TW201414776A - 再生橡膠及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由在無鹼金屬存在之情況下於反應混合物中使硫化橡膠與松脂(terpentine)液體接觸而令硫化橡膠再生。

Description

再生橡膠及方法
本發明一般而言係關於使橡膠再生之組合物及方法。
已證明藉由再生來回收幾乎總為固化或硫化之用過或廢棄之輪胎及其他橡膠產品為極具挑戰之問題。此問題可歸因於硫化作用以硫交聯橡膠或彈性體中之聚合物之實情。所得交聯橡膠或彈性體為熱固性的，從而防止其如熱塑性聚合物或金屬般熔融或重組為其他產品。
對回收呈未固化或再生形式之用過或廢棄之輪胎及其他橡膠產品存在愈加急需的需要。化石燃料(例如石油、天然氣及煤)為製造各種合成橡膠及彈性體之原料。其亦為製造及運輸天然橡膠之能量來源。
已發明多種再生方法以自包含固化或硫化橡膠或彈性體之用過或廢棄之輪胎及其他橡膠產品回收或再生橡膠。若可以相對較低之成本在無橡膠降解之情況下執行大規模再生方法，則可將所回收之橡膠與未經使用之橡膠共固化或共硫化來製造新的輪胎及其他橡膠產品。然而，迄今無再生方法經證明具有大規模商業可行性。此係因為以下實情：迄今所發明之每一再生方法建構及操作起來過於昂貴；此外，每一方法非常難以增加規模及控制及/或難以在最小降解下回收及純化高品質再生橡膠，此係因為以下原因中之一或多種：(1)在非常高之壓力下操作；(2)在極高溫度下操作；(3)經受極大剪切力；(4)需要 使用昂貴容器及機械裝置，例如擠壓機及高速滾筒；(5)需要供應特定形式之能量，例如超音波及微波輻射；(6)經受經常具有高度毒性之兩種或兩種以上試劑、催化劑及/或促進劑之混合物或組合物；(7)即使對於將固化橡膠或彈性體部分再生而言，亦需要異乎尋常長之時間；及(8)僅能夠使所再生橡膠糰粒表面再生。以下概述迄今所發明之典型或熟知之再生方法，其中所有均遭受此等8個主要缺陷中之一或多者之害。
美國專利第4,104,205號揭示使含有極性基團之硫固化彈性體再生之方法。此方法應用在915MHz與2450MHz之間及每磅41與177瓦時之間之控制劑量的微波能量，其足以使大體上所有碳-硫及硫-硫鍵斷裂，但不足以使顯著量之碳-碳鍵斷裂。
美國專利第5,284,625號揭示對硫化彈性體或橡膠連續應用超音波輻射來裂解硫化彈性體中之碳-硫、硫-硫及(若需要)碳-碳鍵之方法。經由視情況在壓力及熱存在下應用特定含量之超音波振幅，報導可使固化(亦即硫化)彈性體或橡膠裂解。藉助於此方法，橡膠變軟，由此使得能夠以類似於先前未固化橡膠或彈性體之方式將其再加工及再成形。
美國專利第5,602,186號揭示藉由直接再生使固化橡膠再生之方法。該方法包含以下步驟：(1)使橡膠硫化糰粒與溶劑及鹼金屬接觸以形成反應混合物；(2)在無氧存在之情況且伴以混合將反應混合物加熱至足以使鹼金屬與橡膠硫化產品中之硫反應的溫度；及(3)將溫度維持在發生橡膠熱裂化之溫度以下，由此使橡膠硫化產品再生。該專利表明將溫度控制在約300℃以下或引發橡膠熱裂化之溫度以下較佳。
美國專利第5,891,926號揭示使固化橡膠再生為可再混配及再固化為適用橡膠產品之再生橡膠及自固化橡膠回收再生橡膠之方法。該 方法包含以下步驟：(1)在至少約3.4×106帕斯卡(34.0atm)之壓力下，於2-丁醇中，將固化橡膠加熱至約150℃至約300℃範圍內之溫度以使固化橡膠再生為再生橡膠以產生固體固化橡膠、固體再生橡膠及再生橡膠於2-丁醇中之溶液之混合物；(2)自固體固化橡膠及固體再生橡膠移除再生橡膠溶液；(3)將再生橡膠於2-丁醇中之溶液冷卻至低於約100℃之溫度；及(4)將再生橡膠自2-丁醇中分離。
美國專利第6,380,269號揭示使再生橡膠糰粒表面再生為適用於再混配及再固化為高效能橡膠產品之表面再生再生橡膠糰粒之方法。該方法包含以下步驟：(1)在2-丁醇存在下，在至少約3.4×106帕斯卡(34.0atm)之壓力下將再生橡膠糰粒加熱至約150℃至約300℃範圍內之溫度以使橡膠糰粒表面再生，由此產生表面再生再生橡膠糰粒於2-丁醇中之漿料，其中該再生橡膠糰粒具有約325目至約20目範圍內之粒度；及(2)將表面再生之再生橡膠糰粒自2-丁醇中分離。
美國專利第6,416,705號揭示藉由以下步驟使固化或交聯彈性體或各種橡膠再生之方法及設備：(1)將橡膠或彈性體再分為小顆粒形式；(2)將彈性體顆粒限制在強力下，如在螺桿擠壓機或其類似物中；及(3)對仍保持限制之顆粒賦予超音波能量以實現再生。將能量垂直於受限制顆粒之前進軸饋入受限制顆粒中且來自一來源之能量自設備部分反射出且回到處理區中以達成最大能量利用。在特定情況下，能量之反射係藉由提供彼此同相共振之相對、動力化超音波喇叭形輻射體而達成。在另一實施例中，使用相對定向之共振調諧喇叭形輻射體，其中使並非所有該等喇叭形輻射體動力化且剩餘者為將共振頻率調諧至動力化喇叭形輻射體之共振頻率之被動或未動力化反射喇叭形輻射體。在一設備中，喇叭形輻射體對因插入兩個動力源之間之延遲線的原因而同相共振。在其他形式中，被動喇叭形輻射體之質量與主動喇叭形輻射體之質量平衡以達成使能量反射最大化之同相調 諧。
美國專利第6,479,558號揭示藉由以選自獲自熱硫溫泉之天然產生之隔離種群的嗜熱微生物生物處理使硫化固體微粒(諸如硫化糰粒橡膠)之化學鍵選擇性斷裂之方法及所得產物。糰粒橡膠之生物處理提供更適用於新橡膠調配物之經處理糰粒橡膠。因此，在新橡膠混合物中可使用經處理糰粒橡膠之較大負載含量及尺寸。
美國專利第6,541,526號揭示維持巨分子且提供惰性硫以便稍後再硫化之使固化橡膠再生的機械/化學方法及組合物。該方法包含以下步驟：(1)切碎且碾碎用過之橡膠；(2)自經切碎及碾碎之橡膠移除金屬小塊；及(3)在將切碎廢橡膠顆粒傾入兩個進一步碾碎顆粒之滾筒之間時，添加改質組合物。改質組合物為下列各物之混合物：選擇性斷裂硫鍵且提供惰性硫之質子供體；金屬氧化物；於巨分子之間建立新鍵以便稍後再硫化之有機酸；防止硫基在質子供體自身連接至硫之前彼此再連接之抑制劑；及防止廢橡膠在滾筒之間滑動之摩擦劑。使顆粒經受至少十組滾筒。
美國專利第6,590,042號揭示藉由以下步驟使經硫固化(亦即硫化)橡膠再生之方法：(1)在能夠提供強剪切力及正當時混合之專用雙螺桿擠壓機內組合經精細研磨之碎屑硫化橡膠；(2)於擠壓機中添加再生劑；及(3)碾磨擠壓機內之橡膠碎屑及再生劑直至橡膠碎屑再生。該專利亦揭示再生劑之獨特組成，其較佳包括以下化合物：加速劑，TBBS、ZMBT、MBT及TMTM；活化劑，氧化鋅及硬脂酸；及脂肪酸及硫之鋅鹽。再生橡膠適用於製造不添加黏合劑之高級橡膠產品，或適用於與新製橡膠複合物組合以製造高規格橡膠產品。
美國專利第6,831,109號揭示提供用於使固化彈性體且尤其硫化橡膠再生之改質劑之方法。該改質劑含有第一化學物質，該第一化學物質經進一步處理且形成有機陽離子及胺；且該改質劑進一步含有第 二化學物質作為解離第一化學物質之促進劑。該促進劑含有構成該胺之受體之官能基。
美國專利第6,924,319號揭示使橡膠顆粒之經粉碎碎屑橡膠再生之方法，使該等橡膠顆粒上之硫橋斷裂且活化以供再硫化。該方法包含以下步驟：(1)處理橡膠顆粒以使顆粒表面之橡膠結構膨脹；及(2)在加熱與冷卻混合機組合中將經處理之橡膠顆粒與機械及化學還原性作用於橡膠顆粒之再生調配物混合。將橡膠顆粒及再生調配物加熱至105-150℃之溫度且隨後立即冷卻。再生複合物係藉由將再生產物與硫化及結合劑混合加以製備以便用其均勻地塗覆橡膠顆粒。再生複合物亦可藉由摻合硫化劑(諸如加速劑、活化劑、助劑、結合劑、氧自由基供體及淨化劑)以層塗覆膨脹之橡膠顆粒來製備。
美國專利6,992,116揭示一種方法，其發明係基於以下出乎意料之發現：再生橡膠糰粒顆粒表面可藉由在2-丁醇存在下在至少約3.4×106帕斯卡(34.0atm)之壓力下，將糰粒顆粒加熱至至少約150℃之溫度來再生。其另外係基於以下出乎意料之發現：可將具有約325目至約20目範圍內之粒度之該等表面再生橡膠糰粒顆粒再混配且再固化為高效能橡膠產品，諸如輪胎、軟管及動力傳輸帶。此專利更特定言之揭示使再生橡膠糰粒表面再生為適用於再混配及再固化為高效能橡膠產品之表面再生再生橡膠糰粒之方法。該方法包含以下步驟：(1)在2-丁醇存在下，在至少約3.4×106帕斯卡(34.0atm)之壓力下將再生橡膠糰粒加熱至約150℃至約300℃範圍內之溫度以使橡膠糰粒表面再生，由此產生表面再生再生橡膠糰粒於2-丁醇中之漿料，其中該再生橡膠糰粒具有約325目至約20目範圍內之粒度；及(2)將表面再生之再生橡膠糰粒自2-丁醇中分離。
本發明之一態樣提供一種使橡膠再生之方法，其中在無鹼金屬 存在之情況下於反應混合物中使硫化橡膠之一部分與松節油液體接觸。
根據本發明之一態樣，松節油液體為選自由下列各物組成之群之任一或多種液體：天然松節油、合成松節油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、γ-松脂醇、3-蒈烯、大茴香腦、二戊烯(對薄荷-1,8-二烯)、萜烯樹脂、諾蔔醇(nopol)、蒎烷、莰、對異丙甲苯、大茴香醛、2-蒎烷氫過氧化物、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、異冰片基乙酸酯、水合松油二醇、羅勒烯(ocimene)、2-蒎烷醇、二氫香葉烯醇、異龍腦、別羅勒烯、別羅勒烯醇、香葉醇、2-甲氧基-2,6-二甲基-7,8-環氧基辛烷、樟腦、對薄荷-8-醇、α-松油基乙酸酯、檸檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氫香茅醛、10-樟腦磺酸、對薄荷烯、對薄荷-8-基乙酸酯、香茅醛、7-羥基二氫香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、其聚合物及其混合物。
根據本發明之一較佳態樣，松節油液體為選自由下列各物組成之群之任一或多種液體：天然松節油、合成松節油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、其聚合物及其混合物。
根據本發明之一態樣，可提供利於與松節油液體接觸之任何尺寸之硫化橡膠。可提供呈大塊、一或多個小塊或塊體(例如大片段或小塊之汽車或卡車輪胎)形式之橡膠。橡膠可包含完整裝置或物品，諸如完整輪胎或薄板。根據本發明之一較佳態樣，提供呈硫化橡膠糰粒形式之硫化橡膠。根據本發明之一較佳態樣，橡膠糰粒具有約0.074毫米至約50毫米之平均粒度。
根據本發明之一態樣，松節油液體進一步包含溶劑。根據本發明之一較佳態樣，溶劑係選自由低碳脂肪醇、低碳烷烴及其混合物組成之群。根據一較佳態樣，溶劑係選自由乙醇、丙醇、丁醇、庚烷及其混合物組成之群。
根據本發明之一態樣，橡膠與松節油液體係在約10℃至約180℃之溫度下接觸。較佳地，在低於180℃之溫度下以松節油液體接觸橡膠。更佳地，在低於100℃之溫度下以松節油液體接觸橡膠。
根據本發明之另一態樣，橡膠與松節油液體係在約4×104帕斯卡至約4×105帕斯卡之壓力下接觸。根據一態樣，該方法係在約0.4個大氣壓至約4個大氣壓之壓力下執行。
根據本發明之一態樣，該方法進一步包含提供一反應容器，在該反應容器中使硫化橡膠與松節油液體接觸。根據一態樣，提供攪拌構件，由此混合且攪拌反應容器內所含有之硫化橡膠及松節油液體。
根據一態樣，於儲料槽中培育硫化橡膠與松節油液體以延長其接觸時間。根據另一態樣，藉由橡膠與松節油液體接觸之時間長度及/或橡膠與松節油液體之混合物之溫度來控制硫化度。
根據一態樣，使硫化橡膠與包含松節油液體及水之異質液體接觸。
根據一態樣，在選自由下列能量組成之群之能量輸入存在下使硫化橡膠與松節油液體接觸：超過約250℃之熱能，超過4個大氣壓之壓力、微波能量、超音波能量、機械剪切力及其混合物。
根據一態樣，提供橡膠與松節油液體之混合物一再生催化劑。
根據一態樣，藉由添加選自由下列各物組成之群之化合物來補充反應混合物：二氧化碳、金屬氧化物、硫自由基抑制劑、TBBS、ZMBT、MBT、TMTM及其混合物。
根據一態樣，反應混合物中包括嗜熱微生物。
本發明之其他態樣及優點將自以下詳細描述為熟習此項技術者所明瞭，在以下詳細描述中以說明所涵蓋執行本發明之最佳模式的方式來簡單展示且描述本發明之較佳實施例。應瞭解，在不悖離本發明之情況下，本發明可具有其他及不同實施例，且其若干細節可具有各 種顯而易見的修改形式。因此，認為該描述本質上為說明性的而非限制性的。
可適於根據本發明使用之非限制性代表性已知松節油係揭示於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六完全修訂版，第37卷，第565頁(2003)中，且可包括天然松節油、合成松節油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、γ-松脂醇、3-蒈烯、大茴香腦、二戊烯(對-薄荷-1,8-二烯)、萜烯樹脂、諾蔔醇、蒎烷、莰、對異丙甲苯、大茴香醛、2-蒎烷氫過氧化物、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、異冰片基乙酸酯、水合松油二醇、羅勒烯、2-蒎烷醇、二氫香葉烯醇、異龍腦、別羅勒烯、別羅勒烯醇、香葉醇、2-甲氧基-2,6-二甲基-7,8-環氧基辛烷、樟腦、對-薄荷-8-醇、α-松油基乙酸酯、檸檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氫香茅醛、10-樟腦磺酸、對-薄荷烯、對-薄荷-8-基乙酸酯、香茅醛、7-羥基二氫香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、其聚合物及其混合物。
在本發明之較佳實施例中，所選擇之再生試劑為α-松脂醇、天然松節油、合成松節油或松油，後三者富含α-松脂醇。最佳再生試劑為α-松脂醇。
較佳地，固化(硫化)橡膠或彈性體之再生係在約10℃至約180℃範圍內之溫度下進行。最佳再生溫度係在約60℃至約140℃之範圍內。進行再生之壓力通常係在約4.0×104帕斯卡(0.4atm或5.9lbs/in2)至約4.0×105帕斯卡(4.0atm或74lbs/in2)之範圍內。一般最佳係在約8.0×104帕斯卡(0.8atm或2lbs/in2)至約 2.0×105帕斯卡(2.0atm或30lbs/in2)範圍內之壓力下執行該方法。通常較佳地，在含有一或多種該等再生試劑之容器(反應器)中將呈尺寸在約0.074mm(200目)至約50mm範圍內之固化橡膠或彈性體顆粒或小塊之床形式的所再生之固化或硫化橡膠或彈性體浸漬於一或多種該等再生試劑中；最佳地，固化(硫化)橡膠或彈性體之糰粒顆粒或小塊之尺寸係在約0.297mm(50目)至約10mm之範圍內。通常較佳地，藉由使呈液體形式之再生試劑穿過糰粒顆粒床或藉由蒸煮試劑來攪拌固化(硫化)橡膠或彈性體之糰粒顆粒或小塊之床。較佳地，再生之持續時間係在約1分鐘至約60分鐘內。固化(硫化)橡膠或彈性體係經部分或完全再生；再生程度可藉由控制再生條件(諸如溫度及壓力及再生持續時間)及/或調節再生容器(反應器)中個別再生試劑之類型、相對量及濃度來實現。
宣稱直至目前可用於固化(硫化)橡膠或彈性體之最有效的再生試劑為2-丁醇。然而，熟知使固化(硫化)橡膠或彈性體大規模商業化再生係需要大量2-丁醇。最近所發明之試圖降低所需2-丁醇量之再生方法係描述於美國專利第6,992,116號中。在此發明中，藉由以另一試劑二氧化碳補充2-丁醇，且在至少約3.4×106帕斯卡(34.0atm)之壓力下將硫化溫度維持在約150℃至約300℃之範圍內可達成對2-丁醇之需要降低50%或更多。
本發明係基於以下完全出乎意料之發現：再生試劑家族(包含天然及/或合成松脂醇、蒎烯及含有松脂醇、蒎烯及/或其聚合物之松節油)在使固化(硫化)橡膠或彈性體再生中非常有效。與所有其他已知再生試劑(包括2-丁醇及/或其聚合物，及此等試劑與其他化合物之各種溶液或混合物)相比，此等試劑為"綠色"的(亦即毒性低)且相對價廉。已發現該等再生試劑中之任一者以 可觀速率滲透或擴散至固化(硫化)橡膠或彈性體之顆粒或小塊中，因此即使在比關於使固化(硫化)橡膠或彈性體再生之最近發明所需要之彼等條件更溫和的條件(例如大氣溫度及大氣壓)下亦使得顆粒或小塊膨脹且明顯且永久地保持膨脹。觀測到尺寸為約30mm×10mm及約60mm×20mm之廢棄輪胎小塊在將其於α-松脂醇(本發明新發現之再生試劑中之一種)中在約70℃及略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.8lbs/in2)之壓力下加熱約4小時後變得可用手拉扯撕裂。其後該等小塊在留置於試劑α-松脂醇中約2週後轉變為糊狀團塊。當由獨立許可之實驗室分析時，發現產物之總硫含量為0.03wt%。上述所有觀測及結果共同指示經明顯硫固化或硫化之再生用過輪胎之小塊基本上係經完全再生。可容易地估計或推斷若將任何有限尺寸之固化(硫化)橡膠或彈性體小塊或顆粒(例如具有寬為約260mm，外部直徑為約660mm且內部直徑為約410mm之尺寸的典型客車輪胎之橡膠部件)在約50與120℃之間之中等溫度下且在約1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.8lbs/in2)之壓力下與該等再生試劑中之一或多種一起儲存持續約一週至6週的時間，則其可至少部分或甚至完全再生。此外，在相同壓力下但在適度高溫(例如約150℃)下，具有約100目(0.15mm)至約10目(2mm)範圍內之尺寸之來自用過輪胎之再生固化(硫化)橡膠的糰粒顆粒基本上在約12分鐘內完全再生。實際上，該等固化(硫化)橡膠糰粒顆粒之密度自約1.05降至約0.90。值1.05係接近包含固化SBR、天然橡膠、碳黑及無機填充劑之典型客車輪胎之橡膠部件的重量平均密度。在未固化或再生狀態下，其為約0.90。此外，亦已知一些類型之合成橡膠之大致密度。值得指出，150℃為需要至少約3.4×106帕斯卡(34.0atm)壓力之最近比較性發明(美國專利第6,992,116號)曾 報導之最低溫度。已知實情為超過約300℃之溫度將誘發解聚合，從而產生低分子量(亦即低品質)之再生橡膠。顯而易見，在溫和條件下，本發明新揭示之再生試劑中之任一者將產生基本上保留橡膠之原始微結構的再生橡膠；其將允許其維持相對較高之分子量。因此，本發明之再生試劑中之任一者主要斷裂硫-硫鍵及/或碳-硫鍵，而非碳-碳鍵。因此，可將再生再生橡膠用於與原始或未經使用之橡膠相同類型之應用中。
藉由利用本發明之再生試劑及方法中之任一者，可在無需高壓容器(反應器)、微波、超音波、催化劑或其他試劑(諸如鹼金屬或二氧化碳)之情況下以簡單技術使固化(硫化)橡膠或彈性體再生。
本發明更特定言之揭示再生試劑家族，包括天然及/或合成松脂醇、蒎烯、含有松脂醇、蒎烯及/或其聚合物之松節油及此等化合物與其他化合物之各種均質溶液或異質混合物。本發明更特定言之亦揭示用於以該等再生試劑中之任一者使固化(硫化)橡膠或彈性體再生成能夠再混配且再固化成適用橡膠產品之完全再生、部分再生或表面再生橡膠或彈性體的方法群。該等方法包含將固化(硫化)橡膠或彈性體冷卻或加熱至約5℃至約250℃範圍內之溫度且使其在至少約1.01×104帕斯卡(0.1atm)至約1.01×106帕斯卡(10.0atm)範圍內之壓力下。
實例 實例1
在此實例中，α-松脂醇為用於固化(硫化)客車輪胎之長方體小塊之再生試劑。典型客車輪胎標稱含有約35wt%苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及約18wt%天然橡膠(NR)；其餘包括碳黑、填充劑及硫。該固化客車輪胎長方體小塊之尺寸為約60mm×20mm。 開始時，將重約38公克之小塊及約400公克再生試劑裝入直徑為約58mm且體積為250ml之容器中。在約70℃之溫度下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下進行再生操作(實驗)達約240分鐘；由於進行再生操作(實驗)之位置之海拔高度，故於所有實驗中維持此壓力。小塊在實驗結束時吸收約36%之再生試劑且變得可用手拉扯撕裂，由此表明硫交聯中之鍵基本上完全斷裂。
實例2
此實例與實例1基本上相同，但所再生之固化(硫化)客車輪胎長方體小塊尺寸為約30mm×10mm。開始時，將重約18公克之小塊及約400公克之該再生試劑裝入直徑為約58mm且體積為約250ml之容器中。在約70℃之溫度下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下進行再生操作(實驗)達約240分鐘。當與試劑一起留置於約25℃之容器中達14天時，小塊轉變為糊狀團塊。此外，藉由獨立許可實驗室分析團塊之總硫含量為約0.03wt%。其指示固化(硫化)客車輪胎小塊中之硫交聯基本上完全斷裂：固化客車輪胎之硫含量標稱為約1.24wt%。
實例3
在此實例中，如實例1及2，α-松脂醇為再生試劑；然而，固化(硫化)客車輪胎係呈糰粒顆粒之形式。如實例1及2所說明，客車輪胎標稱含有約35wt%苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及約18wt%天然橡膠(NR)；其餘包括碳黑、填充劑及硫。糰粒顆粒之尺寸在約100目(0.15mm)至約10目(2mm)之範圍內。開始時，將約5公克糰粒顆粒及約15公克再生試劑裝入直徑為約16mm且長度為約125mm之試管中。此等糰粒顆粒在試管底部形成床。在約16、45、65、96及150℃之5個溫度下，均在略微低於 1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下進行一系列再生操作(實驗)。在各溫度下，根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。在約30、60、120及240分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率：在16℃下分別為約1.0、1.05、1.08及1.38；在45℃下分別為約1.0、1.09、1.20及1.47；在65℃下分別為約1.16、1.35、1.44及1.46；且在96℃下分別為約1.36、1.60、1.68及1.68。在150℃下，在約5、12、18及24分鐘之時間增量下之床膨脹比率分別為約1.44、1.88、2.13及2.25。注意床高度膨脹比率初始定義為1。
在約16、45、65及96℃之溫度下，由來自先前所述之在約30、60、120及240分鐘之4個時間增量下進行之量測的所再生之固化(硫化)橡膠的床膨脹比率與密度之間預先確立之關係來評估再生程度。轉化度：在16℃下分別為約百分之0、15、24及87；在45℃下分別為約百分之0、23、46及89(%)；在65℃下分別為約百分之69、94、97及100(%)；在96℃下分別為約百分之69、94、97及100(%)。在150℃下，亦如先前所述，在約5、12、18及24分鐘之4個時間增量下估算轉化度；其分別為約百分之54、83、94及99。
結果暗示利用再生試劑α-松脂醇使固化(硫化)橡膠或彈性體再生之程度或範圍可易於藉由操縱再生操作之溫度及持續時間而變化。所有部分或完全再生之固化客車輪胎之糰粒顆粒甚至在處理至少兩天後仍保持膨脹而膨脹比率幾乎無任何變化。此觀測結果指示糰粒顆粒之膨脹並非簡單歸因於再生試劑α-松脂醇滲入糰粒顆粒中所引起之物理膨脹；換言之，其確實經再生。該觀測結果由以下事實進一步確認：原為完全透明之再生試劑顏色隨處理時間之進展變得愈來愈深且不透明；溫度愈 高，顏色變化速率愈快。如經由顯微鏡觀測所清楚揭示，其係歸因於碳黑及填充劑自糰粒顆粒之孔中流出；孔之尺寸及數量隨時間擴大。
實例4
在此實例中，形成均質溶液之α-松脂醇與正丁醇(1-丁醇)之混合物為再生試劑。如實例3，最終再生之固化(硫化)客車輪胎呈糰粒顆粒形式。開始時，將約5公克糰粒顆粒及約15公克再生試劑(包含α-松脂醇及1-丁醇之均質溶液)裝入直徑為約16mm且長度為約125mm之試管中。此等糰粒顆粒在試管底部形成床。在約65℃下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下進行一系列再生操作；其中該再生試劑(溶液)之濃度水準均在約1.01×105帕斯卡(10atm或14.7lbs/in2)之壓力下變化為約20、40、60、80及100重量%(wt%)之1-丁醇(或等效地，約80、60、40、20及0wt%之α-松脂醇)。根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。在約20、40、60、80及120分鐘之5個時間增量下之床膨脹比率：在20wt%下分別為約1.36、1.40、1.42、1.42及1.42；在40wt%下分別為約1.31、1.37、1.39、1.39及1.39；在60wt%下分別為約1.20、1.24、1.24、1.24及1.24；在80wt%下分別為約1.15、1.17、1.17、1.17及1.17；且在100wt%(其表明純1-丁醇)下，分別為約1.16、1.16、1.16、1.16及1.16。注意床高度膨脹比率初始定義為1。
如先前所述由來自在約20、40、60、80及120分鐘之5個時間增量下進行之量測的所再生之固化(硫化)橡膠之床膨脹比率與密度之間的預先確立之關係來估算再生程度。再生程度：在20wt%下分別為約百分之85、94、94、94及94(%)；在40wt%下 分別為約百分之76、87、91、91及91(%)；且在60wt%下分別為約百分之54、62、62、62及62(%)。在1-丁醇之濃度超過約60wt%時所觀測到的略微床膨脹可大體上歸因於由相對小分子尺寸有機溶劑(例如丁醇、丙醇及己烷)之滲透誘發之固化(硫化)橡膠的熟知物理膨脹。
結果暗示藉由改變試劑濃度及再生操作之持續時間，可易於以該再生試劑(包含α-松脂醇及1-丁醇之均質溶液)使固化(硫化)橡膠或彈性體再生至不同程度。只要1-丁醇之濃度小於約80wt%(或等效地，α-松脂醇濃度大於約20wt%)，則部分或接近完全再生之固化(硫化)客車輪胎糰粒顆粒甚至在處理至少兩天後仍保持膨脹而膨脹比率無顯著變化。此觀測結果指示糰粒顆粒之膨脹並非簡單歸因於該再生試劑滲入糰粒顆粒中所引起之物理膨脹；換言之，其確實經再生。該觀測結果藉由以下事實經進一步確認：原為透明之再生試劑顏色隨再生之進展變得愈來愈深且不透明。其係歸因於碳黑及填充劑自糰粒顆粒之孔中流出。
所得資料展示只要該再生試劑含有少於約60wt%之1-丁醇，則1-丁醇之濃度愈高，則再生速率愈慢且可達成之最大再生程度或範圍可能愈低。然而，其不一定為不利的，尤其僅欲實現表面或部分再生時。於α-松脂醇中添加1-丁醇將使得易於經由降低再生速率來調節再生程度；增強使再生試劑消耗及/或成本最小化之可能性；改變再生試劑之物理特性以便利於再生。
實例5
此實例類似於實例4；然而，α-松脂醇及丙醇之均質溶液，而非α-松脂醇及1-丁醇之均質溶液為再生試劑。如實例3及4， 最終再生之固化(硫化)客車輪胎呈糰粒顆粒形式。在約65℃下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下，使用該再生試劑(溶液)藉由變化該再生試劑(溶液)之濃度水準為約20、30及40重量%(wt%)之丙醇(或等效地，約80、70及60wt%之α-松脂醇)來進行一系列再生操作。根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。約20、60、100及800分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率：在20wt%下分別為約1.08、1.24、1.29及1.42；在30wt%下分別為約1.09、1.17、1.26及1.34；且在約40wt%下分別為約1.02、1.07、1.13及1.15。
如先前所述，由來自在約20、60、100及800分鐘之4個時間增量下進行之量測的所再生之固化(硫化)橡膠之床膨脹比率與密度之間的預先確立關係來估算再生程度。再生程度在20wt%下，分別為約百分之24、62、72及94(%)；在30wt%下分別為約百分之26、46、66及81(%)；且在40wt%下分別為約百分之6、21、37及42(%)。當丙醇濃度超過約40%時所觀測到之相對略微床膨脹可大體上歸因於固化(硫化)橡膠之熟知物理膨脹。
所得資料展示只要該再生試劑含有少於40wt%之丙醇，則丙醇濃度愈高，則再生速率愈慢且可達成之最大再生程度或範圍可能愈低。此實例中之資料與實例4之彼等資料的比較指示作為均質溶液之再生試劑中惰性組分(在實例4中為1-丁醇且在此實例中為丙醇)對再生速率及程度之影響在性質上類似但在量上大體上不同。其提供額外自由度以優化再生操作來適應其目的(可為表面、部分或完全再生)、輪胎類型、待再生之固化(硫化)橡膠或彈性體之尺寸及形狀及再生試劑中組分之優勢價格。此外，可在呈均質溶液形式之再生試劑中包括兩種或兩種以上可 溶組分看似完全合理。
實例6
在此實例中，將α-松脂醇與異丙醇之均質溶液用作再生試劑。如實例4及5，最終再生之固化(硫化)客車輪胎呈糰粒顆粒形式。在約65℃下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下，以該再生試劑(溶液)藉由變化該再生試劑(溶液)之濃度水準為約20、30及40重量%(wt%)之異丙醇(或等效地，約80、70及60wt%之α-松脂醇)來進行一系列再生操作。在約20、60、100及800分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率：在20wt%下分別為約1.04、1.15、1.17及1.17；在30wt%下分別為約1.06、1.16、1.16及1.16；且在40wt%下分別為約1.06、1.18、1.18及1.18。
再次如先前所述由來自在約20、60、100及800分鐘之4個時間增量下進行之量測的所再生之固化(硫化)橡膠之床膨脹比率與密度之間的預先確立之關係來估算再生程度。再生程度在20wt%下，分別為約百分之12、42、46及46(%)；在30wt%下分別為約百分之18、44、44及44(%)；且在40wt%下分別為約百分之18、48、48及48(%)。
所得資料展示當再生試劑中異丙醇之濃度在約20wt%與約40wt%之間時，再生速率及可達成之最大再生程度或範圍展現相對極小變化。其大體上不同於實例4及5中所獲得之資料之趨勢。
實例7
此實例類似於實例4；α-松脂醇與庚烷之均質溶液，而非α-松脂醇與異丙醇之均質溶液為再生試劑。在約65℃下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下，以再生試 劑(溶液)藉由變化再生試劑(溶液)之濃度水準為約20、30及40重量%(wt%)之庚烷(或等效地，約80、70及60wt%之α-松脂醇)來進行一系列再生操作。在約20、60、100及800分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率：在10wt%下分別為約1.17、1.28、1.28及1.28；在20wt%下分別為約1.08、1.23、1.29及1.29；在30wt%下分別為約1.13、1.19、1.25及1.25；且在40wt%下分別為約1.15、1.18、1.24及1.24。
如先前所述由來自在約20、60、100及800分鐘之4個時間增量下進行之量測的所再生之固化(硫化)橡膠之床膨脹比率與密度之間的預先確立之關係來估算再生程度。再生程度：在10wt%下分別為約百分之46、71、71及71(%)；在20wt%下分別為約百分之24、60、72及72(%)；在30wt%下分別為約百分之37、48、64及64(%)；且在40wt%下分別為約百分之42、48、62及62(%)。
所得資料亦展示只要該再生試劑含有少於約40wt%之庚烷，則庚烷之濃度愈高，則再生速率略微較慢(除非在早期)且可達成之最大再生程度或範圍可能愈低。
此實例中之資料與實例4及5之彼等資料的比較再次指示再生試劑中惰性組分對此實例中所獲得之再生速率及程度的影響與實例4及5中之彼等影響在一定程度上在性質上類似但在量上大體上不同。
實例8
此實例在每一方面與實例4幾乎相同，但將α-松脂醇與2-丁醇而非1-丁醇之均質溶液用作再生試劑。
顯而易見，一些專利(例如第[0014]段中所概述)中認為2-丁醇為最有效(若非最有效亦為有效)的再生試劑之一。然而，其 在壓力及溫度及一些輔助試劑及/或催化劑方面需要嚴格條件來展現其有效性。
開始時，將約5公克糰粒顆粒及約15公克該再生試劑(包含α-松脂醇及2-丁醇之均質溶液)裝入直徑為約16mm且長度為約125mm之試管中。此等糰粒顆粒在試管底部形成床。在約65℃下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下進行一系列再生操作(實驗)。在約20、40、60、80及120分鐘之5個時間增量下之床膨脹比率：在20wt%下分別為約1.24、1.29、1.34、1.34及1.34；在40wt%下分別為約1.24、1.29、1.33、1.33及1.33；且在60wt%下分別為約1.12、1.23、1.23、1.23及1.23。相應再生程度：在20wt%下分別為約百分之62、72、81、81及81(%)；在40wt%下分別為約百分之62、72、79、79及79(%)；且在60wt%下分別為約百分之46、92、94、94及94(%)。在2-丁醇之濃度超過約60wt%時所觀測到的略微床膨脹可大體上歸因於相對小分子尺寸有機溶劑滲透誘發之固化(硫化)橡膠的熟知物理膨脹。
此實例之結果與實例4至7之彼等結果，尤其實例4之彼等結果之比較指示在任何給定濃度下，包含α-松脂醇及2-丁醇之溶液與包含α-松脂醇及1-丁醇之溶液使固化橡膠再生之有效性類似。此外，當以1-丁醇、2-丁醇、丙醇、異丙醇及庚烷稀釋時，α-松脂醇使固化橡膠再生之有效性之降低程度大致非常相同。
實例9
此實例在包括所再生之固化(硫化)橡膠糰粒顆粒之幾乎所有方面均類似於實例4至8。獨特特徵為再生試劑中之惰性組分溶劑為乙醇，其為最常見可用有機溶劑之一。在約65℃下且在略 微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下進行一些再生操作(實驗)以確定添加乙醇之效應是否與添加實例4至8中所用之其他溶劑(亦即1-丁醇、丙醇、異丙醇、庚烷及2-丁醇)中之任一者的彼等效應類似。結果指示確實如此；當再生試劑中乙醇之濃度小於約70wt%時，可達成之再生程度在約20分鐘之再生(處理)時間下之約百分之20(%)至約100分鐘之再生(處理)時間下約百分之50(%)的範圍內。
實例10
在此實例中，再生試劑為α-松脂醇與水之異質混合物而非α-松脂醇與有機溶劑之均質溶液。如實例4及9，最終再生之固化(硫化)客車輪胎呈糰粒顆粒形式。在約96℃下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下，以該再生試劑(混合物)藉由變化該再生試劑(混合物)於混合物中之重量分數為約20、30及40重量%(wt%)之水(或等效地，約80、70及60wt%之α-松脂醇)來進行一系列再生操作(實驗)。根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。在約20、40、60及80分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率：在20wt%下分別為約1.35、1.46、1.46及1.46；在30wt%下分別為約1.33、1.49、1.49及1.49；且在約40wt%下分別為約1.34、1.47、1.47及1.47。相應再生程度：在20wt%下分別為約百分之62、75、75及75(%)；在30wt%下分別為約百分之59、79、79及79(%)；且在40wt%下分別為約百分之61、76、76及76(%)。
所得資料展示當為異質混合物之再生試劑中水之重量分數在約20wt%與約40wt%之間時，再生速率及可達成之最大再生程度展現相對極小變化。其大體上不同於實例4及5中所獲得之資料的趨勢且類似於實例6之資料的趨勢。然而，此實例中所記 錄之初始再生速率比實例6中所記錄之彼等速率大得多。該等結果可歸因於試劑及糰粒顆粒藉由沸水氣泡劇烈機械攪拌之效應。
實例11
此實例在包括所再生之固化(硫化)橡膠糰粒顆粒之許多方面類似於實例3。獨特特徵為再生試劑為天然松節油而非α-松脂醇，前者可廣泛獲得。僅在約96℃之一個溫度水準而非5個溫度水準下進行再生操作(實驗)。如在實例3中，將壓力維持在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)。根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。在約20、40、60及80分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率分別為約1.29、1.56、1.60及1.62；相應轉化度分別為約百分之54、86、90及91(%)。
所得資料與來自實例3之彼等資料的比較指示對於使固化橡膠再生而言，含有α-松脂醇之天然松節油僅比α-松脂醇效率略低。值得注意的是，如實例4至10所揭示，作為再生試劑，α-松脂醇之有效性大體上超過作為含有α-松脂醇之溶液或混合物之任何其他試劑。
實例12
此實例類似於實例11。獨特特徵為再生試劑為合成松節油(其亦可廣泛獲得)，而非天然松節油。在約96及150℃之兩個溫度水準下進行兩個再生操作(實驗)。在兩個溫度下，使壓力保持在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)。在各溫度下，根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。在約96℃下，在約20、40、60及80分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率分別為約1.46、1.48、1.48及 1.48。相應轉化度分別為約百分之75、78、78及78(%)。在約150℃下，在約2、5、8、11、14及24分鐘之6個時間增量下之床膨脹比率分別為約1.35、1.60、1.75、1.95、2.03及2.03。相應轉化度分別為約百分之46、67、76、87、90及90(%)。
所得資料與來自以α-松脂醇為試劑之實例3之彼等資料的比較指示在約96℃下，作為再生試劑，富含α-松脂醇之合成松節油比α-松脂醇效率略低，但在約150℃下其幾乎同等有效。此外，來自此實例與前述實例之資料之比較暗示在約96℃下，作為再生試劑，合成松節油比天然松節油效率略低。然而，值得注意的是天然松節油在約150℃下開始沸騰，且因此不能在上述壓力下持續操作。
實例13
在此實例中，以天然松節油及合成松節油平行並列使固化(硫化)橡膠糰粒顆粒再生。僅在約65℃之溫度水準下且在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)之壓力下進行再生操作(實驗)。根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。約20、40、60及80分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率，對於天然松節油而言分別為約1.28、1.37、1.51及1.54；且對於合成松節油而言，分別為約1.28、1.38、1.43及1.43。相應轉化度對於天然松節油而言，分別為約百分之70、86、100及100(%)；且對於合成松節油而言，分別為約百分之70、88、96及96(%)。
所得資料與來自實例3之彼等資料之比較指示在約65℃下，α-松脂醇、天然松節油及合成松節油作為再生劑之有效性幾乎相同。
實例14
在此實例中，將合成松節油及α-松脂醇皆用作使尺寸在6至10目範圍內之固化(硫化)異戊二烯橡膠之糰粒顆粒再生的再生劑。僅在約96℃之一個溫度下進行再生操作(實驗)。將壓力維持在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)。根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。在約20、40、60及80分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率對於合成松節油而言分別為約1.23、1.32、1.45及1.49，且對於α-松脂醇而言分別為約1.33、1.42、1.49及1.49。相應轉化度對於合成松節油而言分別為約百分之44、58、74及79(%)，且對於α-松脂醇而言分別為約百分之59、71、79及79(%)。
所得兩組資料之比較指示尤其在約96℃溫度下之早期階段中，對於使固化異戊二烯橡膠再生而言富含α-松脂醇之合成松節油僅比α-松脂醇效率略低。此實例之結果與實例3之彼等結果的比較揭示固化異戊二烯與富含SBR之固化客車輪胎相比較不易受以α-松脂醇再生之影響。值得注意的是，如實例4至10所揭示，作為再生試劑，α-松脂醇之有效性大體上超過作為含有α-松脂醇之溶液或混合物之任何其他試劑。
實例15
在此實例中，將合成松節油及α-松脂醇皆用作使尺寸在6至10目範圍內之固化(硫化)SBR橡膠之糰粒顆粒再生之再生劑。僅在約96℃之一個溫度下進行再生操作(實驗)。將壓力維持在略微低於1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)。根據在任何時間增量之床高度與原始床高度之間之比率來計算且記錄床膨脹程度。在約20、40、60及80分鐘之4個時間增量下之床膨脹比率對於合成松節油而言分別為約1.46、1.54、1.54及1.54，且對於α-松脂醇而言分別為約1.60、1.64、1.64及1.64。相應轉化度對於 合成松節油而言分別為約百分之75、85、85及85(%)，且對於α-松脂醇而言分別為約百分之90、93、93及93(%)。
所得兩組資料之比較指示在約96℃溫度下，對於使固化SBR橡膠再生而言富含α-松脂醇之合成松節油僅比α-松脂醇效率略低。此實例之結果與實例3之彼等結果的比較揭示固化SBR與富含SBR之固化客車輪胎相比幾乎同等易受以α-松脂醇再生之影響。
因此，熟習具有本揭示案之優點之此項技術者應瞭解，本發明能夠提供適用於使橡膠再生之組合物及方法。此外，應瞭解，所展示及描述之本發明之形式視為目前較佳之實施例。如對於熟習具有本揭示案優點之此項技術者顯而易見，可對各及每一處理步驟進行各種修改及變化。希望以下申請專利範圍應理解為涵蓋所有該等修改及變化且因此認為本說明書及圖式具有說明性而非限制性意義。此外，希望瞭解隨附申請專利範圍包括替代實施例。

Claims (25)

  1. 一種再生橡膠產物，其係由以下製得：於反應混合物中使具有硫含量及硫交聯的硫化橡膠與再生試劑接觸，該再生試劑為松節油液體，該反應混合物包含足夠量之松節油液體，使得該松節油液體作用以實質上斷裂該硫化橡膠之硫交聯，且其中該松節油液體的作用造成該硫化橡膠實質上再生，其中在該接觸期間，經該再生試劑斷裂的硫交聯之量為原包含於該硫化橡膠之硫交聯的至少約54%。
  2. 如請求項1之再生橡膠產物，其中在該接觸期間，經該再生試劑斷裂的硫交聯之量為原包含於該硫化橡膠之硫交聯的約75至100%
  3. 如請求項1之再生橡膠產物，其中在與該松節油液體接觸期間，原包含於該硫化橡膠之該硫含量實質上降低。
  4. 一種再生橡膠產物，其係由以下製得：於反應混合物中使具有硫含量及硫交聯的硫化橡膠與再生試劑接觸，該再生試劑為松節油液體，該反應混合物包含足夠量之松節油液體，使得該松節油液體作用以實質上斷裂該硫化橡膠之硫交聯，且其中該松節油液體的作用造成該硫化橡膠實質上再生，其中該松節油液體係選自由以下所組成之群：天然松節油、合成松節油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、γ-松脂醇、3-蒈烯、大茴香腦、二戊烯(對-薄荷-1,8-二烯)、萜烯樹脂、諾蔔醇(nopol)、蒎烷、莰、對異丙甲苯、大茴香醛、2-蒎烷氫過氧化物、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、異冰片基乙酸酯、水合松油二醇、羅勒烯(ocimene)、2-蒎烷醇、二氫香葉烯醇、異龍腦、別羅勒烯、別羅勒烯醇、 香葉醇、2-甲氧基-2,6-二甲基-7,8-環氧基辛烷、樟腦、對-薄荷-8-醇、α-松油基乙酸酯、檸檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氫香茅醛、10-樟腦磺酸、對-薄荷烯、對-薄荷-8-基乙酸酯、香茅醛、7-羥基二氫香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、其聚合物及其混合物。
  5. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該松節油液體係選自由以下所組成之群：天然松節油、合成松節油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、對異丙甲苯、其聚合物及其混合物。
  6. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸包含使該硫化橡膠與該松節油液體在約10℃至約180℃之溫度下接觸。
  7. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸包含使該硫化橡膠與該松節油液體在約4×104帕斯卡(0.4atm)至約4×105帕斯卡(4atm)之壓力下接觸。
  8. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸包含在反應容器中藉由沸水的氣泡攪拌該硫化橡膠及該松節油液體。
  9. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸包含於儲料槽中培育該硫化橡膠與該松節油液體。
  10. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸包含以該松節油液體使該硫化橡膠在低於約180℃之溫度下再生。
  11. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸包含以該松節油液體使該硫化橡膠在低於100℃之溫度下再生。
  12. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸進一步包含在該接觸期間提供選自由超過約250℃之熱能、超過約4×105帕斯卡(4atm)之壓力、微波能量、超音波能量、機械剪切力及其混合組成之群之能量輸入，以幫助該硫化橡膠再生。
  13. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸進一步包含在該接觸期 間將再生試劑添加至該反應混合物中。
  14. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該接觸進一步包含使該反應混合物與選自由以下所組成之群之化合物接觸：二氧化碳、金屬氧化物、硫自由基抑制劑、N-叔丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(TBBS)、2-硫醇基苯并噻唑鋅(ZMBT)、2-硫醇基苯并噻唑(MBT)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)及其混合物。
  15. 如請求項1之再生橡膠產物，其中在該接觸期間，以大於該反應混合物中之硫化橡膠之重量添加該松節油液體。
  16. 如請求項1之再生橡膠產物，其中實質上所有該硫交聯的斷裂、實質上所有該硫含量的降低及實質上所有的該再生皆係由該松節油液體的活性造成。
  17. 如請求項1之再生橡膠產物，其中在該接觸期間，添加溶劑至該硫化橡膠中。
  18. 如請求項1之再生橡膠產物，其係在無需使該反應混合物沸騰下製得。
  19. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該再生橡膠產物具有約0.03wt%之總硫含量。
  20. 如請求項1之再生橡膠產物，其中該再生橡膠基本上具有該硫化橡膠之原始微結構。
  21. 如請求項20之再生橡膠產物，其中在該接觸期間，該硫化橡膠之硫-硫鍵及/或碳-硫鍵被打斷。
  22. 如請求項21之再生橡膠產物，其中碳-碳鍵未被打斷。
  23. 一種回收橡膠產物，其係用如請求項1之再生橡膠產物所製得。
  24. 一種製造回收橡膠產物之方法，其包含以下步驟：獲得再生橡膠產物，其係經由使具有硫含量及硫交聯的硫化橡膠與再生試劑接觸以形成反應混合物，該再生試劑為松節油 液體，其中該松節油液體係以足以使得該松節油液體作用以實質上斷裂該硫化橡膠之硫交聯之量呈現於該反應混合物中，且其中該松節油液體的作用造成該硫化橡膠實質上再生；及使該再生橡膠產物再混配及再固化以獲得該回收橡膠產物或使該再生橡膠產物與未經使用之橡膠共固化或共硫化以產生該回收橡膠產物，其中該松節油液體係選自由以下組成之群：天然松節油、合成松節油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、γ-松脂醇、3-蒈烯、大茴香腦、二戊烯(對-薄荷-1,8-二烯)、萜烯樹脂、諾蔔醇(nopol)、蒎烷、莰、對異丙甲苯、大茴香醛、2-蒎烷氫過氧化物、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、異冰片基乙酸酯、水合松油二醇、羅勒烯(ocimene)、2-蒎烷醇、二氫香葉烯醇、異龍腦、別羅勒烯、別羅勒烯醇、香葉醇、2-甲氧基-2,6-二甲基-7,8-環氧基辛烷、樟腦、對-薄荷-8-醇、α-松油基乙酸酯、檸檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氫香茅醛、10-樟腦磺酸、對-薄荷烯、對-薄荷-8-基乙酸酯、香茅醛、7-羥基二氫香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、其聚合物及其混合物。
  25. 如請求項24之方法，其進一步包含在該再固化步驟後，在約5℃至約250℃範圍內之溫度且在至少約1.01×104帕斯卡(0.1atm)至約1.01×106帕斯卡(10.0atm)範圍內之壓力下冷卻或加熱。
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