CN109231278A - 一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，具体包括以下步骤：1)将氧化锰矿与生物质燃料分别粉碎磨细，按照1000:100‑200的重量比例混合均匀，得到混合物料；2)将混合物料在550‑600℃的中低温条件下焙烧50‑90min，封闭条件下自然冷却至50℃以下，得到一氧化锰产品；3)向一氧化锰产品中加入水和复合漂洗剂，按照1000g:1.0‑1.5L:10‑15g的比例，搅拌，固液分离，得到一氧化锰湿品；4)向一氧化锰湿品加入水和硫酸，按照1000g:2.5‑3.0L:360‑375mL的比例，进行浸出反应，调节pH到5‑6，并加热，再加入硫化物和氟化物搅拌，按照1000:5‑15:2‑5的重量比例，搅拌，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
Description
技术领域
本发明属于冶金和化工技术领域，具体涉及一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法。
背景技术
硫酸锰是一种应用十分广泛的锰盐产品。目前，现有成熟的生产工艺是利用煤为还原剂，火法还原得到一氧化锰，酸浸，然后再进行除杂，烘干得到工业级、饲料级或电池级硫酸锰产品。但此工艺以煤为还原剂，焙烧还原温度大于800℃，能耗过高，二氧化硫、氮氧化物等废气排放难以达标。
随着国内一氧化锰生产技术的发展，利用生物质还原软锰矿得到一氧化锰的方法越来越受到重视，工艺技术逐渐成熟。例如中国专利 201711263141.2公开了利用木屑为还原剂，在300-550℃温度下焙烧，得到一氧化锰。中国专利200810107428.0公开了一种用生物质自热还原氧化锰矿制取硫酸锰的方法，该方法将锰矿、生物质原料、引发添加剂混合焙烧，得到焙砂加酸浸出，得到硫酸锰溶液。但是工业实践证明，以上制备硫酸锰的方法存在着钠钾等杂质离子含量过高的问题，根本无法满足电池级硫酸锰产品品质的要求。
综上所述，在还原锰矿制备电池级硫酸锰的过程中，若能同时解决高能耗、高环境风险及产品杂质含量高的问题，将具有显著的环境和经济效益。
发明内容
本发明针对现有高纯硫酸锰生产工艺中高能耗、高杂质含量的问题，提出了一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，用生物质燃料对氧化锰矿进行中低温焙烧，节能环保还原制备一氧化锰，然后利用复合漂洗剂对一氧化锰进行脱杂反应，将大部分钠钾等杂质离子从一氧化锰脱除，再进行固液分离，对一氧化锰湿品加酸浸出及深度除杂，制备得到电池级硫酸锰的方法。该方法耗能低、工艺流程简单、产品品质优，是一种节能友好的绿色工艺。
一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，具体包括以下步骤：
1)将氧化锰矿与生物质燃料分别粉碎磨细，按照1000:100-200的重量比例混合均匀，得到混合物料；
2)将混合物料在550-600℃的中低温条件下焙烧50-90min，封闭条件下自然冷却至50℃以下，得到一氧化锰产品；
3)向一氧化锰产品中加入水和复合漂洗剂，按照 1000g:1.0-1.5L:10-15g的比例，搅拌，固液分离，得到一氧化锰湿品；
所述的复合漂洗剂是由松节油、聚丙烯酸、乙醇、水，按照2:3:3:1 的重量比例组成；
4)向一氧化锰湿品加入水和硫酸，按照1000g:2.5-3.0L:360-375mL 的比例，进行浸出反应，调节pH到5-6，并加热，再加入硫化物和氟化物搅拌，按照1000:5-15:2-5的重量比例，搅拌，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
本发明步骤1)所述的氧化锰矿，是软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、水锰矿中的一种。
步骤1)所述的生物质燃料，是木屑、秸秆、米糠、木薯粉、甘蔗渣中的一种或者多种，混合时是任意比例。
步骤1)所述的粉碎磨细，是过100-150目。
步骤3)和步骤4)所述的搅拌，是搅拌20-40min。
步骤4)所述的加热，是加热到50-60℃；所述的硫化剂为硫化铵、硫化亚铁、硫化钡、硫化钠中的一种；所述的氟化物为氟化锰、氟化铵、氟化钠的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、中低温还原锰矿制备高纯硫酸锰的方法，充分利用了生物质的特性。生物质是可再生能源，原料易得而且相对于煤价格更低。焙烧还原所需温度低，比传统焙烧工艺能耗低，且无二氧化硫、氮氧化物等废气产生。
2、针对生物质含钠钾等杂质离子过高，引进生物质燃料，反应体系会导致产品品质不达标的问题，自主研发合成复合漂洗剂，在浸出之前去除原料大部分的杂质离子。
3、本方法实现了资源的综合利用，为软锰矿制备电池级硫酸锰产品开拓了新的思路。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
取自广西某锰矿磨粉厂的1kg澳籽矿和200g生物质燃料分别过120 目，混合均匀，放入马弗炉中焙烧，550℃焙烧80min，取出，自然冷却至 50℃以下；
取出一氧化锰产品，加入1L水和10g复合漂洗剂，搅拌反应30min，固液分离；复合漂洗剂是由松节油、聚丙烯酸、乙醇、水，按照2:3:3:1 的重量比例组成；
一氧化锰湿品加入370ml硫酸和3L水，进行浸出，调节pH到5，并加热到60℃；
再加入15ml硫化铵和2g氟化锰搅拌20min，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
实施例2：
取自广西某锰矿磨粉厂1kg加蓬锰矿和150g生物质燃料分别过150 目，混合均匀，放入马弗炉中焙烧，600℃焙烧50min，取出，自然冷却至 50℃以下；
取出一氧化锰产品，加入1L水和15g复合漂洗剂，搅拌反应40min，固液分离；复合漂洗剂是由松节油、聚丙烯酸、乙醇、水，按照2:3:3:1 的重量比例组成；
一氧化锰湿品加入360ml硫酸和2.5L水，进行浸出，调节pH到5，并加热到60℃；
再加入5ml硫化钡和3g氟化锰搅拌20min，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
实施例3：
取自广西某锰矿磨粉厂1kg本地锰矿和100g生物质燃料分别过100 目，混合均匀，放入马弗炉中焙烧，600℃焙烧90min，取出，自然冷却至 50℃以下；
取出一氧化锰产品，加入1.5L水和10g复合漂洗剂，搅拌反应20min，固液分离；复合漂洗剂是由松节油、聚丙烯酸、乙醇、水，按照2:3:3:1 的重量比例组成；
一氧化锰湿品加入375ml硫酸和3L水，进行浸出，调节pH到6，并加热到50℃；
再加入5ml硫化铵和5g氟化铵，搅拌反应30min，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
对比例1：
取自广西某锰矿磨粉厂1kg加蓬锰矿和150g生物质燃料分别过150 目，混合均匀，放入马弗炉中焙烧，600℃焙烧50min，取出，自然冷却至 50℃以下；
取出一氧化锰产品，加入1L水，搅拌反应40min，固液分离；
一氧化锰湿品加入360ml硫酸和2.5L水，进行浸出，调节pH到5，并加热到60℃；
再加入5ml硫化钡和3g氟化锰搅拌20min，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
对比例2：
取自广西某锰矿磨粉厂的1kg澳籽矿和200g生物质燃料分别过120 目，混合均匀，放入马弗炉中焙烧，550℃焙烧80min，取出，自然冷却至 50℃以下；
取出一氧化锰产品，加入1L水，搅拌反应30min，固液分离；
一氧化锰湿品加入370ml硫酸和3L水，进行浸出，调节pH到5，并加热到60℃；
再加入15ml硫化铵和2g氟化锰搅拌20min，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
实施例得到高纯硫酸锰产品品质结果：
从表中数据显示本发明生产的硫酸锰各杂质含量都符合行业高纯硫酸锰的要求。
以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方法，但本专利的保护范围并不局限于此，对于本领域普通技术人员来讲，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内，因此本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将氧化锰矿与生物质燃料分别粉碎磨细，按照1000:100-200的重量比例混合均匀，得到混合物料；
2)将混合物料在550-600℃的中低温条件下焙烧50-90min，封闭条件下自然冷却至50℃以下，得到一氧化锰产品；
3)向一氧化锰产品中加入水和复合漂洗剂，按照1000g:1.0-1.5L:10-15g的比例，搅拌，固液分离，得到一氧化锰湿品；
所述的复合漂洗剂是由松节油、聚丙烯酸、乙醇、水，按照2:3:3:1的重量比例组成；
4)向一氧化锰湿品加入水和硫酸，按照1000g:2.5-3.0L:360-375mL的比例，进行浸出反应，调节pH到5-6，并加热，再加入硫化物和氟化物搅拌，按照1000:5-15:2-5的重量比例，搅拌，固液分离，得到高纯硫酸锰液体，再浓缩烘干制得电池级硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：步骤1)所述的氧化锰矿，是软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、水锰矿中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：步骤1)所述的生物质燃料，是木屑、秸秆、米糠、木薯粉、甘蔗渣中的一种或者多种，混合时是任意比例。
4.根据权利要求1所述的一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：步骤1)所述的粉碎磨细，是过100-150目。
5.根据权利要求4所述的一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：步骤3)和步骤4)所述的搅拌，是搅拌20-40min。
6.根据权利要求1所述的一种中低温还原锰矿制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：步骤4)所述的加热，是加热到50-60℃；所述的硫化剂为硫化铵、硫化亚铁、硫化钡、硫化钠中的一种；所述的氟化物为氟化锰、氟化铵、氟化钠的一种。
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