CN102766274B - 一种聚硫橡胶的室温降解剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种解聚硫橡胶的室温降解剂，包括卤代烷烃、硝基甲烷和金属卤化物，金属卤化物与硝基甲烷的重量比为，金属卤化物：硝基甲烷=0.01-0.5：1，金属卤化物与硝基甲烷之和与卤代烷烃的重量比为，金属卤化物/硝基甲烷：卤代烷烃=0.01-0.5：1。本发明的降解剂作用于密封剂表面后可使密封剂发生溶解、降解反应，使密封剂与飞机油箱底材之间的粘接力消失，密封剂与油箱底材得以分离，具有反应速度快、橡胶降解效率高、操作方便、对结构件表面损伤较小的特点，可有效快捷的解决聚硫橡胶密封剂难以用溶剂去除的技术难题。

Description

一种聚硫橡胶的室温降解剂及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶加工领域，特别是橡胶的降解技术领域。 

背景技术

聚硫橡胶是由二卤代烷与碱金属（或碱土金属）多硫化物缩聚而成的合成橡胶（未硫化的聚硫橡胶，以下简称生胶），其特征在于聚硫橡胶生胶分子中含有两个以上巯基（-SH），在硫化剂的作用下可通过巯基间的缩聚反应生成体型的三维网状结构（已硫化的聚硫橡胶，以下简称聚硫橡胶）。聚硫橡胶具有较宽的工作温度范围，在-55℃的低温环境及110℃的高温环境下都可保持良好的弹性，可满足动态条件下结构件的密封。此外，聚硫橡胶对铝合金、结构钢等材料表面具有高强度的粘接性能（粘接强度11.2KN/m），并且在空气、水、非极性液体、煤油等液体介质中具有良好的化学稳定性，作为密封剂聚硫橡胶广泛应用于飞行员座舱、客舱、飞机整体油箱等结构的密封。 

聚硫橡胶在没有硫化前为低分子量的液体，具有良好的自流平性、浸润性以及良好硫化工艺，在硫化过程中由于聚硫橡胶分子的巯基之间发生缩聚，形成具有三维网状结构的弹性体。作为飞机密封剂聚硫橡胶具有高强度的粘接力，可以防止飞机在振动过程中密封剂脱落，造成密封结构件的失效。然而高粘接强度给飞机的维修、维护等操作带来困难，目前国内各飞机制造厂对于聚硫橡胶的去除方式，停留在人工“机械消除”后再“人工擦洗”的办法，费时费力而效果不佳，并且由于操作不当容易造成飞机金属结构件的损伤乃至报废，进而影响生产进度和成本的增加。 

尽管国内、外对于聚硫橡胶已进行了较为深入的研究，但多数研究侧重于新型密封剂的制备及性能表征等领域，对于密封剂施工完毕后，密封剂与底材分离技术的研究未见报道，国内航空企业几大飞机制造厂也面临着相同的难题，但均未找到好的解决方法。 

国内翟俊学等采用微波对橡胶进行处理，利用微波能量选择性的切断“S-S”键、“C-S”键而不破坏“C-C”键，从而达到再生的目的.丁鹏等研究表明，采用超声波对橡胶进行处理，利用超声波具有高能量密度的特点，使橡胶分子间的S-S键发生断裂，使橡胶降解成粘流体材料。此外，赵文瑾等研究表明，采用高能射线辐射的方法也可以使橡胶化学键结构发生断裂。尽管采用上述三种方法都可以达到降解橡胶结构的目的，但上述的方法对密封的结构件及施工人员都具有一定的伤害，并且这些方法对橡胶降解的效果并不理想，同时对于飞机大型的整体油箱来说，操作困难，成本提高，并不适用于工业化生产，因此难以在飞机密封剂去除领域得到应用。 

国外AL.Romine等将二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫、丁硫醇、硫酚等与橡胶粉末未混合（浸泡溶胀几小时至几十小时），后加热至180℃维持几小时至几十小时，可将橡胶间交联的硫桥断链，使硫化橡胶转变为未硫化的生胶。尽管该方法也可达到降解橡胶的目的，但该方法对S-S键的降解效率较低，并且降解反应需要较高温度条件下才可发生，因此不适合飞机密封剂的去除工艺。B·C·塞克哈、V·A·科尔马等报道了一种利用亲核反应使橡胶中“S-S”键发生断裂的方法，该方法采用二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDMC）与二巯基苯并噻唑（MBT）进行反应，形成具有强亲核性的络合物，该络合物可与“S-S”键发生取代反应，使橡胶链段间的交联点发生破坏，橡胶降解为低分子量的小分子。上述的研究均表明：聚硫橡胶硫化后产生的“C-S”键及“S-S”键是聚硫橡胶最薄弱的化学键（其键能分别为259KJ/mol和213KJ/mol），若采用化学或物理的方法可使该键发生断裂，将可以使橡胶结构发生降解。 

发明内容

本发明的目的是提供一种室温下可迅速降解聚硫橡胶的降解剂及其制备方法，所制备的降解剂可迅速作用于聚硫橡胶的交联点，使交联点化学键发生断裂，以达到降解聚硫橡胶的目的。 

本发明一种解聚硫橡胶的室温降解剂，由卤代烷烃、硝基甲烷和金属卤化物组成。 

本发明中，金属卤化物与硝基甲烷的重量比为，金属卤化物：硝基甲烷=0.01-0.5：1。 

本发明中，金属卤化物与硝基甲烷之和与卤代烷烃的重量比为， 

（金属卤化物+硝基甲烷）：卤代烷烃=0.01-0.5：1。

卤代烷烃是指一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、氯戊烷的其中一种或任意几种的混合物。 

金属卤化物是指三氯化铝、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓其中一种或任意几种的化合物。 

  具体实施方式

本发明的基本构思是：将卤代烷烃与硝基甲烷及金属卤化物三种化合物进行混合制备成化学溶液，利用溶液中碳正离子具有的强亲电性能，接近“S-S”键时诱发硫原子上电子云的分布发生改变，电子云更多的靠近碳正离子，“S-S”键被削弱并最终断裂形成更为稳定的“C-S”键，使聚硫橡胶交联点的化学键发生断裂，从而达到降解聚硫橡胶的目的。 

聚硫橡胶的室温降解剂制备方法是将卤代烷烃与硝基甲烷及金属卤化物三种化合物进行混合，金属卤化物与卤代烃发生反应，生成具有强亲电性能的碳正离子，具体包括下列步骤： 

（1）将金属卤化物溶解于硝基甲烷中配成金属卤化物/硝基甲烷溶液、金属卤化物与硝基甲烷质量之比：0.01-0.5；

（2）取上述金属卤化物/硝基甲烷溶液与卤代烷烃进行混合，制成聚硫橡胶降解剂，其中金属卤化物/硝基甲烷溶液与卤代烷烃质量之比为：0.01-0.5；

（3）将上述溶液混合均匀，或直接取与上述配比相当的金属卤化物，硝基甲烷，卤代烷烃进行混合，均可制备出聚硫橡胶降解剂。

本发明针对橡胶先“溶胀”后“降解”的特点，利用亲电反应使橡胶“S-S”键发生取代反应、导致聚硫橡胶的交联点破坏，聚硫橡胶降解为小分子。本发明的降解剂作用于密封剂表面后可使密封剂发生溶解、降解反应，使密封剂与飞机油箱底材之间的粘接力消失，密封剂与油箱底材得以分离，具有反应速度快、橡胶降解效率高、操作方便、对结构件表面损伤较小的特点，可有效快捷的解决聚硫橡胶密封剂难以用溶剂去除的技术难题，在国防、航空航天、以及民用等领域具有广泛的应用价值及重要的理论意义。 

      具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步的说明：

实施例一

将10g三氯化铝溶解于90g硝基甲烷制成浓度为10wt%的三氯化铝/硝基甲烷溶液，取100g上述溶液与400g三氯甲烷进行均匀混合，制备出以三氯甲烷为溶剂的密封剂去除剂。将该去除剂每隔5min涂覆于已硫化的5mm厚XM-22B聚硫橡胶表面，并使用清除毛刷施力擦刷，随时用擦布擦除聚硫橡胶降解后溶解于去除剂而形成的溶液，再涂覆去除剂，由此循环，2h内（聚硫橡胶厚度不同时间不同，3mm厚以下时间为1h内）工件表面聚硫橡胶将被去除干净，同时工件性能不受影响，工件的材质可为钛合金、铝合金、不锈钢、碳纤维复合材料。

实施例二 

将20g三氯化铝溶解于80g硝基甲烷制成浓度为20wt%的三氯化铝/硝基甲烷溶液，取100g上述溶液与400g二氯甲烷进行均匀混合，制备出以二氯甲烷为溶剂的密封剂去除剂。将该去除剂每隔5min涂覆于已硫化的5mm厚HM111聚硫橡胶表面，并使用清除毛刷施力擦刷，随时用擦布擦除聚硫橡胶降解后溶解于去除剂而形成的溶液，再涂覆去除剂，由此循环，2h内（聚硫橡胶厚度不同时间不同，3mm厚以下时间为1h内）工件表面聚硫橡胶将被去除干净，同时工件性能不受影响，工件的材质可为钛合金、铝合金、不锈钢、碳纤维复合材料。

实施例三 

将5g三氯化铁溶解于95g硝基甲烷制成浓度为5wt%的三氯化铝/硝基甲烷溶液，取100g上述溶液与400g氯丁烷进行均匀混合，制备出以氯丁烷为溶剂的密封剂去除剂。将该去除剂每隔5min涂覆于已硫化的5mm厚CS5500聚硫橡胶表面，并使用清除毛刷施力擦刷，随时用擦布擦除聚硫橡胶降解后溶解于去除剂而形成的溶液，再涂覆去除剂，由此循环，2h内（聚硫橡胶厚度不同时间不同，3mm厚以下时间为1h内）工件表面聚硫橡胶将被去除干净，同时工件性能不受影响，工件的材质可为钛合金、铝合金、不锈钢、碳纤维复合材料。

实施例四 

将15g三氯化铁溶解于85g硝基甲烷制成浓度为15wt%的三氯化铝/硝基甲烷溶液，取200g上述溶液与400g氯戊烷进行均匀混合，制备出以氯戊烷为溶剂的密封剂去除剂。将40×40×5mm HM111聚硫橡胶浸泡于去除剂溶液中，20min内聚硫橡胶降解并完全溶解。

Claims (2)

1.一种聚硫橡胶的室温降解剂，由卤代烷烃、硝基甲烷和金属卤化物组成，其特征在于，所述的金属卤化物与硝基甲烷的重量比为，金属卤化物：硝基甲烷=0.01-0.5：1；

所述的金属卤化物与硝基甲烷之和与卤代烷烃的重量比为，（金属卤化物+硝基甲烷） ：卤代烷烃=0.01-0.5：1；

所述的卤代烷烃是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、氯戊烷的其中一种或任意几种的混合物；

所述的金属卤化物是三氯化铝、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓的其中一种或任意几种的化合物。

2.聚硫橡胶的室温降解剂制备方法，步骤为：

将金属卤化物溶解于硝基甲烷中配成金属卤化物/硝基甲烷溶液，金属卤化物与硝基甲烷质量之比：0.01-0.5：1；

取上述金属卤化物/硝基甲烷溶液与卤代烷烃进行混合，其中金属卤化物与硝基甲烷溶液之和与卤代烷烃质量之比为：0.01-0.5；

或直接取与上述配比相当的金属卤化物，硝基甲烷，卤代烷烃进行混合；

其中：所述的卤代烷烃是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、氯戊烷的其中一种或任意几种的混合物；

所述的金属卤化物是三氯化铝、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓的其中一种或任意几种的化合物。