CN103664841B - 一种马来酸酐接枝植物油酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸酐接枝植物油酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：将植物油酸、马来酸酐、催化剂和溶剂加入到反应釜中，升温进行Alder-Ene反应，反应后减压蒸去未反应的原料和溶剂，得马来酸酐接枝植物油酸。本发明工艺简单，原料安全、易得，条件温和，安全无毒，成本低，所得产品颜色浅，可以进一步应用，更有利于工业化的实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种用马来酸酐对植物油酸进行改性的方法，具体涉及一种马来酸酐接枝植物油酸的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
石油资源是目前的主要能源，也是当前化工行业占据领先地位的基本原料，但是随着全球经济的发展和人们环保意识的增强，以及石油资源危机的加剧，特别是20世纪70年代石油危机后，人们认识到石油资源具有无法再生、石油化工产品难以生物降解、石油炼制和石油化学工业生产过程中三废污染严重等难题，完全将能源和有机化工的原料依附于不可再生的石油资源是十分危险的。为了摆脱对石油资源的依赖，化学界曾经在理论和实际生产上寻找新的出路。
油脂化学品以天然油脂为原料制成，具有取之天然、可再生、可生物降解、环境友好等优点，可以预计以天然油脂为基本原料的化工、精细化工产品将上升到重要地位。天然油脂可再生，是目前公认的也是唯一可以再生的石油替代品，而天然油脂中又以植物油最为理想。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物，多数合成植物油的不饱和脂肪酸都含有一个双键，其双键位置通常在9位，植物油酸是不饱和脂肪酸中的一种，其含有1个不饱和键，化学式为CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，化学名为顺-9-十八碳烯酸。植物油酸是聚合物材料合成最有希望的石油替代原料之一，成为近年来的研究热点，以天然植物油酸作为化工产品原料来源越来越受到世界各国重视，利用天然植物油酸代替和部分代替石油生产化工产品已在各个领域蓬勃发展起来。
植物油酸中仅含有一个不饱和键，可以与亲烯体马来酸酐发生Alder-Ene反应。这个反应能将酸酐基团引入不饱和脂肪酸中，提高了植物油酸的官能度，同时没有改变植物油酸的不饱和度。反应得到的改性的植物油酸可制备出各种性能较好的植物油基高分子聚合材料。但是这个反应同时存在一些问题：例如，非共轭的植物油酸与马来酸酐发生Alder-Ene反应时，在没有催化剂存在时需要很高的活化能，反应温度需要200℃以上[Oil and Soap,18/19,23(1942); J.Am.Oil.Chem.Soc.,25,254(1948)]。而在高温反应下，反应收率也较低，通常在50%以下。同时，因为反应温度较高，产品易氧化，所得产物颜色深，严重影响下一步的应用。这些因素导致产品成本高，工业化生产受到限制，因此急需一种新的技术来解决目前存在的问题，以满足市场需求。
发明内容
本发明针对现有植物油酸改性工艺中存在的不足，提供了一种马来酸酐接枝植物油酸的制备方法。该方法采用催化剂降低反应活化能，提高反应收率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种马来酸酐接枝植物油酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：将植物油酸、马来酸酐、催化剂和溶剂加入到反应釜中，升温进行Alder-Ene反应，反应后减压蒸去未反应的原料和溶剂，得马来酸酐接枝植物油酸。
上述制备方法中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述制备方法中，所述植物油酸为具有一个不饱和双键的不饱和脂肪酸，不饱和双键的位置在9位。
上述制备方法中，植物油酸与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～3.0，优选1：2.0。
上述制备方法中，植物油酸与催化剂的摩尔比为1: 0.005～0.02，优选1：0.01。
上述制备方法中，反应温度为150～180℃，优选170～180℃。
上述制备方法中，反应时间为5～10h，优选8～10h。
上述制备方法中，所述溶剂为能溶解植物油酸和马来酸酐的有机溶剂即可，例如甲苯。
上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。
本发明反应方程式如下：
本发明所得产物有两种，是混合物，该混合物都可用作石油原料的替代品，可以以本发明产品为原料经过进一步的反应制备各种油脂化学品。
本发明在反应时加入催化剂，降低了反应难度，降低了反应活化能，使反应可以在低于200℃的温度下进行，且副反应少，产品收率高。反应过程中各工艺参数都对收率有一定的影响，如果不能选取合适的工艺参数，反应很难进行，马来酸酐很难接枝到植物油酸上，产物收率会降低。
本发明工艺简单，原料安全、易得，条件温和，安全无毒，成本低，所得产品颜色浅，可以进一步应用，更有利于工业化的实施。
附图说明
图1为本发明马来酸酐接枝植物油酸的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的1L反应釜中，加入1mol植物油酸，2mol马来酸酐，0.01mol二月桂酸二丁基锡，10g甲苯，通N2保护，在搅拌条件下，升温至180℃，保温反应10h。反应结束，减压蒸除未反应的马来酸酐、植物油酸和溶剂，反应收率为75wt%，产品为淡黄色粘稠液体。
图1为本发明产品的红外谱图，谱图中显示：1860 cm-1、1781 cm-1、1161cm-1为马来酸酐的特征吸收峰。由此可以看出马来酸酐已经接枝到了植物油酸上，本发明产品已经形成。
实施例2
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的1L反应釜中，加入1mol植物油酸，1mol马来酸酐，0.005mol二月桂酸二丁基锡，10g甲苯，通N2保护，在搅拌条件下，升温至150℃，保温反应5h。反应结束，减压蒸除未反应的马来酸酐、植物油酸和溶剂，反应收率为48wt%，产品为淡黄色粘稠液体。
实施例3
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的1L反应釜中，加入1mol植物油酸，3mol马来酸酐，0.02mol二月桂酸二丁基锡，10g甲苯，通N2保护，在搅拌条件下，升温至170℃，保温反应6h。反应结束，减压蒸除未反应的马来酸酐、植物油酸和溶剂，反应收率为68wt%，产品为淡黄色粘稠液体。
实施例4
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的1L反应釜中，加入1mol植物油酸，1.5mol马来酸酐，0.015 mol二月桂酸二丁基锡，10g甲苯，通N2保护，在搅拌条件下，升温至160℃，保温反应8h。反应结束，减压蒸除未反应的马来酸酐、植物油酸和溶剂，反应收率为56wt%，产品为淡黄色粘稠液体。
实施例5
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的1L反应釜中，加入1mol植物油酸，3mol马来酸酐，0.01 mol二月桂酸二丁基锡，10g甲苯，通N2保护，在搅拌条件下，升温至180℃，保温反应9h。反应结束，减压蒸除未反应的马来酸酐、植物油酸和溶剂，反应收率为71wt%，产品为淡黄色粘稠液体。
对比例1
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的1L反应釜中，加入1mol植物油酸，3mol马来酸酐，10g甲苯，通N2保护，在搅拌条件下，升温至180℃，保温反应10h。反应结束，减压蒸除未反应的马来酸酐、植物油酸和溶剂，反应收率为21wt%，产品为淡黄色粘稠液体。
对比例2
在带有搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的1L反应釜中，加入1mol植物油酸，3mol马来酸酐，10g甲苯，通N2保护，在搅拌条件下，升温至220℃，保温反应10h。反应结束，减压蒸除未反应的马来酸酐、植物油酸和溶剂，反应收率为44wt%，产品为棕褐色粘稠液体。
Claims (10)
1.一种马来酸酐接枝植物油酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：将植物油酸、马来酸酐、催化剂和溶剂加入到反应釜中，升温进行Alder-Ene反应，反应后减压蒸去未反应的原料和溶剂，得马来酸酐接枝植物油酸；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；反应温度为150～180℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：植物油酸与马来酸酐的摩尔比为1:1.0～3.0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：植物油酸与马来酸酐的摩尔比为1：2.0。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：植物油酸与催化剂的摩尔比为1: 0.005～0.02。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：植物油酸与催化剂的摩尔比为1：0.01。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应温度为170～180℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：反应时间为5～10h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：反应时间为8～10h。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为甲苯。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：反应在惰性气体保护下进行。
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