CN102311543A

CN102311543A - 一种液晶环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法

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Publication number: CN102311543A
Application number: CN 201010218588
Authority: CN
Inventors: 张晓娜; 花东栓; 郭晓峰; 商艳明; 李研
Original assignee: Hebei Water Paint Engineering Technology Research Center; Hebei Chenyang Industry and Trade Group Co Ltd
Current assignee: Hebei Water Paint Engineering Technology Research Center; Hebei Chenyang Industry and Trade Group Co Ltd
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明公开了一种液晶环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法，属高分子合成水性醇酸树脂领域。解决传统溶剂型油漆污染环境、损害人类身体健康、浪费资源、易燃、易爆等缺点。设计一种采用成盐法和引入亲水基团法相结合制备水性醇酸树脂。先将亚麻油酸顺酐化，再引入液晶环氧树脂和有机磺酸盐低聚物，采用三羟甲基丙烷与新戊二醇优化组合，利用成盐法和引入亲水基团法相结合的方法，加入酯化催化剂，生产工艺安全、简便。该树脂用胺中和后分散于水中，提高了树脂水分散性和对颜料的润湿分散性。液晶环氧改性水性醇酸树脂指标为：棕色透明液体，粘度：≥25秒，不挥发份68±2％，酸值：22-32mgKOH/g。

Description

一种液晶环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种液晶环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法，属高分子合成水性醇酸树脂领域。

背景技术

醇酸树脂具有优良的综合性能，是涂料合成树脂中用途最广的一类树脂，其原料来源丰富，价格低，品种多，配方变化大，方便化学改性且性能好，并不完全依赖石油化工产品，在石油价格高涨的今天日益显出其优越性，但传统的溶剂型醇酸树脂大多需要大量使用有机溶剂，浪费了大量资源，也对环境造成严重的污染，为了加强环境保护，各国制定了越来越严格的法规来限制其使用，因此发展水性醇酸树脂及涂料势在必行。随着对水性醇酸树脂涂料的研究逐渐深入，必将推动环保涂料的应用，进而促进整个环保事业的发展。涂料生产需用的树脂量为80％，一般企业通常采用购买树脂，涂料用树脂已成为一个大行业。因而高性能的水性醇酸树脂将会有很大的市场前景。然而水性醇酸树脂存在漆膜干燥速度慢、耐水性差、酸值偏高用其制成的色漆易返粗等缺陷，其应用受到一定的限制。

发明内容

本发明公开了一种液晶环氧改性水性醇酸树脂及其制作方法，它是由顺丁烯二酸酐化亚麻油酸、液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)、催化剂I、有机磺酸盐低聚物、二元醇、多元醇、二元酸或酸酐、催化剂II、偏苯三酸酐、丁醚、二丁醇制成的。将顺丁烯二酸酐化亚麻油酸、液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)、催化剂I加入到反应釜，升温至180±0.5℃回流1h，迅速降温至130℃以下，加入有机磺酸盐低聚物、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、催化剂II，升温至130-140℃，搅拌，通二氧化碳和冷凝水；经180±0.5℃酯化、220±0.5℃酯化，降温，当温度降至160±2℃时，加入偏苯三酸酐后升温，于175-180℃保持酯化反应，至酸值22-32mgKOH/g，粘度＞25秒，降温，加入丁醚和二丁醇兑稀。本发明之液晶环氧改性水性醇酸树脂酸值控制在22-32mgKOH/g，加入极少的碱中和至pH＝7-7.5即能获得优异的水分散性，具有高贮存稳定性、高附着力、好的触变性能、高耐热性、优良的耐化学品性和耐盐雾性、干燥速度快、水分散性好、硬度高、树脂对颜料的润湿分散性好等优点。

低酸值水性醇酸树脂的合成原料配方是：按重量百分比计算：18-23％的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，6-10％的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)，0.02-0.04％的催化剂I，1-3％有机磺酸盐低聚物，4-6％的二元醇，8-11％的多元醇，16-25％的二元酸或酸酐，0.05-0.07％的催化剂II，3-5％的偏苯三酸酐，15-18％的丁醚，10-13％的二丁醇。

所述的催化剂I为辛酸锡或辛酸锆；

所述的催化剂II为二月桂酸二丁基锡或者环烷酸钴或者铬酸铅；

所述的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸是由以下原料配比制成的，按重量百分比计算：亚麻油酸88-93％，顺丁烯二酸酐7-12％；

所述的有机磺酸盐低聚物是由以下原料配比制成的，按重量百分比计算：有机磺酸盐35％-45％，二元醇54.95％-64.93％，0.05-0.07％的催化剂II；

所述的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)是由以下原料配比制成的，按重量百分比计算：2-3％的对羟基苯甲酸乙酯，9-11％的丙酮，0.8-1.8％的碳酸钾，0.1-0.3％的溴代十六烷基三甲胺，1-2％的烯丙基溴，13-15％的乙醇，26-30％浓度为13％的氢氧化钾水溶液，16-20％的氯化亚砜，0.04-0.06％的DMF，0.5-0.8％的对苯二酚，15-19％的吡啶，3-5％的二氯甲烷，0.2-0.4％的MCPBA。分子式如下：

所述的有机磺酸盐为丁二酸酐磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸磺酸钠、酒石酸钠、己二酸钠中的一种或两种以上的混合物；

所述的二元醇为2-乙基-1，3-己二醇、1，3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、新戊二醇中的一种；

所述的多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种；

所述的二元酸或酸酐为间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐、苯酐中的一种；

本发明采用了上述方案，引入了顺丁烯二酸酐化的亚麻油酸及液晶环氧树脂的分子结构，合成了液晶环氧改性的水性醇酸树脂，具有优异的水分散稳定性、干性好、硬度高、耐磨损、附着力优异、抗冲击、耐溶剂性好，可作为室内外底漆与中涂漆被广泛使用。该水性树脂具有以下特征：

1、在水性醇酸树脂制造中，引入了液晶环氧树脂的分子结构，合成了顺丁烯二酸酐改性的亚麻油酸，同时采用有机磺酸盐提高树脂的水分散性；

2、以水为分散介质，用醇或醇醚来稀释，粒径细≤0.001μm，机械稳定性好，可加入颜填料，直接进行研磨，化学稳定性好，在水性静电喷涂过程中不会出现絮凝现象；

3、干燥速度快，15分钟可实现表干，明显高于市场上其他树脂的表干30分钟的时间；

4、通过氧化干燥形成交联的涂膜机械性能好，硬度高达2H级，附着力强达0级，耐水性优越；

5、具有优异的防腐性能，具有优良的装饰性和防护性；

6、磺酸盐基团的引入，提高了树脂对颜料的润湿分散性，很好地解决了颜料返粗的现象；

7、市场上的水性树脂酸值要控制在50-60mgKOH/g才能获得优异的水分散性，磺酸盐改性的水性醇酸树脂酸值在22-32mgKOH/g即能获得优异的水分散性，提高了水解稳定性，减少了毒性较大的胺类碱性中和剂以及有机助溶剂的使用量，从而降低了VOC的排放量；

8、应用范围广泛：可用于水性防锈漆、水性浸涂、喷涂涂料、水性底漆、水性氨基烘漆、水性底面合一漆，可广泛应用于石油管道、汽车、火车、化工、机械制造、五金交电等部件的金属构件的防护与装饰。

具体实施方式

实施例1

本实施例是由以下原料配比制成的：19％的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，6％的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)，0.03％的催化剂I：辛酸锡，1％有机磺酸盐低聚物，4％的2，4-二乙基-1，5-戊二醇，11％的三羟甲基丙烷，24.5％的间苯二甲酸，0.07％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡，5％的偏苯三酸酐，16.93％的丁醚，13％的二丁醇。顺丁烯二酸酐化亚麻油酸是由：88-93％的亚麻油酸，7-12％的顺丁烯二酸酐制成的。有机磺酸盐低聚物是由：35％的间苯二甲酸-5-磺酸钠、64.92％的2，4-二乙基-1，5-戊二醇和0.05％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡制成的。

其制作方法包括以下步骤：

(1)顺丁烯二酸酐化亚麻油酸的制作：将上述配方量的亚麻油酸和顺丁烯二酸酐加到带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口烧瓶中，通入CO₂，在2.5h内升温到205士2℃，保温，每半个小时取样一次，测游离酸酐含量不大于2％合格。降温、冷却、备用。

(2)液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)的制作：将对羟基苯甲酸乙酯，丙酮加入反应釜中，持续搅拌下加入碳酸钾和溴代十六烷基三甲胺，烯丙基溴，加热回流20h。将反应液冷却至室温，抽滤，滤液倒回反应釜中，蒸去丙酮，冷却至室温后加入乙醇，浓度为13％的氢氧化钾水溶液，加热至澄清，再回流20min，于冰浴下用盐酸中和至pH＝3，抽滤，用乙醇重结晶，真空干燥，得白色固体产物。通N₂加入氯化亚砜，DMF，搅拌回流至溶液变澄清，再反应1h，减压蒸掉氯化亚砜，得浅黄色液体。将对苯二酚溶于吡啶中，冰浴和N₂环境条件下，缓慢滴入反应釜中，滴加完毕后于冰浴下继续反应20min，再于室温下反应20h。将反应物倒入去离子水中沉淀，抽滤。粗产物再用去离子水洗涤两次，在乙酸乙酯/异丙醇溶液中重结晶，真空干燥后得白色粉状固体。将此白色固体加入反应釜，再加入二氯甲烷，MCPBA，加热缓慢回流48小时，冷却后过滤，依次用浓度为5％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液萃取。二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，蒸发掉二氯甲烷的粗产物在乙酸乙酯中重结晶得环氧液晶化合物。测环氧值为0.402mo1/100g。

(3)有机磺酸盐低聚物的制作：将上述配方量的间苯二甲酸-5-磺酸钠、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、催化剂II加入反应釜，升温至150±0.5℃，待反应物熔融后，升温至190-200℃反应，降至合适酸值，降温得到有机磺酸盐低聚物。

(4)将上述所述的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸、液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)、催化剂I加入到反应釜，升温至180±0.5℃回流1h，迅速降温至130℃以下，加入有机磺酸盐低聚物，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，三羟甲基丙烷，间苯二甲酸，催化剂II按照配方量加入反应釜内，盖好反应釜盖；

(5)用1-2小时升温至130-140℃，搅拌，同时通0.05MPa的CO₂至反应釜、通冷凝水至反应釜的冷凝器中；

(6)继续升温，在55-65分钟内，升温至180±0.5℃，酯化1小时；

(7)在55-65分钟内继续升温至220±0.5℃，保温酯化，透明后测酸值，当酸值降至约8.5mgOH/g，粘度＞0.8秒时，迅速降温；

(8)当温度降至160±0.5℃时，停止降温，加入偏苯三酸酐后升温至175-180℃，保持此温度，酯化反应至酸值22-32mgKOH/g，粘度＞25秒，迅速降温；

(9)降温至150±0.5℃，停止降温，停CO₂和冷凝水，加入配方量的丁醚、二丁醇兑稀，搅拌30分钟以上至分散均匀，出料、过滤。

实施例2

本实施例是由以下原料配比制成的22％的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，7％的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)，0.03％的催化剂I：辛酸锆，2％有机磺酸盐低聚物，8％的新戊二醇，8％的季戊四醇，20％的苯酐，0.07％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡，3％的偏苯三酸酐，16.93％的丁醚，13％的二丁醇。顺丁烯二酸酐化亚麻油酸是由：88-93％的亚麻油酸，7-12％的顺丁烯二酸酐制成的。有机磺酸盐低聚物是由：35％的酒石酸钠、64.92％的新戊二醇和0.05％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡。其制作方法同实施例1。

实施例3

本实施例是由以下原料配比制成的：21％的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，8％的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)，0.03％的催化剂I：辛酸锡，2％有机磺酸盐低聚物，5％的1，3-丁二醇，10％的三羟甲基丙烷，20％的马来酸酐，0.07％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡，4％的偏苯三酸酐，16.93％的丁醚，13％的二丁醇。顺丁烯二酸酐化亚麻油酸是由：88-93％的亚麻油酸，7-12％的顺丁烯二酸酐制成的。有机磺酸盐低聚物是由：35％的丁二酸酐磺酸钠、64.92％的1，3-丁二醇和0.05％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡。其制作方法同实施例1。

实施例4

本实施例是由以下原料配比制成的：23％的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，9％的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)，0.03％的催化剂I：辛酸锡，2％有机磺酸盐低聚物，5％的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，8％的三羟甲基丙烷，18％的马来酸酐，0.07％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡，4％的偏苯三酸酐，16.91％的丁醚，13％的二丁醇。顺丁烯二酸酐化亚麻油酸是由：88-93％的亚麻油酸，7-12％的顺丁烯二酸酐制成的。有机磺酸盐低聚物是由：35％的邻苯二甲酸磺酸钠、64.95％的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0.05％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡。其制作方法同实施例1。

实施例5

本实施例是由以下原料配比制成的：22％的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，10％的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)，0.03％的催化剂I：辛酸锆，2.5％有机磺酸盐低聚物，5％的2-乙基-1，3-己二醇，9.5％的三羟甲基丙烷，17.5％的间苯二甲酸，0.07％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡，4％的偏苯三酸酐，16.93％的丁醚，13％的二丁醇。顺丁烯二酸酐化亚麻油酸是由：88-93％的亚麻油酸，7-12％的顺丁烯二酸酐制成的。有机磺酸盐低聚物是由：35％的己二酸钠、64.92％的2-乙基-1，3-己二醇和0.05％的催化剂II：二月桂酸二丁基锡。其制作方法同实施例1。

Claims

1.一种液晶环氧改性水性醇酸树脂，其特征在于，它是由以下原料配比制成的，按重量百分比计算：18-23％的顺丁烯二酸酐化亚麻油酸，6-10％的液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)，0.02-0.04％的催化剂I，1-3％有机磺酸盐低聚物，4-6％的二元醇，8-11％的多元醇，16-25％的二元酸或酸酐，0.05-0.07％的催化剂II，3-5％的偏苯三酸酐，15-18％的丁醚，10-13％的二丁醇。

所述的催化剂I为辛酸锡或辛酸锆；

所述的有机磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸钠；

所述的二元醇为新戊二醇；

所述的多元醇为三羟甲基丙烷；

所述的二元酸或酸酐为苯酐；

2.其方法为以下步骤：

(2)液晶环氧树脂双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(p-PEPB)的制作：将对羟基苯甲酸乙酯，丙酮加入反应釜中，持续搅拌下加入碳酸钾和溴代十六烷基三甲胺，烯丙基溴，加热回流20h。将反应液冷却至室温，抽滤，滤液倒回反应釜中，蒸去丙酮，冷却至室温后加入乙醇，浓度为13％的氢氧化钾水溶液，加热至澄清，再回流20min，于冰浴下用盐酸中和至pH＝3，抽滤，用乙醇重结晶，真空干燥，得白色固体产物。通N₂加入氯化亚砜，DMF，搅拌回流至溶液变澄清，再反应1h，减压蒸掉氯化亚砜，得浅黄色液体。将对苯二酚溶于吡啶中，冰浴和N₂环境条件下，缓慢滴入反应釜中，滴加完毕后于冰浴下继续反应20min，再于室温下反应20h。将反应物倒入去离子水中沉淀，抽滤。粗产物再用去离子水洗涤两次，在乙酸乙酯/异丙醇溶液中重结晶，真空干燥后得白色粉状固体。将此白色固体加入反应釜，再加入二氯甲烷，MCPBA，加热缓慢回流48小时，冷却后过滤，依次用浓度为5％的亚硫酸钠溶液，5％的碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液萃取。二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，蒸发掉二氯甲烷的粗产物在乙酸乙酯中重结晶得环氧液晶化合物。测环氧值为0.402mol/100g。

(5)用1-2小时升温至130-140℃，试开电机搅拌，如电机不能转动，继续升温至电机能转动搅拌时再开电机，同时通0.05MPa的二氧化碳CO₂至反应釜、通冷凝水至反应釜的冷凝器中；

(6)继续升温，用1小时升温至180±0.5℃，在温度保持180±0.5℃时酯化1小时；

(7)用1小时升温至220±0.5℃，在220-240℃保温时酯化，透明后测酸价，当酸价降至约8.5mgOH/g，粘度＞0.8秒时，离火喷水降温；

(8)当温度降至160±0.5℃时，停止喷水降温，加入偏苯三酸酐后升温至175-180℃，保持此温度，酯化反应至酸价22-32mgKOH/g，粘度＞25秒，离火喷水降温；

(9)降温至150±0.5℃，停止喷水降温，停CO₂和冷凝水，加入配方量的丁醚、二丁醇兑稀，搅拌30分钟以上至分散均匀，出料、过滤。