CN101616969A - 再生橡胶及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于通过在无碱金属存在的情况下于反应混合物中使硫化橡胶与松脂(terpentine)液体接触而令硫化橡胶再生。

Description

再生橡胶及方法
【技术领域】
本发明一般而言是关于使橡胶再生的组合物及方法。
【背景技术】
已证明通过脱硫来回收几乎总为固化或硫化的用过或废弃的轮胎及其它橡胶产品为极具挑战的问题。此问题可归因于这样的事实：硫化作用使橡胶或弹性体中的聚合物与硫交联。所得交联橡胶或弹性体为热固性的，从而防止其如热塑性聚合物或金属般熔融或重组为其它产品。
对用过或废弃的轮胎及其它橡胶产品以未固化或脱硫的形式回收存在愈加急需的需要。化石燃料(例如石油、天然气及煤)为制造各种合成橡胶及弹性体的原料。其亦为制造及运输天然橡胶的能量来源。
已发明多种再生方法以从包含固化或硫化橡胶或弹性体的用过或废弃的轮胎及其它橡胶产品回收或再生橡胶。若可以相对较低的成本在无橡胶降解的情况下执行大规模再生方法，则可将所回收的橡胶与原胶共固化或共硫化来制造新的轮胎及其它橡胶产品。然而，迄今无再生方法经证明具有大规模商业可行性。这是因为以下事实：迄今所发明的每一再生方法建构及操作起来过于昂贵；此外，每一方法非常难以增加规模及控制和/或难以在最小降解下回收及纯化高质量再生橡胶，这是因为以下的一或多种原因：(1)在非常高的压力下操作；(2)在极高温度下操作；(3)经受极大剪切力；(4)需要使用昂贵容器及机械装置，例如挤压机及高速滚筒；(5)需要供应特定形式的能量，例如超声波及微波辐射；(6)经受经常具有高度毒性的两种或两种以上试剂、催化剂和/或助催化剂的混合物或组合物；(7)即使对于将固化橡胶或弹性体部分再生而言，亦需要异乎寻常长的时间；及(8)仅能够使所回收的橡胶团粒表面再生。以下概述迄今所发明的典型或熟知的再生方法，其中所有均具有这8个主要缺陷中的一或多种。
美国专利第4,104,205号公开了使含有极性基团的硫固化弹性体再生的方法。此方法应用在915MHz与2450MHz之间及每磅41与177瓦时之间的控制剂量的微波能量，其足以使大体上所有碳-硫及硫-硫键断裂，但不足以使显著量的碳-碳键断裂。
美国专利第5,284,625号公开了对硫化弹性体或橡胶连续应用超声辐射来裂解硫化弹性体中的碳-硫、硫-硫及(若需要)碳-碳键的方法。经任选地在压力及热存在下应用一定水平的超声波振幅，报导可使固化(即硫化)弹性体或橡胶裂解。通过此方法，橡胶变软，由此使得能够以类似于先前未固化橡胶或弹性体的方式将其再加工及再成形。
美国专利第5,602,186号公开了通过脱硫使固化橡胶再生的方法。该方法包含以下步骤：(1)使橡胶硫化团粒与溶剂及碱金属接触以形成反应混合物；(2)在无氧存在的情况且伴以混合将反应混合物加热至足以使碱金属与硫化胶中的硫反应的温度；及(3)将温度维持在发生橡胶热裂化的温度以下，由此使硫化胶再生。该专利表明将温度控制在约300℃以下或引发橡胶热裂化的温度以下是优选的。
美国专利第5,891,926号公开了使固化橡胶再生为可再混配及再固化为适用橡胶产品的再生橡胶及从固化橡胶回收再生橡胶的方法。该方法包含以下步骤：(1)在至少约3.4×106帕斯卡(34.0atm)的压力下，于2-丁醇中，将固化橡胶加热至约150℃至约300℃范围内的温度以使固化橡胶再生为再生橡胶以产生固体固化橡胶、固体再生橡胶及再生橡胶2-丁醇溶液的混合物；(2)从固体固化橡胶及固体再生橡胶移除再生橡胶溶液；(3)将再生橡胶的2-丁醇溶液冷却至低于约100℃的温度；及(4)将再生橡胶从2-丁醇中分离。
美国专利第6,380,269号公开了使回收的橡胶团粒表面再生为适用于再混配及再固化为高效能橡胶产品的表面再生脱硫橡胶团粒的方法。该方法包含以下步骤：(1)在2-丁醇存在下，在至少约3.4×106帕斯卡(34.0atm)的压力下将再生橡胶团粒加热至约150℃至约300℃范围内的温度，以使橡胶团粒表面再生，由此产生表面再生的回收橡胶团粒的2-丁醇浆液，其中该再生橡胶团粒具有约325目至约20目范围内的粒度；及(2)将表面再生的再生橡胶团粒从2-丁醇中分离。
美国专利第6,416,705号公开了通过以下步骤使固化或交联弹性体或各种橡胶再生的方法及设备：(1)将橡胶或弹性体再分为小颗粒形式；(2)将弹性体颗粒限制在如在螺杆挤压机或其类似物中的强力下；及(3)对仍保持限制的颗粒赋予超声波能量以实现再生。将能量垂直于受限制颗粒的前进轴的方向输入到受限制颗粒中，且一能量源从设备部分反射出且回到处理区中以实现最大能量利用。在特定情况下，能量的反射是通过提供同相共振的相对的、动力驱动的超声变幅杆而实现。在另一实施例中，使用相对定向的共振调谐超声变幅杆，其中使并非所有该超声变幅杆为动力驱动的，其余的为将共振频率调谐到动力驱动的超声变幅杆共振频率的被动或未动力化反射超声变幅杆。在一设备中，超声变幅杆对因插入两个动力源之间的延迟线的原因而同相共振。在其它形式中，被动超声变幅杆的质量与主动超声变幅杆的质量平衡，以实现使能量反射最大化的同相调谐。
美国专利第6,479,558号公开了通过用选自从热硫温泉的天然分离物获得的嗜热微生物进行生物处理，使硫化固体微粒(诸如硫化团粒橡胶)的化学键选择性断裂的方法及所得产物。团粒橡胶的生物处理提供更适用于新橡胶制剂的经处理团粒橡胶。因此，在新橡胶混合物中可使用经处理团粒橡胶的较大负载含量及尺寸。
美国专利第6,541,526号公开了维持大分子并使硫为钝态，以用于以后再硫化的固化橡胶再生的机械/化学方法及组合物。该方法包含以下步骤：(1)切碎且碾碎用过的橡胶；(2)从经切碎及碾碎的橡胶移除金属小块；及(3)在将切碎废橡胶颗粒倾入两个进一步碾碎颗粒的滚筒之间时，添加改性组合物。改性组合物为下列各物的混合物：选择性断裂硫键且使硫钝态的质子供体；金属氧化物；在大分子之间建立新键以便稍后再硫化的有机酸；防止硫基在质子供体自身连接至硫之前彼此再连接的抑制剂；及防止废橡胶在滚筒之间滑动的摩擦剂。使颗粒经受至少十组滚筒。
美国专利第6,590,042号公开了通过以下步骤使经硫固化(即硫化)橡胶再生的方法：(1)在能够提供强剪切力及按时混合的专用双螺杆挤压机内组合经精细研磨的废弃硫化橡胶；(2)于挤压机中添加再生剂；及(3)素炼挤压机内的橡胶碎屑及再生剂直至橡胶碎屑再生。该专利亦公开了再生剂的独特组成，其优选地包括以下化合物：促进剂，TBBS、ZMBT、MBT及TMTM；活化剂，氧化锌及硬脂酸；及脂肪酸锌及硫锌。再生橡胶适用于制造不添加黏合剂的高级橡胶产品，或适用于与新制橡胶复合物组合以制造高规格橡胶产品。
美国专利第6,831,109号公开了提供用于使固化弹性体且尤其硫化橡胶再生的改性剂的方法。该改性剂含有第一化学物质，该第一化学物质经进一步处理且形成有机阳离子及胺；且该改性剂进一步含有第二化学物质作为解离第一化学物质的助催化剂。该助催化剂含有构成该胺的受体的官能基。
美国专利第6,924,319号公开了使橡胶颗粒的粉碎碎屑橡胶再生的方法，使该橡胶颗粒上的硫桥断裂且活化以供再硫化。该方法包含以下步骤：(1)处理橡胶颗粒以使颗粒表面的橡胶结构膨胀；及(2)在加热与冷却混合机组合中将经处理的橡胶颗粒与机械及化学还原性作用于橡胶颗粒的再生制剂混合。将橡胶颗粒及再生制剂加热至105-150℃的温度且随后立即冷却。再生复合物通过将再生产物与硫化及结合剂混合加以制备以便用其均匀地涂覆橡胶颗粒。再生复合物也可通过掺合硫化剂(诸如促进剂、活化剂、助剂、结合剂、氧自由基供体及清除剂)以层涂覆膨胀的橡胶颗粒来制备。
美国专利6,992,116公开了一种方法，其发明是基于以下出乎意料的发现：回收的橡胶团粒颗粒表面可通过在2-丁醇存在下在至少约3.4×106帕斯卡(34.0atm)的压力下，将团粒颗粒加热至至少约150℃的温度来再生。其还基于以下出乎意料的发现：可将具有约325目至约20目范围内的粒度的该表面再生橡胶团粒颗粒再混配且再固化为高效能橡胶产品，诸如轮胎、软管及动力传输带。此专利更具体地公开了使再生橡胶团粒表面再生，以适用于再混配及再固化为高效能橡胶产品的表面再生的回收橡胶团粒的方法。该方法包含以下步骤：(1)在2-丁醇存在下，在至少约3.4×106帕斯卡(34.0atm)的压力下将再生橡胶团粒加热至约150℃至约300℃范围内的温度以使橡胶团粒表面再生，由此产生表面再生的回收橡胶团粒的2-丁醇浆料，其中该再生橡胶团粒具有约325目至约20目范围内的粒度；及(2)将表面再生的再生橡胶团粒从2-丁醇中分离。
【发明内容】
本发明的一方面提供一种使橡胶再生的方法，其中在无碱金属存在的情况下于反应混合物中使硫化橡胶的一部分与松节油液体接触。
根据本发明的一方面，松节油液体为选自由下列各物组成的群的任一或多种液体：天然松节油、合成松节油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、3-蒈烯、茴香脑、双戊烯(对薄荷-1，8-二烯)、萜烯树脂、诺卜醇(nopol)、蒎烷、莰烯、对异丙甲苯、茴香醛、2-蒎烷氢过氧化物、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、异冰片基乙酸酯、水合萜二醇、罗勒烯(ocimene)、2-蒎烷醇、二氢月桂烯醇、异龙脑、α-松脂醇、别罗勒烯、别罗勒烯醇、香叶醇、2-甲氧基-2，6-二甲基-7，8-环氧基辛烷、樟脑、对薄荷-8-醇、α-松油基乙酸酯、柠檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氢香茅醛、10-樟脑磺酸、对薄荷烯、对薄荷-8-基乙酸酯、香茅醛、7-羟基二氢香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、其聚合物及其混合物。
根据本发明的一优选方面，松节油液体为选自由下列各物组成的群的任一或多种液体：天然松节油、合成松节油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、其聚合物及其混合物。
根据本发明的一方面，可提供利于与松节油液体接触的任何尺寸的硫化橡胶。可提供呈大块、一或多个小块或块体(例如大段或块的汽车或卡车轮胎)形式的橡胶。橡胶可包含完整装置或物品，诸如完整轮胎或薄板。根据本发明的一优选方面，提供呈硫化橡胶团粒形式的硫化橡胶。根据本发明的一优选方面，橡胶团粒具有约0.074毫米至约50毫米的平均粒度。
根据本发明的一方面，松节油液体进一步包含溶剂。根据本发明的一优选方面，溶剂选自由低碳脂肪醇、低碳烷烃及其混合物组成的群。根据一优选方面，溶剂选自由乙醇、丙醇、丁醇、庚烷及其混合物组成的群。
根据本发明的一方面，橡胶与松节油液体在约10℃至约180℃的温度下接触。优选地，在低于180℃的温度下以松节油液体接触橡胶。更优选地，在低于100℃的温度下以松节油液体接触橡胶。
根据本发明的另一方面，橡胶与松节油液体在约4×104帕斯卡至约4×105帕斯卡的压力下接触。根据一方面，该方法在约0.4个大气压至约4个大气压的压力下执行。
根据本发明的一方面，该方法进一步包含提供一反应容器，在该反应容器中使硫化橡胶与松节油液体接触。根据一方面，提供搅拌构件，由此混合且搅拌反应容器内所含有的硫化橡胶及松节油液体。
根据一方面，于储料槽中培育硫化橡胶与松节油液体以延长其接触时间。根据另一方面，通过橡胶与松节油液体接触的时间长度和/或橡胶与松节油液体的混合物的温度来控制硫化度。
根据一方面，使硫化橡胶与包含松节油液体及水的非均相液体接触。
根据一方面，在选自由下列能量组成的群的能量输入存在下使硫化橡胶与松节油液体接触：超过约250℃的压力超过4个大气压的热能、微波能量、超声波能量、机械剪切力及其混合物。
根据一方面，向橡胶与松节油液体的混合物提供一再生催化剂。
根据一方面，通过添加选自由下列各物组成的群的化合物来补充反应混合物：二氧化碳、金属氧化物、硫自由基抑制剂、TBBS、ZMBT、MBT、TMTM及其混合物。
根据一方面，反应混合物中包括嗜热微生物。
本发明的其它方面及优点将从以下详细描述对本领域技术人员是显而易见的，在以下详细描述中以说明所涵盖执行本发明的最佳模式的方式来简单展示且描述本发明的优选实施方式。应了解，在不悖离本发明的情况下，本发明可具有其它及不同实施方式，且其若干细节可具有各种显而易见的修改形式。因此，认为该描述本质上为说明性的而非限制性的。
【具体实施方式】
可适于根据本发明使用的非限制性的代表性的已知松节油公开在Ullmann′sEncyclopedia ofIndustrial Chemistry，第六完全修订版，第37卷，第565页(2003)中，且可包括天然松节油、合成松节油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、3-蒈烯、茴香脑、双戊烯(对-薄荷-1，8-二烯)、萜烯树脂、诺卜醇、蒎烷、莰烯、对异丙甲苯、茴香醛、2-蒎烷氢过氧化物、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、异冰片基乙酸酯、水合萜二醇、罗勒烯、2-蒎烷醇、二氢月桂烯醇、异龙脑、α-松脂醇、别罗勒烯、别罗勒烯醇、香叶醇、2-甲氧基-2，6-二甲基-7，8-环氧基辛烷、樟脑、对-薄荷-8-醇、α-松油基乙酸酯、柠檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氢香茅醛、10-樟脑磺酸、对-薄荷烯、对-薄荷-8-基乙酸酯、香茅醛、7-羟基二氢香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、它们的聚合物及其混合物。
在本发明的优选实施方式中，所选择的再生试剂为α-松脂醇、天然松节油、合成松节油或松油，后三者富含α-松脂醇。最优选再生试剂为α-松脂醇。
优选地，固化(硫化)橡胶或弹性体的再生是在约10℃至约180℃范围内的温度下进行。最优选的再生温度是在约60℃至约140℃的范围内。进行再生的压力通常是在约4.0×104帕斯卡(0.4atm或5.9lbs/in2)至约4.0×105帕斯卡(4.0atm或74lbs/in2)的范围内。一般最优选的是在约8.0×104帕斯卡(0.8atm或2lbs/in2)至约2.0×105帕斯卡(2.0atm或30lbs/in2)范围内的压力下执行该方法。通常优选地，在含有一或多种该再生试剂的容器(反应器)中，将呈尺寸在约0.074mm(200目)至约50mm范围内的固化橡胶或弹性体颗粒或小块的床形式的所再生的固化或硫化橡胶或弹性体浸渍于一或多种该再生试剂中；最优选地，固化(硫化)橡胶或弹性体的团粒颗粒或小块的尺寸是在约0.297mm(50目)至约10mm的范围内。通常优选地，通过使呈液体形式的再生试剂穿过团粒颗粒床或通过蒸煮试剂来搅拌固化(硫化)橡胶或弹性体的团粒颗粒或小块的床。优选地，再生的持续时间是在约1分钟至约60分钟内。固化(硫化)橡胶或弹性体经部分或完全再生；再生程度可通过控制再生条件(诸如温度及压力及再生持续时间)和/或调节再生容器(反应器)中个别再生试剂的类型、相对量及浓度来实现。
宣称直至目前可用于固化(硫化)橡胶或弹性体的最有效的再生试剂为2-丁醇。然而，熟知使固化(硫化)橡胶或弹性体大规模商业化再生是需要大量2-丁醇。最近所发明的试图降低所需2-丁醇量的再生方法描述于美国专利第6,992,116号中。在此发明中，通过以另一试剂二氧化碳补充2-丁醇，且在至少约3.4×106帕斯卡(34.0atm)的压力下将硫化温度维持在约150℃至约300℃的范围内可实现对2-丁醇的需要降低50％或更多。
本发明基于以下完全出乎意料的发现：再生试剂家族(包含天然和/或合成松脂醇、蒎烯及含有松脂醇、蒎烯和/或其聚合物的松节油)在使固化(硫化)橡胶或弹性体再生中非常有效。与所有其它已知再生试剂(包括2-丁醇和/或其聚合物，及这些试剂与其它化合物的各种溶液或混合物)相比，这些试剂为″绿色″的(即毒性低)且相对价廉。已发现该再生试剂中的任一者以可观速率渗透或扩散至固化(硫化)橡胶或弹性体的颗粒或小块中，因此即使在比关于使固化(硫化)橡胶或弹性体再生的最近发明所需要的那些条件更温和的条件(例如大气温度及大气压)下也使得颗粒或小块膨胀且明显且永久地保持膨胀。观测到尺寸为约30mm×10mm及约60mm×20mm的废弃轮胎小块在将其于α-松脂醇(本发明新发现的再生试剂中的一种)中在约70℃及略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.8lbs/in2)的压力下加热约4小时后变得可用手拉扯撕裂。其后该小块在留置于试剂α-松脂醇中约2周后转变为糊状团块。当由单独的鉴定实验室分析时，发现产物的总硫含量为0.03wt％。上述所有观测及结果共同表明经明显硫固化或硫化的回收的用过轮胎的小块基本上完全再生。可容易地估计或推断若将任何有限尺寸的固化(硫化)橡胶或弹性体小块或颗粒(例如具有宽为约260mm，外径为约660mm且内径为约410mm的尺寸的典型客车轮胎的橡胶部件)在约50与120℃之间的中等温度下且在约1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.8lbs/in2)的压力下与该再生试剂中的一或多种一起储存持续约一周至6周的时间，则其可至少部分或甚至完全再生。此外，在相同压力下但在中高温度(例如约150℃)下，具有约100目(0.15mm)至约10目(2mm)范围内的尺寸的来自用过轮胎的回收固化(硫化)橡胶的团粒颗粒基本上在约12分钟内完全再生。实际上，该固化(硫化)橡胶团粒颗粒的密度从约1.05降至约0.90。值1.05是接近包含固化SBR、天然橡胶、碳黑及无机填充剂的典型客车轮胎的橡胶部件的重量平均密度。在未固化或再生状态下，其为约0.90。此外，也已知一些类型的合成橡胶的大致密度。值得指出，150℃为需要至少约3.4×106帕斯卡(34.0atm)压力的最近比较性发明(美国专利第6,992,116号)曾报导的最低温度。已知事实为超过约300℃的温度将诱发解聚合，从而产生低分子量(即低质量)的再生橡胶。显而易见，在温和条件下，本发明新公开的再生试剂中的任一者将产生基本上保留橡胶的原始微结构的再生橡胶；其将允许其维持相对较高的分子量。因此，本发明的再生试剂中的任一者主要断裂硫-硫键和/或碳-硫键，而非碳-碳键。因此，可将再生的回收橡胶用于与原始橡胶或原胶相同类型的应用中。
通过利用本发明的再生试剂及方法中的任一者，可在无需高压容器(反应器)、微波、超声波、催化剂或其它试剂(诸如碱金属或二氧化碳)的情况下以简单技术使固化(硫化)橡胶或弹性体再生。
本发明更具体地公开了再生试剂家族，包括天然和/或合成松脂醇、蒎烯、含有松脂醇、蒎烯和/或其聚合物的松节油及这些化合物与其它化合物的各种均相溶液或非均相混合物。本发明也具体地公开了用于用该再生试剂中的任一者使固化(硫化)橡胶或弹性体再生成能够再混配且再固化成有用的橡胶产品的完全再生、部分再生或表面再生橡胶或弹性体的一组方法。该方法包含将固化(硫化)橡胶或弹性体冷却或加热至约5℃至约250℃范围内的温度且使其在至少约1.01×104帕斯卡(0.1atm)至约1.01×106帕斯卡(10.0atm)范围内的压力下。
实施例
实施例1
在此实施例中，α-松脂醇为用于固化(硫化)客车轮胎的长方体小块的再生试剂。典型客车轮胎标称含有约35wt％苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及约18wt％天然橡胶(NR)；其余包括碳黑、填充剂及硫。该固化客车轮胎长方体小块的尺寸为约60mm×20mm。开始时，将重约38克的小块及约400克再生试剂装入直径为约58mm且体积为250ml的容器中。在约70℃的温度下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下进行再生操作(实验)达约240分钟；由于进行再生操作(实验)的位置的海拔高度，故于所有实验中维持此压力。小块在实验结束时吸收约36％的再生试剂且变得可用手拉扯撕裂，由此表明硫交联中的键基本上完全断裂。
实施例2
此实施例与实施例1基本上相同，但所再生的固化(硫化)客车轮胎长方体小块尺寸为约30mm×10mm。开始时，将重约18克的小块及约400克的该再生试剂装入直径为约58mm且体积为约250ml的容器中。在约70℃的温度下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下进行再生操作(实验)达约240分钟。当与试剂一起留置于约25℃的容器中达14天时，小块转变为糊状团块。此外，通过单独的鉴定实验室分析团块的总硫含量为约0.03wt％。其表明固化(硫化)客车轮胎小块中的硫交联基本上完全断裂：固化客车轮胎的硫含量标称为约1.24wt％。
实施例3
在此实施例中，如实施例1及2，α-松脂醇为再生试剂；然而，固化(硫化)客车轮胎是呈团粒颗粒的形式。如实施例1及2所说明，客车轮胎标称含有约35wt％苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及约18wt％天然橡胶(NR)；其余包括碳黑、填充剂及硫。团粒颗粒的尺寸在约100目(0.15mm)至约10目(2mm)的范围内。开始时，将约5克团粒颗粒及约15克再生试剂装入直径为约16mm且长度为约125mm的试管中。这些团粒颗粒在试管底部形成床。在约16、45、65、96及150℃的5个温度下，均在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下进行一系列再生操作(实验)。在各温度下，根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。在约30、60、120及240分钟的4个时间增量下的床膨胀比率：在16℃下分别为约1.0、1.05、1.08及1.38；在45℃下分别为约1.0、1.09、1.20及1.47；在65℃下分别为约1.16、1.35、1.44及1.46；且在96℃下分别为约1.36、1.60、1.68及1.68。在150℃下，在约5、12、18及24分钟的时间增量下的床膨胀比率分别为约1.44、1.88、2.13及2.25。注意床高度膨胀比率初始定义为1。
在约16、45、65及96℃的温度下，由来自先前所述的在约30、60、120及240分钟的4个时间增量下进行测量的所再生的固化(硫化)橡胶的床膨胀比率与密度之间预先确立的关系来评估再生程度。转化度：在16℃下分别为约百分之0、15、24及87；在45℃下分别为约百分之0、23、46及89(％)；在65℃下分别为约百分之69、94、97及100(％)；在96℃下分别为约百分之69、94、97及100(％)。在150℃下，也如先前所述，在约5、12、18及24分钟的4个时间增量下估算转化度；其分别为约百分之54、83、94及99。
结果暗示通过操纵再生操作的温度及持续时间利用再生试剂α-松脂醇容易使固化(硫化)橡胶或弹性体再生的程度或范围变化。所有部分或完全再生的固化客车轮胎的团粒颗粒甚至在处理至少两天后仍保持膨胀而膨胀比率几乎无任何变化。此观测结果表明团粒颗粒的膨胀并非简单归因于再生试剂α-松脂醇渗入团粒颗粒中所引起的物理膨胀；换言之，其确实经再生。该观测结果由以下事实进一步确认：原为完全透明的再生试剂颜色随处理时间的进展变得愈来愈深且不透明；温度愈高，颜色变化速率愈快。这是归因于碳黑及填充剂从团粒颗粒的孔中流出；如经由显微镜观测所清楚揭示，孔的尺寸及数量随时间扩大。
实施例4
在此实施例中，形成均相溶液的α-松脂醇与正丁醇(1-丁醇)的混合物为再生试剂。如实施例3，最终再生的固化(硫化)客车轮胎呈团粒颗粒形式。开始时，将约5克团粒颗粒及约15克再生试剂(包含α-松脂醇及1-丁醇的均相溶液)装入直径为约16mm且长度为约125mm的试管中。这些团粒颗粒在试管底部形成床。在约65℃下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下进行一系列再生操作；其中该再生试剂(溶液)的浓度水平均在约1.01×105帕斯卡(10atm或14.7lbs/in2)的压力下变化为约20、40、60、80及100重量％(wt％)的1-丁醇(或等效地，约80、60、40、20及0wt％的α-松脂醇)。根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。在约20、40、60、80及120分钟的5个时间增量下的床膨胀比率：在20wt％下分别为约1.36、1.40、1.42、1.42及1.42；在40wt％下分别为约1.31、1.37、1.39、1.39及1.39；在60wt％下分别为约1.20、1.24、1.24、1.24及1.24；在80wt％下分别为约1.15、1.17、1.17、1.17及1.17；且在100wt％(其表明纯1-丁醇)下，分别为约1.16、1.16、1.16、1.16及1.16。注意床高度膨胀比率初始定义为1。
如先前所述由来自在约20、40、60、80及120分钟的5个时间增量下进行测量的所再生的固化(硫化)橡胶的床膨胀比率与密度之间的预先确立的关系来估算再生程度。再生程度：在20wt％下分别为约百分之85、94、94、94及94(％)；在40wt％下分别为约百分之76、87、91、91及91(％)；且在60wt％下分别为约百分之54、62、62、62及62(％)。在1-丁醇的浓度超过约60wt％时所观测到的略微床膨胀可大体上归因于由相对小分子尺寸有机溶剂(例如丁醇、丙醇及己烷)的渗透诱发的固化(硫化)橡胶的熟知物理膨胀。
结果暗示通过改变试剂浓度及再生操作的持续时间，可易于用该再生试剂(包含α-松脂醇及1-丁醇的均相溶液)使固化(硫化)橡胶或弹性体再生至不同程度。只要1-丁醇的浓度小于约80wt％(或等效地，α-松脂醇浓度大于约20wt％)，则部分或接近完全再生的固化(硫化)客车轮胎团粒颗粒甚至在处理至少两天后仍保持膨胀而膨胀比率无显著变化。此观测结果表明团粒颗粒的膨胀并非简单归因于该再生试剂渗入团粒颗粒中所引起的物理膨胀；换言之，其确实经再生。该观测结果通过以下事实经进一步确认：原为透明的再生试剂颜色随再生的进展变得愈来愈深且不透明。这归因于碳黑及填充剂从团粒颗粒的孔中流出。
所得数据表明只要该再生试剂含有少于约60wt％的1-丁醇，则1-丁醇的浓度愈高，则再生速率愈慢且可实现的最大再生程度或范围可能愈低。然而，其不一定为不利的，尤其仅欲实现表面或部分再生时。于α-松脂醇中添加1-丁醇将使得易于经由降低再生速率来调节再生程度；增强使再生试剂消耗和/或花费最小化的可能性；改变再生试剂的物理特性以便利于再生。
实施例5
此实施例类似于实施例4；然而，α-松脂醇及丙醇的均相溶液，而非α-松脂醇及1-丁醇的均相溶液为再生试剂。如实施例3及4，最终再生的固化(硫化)客车轮胎呈团粒颗粒形式。在约65℃下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下，使用该再生试剂(溶液)通过变化该再生试剂(溶液)的浓度水平为约20、30及40重量％(wt％)的丙醇(或等效地，约80、70及60wt％的α-松脂醇)来进行一系列再生操作。根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。约20、60、100及800分钟的4个时间增量下的床膨胀比率：在20wt％下分别为约1.08、1.24、1.29及1.42；在30wt％下分别为约1.09、1.17、1.26及1.34；且在约40wt％下分别为约1.02、1.07、1.13及1.15。
如先前所述，由来自在约20、60、100及800分钟的4个时间增量下进行测量的所再生的固化(硫化)橡胶的床膨胀比率与密度之间的预先确立关系来估算再生程度。再生程度：在20wt％下，分别为约百分之24、62、72及94(％)；在30wt％下分别为约百分之26、46、66及81(％)；且在40wt％下分别为约百分之6、21、37及42(％)。当丙醇浓度超过约40％时所观测到的相对略微床膨胀可大体上归因于固化(硫化)橡胶的熟知物理膨胀。
所得数据表明只要该再生试剂含有少于40wt％的丙醇，则丙醇浓度愈高，则再生速率愈慢且可实现的最大再生程度或范围可能愈低。此实施例中的数据与实施例4的那些数据的比较表明，作为均相溶液的再生试剂中惰性组分(在实施例4中为1-丁醇且在此实施例中为丙醇)对再生速率及程度的影响在性质上类似但在量上大体上不同。其提供额外自由度以优化再生操作来适应其目的(可为表面、部分或完全再生)、轮胎类型、待再生的固化(硫化)橡胶或弹性体的尺寸及形状及再生试剂中组分的优势价格。此外，可在呈均相溶液形式的再生试剂中包括两种或两种以上可溶组分看似完全合理。
实施例6
在此实施例中，将α-松脂醇与异丙醇的均相溶液用作再生试剂。如实施例4及5，最终再生的固化(硫化)客车轮胎呈团粒颗粒形式。在约65℃下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下，用该再生试剂(溶液)通过变化该再生试剂(溶液)的浓度水平为约20、30及40重量％(wt％)的异丙醇(或等效地，约80、70及60wt％的α-松脂醇)来进行一系列再生操作。在约20、60、100及800分钟的4个时间增量下的床膨胀比率：在20wt％下分别为约1.04、1.15、1.17及1.17；在30wt％下分别为约1.06、1.16、1.16及1.16；且在40wt％下分别为约1.06、1.18、1.18及1.18。
再次如先前所述由来自在约20、60、100及800分钟的4个时间增量下进行测量的所再生的固化(硫化)橡胶的床膨胀比率与密度之间的预先确立的关系来估算再生程度。再生程度：在20wt％下，分别为约百分之12、42、46及46(％)；在30wt％下分别为约百分之18、44、44及44(％)；且在40wt％下分别为约百分之18、48、48及48(％)。
所得数据表明，当再生试剂中异丙醇的浓度在约20wt％与约40wt％之间时，再生速率及可实现的最大再生程度或范围显示了相对极小变化。其大体上不同于从实施例4及5中的数据所获得的趋势。
实施例7
此实施例类似于实施例4；α-松脂醇与庚烷的均相溶液，而非α-松脂醇与异丙醇的均相溶液为再生试剂。在约65℃下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下，用再生试剂(溶液)通过变化再生试剂(溶液)的浓度水平为约20、30及40重量％(wt％)的庚烷(或等效地，约80、70及60wt％的α-松脂醇)来进行一系列再生操作。在约20、60、100及800分钟的4个时间增量下的床膨胀比率：在10wt％下分别为约1.17、1.28、1.28及1.28；在20wt％下分别为约1.08、1.23、1.29及1.29；在30wt％下分别为约1.13、1.19、1.25及1.25；且在40wt％下分别为约1.15、1.18、1.24及1.24。
如先前所述由来自在约20、60、100及800分钟的4个时间增量下进行测量的所再生的固化(硫化)橡胶的床膨胀比率与密度之间的预先确立的关系来估算再生程度。再生程度：在10wt％下分别为约百分之46、71、71及71(％)；在20wt％下分别为约百分之24、60、72及72(％)；在30wt％下分别为约百分之37、48、64及64(％)；且在40wt％下分别为约百分之42、48、62及62(％)。
所得数据也表明只要该再生试剂含有少于约40wt％的庚烷，则庚烷的浓度愈高，则再生速率略微较慢(除非在早期)且可实现的最大再生程度或范围可能愈低。
此实施例中的数据与实施例4及5的那些数据的比较再次表明，再生试剂中惰性组分对此实施例中所获得的再生速率及程度的影响与实施例4及5中的那些影响在一定程度上在性质上类似但在量上大体上不同。
实施例8
此实施例在每一方面与实施例4几乎相同，但将α-松脂醇与2-丁醇而非1-丁醇的均相溶液用作再生试剂。
显而易见，一些专利(例如第[0014]段中所概述)中认为2-丁醇为最有效的再生试剂之一(若非最有效)。然而，其在压力及温度及一些辅助试剂和/或催化剂方面需要严格条件来展现其有效性。
开始时，将约5克团粒颗粒及约15克该再生试剂(包含α-松脂醇及2-丁醇的均相溶液)装入直径为约16mm且长度为约125mm的试管中。这些团粒颗粒在试管底部形成床。在约65℃下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下进行一系列再生操作(实验)。在约20、40、60、80及120分钟的5个时间增量下的床膨胀比率：在20wt％下分别为约1.24、1.29、1.34、1.34及1.34；在40wt％下分别为约1.24、1.29、1.33、1.33及1.33；且在60wt％下分别为约1.12、1.23、1.23、1.23及1.23。相应再生程度：在20wt％下分别为约百分之62、72、81、81及81(％)；在40wt％下分别为约百分之62、72、79、79及79(％)；且在60wt％下分别为约百分之46、92、94、94及94(％)。在2-丁醇的浓度超过约60wt％时所观测到的略微床膨胀可大体上归因于相对小分子尺寸有机溶剂渗透诱发的固化(硫化)橡胶的熟知物理膨胀。
此实施例的结果与实施例4至7的那些结果，尤其实施例4的那些结果的比较表明，在任何给定浓度下，包含α-松脂醇及2-丁醇的溶液与包含α-松脂醇及1-丁醇的溶液使固化橡胶再生的有效性类似。此外，当以1-丁醇、2-丁醇、丙醇、异丙醇及庚烷稀释时，α-松脂醇使固化橡胶再生的有效性的降低程度大致非常相同。
实施例9
此实施例在包括所再生的固化(硫化)橡胶团粒颗粒的几乎所有方面均类似于实施例4至8。独特特征为再生试剂中的惰性组分溶剂为乙醇，其为最常见可用有机溶剂之一。在约65℃下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下进行一些再生操作(实验)以确定添加乙醇的效应是否与添加实施例4至8中所用的其它溶剂(即1-丁醇、丙醇、异丙醇、庚烷及2-丁醇)中的任一者的那些效应类似。结果表明确实如此；当再生试剂中乙醇的浓度小于约70wt％时，可实现的再生程度在约20分钟的再生(处理)时间下约百分之20(％)至约100分钟的再生(处理)时间下约百分之50(％)的范围内。
实施例10
在此实施例中，再生试剂为α-松脂醇与水的非均相混合物而非α-松脂醇与有机溶剂的均相溶液。如实施例4及9，最终再生的固化(硫化)客车轮胎呈团粒颗粒形式。在约96℃下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下，用该再生试剂(混合物)通过变化该再生试剂(混合物)在混合物中的重量分数为约20、30及40重量％(wt％)的水(或等效地，约80、70及60wt％的α-松脂醇)来进行一系列再生操作(实验)。根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。在约20、40、60及80分钟的4个时间增量下的床膨胀比率：在20wt％下分别为约1.35、1.46、1.46及1.46；在30wt％下分别为约1.33、1.49、1.49及1.49；且在约40wt％下分别为约1.34、1.47、1.47及1.47。相应再生程度：在20wt％下分别为约百分之62、75、75及75(％)；在30wt％下分别为约百分之59、79、79及79(％)；且在40wt％下分别为约百分之61、76、76及76(％)。
所得数据表明当为非均相混合物的再生试剂中水的重量分数在约20wt％与约40wt％之间时，再生速率及可实现的最大再生程度显示了相对极小的变化。其大体上不同于实施例4及5中所获得的数据的趋势且类似于实施例6的数据的趋势。然而，此实施例中所记录的初始再生速率比实施例6中所记录的那些速率大得多。该结果可归因于试剂及团粒颗粒通过沸水气泡剧烈机械搅拌的效应。
实施例11
此实施例在包括所再生的固化(硫化)橡胶团粒颗粒的许多方面类似于实施例3。独特特征为再生试剂为天然松节油而非α-松脂醇，前者可广泛获得。仅在约96℃的一个温度水平而非5个温度水平下进行再生操作(实验)。如在实施例3中，将压力维持在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)。根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。在约20、40、60及80分钟的4个时间增量下的床膨胀比率分别为约1.29、1.56、1.60及1.62；相应转化度分别为约百分之54、86、90及91(％)。
所得数据与来自实施例3的那些数据的比较表明，对于使固化橡胶再生而言，含有α-松脂醇的天然松节油仅比α-松脂醇效率略低。值得注意的是，如实施例4至10所揭示，作为再生试剂，α-松脂醇的有效性大体上超过作为含有α-松脂醇的溶液或混合物的任何其它试剂。
实施例12
此实施例类似于实施例11。独特特征为再生试剂为合成松节油(其也可广泛获得)，而非天然松节油。在约96及150℃的两个温度水平下进行两个再生操作(实验)。在两个温度下，使压力保持在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)。在各温度下，根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。在约96℃下，在约20、40、60及80分钟的4个时间增量下的床膨胀比率分别为约1.46、1.48、1.48及1.48。相应转化度分别为约百分之75、78、78及78(％)。在约150℃下，在约2、5、8、11、14及24分钟的6个时间增量下的床膨胀比率分别为约1.35、1.60、1.75、1.95、2.03及2.03。相应转化度分别为约百分之46、67、76、87、90及90(％)。
所得数据与来自以α-松脂醇为试剂的实施例3的那些数据的比较表明，在约96℃下，作为再生试剂，富含α-松脂醇的合成松节油比α-松脂醇效率略低，但在约150℃下其几乎同等有效。此外，来自此实施例与前述实施例的数据的比较暗示在约96℃下，作为再生试剂，合成松节油比天然松节油效率略低。然而，值得注意的是天然松节油在约150℃下开始沸腾，且因此不能在上述压力下持续操作。
实施例13
在此实施例中，以天然松节油及合成松节油平行并列使固化(硫化)橡胶团粒颗粒再生。仅在约65℃的温度水平下且在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)的压力下进行再生操作(实验)。根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。约20、40、60及80分钟的4个时间增量下的床膨胀比率，对于天然松节油而言分别为约1.28、1.37、1.51及1.54；且对于合成松节油而言，分别为约1.28、1.38、1.43及1.43。相应转化度对于天然松节油而言，分别为约百分之70、86、100及100(％)；且对于合成松节油而言，分别为约百分之70、88、96及96(％)。
所得数据与来自实施例3的那些数据的比较表明，在约65℃下，α-松脂醇、天然松节油及合成松节油作为再生剂的有效性几乎相同。
实施例14
在此实施例中，将合成松节油及α-松脂醇皆用作使尺寸在6至10目范围内的固化(硫化)异戊二烯橡胶的团粒颗粒再生的再生剂。仅在约96℃的一个温度下进行再生操作(实验)。将压力维持在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)。根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。在约20、40、60及80分钟的4个时间增量下的床膨胀比率对于合成松节油而言分别为约1.23、1.32、1.45及1.49，且对于α-松脂醇而言分别为约1.33、1.42、1.49及1.49。相应转化度对于合成松节油而言分别为约百分之44、58、74及79(％)，且对于α-松脂醇而言分别为约百分之59、71、79及79(％)。
所得两组数据的比较表明，尤其在约96℃温度下的早期阶段中，对于使固化异戊二烯橡胶再生而言富含α-松脂醇的合成松节油仅比α-松脂醇效率略低。此实施例的结果与实施例3的那些结果的比较揭示，固化的异戊二烯不如富含SBR的固化客车轮胎更易受α-松脂醇的再生作用。值得注意的是，如实施例4至10所揭示，作为再生试剂，α-松脂醇的有效性大体上超过作为含有α-松脂醇的溶液或混合物的任何其它试剂。
实施例15
在此实施例中，将合成松节油及α-松脂醇皆用作使尺寸在6至10目范围内的固化(硫化)SBR橡胶的团粒颗粒再生的再生剂。仅在约96℃的一个温度下进行再生操作(实验)。将压力维持在略微低于1.01×105帕斯卡(1.0atm或14.7lbs/in2)根据在任何时间增量的床高度与原始床高度之间的比率来计算且记录床膨胀程度。在约20、40、60及80分钟的4个时间增量下的床膨胀比率对于合成松节油而言分别为约1.46、1.54、1.54及1.54，且对于α-松脂醇而言分别为约1.60、1.64、1.64及1.64。相应转化度对于合成松节油而言分别为约百分之75、85、85及85(％)，且对于α-松脂醇而言分别为约百分之90、93、93及93(％)。
所得两组数据的比较表明，在约96℃温度下，对于使固化SBR橡胶再生而言富含α-松脂醇的合成松节油仅比α-松脂醇效率略低。此实施例的结果与实施例3的那些结果的比较揭示，固化SBR与富含SBR的固化客车轮胎相比几乎同等易受以α-松脂醇再生的作用。
因此，本领域技术人员应了解，本发明能够提供适用于使橡胶再生的组合物及方法。此外，应了解，所示的及描述的本发明的形式视为目前优选的实施方式。对本领域技术人员显而易见的是，可对各及每一处理步骤进行各种具有本公开内容优点的修改及变化。希望以下权利要求解释为涵盖所有修改及变化，因此认为本说明书及附图具有说明性而非限制性意义。此外，希望了解所附权利要求包括替代实施方式。

Claims (24)

1.一种使橡胶再生的方法，其包含在无碱金属存在的情况下于反应混合物中使硫化橡胶与松节油液体接触。
2.如权利要求1的方法，其中所述松节油液体选自由下列各物组成的群：
天然松节油、合成松节油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、3-蒈烯、茴香脑、双戊烯(对-薄荷-1，8-二烯)、萜烯树脂、诺卜醇(nopol)、蒎烷、莰烯、对异丙甲苯、茴香醛、2-蒎烷氢过氧化物、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、异冰片基乙酸酯、水合萜二醇、罗勒烯(ocimene)、2-蒎烷醇、二氢月桂烯醇、异龙脑、α-松脂醇、别罗勒烯、别罗勒烯醇、香叶醇、2-甲氧基-2，6-二甲基-7，8-环氧基辛烷、樟脑、对-薄荷-8-醇、α-松油基乙酸酯、柠檬醛、香茅醇、7-甲氧基二氢香茅醛、10-樟脑磺酸、对-薄荷烯、对-薄荷-8-基乙酸酯、香茅醛、7-羟基二氢香茅醛、薄荷醇、薄荷酮、它们的聚合物及其混合物。
3.如权利要求1的方法，其中所述松节油液体选自由下列各物组成的群：天然松节油、合成松节油、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、α-松脂醇、β-松脂醇、它们的聚合物及其混合物。
4.如权利要求1的方法，其中所述硫化橡胶以下形式提供：至少一种完整硫化橡胶物品、硫化橡胶大块、硫化橡胶段、硫化橡胶团粒、硫化橡胶小块或其复合物或混合物。
5.如权利要求4的方法，其中所述硫化橡胶呈橡胶团粒形式。
6.如权利要求5的方法，其中所述橡胶团粒具有约0.074毫米至约50毫米的平均粒度。
7.如权利要求1的方法，其中所述松节油液体进一步包含溶剂或与松节油液体不混溶之液体。
8.如权利要求7的方法，其中所述溶剂选自由低碳脂肪醇、低碳烷烃及其混合物组成的群。
9.如权利要求8的方法，其中所述溶剂选自由乙醇、丙醇、丁醇、庚烷及其混合物组成的群。
10.如权利要求8的方法，其中与所述松节油液体不混溶的所述液体进一步包含水。
11.如权利要求8的方法，其中所述水为沸水。
12.如权利要求1的方法，其中所述橡胶与所述松节油液体在约10℃至约180℃的温度下接触。
13.如权利要求1的方法，其中所述橡胶与所述松节油液体在约4×104帕斯卡至约4×105帕斯卡的压力下接触。
14.如权利要求1的方法，其进一步包含：
提供一反应容器，在所述反应容器内使所述硫化橡胶与所述松节油液体接触；
提供一用于在所述反应容器中搅拌所述硫化橡胶及所述松节油液体的构件；及
搅拌所述橡胶及所述松节油液体。
15.如权利要求1的方法，其进一步包含于储料槽中培育所述硫化橡胶与所述松节油液体。
16.如权利要求14的方法，其中使所述硫化橡胶与所述松节油液体接触长达诱发预定再生度的一段时间。
17.如权利要求1的方法，其中所述橡胶在低于约180℃的温度下与所述松节油液体接触。
18.如权利要求1的方法，其中所述橡胶在低于约100℃的温度下与所述松节油液体接触。
19.如权利要求1的方法，其进一步包含提供一选自由超过约250℃压力超过约4×105帕斯卡(4atm)的热能、微波能量、超声波能量、机械剪切力及其混合物组成的群的能量输入。
20.如权利要求18的方法，其中所述能量输入在所述再生之前提供。
21.如权利要求18的方法，其中所述能量输入在所述再生之后提供。
22.如权利要求1的方法，其进一步包含在所述接触期间向所述反应混合物提供再生催化剂。
23.如权利要求1的方法，其进一步包含在所述接触期间向所述反应混合物提供一选自由二氧化碳、金属氧化物、硫自由基抑制剂、TBBS、ZMBT、MBT、TMTM及其混合物组成的群的化合物。
24.如权利要求1的方法，其进一步包含在所述接触期间向所述反应混合物提供一嗜热微生物。
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