量含量达60％的60条；
2)萃取：将陈化后的60条在萃取罐中用纯CS2溶剂萃取3遍，每遍50min，使萃取后的不溶硫重量百分含量≥95％即得到不溶硫含量达90％以上，可溶硫含量约在10％的90条，使用过的CS2溶剂可通过蒸馏循环再利用；
3)稳定处理：将0.75公斤KCl、1.225公斤KClO3与20公斤1％的硫酸水溶液配制成复合稳定剂，用该复合稳定剂对2)步萃取物进行稳定处理40min，再用70～75℃热水洗去多余的稳定剂，同时使残留的萃取溶剂CS2全部被清洗回收；
4)干燥：于75±2℃条件下对3)步骤稳定处理过的90条干燥30min，使水含量控制在0.5％以下；
5)充油：在干燥后的90条中加入橡胶专用环烷油(中国石化铁岭石化分公司生产)，于常温下搅拌15min使油被90条充分吸附，环烷油与90条掺加重量比为1∶4；再将充环烷油的90条加入液体顺丁橡胶常温下搅拌10min，90条与顺丁橡胶的重量比为100∶0.5；
6)粉碎：将吸附液体橡胶的90条粉碎至100目即得成品。
实施例2：
1)、熔融陈化：将纯度≥99.9％的工业硫磺加入到容量为8T的熔融釜中熔融，待釜内温度达到340～350℃时恒温保持30min，然后喷入FeCl3+HNO3+H2O淬火液进行淬冷处理，FeCl3与HNO3在淬火液中的重量百分比分别为2％与0.4％，再于70～75℃干燥8～9小时，得到不溶硫重量百分含量达40％、可溶硫重量含量达60％的60条；
2)萃取：将陈化后的60条在萃取罐中用纯CS2溶剂萃取3遍，每遍40min，使萃取后的不溶硫重量百分含量≥95％即得到不溶硫含量达90％以上，可溶硫含量约在10％的90条，使用过的CS2溶剂可通过蒸馏循环再利用；
3)稳定处理：将0.75公斤KCl、1.225公斤KClO3与20公斤1％的硫酸水溶液配制成复合稳定剂，用该复合稳定剂对2)步萃取物进行稳定处理20min，再用70～75℃热水洗去多余的稳定剂，同时使残留的萃取溶剂CS2全部被清洗回收；
4)干燥：于75±2℃条件下对3)步骤稳定处理过的90条干燥30min，使水含量控制在0.5％以下；
5)充油：在干燥后的90条中加入橡胶专用环烷油(中国石化铁岭石化分公司生产)，于常温下搅拌15min使油被90条充分吸附，环烷油与90条掺加重量比为1∶4；再将充环烷油的90条加入液体顺丁橡胶常温下搅拌10min，90条与顺丁橡胶的重量比为100∶0.5；
6)粉碎：将吸附液体橡胶的90条粉碎至180目即得成品。
以上实施例制得的不溶性硫磺分析化验结果与现有工艺的产品质量比较见下表：
表一不溶性硫磺质量
Figure GSB00000772035500041

Claims (3)

1.一种液相法生产不溶性硫磺的方法，其特征是包括以下步骤：
1)熔融陈化：将硫磺加入到熔融釜中，于340～350℃保持30～40min，然后喷入FeCL3+HNO3+H2O淬火液进行淬冷处理，FeCL3与HNO3在淬火液中的重量百分比分别为2～2.5％与0.4～0.5％，再于70～75℃干燥8～9小时，得到不溶硫含量达40％，可溶硫含量达60％的产物；
2)萃取：将1)步得到的产物用CS2溶剂萃取3～4遍，每遍40～50min，使萃取后的不溶硫含量≥95％即得到不溶硫含量达90％，可溶硫含量达10％的产物，用过的CS2溶剂通过蒸馏循环利用；
3)稳定处理：用KCL、KCLO3和酸性水溶液配制的复合稳定剂，对2)步萃取物进行稳定处理20～40min，再用70～75℃热水洗去多余的稳定剂；
4)干燥：于70～80℃对3)步得到的稳定处理产物干燥30～40min，使水含量控制在0.5％以下；
5)充油：在4)步得到的产物中加入橡胶用环烷油，搅拌15～20min使环烷油被充分吸附，环烷油与4)步产物的掺加重量比为1∶3.5～4.0；再将充环烷油的产物加入液体顺丁橡胶搅拌10～15min，充环烷油产物与顺丁橡胶的重量比为100∶0.4～0.6；
6)粉碎：将5)步得到的产物粉碎至100～180目即得成品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合稳定剂中含氯总量为0.035～0.045％，酸性水溶液的酸采用硫酸。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述充油步骤中的搅拌温度为常温。
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