CN112159550B

CN112159550B - 一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法

Info

Publication number: CN112159550B
Application number: CN202011055560.9A
Authority: CN
Inventors: 许江; 王爱勤; 牟斌; 宗莉; 朱永峰; 康玉茹
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112159550A

Abstract

本发明公开了一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，是将生胶加入混炼机塑化后，加入优选比例的氧化锌、硬脂酸、促进剂、硅烷偶联剂、改性油页岩半焦与白炭黑混合物（其中改性油页岩半焦质量为混合物质量的10%～30%）、硫磺后混炼得到混炼胶，再将混炼胶放置、硫化后得到橡胶产品。其中油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎后与酸溶液反应，经离心、洗涤、压滤得到固体产物；再将固体产物煅烧后与改性剂和乙醇混合溶液反应，离心、干燥后得到改性油页岩半焦。本发明将油页岩半焦固废经酸热处理和改性后替代部分白炭黑作为填充剂，制备出机械性能优异的橡胶产品，具有成本优势和经济效益，有利于固废资源化和环境保护。

Description

一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种制备橡胶的方法，具体涉及一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，属于橡胶深加工技术领域和固废资源化利用技术领域。

背景技术

油页岩是一种主要组分为油母、水分和矿物质的沉积岩，经常与煤形成伴生矿藏，一起被开采出来，被广泛应用于提炼页岩油、发电、燃料、制造水泥、化肥和建筑材料等多个领域，其中提炼页岩油是最主要的应用领域。油页岩半焦是油页岩低温干馏（500~800℃）提取页岩油过程的主要副产物，提炼出1吨页岩油会同时产生约20吨左右油页岩半焦固废。目前，油页岩半焦固废常见的处置方法为堆存，随着堆存量的增加，占用土地面积越来越大，对生态景观造成破坏，而且经雨水淋滤或融雪产生的渗滤液会对土壤、地下水质量造成危害。因此，半焦堆存不仅造成了资源浪费，而且会引起严重的土壤、水、生态环境污染，迫切需要从矿物学、材料学等新视角开发和利用油页岩半焦。

众所周知，白炭黑是橡胶行业最常用的一种增韧补强填料，能够为橡胶配方提供高硬度、高拉伸强度和高耐磨性。其生产方法主要有沉淀法和气相法，但两种方法制备工艺复杂，导致产品价格高，因此国内外学者不断研究利用其他功能材料或复合材料替代白炭黑作为橡胶填料，其中就包括利用油页岩半焦。例如中国发明专利CN201110355054.6“用油页岩灰渣改性橡胶及其方法”、CN201710134586.4 “一种利用改性油页岩半焦制备橡胶填料的方法”、CN201710882354.7 “一种油页岩石灰橡胶内胎改良剂”、CN201910268499.7“一种用页岩灰改性天然橡胶及其制备方法”、CN201910825736.5 “用于橡胶产品以页岩灰为填充剂的天然胶制备方法”等专利均涉及油页岩半焦经处理后作为橡胶填料或在其他高分子材料中的应用，说明油页岩半焦作为填充剂用于橡胶领域已逐渐被研究人员熟知和重视，但如何提升油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的稳定性和半焦与橡胶的相容性等问题函待解决和优化。

油页岩半焦是一种含有机质和多种矿物如石英、高岭石、赤铁矿以及硫铁矿等的黑色固体废物，而橡胶用白炭黑是一种以二氧化硅为主要组分的白色颗粒状补强填料。将油页岩半焦经过处理可制备出以二氧化硅为主要化学组成、片层状结构、亲油性的灰白色材料，但将其替代部分白炭黑作为填充剂制备橡胶还需考虑以下几个方面性能：（1）半焦铁含量一般都在6%~10%，变价致色金属离子如硫铁矿中Fe²⁺即可被氧化也可被还原，缺乏稳定性，这些铁元素不经处理会一直存在于体系之中，会对后续橡胶产品的色泽有影响；（2）半焦含有大量有机质（约30%），其成分较为复杂，多为双环或多环苯系物，会对混炼和硫化反应和使用性能有影响；（3）虽然半焦经处理除去不稳定的变价致色金属离子和有机质，变成富含多种矿物的无机材料，但该无机材料和橡胶中有机填料之间存在极性不匹配，造成相容性欠佳的情况，最终影响橡胶产品的机械、耐磨等性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有的油页岩半焦作为填充剂制备橡胶存在的不足之处，提供一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法。

本发明以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，主要包括如下步骤：

（1）油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎至＜200目，均匀分散到酸溶液中，在60~90℃下搅拌反应2~6h，经离心、洗涤、压滤后得到固体产物；将固体产物在空气氛中，在600~900℃下煅烧2~4h，得到煅烧产物；再将煅烧产物均匀分散到改性剂和乙醇的混合溶液中，先超声处理0.5~2.0h，然后于80~100℃下搅拌反应10~12h，最后经离心、干燥，得到改性油页岩半焦。

所述酸溶液为浓度0.5~2.0 mol/L的盐酸、硫酸的一种或两种，油页岩半焦以1:10~1:5的质量比分散于酸溶液中。

所述改性剂和乙醇的混合溶液中，改性剂为硅烷偶联剂Si-69、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硅烷偶联剂Si-69、KH570中的至少一种，且改性剂的质量为煅烧产物质量的2~11%。所述煅烧产物以1:5~1:10的质量比分散于改性剂和乙醇的混合溶液中。

所述超声处理的频率是20~60HZ，温度为25~50℃。

（2）橡胶产品的制备：将生胶加入混炼机塑化后，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硅烷偶联剂、改性油页岩半焦与白炭黑混合物、硫磺后混炼得到混炼胶，再将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在155~170℃下硫化0.5h，得到橡胶产品。所述各原料按以下质量份数计量：生胶100份，氧化锌3～5份，硬脂酸1.0~1.5份，促进剂1~2份，硅烷偶联剂2~4份，改性油页岩半焦与白炭黑混合物50份，硫磺1.5~2.5份。其中，改性油页岩半焦和白炭黑的混合物中，改性油页岩半焦为10~30份。

所述促进剂为ZDMC和TMTD中至少一种，硅烷偶联剂为Si-69。

所述的混炼温度为45~60℃，混炼时间为25～40min。

表1为本发明中油页岩半焦、改性油页岩半焦、白炭黑的化学组成。由表1 可见，经本发明工艺处理后，油页岩半焦中的有机质已完全去除，主要无机组分为SiO₂和Al₂O₃。

表2为油页岩半焦、改性油页岩半焦、白炭黑的CIE~L*，a*，b*颜色参数。可以看出，改性油页岩半焦的L *值、a*值、b*值已达到79.58、2.08、9.21，呈现灰白色（图2），与白炭黑色泽相近。

图1为本发明的油页岩半焦酸热处理后产物的红外光谱图。从红外光谱图对比中可以看出，油页岩半焦酸热处理后产物和白炭黑的主要功能基团如Si-O、Si-O-Si、-OH出峰位置、峰强度都近似相同，酸热处理后产物经有机改性后的接触角从57º提高至74º，说明其亲油性提高。因此，经酸蚀、煅烧和有机改性后油页岩半焦可替代部分白炭黑作为填充剂制备橡胶。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明从矿物学、材料学的视角，在充分认识油页岩半焦中各组分、结构及其理化性质的基础上，通过酸蚀和煅烧等组合工艺有效去除了油页岩半焦中不稳定的变价金属离子、有机质以及碳酸盐、硫铁矿等伴生物质，将黑色油页岩半焦转变成为稳定的、片层状结构的灰白色矿物材料；

2、通过进一步对半焦基矿物材料进行有机改性，提高了油页岩半焦基填充剂与橡胶本身的相容性，使填充剂与橡胶形成的交联网络更加致密和稳定，有利于提高机械性能和耐磨性能；

3、利用本发明改性的油页岩半焦替代部分白炭黑作为填料制备橡胶，具有显著的成本优势（油页岩半焦的改性成本约为4000～6000元/吨，而白炭黑售价高达8000～10000元/吨），所得橡胶的产品性能接近，个别性能指标还略有提升；

4、本发明利用半焦固废制备改性油页岩半焦填充剂的反应过程可控，橡胶制备方法稳定高效、切实可行，在减少油页岩半焦固废堆存对环境质量和生态安全影响的同时，实现固废资源在橡胶加工领域的高值利用。

附表/图说明

图1为本发明实施例所制备的油页岩半焦酸热处理后产物的红外光谱图；

图2为白炭黑、油页岩半焦和改性油页岩半焦的数码图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明油页岩半焦的改性及制备橡胶制品的方法及性能作进一步说明。

实施例1

（1）油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎（过200目筛）后以固液比1:10均匀分散到2M的盐酸溶液中，在90℃下搅拌反应6h，经离心、洗涤3次、压滤后得到固体产物；将固体产物在空气氛中800℃下煅烧2h后得到煅烧产物；再将煅烧产物以固液比1:5均匀分散到硅烷偶联剂Si-69、KH570和乙醇的混合溶液（其中硅烷偶联剂Si-69和KH570的质量分别为煅烧产物质量的4%和2%）中超声处理1h（频率是20HZ，温度为25℃。），然后在90℃下搅拌反应12h，经离心、干燥得到改性油页岩半焦；

（2）橡胶产品的制备：将生胶100份（质量分数，下同）加入混炼机塑化10分钟后，依次加入氧化锌3份、硬脂酸1.5份、促进剂（ZDMC）2份、硅烷偶联剂（Si-69） 2份、改性油页岩半焦5份、白炭黑45份、硫磺2.5份，在55℃下混炼0.5h，混炼过程中调整辊距进行多次割刀得到混炼胶；然后将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在165℃下硫化40min，得到橡胶产品，标记为MSC-RB-1。MSC-RB-1的CIE~L*，a*，b*颜色参数见表2，机械性能数据见表3。

实施例2

（1）油页岩半焦改性：将油页岩半焦破碎（过200目筛）后以固液比1:10均匀分散到0.5M的盐酸溶液中，在60℃下搅拌反应2h，经离心、洗涤3次、压滤后得到固体产物；将固体产物在空气氛中600℃下煅烧4h后得到煅烧产物；再将煅烧产物以固液比1:5均匀分散到硅烷偶联剂Si-69和乙醇混合溶液（其中硅烷偶联剂Si-69质量为煅烧产物质量的4%）中超声处理1h（频率是20HZ，温度为25℃。），然后在80℃下搅拌反应12h，经离心、干燥得到改性油页岩半焦；

（2）橡胶产品的制备：将生胶100份（质量分数，下同）加入混炼机塑化10分钟后，依次加入氧化锌5份、硬脂酸1.5份、促进剂（TMTD）1份、硅烷偶联剂（Si-69）2份、改性油页岩半焦15份、白炭黑35份以及硫磺1.5份，在60℃下混炼20min，混炼过程中调整辊距进行多次割刀，得到混炼胶；然后将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在160℃下进行硫化35min，橡胶产品，标记为MSC-RB-2。MSC-RB-2的CIE~L*，a*，b*颜色参数见表2，机械性能数据见表3。

实施例3

（1）油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎（过200目筛）后以固液比1:10均匀分散到2M的硫酸溶液中，在90℃下搅拌反应6h，经离心、洗涤3次、压滤后得到固体产物；将固体产物在空气氛中800℃下煅烧2h后得到煅烧产物；再将煅烧产物以固液比1:5均匀分散到硅烷偶联剂Si-69和乙醇的混合溶液（其中硅烷偶联剂Si-69质量为煅烧产物质量的4%）中超声处理1h（频率是20HZ，温度为25℃。），然后在100℃下搅拌反应12h，经离心、干燥得到改性油页岩半焦；

（2）橡胶产品的制备：将生胶100份（质量分数，下同）加入混炼机塑化10分钟后，依次加入氧化锌3份、硬脂酸1份、促进剂（TMTD）1份、硅烷偶联剂（Si-69）4份、改性油页岩半焦15份、白炭黑35份以及硫磺1.5份，在60℃下混炼40min，混炼过程中调整辊距进行多次割刀，得到混炼胶；（3）将所述的混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在170℃下进行硫化30min，得到改性油页岩半焦作为填充剂制备的橡胶产品，标记为MSC-RB-3。MSC-RB-3的CIE~L*，a*，b*颜色参数见表2，机械性能数据见表3。

实施例4

（1）油页岩半焦的改性；将油页岩半焦破碎（过200目筛）后以固液比1:10均匀分散到1M的硫酸和1M盐酸的混合溶液中，在90℃下搅拌反应2h，经离心、洗涤3次、压滤后得到固体产物；将固体产物在空气氛中700℃下煅烧4h后得到煅烧产物；再将煅烧产物以固液比1:10均匀分散到硅烷偶联剂Si-69、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙醇的混合溶液（其中硅烷偶联剂Si-69和CTAB质量分别为煅烧产物质量的5%和6%）中超声处理2h（频率是20HZ，温度为25℃。），然后在100℃下搅拌反应12h，经离心、干燥得到改性油页岩半焦；

（2）橡胶产品的制备：将生胶100份（质量分数，下同）加入混炼机塑化10分钟后，依次加入氧化锌3份、硬脂酸1.5份、促进剂（ZDMC）2份、硅烷偶联剂（Si-69）2份、改性油页岩半焦15份、白炭黑35份以及硫磺1.5份，在45℃下混炼40min，混炼过程中调整辊距进行多次割刀，得到混炼胶；然后将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在160℃下进行硫化30min，得到改性油页岩半焦作为填充剂制备的橡胶产品，标记为MSC-RB-4。MSC-RB-4的CIE~L*，a*， b*颜色参数见表2，机械性能数据见表3。

实施例5

（1）油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎（过200目筛）后以固液比1:10均匀分散到0.5M的硫酸溶液中，在90℃下搅拌反应6h，经离心、洗涤3次、压滤后得到固体产物；将固体产物在空气氛中900℃下煅烧4h后得到煅烧产物；再将煅烧产物以固液比1:10均匀分散到硅烷偶联剂Si-69和乙醇的混合溶液（其中硅烷偶联剂Si-69质量为煅烧产物质量的6%）中超声处理1h（频率是20HZ，温度为25℃。），然后在80℃下搅拌反应10h，经离心、干燥得到改性油页岩半焦；

（2）橡胶产品的制备：将生胶100份（质量分数，下同）加入混炼机塑化10分钟后，依次加入氧化锌5份、硬脂酸1.5份、促进剂（ZDMC）2份、硅烷偶联剂（Si-69）2份、改性油页岩半焦15份、白炭黑35份以及硫磺2.5份，在50℃下混炼40min，混炼过程中调整辊距进行多次割刀，得到混炼胶；然后将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在160℃下进行硫化30min,得到改性油页岩半焦作为填充剂制备的橡胶产品，标记为MSC-RB-5。MSC-RB-5CIE~L*，a*， b*颜色参数见表2，机械性能数据见表3。

对比例

不加入改性油页岩半焦制备橡胶，其主要步骤为：（1）将生胶100份（质量分数，下同）加入混炼机塑化10分钟，依次加入氧化锌4份、硬脂酸1份、促进剂1.5份、硅烷偶联剂4份、白炭黑50份以及硫磺2份，混炼过程中调整辊距进行多次割刀，得到混炼胶；（3）将所述的混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在165℃下进行硫化0.5h, 得到改性油页岩半焦作为填充剂制备的橡胶产品，标记为RB。RB的CIE~L*，a*，b*颜色参数见表2，机械性能数据见表3。

从本发明实施例所制备的橡胶的机械性能评价数据(表3)可知，利用本发明方法制备的橡胶产品机械性能与不加入改性油页岩半焦制备的橡胶接近，个别性能指标还略有提升。

Claims

1.一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，主要包括如下步骤：

（1）油页岩半焦的改性：将油页岩半焦破碎至＜200目，均匀分散到酸溶液中，在60～90℃下搅拌反应2～6h，经离心、洗涤、压滤后得到固体产物；将固体产物在空气氛中600～900℃下煅烧2～4h，得到煅烧产物；再将煅烧产物均匀分散到改性剂和乙醇的混合溶液中，先超声处理0.5～2.0h，然后在80~100℃下搅拌反应10～12h，经离心、干燥得到改性油页岩半焦；所述改性剂和乙醇的混合溶液中，改性剂为硅烷偶联剂Si-69、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；改性剂的质量为煅烧产物质量的2~11%，煅烧产物与改性剂和乙醇的混合溶液的质量比为1:5～1:10；

（2）橡胶产品的制备：将生胶加入混炼机塑化后，依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硅烷偶联剂、改性油页岩半焦与白炭黑混合物、硫磺后混炼得到混炼胶，再将混炼胶放置12h后加入平板硫化机中，在155~170℃下硫化0.5h，得到橡胶产品；所述各原料按以下质量份数计量：生胶100份，氧化锌3～5份，硬脂酸1.0~1.5份，促进剂1~2份，硅烷偶联剂2~4份，改性油页岩半焦与白炭黑混合物50份，硫磺1.5~2.5份；改性油页岩半焦和白炭黑的混合物中，改性油页岩半焦为10~30份。

2.如权利要求1所述一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸溶液为浓度0.5~2.0 mol/L的盐酸、硫酸的一种或两种。

3.如权利要求1所述一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，其特征在于：步骤（1）中，油页岩半焦以1:10~1:5的质量比分散于酸溶液中。

4.如权利要求1所述的一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的超声处理的频率是20～60HZ，温度为25～50℃。

5.如权利要求1所述的一种以改性油页岩半焦作为填充剂制备橡胶的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的混炼温度为45～60℃，混炼时间为25～40min。