BRPI0720110A2 - borracha desvulcanizada e mÉtodos - Google Patents

Abstract

BORRACHA DESVULCANIZADA E MÉTODOS. A presente invenção se refere à borracha vulcanizada a qual é desvulcanizada pelo contato da borracha vulcanizada com uma terebentina líquida em uma mistura reacional na ausência de um metal alcalino.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO Pedido de Patente de Invenção para: "BORRACHA DESVULCANIZADA E MÉTODOS".

A presente invenção é geralmente relacionada às composições e aos processos para a desvulcanização de borracha.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A reciclagem de pneus usados ou descartados e outros produtos de borracha que são quase sempre curados ou vulcanizados por desvulcanização tem provado ser um problema extremamente desafiador. Esse problema pode ser atribuído ao fato de que a vulcanização faz ligações cruzadas com os polímeros na borracha ou elastômero com enxofre. A borracha ou elastômero de ligação cruzada resultante é termofixa, dessa forma, impedindo que esta seja derretida ou regenerada em outros produtos como polímeros termoplásticos ou metais.

Existe uma necessidade cada vez mais alarmante de recuperar os pneus usados ou descartados e outros produtos de borracha em suas formas não-curadas ou desvulcanizadas: os combustíveis fósseis, por exemplo, petróleo, gás natural e carvão, são as matérias-primas para a produção de vários tipos de borracha sintética e elastômero. Eles também são fontes de energia para a produção e transporte de borracha natural.

Vários processos de desvulcanização têm sido inventados para recuperar ou aproveitar borracha de pneus usados ou descartados e outros produtos de borracha compreendendo borracha ou elastômero curado, ou vulcanizado. Ά borracha recuperada pode ser co-curada ou co-vulcanizada com borracha virgem para a produção de novos pneus e outros produtos de borracha se um processo de desvulcanização em larga escala puder ser realizado sem degradação da borracha a um custo relativamente baixo. No entanto, nenhum processo de desvulcanização provou, até agora, ser comercialmente viável em larga escala. Isso é devido ao fato de que todos os processos de desvulcanização inventados até o presente são de construção e operação excessivamente caras: além disso, todos os processos são extremamente difíceis de serem ampliados e controlados, e/ou muito complicados para recuperar e purificar a borracha desvulcanizada de alta-qualidade com degradação mínima por causa de uma ou mais das seguintes relações: (1) operarem em pressões excessivamente elevadas; (2) operarem em temperaturas muito altas; (3) serem submetidos a forças de cisalhamento muito altas; (4) necessitarem utilizar recipientes e aparelhos mecânicos caros, por exemplo, máquinas extrusoras e roletes de alta velocidade; (5) requererem suprir uma forma especial de energia, por exemplo, radiação de microondas e ultra-sônica; (6) serem submetidos a uma mistura, ou composição, de dois ou mais reagentes, catalisadores e/ou promotores, que são altamente tóxicos com freqüência; (7) requererem um longo tempo não usual mesmo para desvulcanização parcial de borracha curada ou elastômero; e (8) serem somente capazes de desvulcanizar a superfície da borracha granulada recuperada. Todos os processos de desvulcanização típicos ou bem conhecidos inventados até o momento, os quais sofrem de uma ou mais dessas oito deficiências principais, são descritos a seguir.

A patente americana N0 4,104,205 revela um processo para

desvulcanizar elastômeros curados com enxofre contendo grupos polares. Esse processo aplica uma dose controlada de energia de microonda entre 915 MHz e 2450 MHz e entre 41 e 177 watt- horas por 0,4536 kg (1 libra), a qual é suficiente para quebrar substancialmente todas as ligações de carbono-enxofre e enxofre-enxofre, mas insuficiente para quebrar quantidades apreciáveis de ligações carbono-carbono.

A patente americana N0 5,284,625 revela um processo que aplica continuamente radiação ultra-sônica a um elastômero vulcanizado ou borracha para quebrar as ligações carbono- enxofre, enxofre-enxofre e, se desejado, carbono-carbono em um elastômero vulcanizado. Através da aplicação de determinados níveis de amplitudes ultra-sônicas na presença de pressão e opcionalmente calor, é relatado que o elastômero ou borracha curada, isto é, vulcanizado, pode ser fragmentado. Por meio deste processo, a borracha se torna macia, com isso permitindo ser reprocessada e remodelada em uma maneira similar àquela borracha ou elastômero previamente não-curado.

A patente americana N0 5,602,186 revela um processo para desvulcanização de borracha curada por dessulfurização. 0 processo compreende as etapas de: (1) colocar em contato a borracha granulada vulcanizada com um solvente e um metal alcalino para formar uma mistura reacional; (2) aquecer a mistura reacional na ausência de oxigênio e misturar a uma temperatura suficiente para que o metal alcalino reaja com enxofre na borracha vulcanizada; e (3) manter a temperatura abaixo da qual ocorre o craqueamento térmico da borracha, dessa forma desvulcanizando a borracha vulcanizada. A referida patente indica que é preferível controlar a temperatura abaixo de 300 °C, ou de onde o craqueamento térmico da borracha é iniciado.

A patente americana N0 5,891,926 revela um processo para desvulcanização de borracha curada em bo.rracha desvulcanizada que pode ser recomposta e recurada em produtos úteis de borracha. 0 referido processo compreende as etapas de: (1) aquecer a borracha curada a uma temperatura dentro da faixa de cerca de 150 0C a cerca de 300 0C sob uma pressão de pelo menos cerca de 3,4 χ IO6 Pa (34,0 atim) em 2-butanol para desvulcanizar a borracha curada na borracha desvulcanizada para produzir uma mistura de borracha curada sólida, borracha desvulcanizada sólida e uma solução de borracha desvulcanizada em 2-butanol; (2) remover a solução da borracha desvulcanizada da borracha sólida curada e da borracha sólida desvulcanizada; (3) resfriar a solução da borracha desvulcanizada em 2-butanol em uma temperatura de menos que cerca de 1100 °C; e (4) separar a borracha desvulcanizada do 2-butanol. A patente americana N0 6,380,269 revela um processo para desvulcanização da superfície de borracha granulada recuperada em borracha granulada recuperada superficialmente

desvulcanizada que é adequada para a recompor e recurar em produtos de borracha que alto desempenho. 0 referido processo compreende as etapas de: (1) aquecer a borracha granulada recuperada a uma temperatura dentro da faixa de 150 0C a cerca de 300 0C sob uma pressão de pelo menos cerca de 3,4 χ IO6 Pa (34,0 atm) na presença de 2-butanol para desvulcanizar a superfície da borracha granulada, desse modo, produzindo uma pasta da borracha granulada recuperada superficialmente desvulcanizada em 2-butanol, em que a borracha granulada recuperada possui um tamanho de partícula dentro da faixa de cerca de 325 mesh a cerca de 20 mesh; e (2) separar a borracha granulada recuperada superficialmente desvulcanizada do 2- butanol.

A patente americana N0 6,416,705 revela um processo e dispositivo para desvulcanizar elastômero curado ou de ligação cruzada ou vários tipos de borracha pelas etapas de: (1) subdividi-las em forma de pequenas partículas; (2) confinar as partículas de elastômero sob alta força, como em um extrusor de parafuso ou semelhante; e (3) transmitir energia ultra- sônica às partículas remanescentes confinadas para efetuar a desvulcanização. Δ energia é alimentada às partículas confinadas transversalmente ao eixo ao longo do qual elas estão avançando, e a energia de uma fonte é refletida de uma porção do dispositivo e de volta à zona de tratamento de modo a atingir máxima utilização de energia. Em casos particulares, a reflexão da energia é atingida pelo fornecimento de poderosas trompas ultra-sônicas opostas que ressoam em fase uma com a outra. Em outra modalidade, opostamente direcionadas, são usadas trompas moduladas de forma ressonante, com menos que todas essas trompas sendo acionadas e o restante sendo passivo ou desligado refletindo trompas cuja freqüência ressonante é modulada àquela da trompa acionada. Em um dispositivo, os pares de trompas ressoam em fase em razão das linhas de atraso interpostas entre as duas fontes de potência. Na outra forma, a massa da trompa passiva é balanceada com aquela da trompa ativa para atingir modulação em fase que maximize a reflexão da energia. A patente americana N0 6,479,558 revela um processo e um

produto resultante no qual o particulado sólido vulcanizado, tal como a borracha granulada vulcanizada, possui quebras de ligações químicas selecionadas por biotratamento com microorganismos termofílicos selecionados de isolados de ocorrência natural derivados de fontes de enxofre quente. O biotratamento da borracha granulada torna a borracha granulada tratada mais adequada para uso em novas formulações de borracha. Como um resultado, níveis e tamanhos maiores de carregamento da borracha granulada podem ser usados em novas misturas de borracha. A patente americana N0 6,541,526 revela um processo mecânico/quimico e composição para desvulcanização da borracha curada que mantém as macromoléculas e torna o enxofre passivo para posterior re-vulcanização. 0 referido processo compreende as etapas de (1) trituração e esmagamento de borracha usada; (2) remoção de peças metálicas da borracha triturada e esmagada; e (3) adição de uma composição modificadora a medida que as partículas de borracha residual triturada são vertidas entre dois rolos que esmagam as partículas mais adiante. A composição modificadora é uma mistura de um doador de prótons que seletivamente quebra as ligações de enxofre e torna o enxofre passivo; um óxido metálico; um ácido orgânico que cria novas ligações entre macromoléculas para posterior re- vulcanização; um inibidor que impede que os radicais enxofre se religuem uns com os outros antes que o doador de prótons se ligue ao enxofre; e um agente de atrito que impede que a borracha residual deslize entre os rolos. As partículas são submetidas a pelo menos 10 séries de rolamentos.

A patente americana N0 6,590,042 revela um processo para recuperar borracha curada com enxofre, isto é, vulcanizada, pelas etapas de: (1) combinação de borracha vulcanizada de resíduo finamente triturado com um extrusor de parafuso duplo capaz de fornecer forte cisalhamento e mistura instantânea; (2) adição de um agente de recuperação ao extrusor; e (3) mastigação do resíduo de borracha e agente de recuperação dentro do extrusor até que o resíduo de borracha seja desvulcanizada. A referida patente também revela uma composição única de agente de recuperação, o qual preferivelmente inclui os seguintes compostos: aceleradores, TBBS, ZMBT, MBT e TMTM; ativadores, óxido de zinco e ácido esteárico; e sais de zinco de ácidos graxos e enxofre. A borracha recuperada é adequada para produzir produtos de borracha de qualidade superior sem a adição de um aglutinante, ou para combinar com compostos de borracha fresca para produzir produtos de borracha de alta especificação. A patente americana N0 6,831,109 revela um processo que

fornece um modificador para a desvulcanização de elastômero curado, e especialmente borracha vulcanizada. O referido modificador contém uma primeira substância química, que é disposta na direção de e a formação de um cátion orgânico e amina, e ainda contém uma substância química como promotor de dissociação da primeira substância química. O referido promotor contém um grupo funcional constituindo um receptor da referida amina.

A patente americana N0 6,924,319 revela um processo para desvulcanizar borracha residual triturada de grânulos de borracha, as pontes de enxofre nas quais são quebradas e ativadas para re-vulcanização. O referido processo compreende as etapas de: (1) tratar os grânulos de borracha para inchar a estrutura de borracha da superfície do grânulo; e (2) misturar os grânulos de borracha tratada com uma formulação de desvulcanização, agindo mecanicamente e quimicamente de forma redutiva nos grânulos de borracha, em uma combinação de mistura de aquecimento e resfriamento. Os grânulos de borracha e a formulação são aquecidos a uma temperatura de 105 a 150 0C e subseqüentemente imediatamente ao resfriamento. Um composto de desvulcanização é preparado pela mistura do produto de desvulcanização com vulcanização e agentes de ligação de modo a revestir uniformemente os grânulos de borracha com eles. 0 composto de desvulcanização pode também ser preparado por revestimento dos grânulos de borracha inchados em camadas pela mistura de agentes de vulcanização tais como aceleradores, ativadores, agentes auxiliares, agentes de ligação, doadores de radical de oxigênio, e expurgadores.

A patente americana N0 6,992,116 revela um processo cuja invenção é baseada na descoberta inesperada de que a superfície das partículas de borracha granulada recuperada pode ser desvulcanizada pelo aquecimento das partículas granuladas a uma temperatura de pelo menos cerca de 150 0C sob uma pressão de pelo menos cerca de 3,4 χ IO6 Pa (34,0 atm) na presença de 2-butanol. É ainda baseada na descoberta inesperada de que tais partículas de borracha granulada superficialmente desvulcanizadas possuindo um tamanho de partícula dentro da faixa de cerca de 325 mesh a cerca de 20 mesh podem ser recompostos e recurados em produtos de borracha de alto desempenho, tais como pneus, mangueiras e correias de transmissão de força. Esta patente revela mais especificamente um processo para desvulcanização da superfície de borracha granulada recuperada em borracha granulada recuperada superficialmente desvulcanizada que é adequada para recompor e recurar em produtos de borracha de alto desempenho. O referido processo compreende as etapas de: (1) aquecer a borracha granulada recuperada a uma temperatura na faixa de cerca de 150 0C a cerca de 300 0C sob uma pressão de pelo menos cerca de 3,4 χ IO6 Pa (34,0 atm) na presença de 2-butanol para desvulcanizar a superfície da borracha granulada, dessa forma, produzindo uma pasta da borracha granulada recuperada superficialmente desvulcanizada em 2-butanol, em que a borracha granulada recuperada possui um tamanho de partícula na faixa de cerca de 325 mesh a cerca de 20 mesh; e (2) separar a borracha granulada recuperada superficialmente desvulcanizada do 2-butanol. RESUMO DA INVENÇÃO

Um aspecto da presente invenção fornece um método de desvulcanização de borracha em que uma porção de borracha desvulcanizada é posta em contato com terebentina líquida em uma mistura reacional na ausência de um metal alcalino. De acordo com um aspecto da invenção, a terebentina

líquida é qualquer de um ou mais líquidos selecionados do grupo consistindo de: terebentina natural, terebentina sintética, óleo de pinho, a-pineno, β-pineno, a-terpineol, β- terpineol, 3-careno, anetol, dipenteno (p-menta-1,8-diene), resinas de terpeno, nopol, pinano, canfeno, p-cimeno, anisaldeído, hidroperóxido de 2-pinano, 3, 7-dimetil-l,6- octadieno, acetato de isobornil, hidrato de terpina, ocimeno, 2-pinanol, dihidromircenol, isoborneol, a-terpineol,

aloocimeno, álcoois de aloocimeno, geraniol, 2-metoxi-2,6- dimetil-7,8-epoxioctano, cânfora, p-mentan-8-ol, a-terpinil acetato, citral, citronelol, 7-metoxidihidrocitronelal, ácido 10-canforsulfônico, acetato de p-mentan-8-il, citronelal, 7- hidroxidihidrocitronelal, mentol, mentona, polímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos.

De acordo com um aspecto preferido da invenção, a terebentina líquida é qualquer de um ou mais líquidos selecionados do grupo consistindo de terebentina natural, terebentina sintética, óleo de pinho, a-pineno, β-pineno, a- terpineol, β-terpineol, polímeros dos mesmos e misturas dos mesmos.

De acordo com um aspecto da invenção, a borracha

vulcanizada pode ser fornecida em qualquer tamanho que facilite o contato com terebentina líquida. A borracha pode ser fornecida em talhos, um ou mais pedaços, ou blocos, por exemplo, grandes fragmentos ou peças de um pneu de automóvel ou caminhão. A borracha pode compreender um dispositivo ou artigo intacto tal como um pneu ou superfície intactos. De acordo com um aspecto preferido da invenção, a borracha vulcanizada é fornecida como uma borracha granulada vulcanizada. De acordo com um aspecto preferido da invenção, a borracha granulada possui um tamanho médio de partícula de cerca de 0,074 mm a cerca de 50 mm. De acordo com um aspecto da invenção,, a terebentina liquida ainda compreende um solvente. De acordo com um aspecto preferido da invenção o solvente é selecionado do grupo consistindo de álcoois alifáticos inferiores, alcanos inferiores e misturas dos mesmos. De acordo com um aspecto preferido, o solvente é selecionado do grupo consistindo de etanol, propanol, butanol, heptano e misturas dos mesmos.

De acordo com um aspecto da invenção, a borracha e a terebentina liquida entram em contato em uma temperatura de cerca de 10 0C a cerca de 180 °C. Preferivelmente, a borracha entra em contato com a terebentina liquida em uma temperatura menor que 180 °C. Mais pref erivelmente, a borracha entra em contato com a terebentina liquida em uma temperatura menor que 100 °C.

De acordo com um aspecto adicional da invenção, a borracha

e a terebentina liquida entram em contato a partir de uma pressão de cerca de 4xl04 Pa a cerca de 4xl05 Pa. De acordo com um aspecto, o método é executado a partir de uma pressão de cerca de 0,4 atmosferas a cerca de 4 atmosferas. De acordo com um aspecto da invenção, o método compreende

ainda o fornecimento de um recipiente de reator dentro do qual a borracha vulcanizada entra em contato com a terebentina liquida. De acordo com um aspecto, são fornecidos meios de agitação através dos quais a borracha vulcanizada e a terebentina liquida contidas no recipiente do reator são misturadas e agitadas. De acordo com um aspecto, a borracha vulcanizada e a terebentina liquida são incubadas em um tanque de retenção de modo a prolongar seu tempo de contato. De acordo com um aspecto adicional, o grau de vulcanização é controlado pela duração do tempo que a borracha fica em contato com a terebentina liquida e/ou a temperatura da mistura de borracha e terebentina liquida.

De acordo com um aspecto, a borracha vulcanizada fica em contato com um liquido heterogêneo compreendendo terebentina liquida e água.

De acordo com um aspecto, a borracha vulcanizada entra em contato com a terebentina liquida na presença de uma entrada de energia selecionada do grupo consistindo de energia térmica em excesso de cerca de 250 °C, pressão em excesso de 4 atmosferas, energia de microondas, energia ultra-sônica, forças mecânicas de cisalhamento, e misturas das mesmas.

De acordo com um aspecto, é fornecido um catalisador de desvulcanização à mistura de borracha e terebentina liquida.

De acordo com um aspecto, a mistura reacional é suplementada pela adição de um composto selecionado do grupo consistindo de dióxido de carbono, óxidos metálicos, inibidores de radical do enxofre, TBBS, ZMBT, MBT, TMTM e misturas dos mesmos.

De acordo com um aspecto, é incluído um microorganismo termofílico na mistura reacional. Outros aspectos adicionais e vantagens da presente invenção serão prontamente aparentes para aqueles versados na técnica a partir das descrições detalhadas a seguir, em que modalidades preferidas da invenção são mostradas e descritas simplesmente por forma de ilustração do melhor modo contemplado de realização da invenção. Como será compreendido, a invenção é capaz de outras e diferentes modalidades, e seus diversos detalhes são capazes de modificações em várias considerações óbvias, sem fugir da invenção. Concordantemente, a descrição é para ser vista como de natureza ilustrativa e não como restritiva.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE UMA MODALIDADE PREFERIDA Terebentinas representativas não limitadas conhecidas as quais podem ser adequadas para uso de acordo com a presente invenção são reveladas em JJlmannr s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Volume 37, page 565 (2003), e podem incluir terebentinas naturais, terebentinas sintéticas, óleo de pinho, a-pineno, β-pineno, a- terpineol, β-terpineol, 3-careno, anetol, dipenteno (p-menta- 1,8-diene), resinas de terpeno, nopol, pinano, canfeno, p- cimeno, anisaldeido, hidroperóxido de 2-pinano, 3,7-dimetil- 1,6-octadieno, acetato de isobornil, hidrato de terpina, ocimeno, 2-pinanol, dihidromircenol, isoborneol, a-terpineol, aloocimeno, álcoois de aloocimeno, geraniol, 2-metoxi-2,6- dimetil-7,8-epoxioctano, cânfora, p-mentan-8-ol, a-terpinil acetato, citral, citronelol, 7-metoxidihidrocitronelal, ácido 10-canforsulfônico, p-menteno, p-mentan-8-il acetato, citronelal, 7-hidroxidihidrocitronelal, mentol, mentona, polímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos.

Em modalidades preferidas da invenção, um reagente de desvulcanização de escolha é α-terpineol, terebentina natural, terebentina sintética, ou óleo de pinho, os três últimos dos quais são ricos em α-terpineol. 0 agente de desvulcanização mais preferido é o α-terpineol.

É preferido que a desvulcanização de borracha ou elastômero curado (vulcanizado) seja realizada a uma temperatura dentro da faixa de cerca de 10 0C a cerca de 180 °C. As temperaturas de desvulcanização preferidas estão na faixa de cerca de 60 0C a cerca de 140 °C. A pressão sob a qual a desvulcanização é para ser realizada estará tipicamente na faixa de cerca de 4,0 χ IO4 Pa (0,4 atm ou 5,9 libras/polegada2) até cerca de 4,0 χ IO5 Pa (4,0 atm ou 74 libras/polegada2). É geralmente mais preferido realizar o processo sob uma pressão a qual está na faixa de cerca de 8,0

χ IO4 Pa (0,8 atm ou 2 libras/polegada2) a cerca de 2,0 χ 10

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Pa (2,0 atm ou 30 libras/polegada2). É normalmente preferido para a borracha ou elastômero curado ou vulcanizado ser desvul canizado a ser imerso em um ou mais dos referidos reagentes de desvulcanização na forma de um leito de partículas ou peças de borracha ou elastômero curado cujos tamanhos estão na faixa de cerca de 0,074 mm (200 mesh) a cerca de 50 mm em um recipiente (reator) que contenha um ou mais dos referidos reagentes de desvulcanização; é mais preferido que os tamanhos das partículas granuladas ou peças de borracha ou elastômero curado (vulcanizado) estejam na faixa de cerca de 0, 297 mm (50 mesh) a cerca de 10 mm. É normalmente preferido que o leito de partículas granuladas ou peças de borracha ou elastômero curado (vulcanizado) seja agitado pela passagem do reagente ou reagentes de desvulcanização na forma de líquido através do leito de partículas granuladas ou por ebulição do reagente ou reagentes. É preferido que a duração da desvulcanização seja dentro de cerca de 1 minuto a cerca de 60 minutos. Δ borracha ou elastômero curado (vulcanizado) é parcialmente ou completamente vulcanizado; a extensão da desvulcanização pode ser efetuada por controle das condições de desvulcanização, tais como temperatura e pressão, e duração da desvulcanização e/ou ajuste do tipo, quantidade relativa e concentração de um reagente de desvulcanização individual no recipiente de desvulcanização (reator).

0 reagente de desvulcanização mais eficaz disponível até os dias de hoje para borracha ou elastômero curado (vulcanizado) tem sido o 2-butanol. No entanto, é bem conhecido que uma grande quantidade de 2-butanol é necessária para desvulcanizar comercialmente a borracha ou elastômero curado (vulcanizado) em larga escala. Um processo de desvulcanização recentemente inventado, o qual tenta reduzir a quantidade requerida de 2-butanol, é descrito na Patente Americana N0 6,992,116. Nesta invenção, a redução na demanda de 2-butanol de 50% ou mais foi atingida pela suplementação de 2-butanol com um reagente adicional, dióxido de carbono e manutenção da temperatura de vulcanização dentro da faixa de cerca de 150 0C a cerca de 300 0C sob uma pressão de pelo menos 3,4 χ IO6 Pa (34,0 atm) .

A presente invenção é fundamentada na descoberta totalmente inesperada de que uma família de reagentes de desvulcanização, compreendendo formas naturais e/ou sintéticas de Terpienóis, Pinenos e Terebentinas contendo Terpineóis, Pinenos e/ou seus polímeros, são excessivamente eficazes na desvulcanização de borracha ou elastômero curado (vulcanizado). Esses reagentes são "verdes", isto é, de baixa toxicidade, e relativamente baratos, comparados a todos os outros reagentes de desvulcanização conhecidos, incluindo o 2- butanol e seus polímeros, e várias soluções ou misturas desses reagentes com outros compostos. Foi verificado que quaisquer dos referidos reagentes de desvulcanização penetra ou se difunde nas partículas ou pedaços de borracha ou elastômero curado (vulcanizado) a uma taxa apreciável, dessa forma, fazendo com que as partículas ou pedaços inchem e permaneçam inchados de maneira apreciável e permanente mesmo sob as condições mais moderadas, por exemplo, temperatura e pressão atmosférica, do que aquelas requeridas pelas recentes invenções relativas à desvulcanização de borracha ou elastômero curado (vulcanizado). Foi observado que um pedaço de pneu descartado com tamanho de cerca de 30 mm χ 10 mm e cerca de 60 mm κ 20 mm se tornou rasgável por despedaçamento com as mãos, quando aquecido a cerca de 70 0C e sob pressões um pouco menores que 1,01 χ IO5 Pa (1,0 atm ou 14,8 libras/polegada2) para cerca de 4 horas em α-Terpineol, um dos novos reagentes de desvulcanização descobertos na presente invenção. As peças se transformaram em uma massa de aspecto pastoso quando deixadas no reagente α-terpineol por cerca de 2 semanas desde então. Quando analisados em um laboratório

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certificado independentemente, foi verificado que o teor total de enxofre do produto era de 0,03% em peso. Todas as observações e resultados mencionados acima indicam coletivamente que os pedaços de pneu usado recuperado, que foram obviamente vulcanizados ou curados com enxofre, foram essencialmente totalmente desvulcanizados. Pode ser prontamente estimado ou extrapolado que um pedaço ou partícula de borracha ou elastômero curado (vulcanizado) de qualquer tamanho finito, por exemplo, a parte da borracha de um típico pneu de carro de passeio, cujas dimensões são de cerca de 260 mm de largura, cerca de 660 mm em diâmetro externo e cerca de 410 mm em diâmetro interno, podem ser vulcanizados pelo menos parcialmente ou mesmo totalmente se armazenado com um ou mais dos referidos reagentes de desvulcanização com duração de cerca de uma semana a seis semanas a uma temperatura moderadamente alta entre cerca de 50 0C e 120 0C e sob a pressão de cerca de !,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,8 libras/polegada2). Além disso, sob a mesma pressão, porém a uma temperatura moderadamente alta, por exemplo, cerca de 150 °C, as partículas granuladas de borracha recuperada curada (vulcanizada) de pneus usados com tamanhos abrangendo cerca de 100 mesh (0,015 mm) a cerca de 10 mesh (2 mm) foram essencialmente desvulcanizadas totalmente em 12 minutos. De fato, a densidade das referidas partículas granuladas de borracha curada (vulcanizada) reduziu de cerca de 1,05 a cerca de 0,90. O valor de 1,05 é próximo à densidade de peso médio da parte de borracha de um típico pneu de um veículo de passeio, o qual compreende SBR curado, borracha natural, negro de carbono e enchimentos inorgânicos. No estado não-curado ou desvulcanizado, é cerca de 0,90. Além disso, são também conhecidas as densidades aproximadas de alguns tipos de borracha sintética. Vale mencionar que 150 0C é a temperatura mais baixa já reportada pela invenção comparativa recente (Patente Americana N0 6,992,116) requerendo a pressão de pelo menos cerca de 3,4xl06 Pa (34,0 atm). É um fato conhecido que a temperatura que excede cerca de 300 0C irá induzir a despolimerização, dessa forma, gerando borracha desvulcanizada de um peso molecular baixo, isto é, de baixa qualidade. Obviamente, sob condições moderadas, quaisquer dos reagentes de desvulcanização novos descobertos na presente invenção irão gerar a borracha desvulcanizada, preservando essencialmente a microestrutura original da borracha; isso irá permitir que ela mantenha um peso molecular relativamente alto. Consequentemente, quaisquer dos reagentes de desvulcanização desta invenção quebram primariamente ligações enxofre-enxofre e/ou ligações carbono-enxofre ao invés de ligações carbono- carbono. A borracha desvulcanizada recuperada pode consequentemente ser usada nos mesmos tipos de aplicações como foi a borracha original ou virgem.

Ao utilizar quaisquer dos processos e reagentes de desvulcanização desta invenção a borracha ou elastômero curado (vulcanizado) pode ser desvulcanizado por uma técnica simples sem a necessidade de recipientes de alta-pressão (reatores) , microondas, ondas ultra-sônicas, catalisadores ou um reagente adicional, tal como metal alcalino ou dióxido de carbono.

A matéria da invenção revela mais especificamente uma familia de reagentes de desvulcanização incluindo formas naturais ou sintéticas de, Terebentinas contendo Terpineóis, Pinenos e/ou seus polímeros, e diversas soluções homogêneas ou misturas heterogêneas desses compostos com outros compostos. A matéria da invenção também revela mais especificamente um grupo de processos para desvulcanizar borracha ou elastômero curado (vulcanizado) em borracha ou elastômero curado (vulcanizado) completamente desvulcanizado, parcialmente desvulcanizado ou superficialmente desvulcanizado que é capaz de ser recomposto e recurado em produtos de borracha úteis com quaisquer dos referidos reagentes de desvulcanização. Os referidos processos compreendem o resfriamento ou aquecimento da borracha ou elastômero curado (vulcanizado) a uma temperatura que está na faixa de cerca de 5 0C a cerca de 250 °C e sob uma pressão abrangendo pelo menos cerca de 1,OlxlO4 Pa (0,1 atm) a cerca de 1,OlxlO6 Pa (10 atm). EXEMPLOS Exemplo 1

Neste exemplo o α-Terpineol foi o reagente de desvulcanização para uma peça retangular de um pneu curado (vulcanizado) de veiculo de passeio. Um pneu de veiculo de passeio típico contém nominalmente cerca de 35% em peso de borracha de butadieno estireno (SBR) e cerca de 18% em peso de borracha natural (NR); o restante inclui negro de carbono, enchimentos e enxofre. O tamanho do referido pedaço retangular do pneu curado de veículo de passeio foi de cerca de 60 mm χ mm. No princípio, o pedaço pesando cerca de 38 gramas e cerca de 400 gramas do reagente de desvulcanização foram carregados em um container de cerca de 58 mm de diâmetro e 250 ml de volume. A operação de desvulcanização (experimento) foi realizada por cerca de 240 minutos em temperatura de cerca de 70 0C e sob pressão ligeiramente menor que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2); esta pressão foi mantida em todos os exemplos devido à altitude da locação em que as operações de desvulcanização (experimentos) foram realizadas. 0 pedaço absorveu cerca de 36% do reagente de desvulcanização no final do experimento e se tornou rasgável por despedaçamento com as mãos significando, dessa forma, que a quebra das ligações em * ligações cruzadas de enxofre foi essencialmente completa. Exemplo 2

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Esse exemplo é essencialmente idêntico ao exemplo 1, exceto que o tamanho de um pedaço retangular de pneu curado (vulcanizado) de veiculo de passeio vulcanizado foi de cerca de 30 mm χ 10 mm. No principio, o pedaço pesando cerca de 18 gramas e cerca de 400 gramas do referido reagente de desvulcanização foram carregados em um container de cerca de 58 mm de diâmetro e 250 ml de volume. Δ operação de desvulcanização (experimento) foi realizada a temperatura de cerca de 70 0C e sob pressão ligeiramente menor que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2) por cerca de 240 minutos. Quando deixado no container junto com o reagente a cerca de 25 0C por 14 dias, o pedaço se transformou em uma massa de aspecto pastoso. Além disso, o teor total de enxofre da massa analisado por um laboratório certificado independentemente, foi de 0,03% em peso. Isso indicou que a quebra de ligações cruzadas de enxofre no pedaço de pneu curado (vulcanizado) de veiculo de passeio foi essencialmente completa. O teor de enxofre do pneu curado de veiculo de passeio é de 1,24% em peso.

Exemplo 3

Este exemplo é essencialmente idêntico ao exemplo 1 e 2, α-Terpineol foi o reagente de desvulcanização; no entanto, o pneu curado (vulcanizado) de veiculo de passeio estava na forma de partículas granuladas. Como indicado nos exemplos 1 e 2, o pneu de veículo de passeio continha nominalmente cerca de 35% em peso de borracha de butadieno estireno (SBR) e cerca de 18% em peso de borracha natural (NR); o restante incluía negro de carbono, enchimentos e enxofre. 0 tamanho das partículas granuladas abrangia de cerca de 100 mesh (0,15 mm) a cerca de 10 mesh (2 mm) . No início, cerca de 5 gramas de partículas granuladas e cerca de 15 gramas do reagente de desvulcanização foram carregados em um tudo de ensaio de cerca de 16 mm de diâmetro e cerca de 125 mm em comprimento. Essas partículas granuladas formaram um leito no fundo do tudo de ensaio. Uma série de operações de desvulcanização (experimentos) foi realizada a cinco temperaturas de cerca de 16, 45, 65, 96 e 150 °C, todas sob uma pressão ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2). 0 grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registrado e armazenado a cada temperatura. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 30, 60, 120 e 240 minutos foram: cerca de 1,0, 1,05, 1,08 e 1,38, respectivamente, a 16 °C; cerca de 1,0, 1, 09, 1, 20 e 1,47, respectivamente a 45 °C; cerca de 1, 16, 1,35, 1,44 e 1,46, respectivamente a 65 °C; e cerca de 1, 36, 1, 60, 1, 68 e 1,68, respectivamente, a 96 °C. As razões de expansão de leito nos acréscimos de tempo de cerca de 5, 12, 18 e 24 minutos foram de cerca de 1, 44, 1, 88, 2, 13 e 2,25, respectivamente, a 150 °C. Note que a relação de expansão da altura do leito é inicialmente 1 por definição. Em temperaturas abaixo de 16, 45, 65 e 96 °C, o grau de desvulcanização foi estimado da relação pré-estabelecida entre a relação de expansão do leito e a densidade da borracha curada (vulcanizada) sendo desvulcanizada das medidas realizadas nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 30, 60, 120 e 240 minutos como mencionado anteriormente. Os graus de conversão são: cerca de 0, 15, 24 e 87 por cento, respectivamente, a 16 °C; cerca de 0, 23, 46 e 89 por cento (%), respectivamente, a 45 °C; cerca de 69, 94, 97, e 100 por cento (%), respectivamente, a 65 °C; cerca de 69, 94, 97 e 100 por cento (%), respectivamente a 96 °C. A 150 °C, os graus de conversão foram estimados nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 5, 12, 18, e 24 minutos, com também mencionado anteriormente; foram de cerca de 54, 83, 94 e 99 por cento, respectivamente.

Os resultados implicam que o grau ou extensão de desvulcanização de borracha ou elastômero curado (vulcanizado) com o reagente α-Terpineol pode ser prontamente variado por manipulação da temperatura e da duração da operação de desvulcanização. Todas as partículas granuladas de pneu curado de veículo de passeio parcialmente ou inteiramente desvulcanizadas permaneceram expandidas mesmo pelo menos dois dias após o tratamento, dificilmente com qualquer alteração na razão de expansão. Essa observação indicou que a expansão das partículas granuladas não foi simplesmente devido ao inchamento físico causado pela penetração do reagente de desvulcanização α-Terpineol nas partículas granuladas; em outras palavras, elas foram de fato desvulcanizadas. Essa observação foi posteriormente certificada pelo fato que a cor do reagente de desvulcanização, a qual foi originalmente totalmente transparente, se tornou crescentemente escura e opaca com o progresso do tempo do tratamento; quanto mais alta a temperatura, maior a taxa de alteração da cor. Isso foi atribuído à emissão do negro de carbono e enchimentos dos poros das partículas granuladas, o tamanho e número de poros ampliados com o tempo como foi claramente revelado por observações com microscópio.

Exemplo 4

Neste exemplo, o agente de desvulcanização foi uma mistura de α-Terpineol e n-butanol (1-butanol), formando uma solução homogênea. O pneu de veículo de passeio curado (vulcanizado), que estava eventualmente desvulcanizado, estava na forma de partículas granuladas, como no Exemplo 3. No princípio, cerca de 5 gramas de partículas granuladas e cerca de 15 gramas de reagente de desvulcanização, uma solução homogênea, compreendendo α-Terpineol e 1-butanol, foram carregados em um tudo de ensaio de cerca de 16 mm de diâmetro e cerca de 125 mm em comprimento. Essas partículas granuladas formaram um leito no fundo do tudo de ensaio. Uma série de operações de desvulcanização foi realizada a cerca de 65 0C e sob a pressão ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2); com o referido reagente de desvulcanização (solução) pela variação de seus níveis de concentração como cerca de 20, 40, 60, 80 e 100 por cento em peso (%) de 1- butanol (ou equivalentemente, cerca de 80, 60, 40, 20 e 0 % em peso de α-Terpineol) ; tudo sob a pressão de cerca de 1, OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2) . O grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registraado e armazenado. As relações de expansão de leito nos acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60, 80 e 120 minutos foram: cerca de 1,36, 1,40, 1,42, 1,42 e 1,42, respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 1, 31, 1, 37, 1, 39, 1,39 e 1,39, respectivamente a 40 % em peso; cerca de 1,20, 1,24, 1,24, 1,24 e 1,24, respectivamente a 60 % em peso; cerca de 1,15, 1,17, 1,17, 1,17 e 1,17, respectivamente a 80 % em peso e cerca de 1,16, 1,16, 1,16, 1,16 e 1,16, respectivamente a 100 % em peso, o que significa 1-butanol puro. Note que a relação de expansão da altura do leito é inicialmente 1 por definição.

O grau de desvulcanização foi estimado da relação pré- estabelecida entre a relação de expansão do leito e a densidade da borracha curada (vulcanizada) sendo desvulcanizada das medidas realizadas nos 5 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60, 80 e 120 minutos, como mencionado anteriormente. Os graus de desvulcanização foram: cerca de 85, 94, 94, 94 e 94 por cento (%), respectivamente, a % em peso; cerca de 76, 87, 91, 91 e 91 por cento (%), respectivamente, a 40 % em peso; e cerca de 54, 62, 62, 62 e 62 por cento (%), respectivamente, a 60 % em peso. A ligeira expansão do leito observada, quando a concentração de 1- butanol excedeu cerca de 60 % em peso, pode ser predominantemente atribuída ao inchamento físico bem conhecido de borracha curada (vulcanizada) induzido pela penetração de um solvente orgânico de um tamanho de molécula relativamente pequeno, por exemplo, butanol, propanol e hexano.

Os resultados implicam que a borracha ou elastômero curado (vulcanizado) pode ser prontamente desvulcanizado em diferentes graus com o referido reagente de desvulcanização, solução homogênea compreendendo α-Terpineol e 1-butanol, pela variação da concentração do reagente e da duração da operação de desvulcanização. As partículas granuladas parcialmente ou inteiramente desvulcanizadas de pneu de veículo de passeio curado (vulcanizado) permaneceram expandidas mesmo pelo menos dois dias após o tratamento, enquanto a concentração de 1- butanol foi menor que 80 % em peso (ou equivalentemente, a concentração de α-Terpineol foi maior que 20 % em peso) sem uma alteração notável na relação de expansão. Essa observação indicou que a expansão das partículas granuladas não foi simplesmente devido ao inchamento físico causado pela penetração do referido reagente de desvulcanização nas partículas granuladas; em outras palavras, elas foram de fato desvulcanizadas. Essa observação foi posteriormente certificada pelo fato que a cor do reagente de desvulcanização, a qual foi originalmente transparente, se tornou crescentemente escura e opaca com o progresso da desvulcanização. Isso foi atribuído à emissão do negro de carbono e enchimentos dos poros das partículas granuladas.

Os dados resultantes mostraram que enquanto o referido

reagente de desvulcanização contiver menos que 60 % em peso de 1-butanol, quanto maior a concentração de 1-butanol, mais lenta a taxa de desvulcanização e possivelmente mais baixo o grau ou extensão máxima atingível de desvulcanização. No entanto, isso não é necessariamente desvantajoso especialmente quando somente a desvulcanização superficial ou parcial é para ser alcançada. A adição de 1-butanol ao a-Terpineol facilitaria a regulação de grau de desvulcanização através da redução na taxa de desvulcanização; aumentaria a possibilidade de minimizar o consumo e/ou custo do reagente de desvulcanização; alteraria as propriedades físicas do reagente de desvulcanização de modo a facilitar a desvulcanização.

Exemplo 5

Esse exemplo é semelhante ao Exemplo 4; no entanto, o reagente de desvulcanização foi uma solução homogênea de oí- Terpineol e propanol, ao invés de uma solução homogênea de a- Terpineol e 1-butanol. 0 pneu de veículo de passeio curado (vulcanizado), que estava eventualmente desvulcanizado, estava na forma de partículas granuladas, como nos Exemplos 3 e 4. Uma série de operações de desvulcanização foi realizada a cerca de 65 0C e sob a pressão ligeiramente inferior que 1, OlxlO5 Pa (1,0 atra ou 14,7 libras/polegada2) com o referido reagente de desvulcanizçaão (solução) pela variação de seus níveis de concentração de cerca de 20, 30 e 40 por cento (%) em peso de propanol (ou equivalentemente, cerca de 80, 70 e 60 % em peso de α-Terpineol) . O grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registrado e armazenado. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 60, 100 e 800 minutos foram: cerca de 1,08, 1,24, 1,29 e 1,42, respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 1,09, 1,17, 1,26 e 1,34, respectivamente a % em peso e cerca de 1, 02, 1, 07, 1, 13 e 1,15, respectivamente a 40 % em peso.

0 grau de desvulcanização foi estimado da relação pré- estabelecida entre a relação de expansão do leito e a densidade da borracha curada (vulcanizada) sendo desvulcanizada das medidas realizadas nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 60, 100 e 800 minutos, como mencionado anteriormente. Os graus de desvulcanização foram: cerca de 24, 62, 72 e 94 por cento (%), respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 26, 46, 66 e 81 por cento (%), respectivamente, a 30 % em peso; e cerca de 6, 21, 37 e 42 por cento (%), respectivamente, a 40 % em peso. Δ expansão relativamente ligeira do leito observada, quando a concentração de propanol excedeu cerca de 40 %, pode ser predominantemente atribuída ao inchamento físico bem conhecido de borracha curada (vulcanizada).

Os dados resultantes mostram que enquanto o referido reagente de desvulcanização contiver menos que 40 % em peso de propanol, quanto maior a concentração de propanol, mais lenta a taxa de desvulcanização e possivelmente mais baixo o grau ou extensão máxima atingível de desvulcanização. A comparação dos dados deste exemplo com aqueles do Exemplo 4 indica que os efeitos do componente inerte no reagente de desvulcanização, que é uma solução homogênea, 1-butanol no Exemplo 4 e propanol neste exemplo, na taxa e grau de desvulcanização são qualitativamente similares, porém substancialmente diferentes quantitativamente. Isso oferece um grau de liberdade adicional para otimizar a operação de desvulcanização para satisfazer seu objetivo, o qual pode ser desvulcanização superficial, parcial ou completa, o tipo de pneu, o tamanho e forma da borracha ou elastômero curada (vulcanizada) a ser desvulcanizado, e os preços prevalecentes dos componentes no reagente de desvulcanização. Além disso, é inteiramente plausível que dois ou mais componentes solúveis possam ser inclusos no reagente de desvulcanização na forma de uma solução homogênea.

Exemplo 6

Neste exemplo, uma solução homogênea de α-Terpineol e isopropanol serviu como reagente de desvulcanização. 0 pneu de veículo de passeio curado (vulcanizado), que estava eventualmente desvulcanizado, estava na forma de partículas granuladas,- como nos Exemplos 4 e 5. Uma série de operações de desvulcanização foi realizada a cerca de 65 0C e sob a pressão ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2) com o referido reagente de desvulcanização (solução) pela variação de seus níveis de concentração de cerca de 20, 30 e 40 por cento (%) em peso de isopropanol (ou equivalentemente, cerca de 80, 70 e 60 % em peso de a- Terpineol). As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 60, 100 e 800 minutos foram: cerca de 1,04, 1,15, 1,17 e 1,17, respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 1,06, 1,16, 1,16 e 1,16, respectivamente a 30 % em peso e cerca de 1,06, 1,18, 1,18 e 1,18, respectivamente a 40 % em peso.

A extensão da desvulcanização foi novamente estimada da

relação pré-estabelecida entre a relação de expansão do leito e a densidade da borracha curada (vulcanizada) sendo desvulcanizada das medidas realizadas nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 60, 100 e 800 minutos, como mencionado anteriormente. Os graus de desvulcanização foram: cerca de 12, 42, 46 e 46 por cento (%), respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 18, 44, 44 e 44 por cento (%), respectivamente, a 30 % em peso; e cerca de 18, 48, 48 e 48 por cento (%), respectivamente, a 40 % em peso. Os dados resultantes mostram que quando a concentração de

isopropanol no reagente de desvulcanização estava entre cerca de 20 % em peso e cerca de 40 , % em peso, a taxa de desvulcanização e o grau ou extensão máxima atingível de desvulcanização exibiram variações relativamente pequenas. Isso difere substancialmente da tendência dos dados obtidos nos Exemplos 4 e 5.

Exemplo 7

Esse exemplo é similar ao exemplo 4: uma solução homogênea de α-Terpineol e heptano, ao invés de uma solução homogênea de α-Terpineol e isopropanol foi o reagente de desvulcanização. Uma série de operações de desvulcanização foi realizada a cerca de 65 0C e sob a pressão ligeiramente inferior que 1, OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2) com o referido reagente de desvulcanização (solução) pela variação de seus níveis de concentração de cerca de 20, 30 e 40 por cento (%) em peso de heptano (ou equivalentemente, cerca de 80, 70 e 60 % em peso de α-Terpineol) . As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 60, 100 e 800 minutos foram: cerca de 1,17, 1,28, 1,28 e 1,28, respectivamente, a 10 % em peso; cerca de 1, 08, 1,23, 1, 29 e 1, 29, respectivamente a 20 % em peso, cerca de 1,13, 1,19, 1,25 e 1,25, respectivamente a 30 % em peso e cerca de 1,15, 1,18, 1,24 e 1,24, respectivamente a 40 % em peso.

A extensão da desvulcanização foi estimada da relação pré- estabelecida entre a relação de expansão do leito e a densidade da borracha curada (vulcanizada) sendo desvulcanizada das medidas realizadas nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 60, 100 e 800 minutos, como mencionado anteriormente. Os graus de desvulcanização foram: cerca de 46, 71, 71 e 71 por cento (%), respectivamente a 10 % em peso; cerca de 24, 60, 72 e 72 por cento (%), respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 37, 48, 64 e 64 por cento (%), respectivamente, a 30 % em peso; e cerca de 42, 48, 62 e 62 por cento (%), respectivamente, a 40 % em peso.

Os dados resultantes mostram que enquanto o referido reagente de desvulcanização contiver menos que cerca de 40 % em peso de heptano, quanto maior a concentração de heptano, ligeiramente menor é a taxa de desvulcanização exceto no estágio inicial e possivelmente menor é o grau ou extensão máxima atingível de desvulcanização.

A comparação dos dados neste exemplo com aqueles dos Exemplos 4 e 5 indica novamente que os efeitos do componente inerte no reagente de desvulcanização na taxa e grau de desvulcanização obtidos neste exemplo são de certa forma quantitativamente similares a, porém substancialmente diferentes quantitativamente daqueles nos exemplo 4 e 5. Exemplo 8

Este exemplo é praticamente idêntico ao Exemplo 4 em todos os aspectos exceto que uma solução homogênea de α-Terpineol e 2-burtanol, ao invés de 1-butanol, servido como reagente de desvulcanização.

Aparentemente, o 2-butanol foi considerado como um dos

mais, se não o reagente mais eficaze de desvulcanização em algumas das patentes, por exemplo, descritas na patente americana No. US6,831,109. No entanto, condições severas em termos de pressão e temperatura e alguns reagentes auxiliares e/ou catalisadores são requeridos para ele exibir sua eficácia.

No inicio, cerca de 5 gramas de partículas granuladas e cerca de 15 gramas do referido reagente de desvulcanização, uma solução homogênea, compreendendo α-Terpineol e 2-butanol, foram carregados em um tudo de ensaio de cerca de 16 mm de diâmetro e cerca de 125 mm em comprimento. Essas partículas granuladas formaram um leito no fundo do tudo de ensaio. Uma série de operações de desvulcanização (experimentos) foi realizada a cerca de 65 0C e sob a pressão ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2)· As relações de expansão de leito nos 5 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60, 80 e 120 minutos foram: cerca de 1,24, 1,29, 1,34, 1, 34 e 1,34, respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 1,24, 1,29, 1,33, 1,33 e 1,33, respectivamente a 40 % em peso; e cerca de 1, 12, 1, 23, 1,23, 1, 23 e 1,23, respectivamente a 60 % em peso. Os graus de desvulcanização correspondentes foram: cerca de 62, 72, 81, 81 e 81 por cento (%), respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 62, 72, 79, 79 e 79 por cento (%) , respectivamente, a 40 % em peso; e cerca de 46, 92, 94, 94 e 94 por cento (%), respectivamente, a 60 % em peso. A ligeira expansão do leito observada, quando a concentração de 2-butanol excedeu cerca de 60 % em peso, pode ser predominantemente atribuída ao inchamento físico bem conhecido de borracha curada (vulcanizada) induzido pela penetração de um solvente orgânico de um tamanho de molécula relativamente pequeno.

A comparação dos resultados deste exemplo com aqueles do

Exemplo de 4 a 7, especialmente com aquele do Exemplo 4, indica a eficácia da solução que compreende α-Terpinol e 2- butanol e que da solução compreendendo α-Terpinol e 1-butanol para desvulcanização de borracha curada são similares em qualquer concentração dada. Além disso, a extensão da redução na eficácia de α-Terpinol para borracha desvulcanizada curada é muito próxima à mesma quando diluída com 1-butanol, 2- butanol, propanol, isopropanol e heptano.

Exemplo 9

Este exemplo é similar aos exemplos 4 a 8 em quase todos

os aspectos, incluindo as partículas granuladas de borracha curada (vulcanizada) desvulcanizada. A característica diferencial foi que o componente solvente inerte no reagente de desvulcanização foi o etanol, o qual é um dos solventes orgânicos disponíveis mais comuns. Algumas operações de desvulcanização (experimentos) foram realizadas a cerca de 65 0C e sob a pressão ligeiramente inferior que 1, OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2) para determinar se os efeitos de adição de etanol teriam sido similares àqueles que adicionam quaisquer outros solventes usados nos Exemplos de 4 a 8, isto é, 1-butanol, propanol, isopropanol, heptano e 2-butanol. Os resultados indicaram que foi de fato o caso; quando a concentração de etanol no reagente de desvulcanização foi menor que cerca de 70 % em peso, os graus de desvulcanização atingíveis variaram de cerca de 20 por cento (%) a cerca de 20 minutos do tempo de desvulcanização (tratamento) a cerca de 50 por cento (%) a cerca de 100 minutos do tempo de desvulcanização (tratamento).

Exemplo 10

Neste exemplo, o reagente de desvulcanização foi uma

mistura de α-Terpineol e água, em vez de uma solução heterogênea de α-Terpineol e um solvente orgânico. O pneu de veículo de passeio curado (vulcanizado), que estava eventualmente desvulcanizado, estava na forma de partículas granuladas, como nos Exemplos 4 a 9. Uma série de operações de desvulcanização (experimentos) foi realizada a cerca de 96 0C e sob a pressão ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2) com o referido reagente de desvulcanização (mistura) pela variação de seus níveis de concentração de cerca de 20, 30 e 40 por cento (%) em peso de água (ou equivalentemente, cerca de 80, 70 e 60 % em peso de α-Terpineol). O grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registrado e armazenado. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60 e 80 minutos foram: cerca de 1, 35, 1, 46, 1,46 e 1,46, respectivamente, a 20 % em peso.; cerca de 1,33, 1, 49, 1, 49 e 1,49, respectivamente a 30 % em peso e cerca de 1, 34, 1, 47, 1, 47 e 1,47, respectivamente a 40 % em peso. Os graus de desvulcanização correspondentes foram: cerca de 62, 75, 75 e 75 por cento (%), respectivamente, a 20 % em peso; cerca de 59, 79, 79 e 79 por cento (%), respectivamente, a 30 % em peso; e cerca de 61, 76, 76 e 76 por cento (%) , respectivamente, a 40 % em peso.

Os dados resultantes mostram que quando as frações em peso de água no reagente de desvulcanização, o qual foi uma mistura heterogênea, estiverem entre cerca de 20 % em peso e cerca de 40 % em peso, a taxa de desvulcanização e o grau ou extensão máxima atingível de desvulcanização mostraram variações relativamente pequenas. Isso difere substancialmente da tendência dos dados obtidos nos Exemplos 4 e 5 e foi similar àquele do exemplo 6. No entanto, as taxas iniciais de desvulcanização armazenadas neste exemplo foram muito maiores que aquelas armazenadas no exemplo 6. Os resultados podem ser atribuídos aos efeitos da vigorosa agitação mecânica do reagente e partículas granuladas por bolhas de água fervente.

Exemplo 11

Este exemplo é similar ao Exemplo 3 em muitos aspectos, incluindo as. partículas granuladas de borracha curada (vulcanizada) desvulcanizada. A característica diferencial foi que o reagente de desvulcanização foi a terebentina natural ao invés do α-Terpineol; o anterior é amplamente disponível. A operação de desvulcanização (experimento) foi realizada somente no único nivel de temperatura de cerca de 96 0C ao invés de 5 níveis de temperatura. Como no exemplo 3, a pressão foi mantida ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2). 0 grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registrado e armazenado. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60 e 80 minutos foram cerca de 1,29, 1,56, 1,60 e 1,62, respectivamente; o grau de conversão correspondente foi cerca de 54, 86, 90 e 91 por cento (%), respectivamente.

A comparação dos dados resultantes com aqueles do Exemplo 3 indica que a terebentina natural contendo α-Terpineol é somente ligeiramente menos eficaz que o α-Terpineol para a desvulcanização da borracha curada. Vale notar que como é revelado nos Exemplo 4 a 10, a eficácia do α-Terpineol como reagente de desvulcanização substancialmente excede aquela de quaisquer outros reagentes que são as soluções ou misturas contendo α-Terpineol.

Exemplo 12

Este exemplo é similar ao Exemplo 11. A característica diferencial foi que o reagente de desvulcanização foi a terebentina sintética, a qual também é amplamente disponível, ao invés da terebentina natural. Duas operações de desvulcanização (experimentos) foram realizadas em dois níveis de temperatura de cerca de 96 0C e 150 °C. Em ambas as temperaturas, a pressão permaneceu ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2). O grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registrado e armazenado. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60 e 80 minutos foram cerca de 1,46, 1,48, 1,48 e 1,48, respectivamente, a cerca de 96 °C. 0 grau de conversão correspondente foi cerca de 75, 78, 78 e 78 por cento (%) respectivamente. As relações de expansão de leito nos 6 acréscimos de tempo de cerca de 2, 5, 8, 11, 14 e 24 minutos foram cerca de 1,35, 1, 60, 1, 75, 1,95, 2,03 e 2,03, respectivamente, a cerca de 150 °C. Os grau de conversão correspondentes foram cerca de 46, 67, 76, 87, 90 e 90 por cento (%), respectivamente.

A comparação dos dados resultantes com aqueles do Exemplo 3, no qual o α-Terpineol foi o reagente indica que a terebentina sintética, rica em α-Terpineol é ligeiramente menos eficaz que o α-Terpineol como agente de desvulcanização a cerca de 96 °C, mas eles são quase que similarmente eficazes a cerca de 150 °C. Além disso, a comparação dos dados deste com os exemplos anteriores indica que a terebentina sintética é ligeiramente menos eficaz que a terebentina natural como agente de desvulcanização a cerce de 96 °C. No entanto, vale notar que a terebentina natural começou a ferver a cerca de 150 °C, e dessa forma, a operação poderia não ter continuado sob a pressão previamente mencionada.

Exemplo 13

Neste exemplo as partículas granuladas de borracha curada (vulcanizada) foram desvulcanizadas por terebentina natural e sintética lado a lado em paralelo. A operação de desvulcanização (experimento) foi realizada somente no nível de temperatura de cerca de 65 0C sob pressão ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2). O grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registrado e armazenado. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60 e 80 minutos foram cerca de 1,28, 1,37, 1,51 e 1,54, respectivamente, para a terebentina natural; e cerca de 1,28, 1,38, 1,43 e 1,43, respectivamente, para terebentina sintética. Os graus de conversão correspondentes foram cerca de 70, 86, 100 e 100 por cento (%), respectivamente, para a terebentina natural; e cerca de 70, 88, 96 e 96 por cento (%), respectivamente, para a terebentina sintética.

A comparação dos dados resultantes com aqueles do exemplo 3 indica que a eficácia do α-Terpineol, terebentina natural e terebentina sintética como agente de desvulcanização é quase a mesma a cerca de 65 °C. Exemplo 14 Neste exemplo, tanto a terebentina sintética quanto o a- Terpineol serviram como reagentes de desvulcanização para desvulcanizar as partículas granuladas de borracha de isopreno curada (vulcanizada) cujos tamanhos variavam de 6 a 10 mesh. A operação de desvulcanização (experimento) foi realizada somente no único nível de temperatura de cerca de 96 °C. A pressão foi mantida ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2). 0 grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi computado e armazenado. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60 e 80 minutos foram cerca de 1,23, 1,32, 1,45 e 1,49, respectivamente, para a terebentina sintética; e cerca de 1,33, 1,42, 1,49 e 1,49, respectivamente, para o α-Terpineol. Os graus de conversão correspondentes foram cerca de 44, 58, 74 e 79 por cento (%), respectivamente, para a terebentina sintética; e cerca de 59, 71, 79 e 79 por cento (%), respectivamente, para o a- Terpineol.

A comparação dos dois conjuntos de dados resultantes

indica que a eficácia da terebentina sintética, rica a- Terpineol, é somente ligeiramente menos eficaz que o a- Terpineol para a desvulcanização de borracha de isopreno curada, especialmente no estágio inicial da temperatura de cerca de 96 °C. A comparação dos resultados deste exemplo com aqueles do Exemplo 3 revela que o isopreno é menos suscetível a desvulcanização com α-Terpineol que. o pneu de veículo de passeio curado rico em SBR. Vale notar que como revelado nos exemplos 4 a 10, a eficácia do α-Terpineol como reagente de desvulcanização excede substancialmente aquela de outros reagentes, que são soluções ou misturas contendo α-Terpineol.

Exemplo 15

Neste exemplo, tanto a terebentina sintética quanto o a- Terpineol serviram como reagentes de desvulcanização para desvulcanizar as partículas granuladas de borracha SBR curada (vulcanizada) cujos tamanhos variavam de 6 a 10 mesh. A operação de desvulcanização (experimento) foi realizada somente no único nível de temperatura de cerca de 96 °C. A pressão foi mantida ligeiramente inferior que 1,OlxlO5 Pa (1,0 atm ou 14,7 libras/polegada2). 0 grau de expansão do leito em termos da relação entre a altura do leito em qualquer acréscimo de tempo e a altura original do leito foi registrado e armazenado. As relações de expansão de leito nos 4 acréscimos de tempo de cerca de 20, 40, 60 e 80 minutos foram cerca de 1, 46, 1,54, 1, 54 e 1,54, respectivamente, para a terebentina sintética; e cerca de 1,60, 1,64, 1,64 e 1,64, respectivamente, para o α-Terpineol. Os graus de conversão correspondentes foram cerca de 75, 85, 85 e 85 por cento (%), respectivamente, para a terebentina sintética; e cerca de 90, 93, 93 e 93 por cento (%), respectivamente, para o a- Terpineol. Δ comparação dos dois conjuntos de dados resultantes indica que a eficácia da terebentina sintética, rica a- Terpineol, é somente ligeiramente menos eficaz que o a- Terpineol para a desvulcanização de borracha SBR curada, na temperatura de cerca de 96 °C. A comparação dos resultados deste exemplo com aqueles do Exemplo 3 revela que o SBR curado é quase igualmente suscetível a desvulcanização com a- Terpineol que o pneu de veículo de passeio curado rico em SBR.

Será então apreciado por aqueles versados na técnica possuindo o benefício desta descrição que esta invenção é capaz de obter composições e métodos adequados para a desvulcanização de borracha. Além disso, é para ser compreendido que a forma da invenção mostrada e descrita é para ser interpretada como as modalidades preferidas presentes. Várias modificações e alterações podem ser feitas para cada e toda etapa de processamento como seria óbvio para uma pessoa versada na técnica possuindo o benefício desta descrição. Pretende-se que as reivindicações a seguir sejam interpretadas para abranger todas essas modificações e alterações e, consequentemente, o relatório e os desenhos sejam visualizados de uma forma ilustrativa ao invés de restritiva. Além disso, pretende-se que as reivindicações anexas sejam interpretadas para incluir . modalidades alternativas.

Claims (24)

1. Método de desvulcanização de borracha caracterizado pelo fato de compreender o contato uma borracha vulcanizada com uma terebentina liquida em uma mistura .reacional na ausência de um metal alcalino.

2. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida terebentina liquida ser selecionada do grupo consistindo de: terebentina natural, terebentina sintética, óleo de pinho, a-pineno, β-pineno, a-terpineol, β-terpineol, 3-careno, anetol, dipenteno (p-menta-1,8-diene), resinas de terpeno, nopol, pinano, canfeno, p-cimeno, anisaldeido, hidroperóxido de 2-pinano, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, acetato de isobornila, hidrato de terpina, ocimeno, 2-pinanol, dihidromircenol, isoborneol, α-terpineol, aloocimeno, álcoois de aloocimeno, geraniol, 2-metoxi-2,6-dimetil-7,8-epoxioctano, cânfora, p- mentan-8-ol, α-terpinil acetato, citral, citronelol, 7- metoxidihidrocitronelal, ácido 10-canforsulfônico, p-menteno, acetato de p-mentan-8-il, citronelal, 7- hidroxidihidrocitronelal, mentol, mentona, polímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos.

3. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida terebentina líquida ser selecionada do grupo consistindo de terebentina natural, terebentina sintética, óleo de pinho, a-pineno, β-pineno, a-terpineol, β- terpineol, polímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos.

4. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida borracha vulcanizada ser fornecida na forma de pelo menos um artigo intacto de borracha vulcanizada, talho de borracha vulcanizada, bloco de borracha vulcanizada, grânulo de borracha vulcanizada, pedaço de borracha vulcanizada, ou uma pluralidade ou mistura dos mesmos.

5. Método de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a referida borracha vulcanizada ser na forma de borracha granulada.

6. Método de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a referida borracha granulada possuir um tamanho médio de partícula de cerca de 0,074 milímetros a cerca de 50 milímetros.

7. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida terebentina líquida compreender ainda um solvente ou líquido imiscível com a terebentina líquida.

8. Método de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o referido solvente ser selecionado do grupo consistindo de álcoois alifáticos inferiores, alcanos inferiores, e misturas dos mesmos.

9. Método de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o referido solvente ser selecionado do grupo consistindo de etanol, propanol, butanol, heptano, e misturas dos mesmos.

10. Método de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o referido liquido imiscivel com a terebentina liquida compreender ainda água.

11. Método de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a referida água estar em ebulição.

12. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida borracha e a referida terebentina liquida entrarem em contato a uma temperatura de cerca de 10 0C a cerca de 180 °C.

13. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida borracha e a referida terebentina liquida entrarem em contato a uma pressão de cerca de 4xl04 Pa a cerca de 4xl05 Pa.

14. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda: fornecer um recipiente reator, dentro de cada recipiente reator a referida borracha vulcanizada entra em contato com a referida terebentina liquida; fornecer um meio para agitação da referida borracha vulcanizada e a referida terebentina liquida no referido recipiente reator; e agitar a referida borracha e a referida terebentina liquida.

15. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda a incubação da referida borracha vulcanizada com a referida terebentina líquida em um tanque de retenção.

16. Método de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a referida borracha vulcanizada entrar em contato com a referida terebentina líquida por um período de tempo para induzir um grau pré-determinado de desvulcanização.

17. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida borracha entrar em contato com a referida terebentina líquida em uma temperatura inferior a cerca de 180 °c.

18. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a referida borracha entrar em contato com a referida terebentina líquida em uma temperatura inferior a cerca de 100 °C.

19. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda o fornecimento de uma entrada de energia selecionada do grupo consistindo de energia térmica em excesso de cerca de 250 °C, pressão em excesso de cerca de 4xl05 Pa (4 atm), energia de microondas, energia ultra-sônica, forças mecânicas de cisalhamento, e misturas das mesmas.

20. Método de acordo com a Reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a referida entrada de energia ser fornecida antes da referida desvulcanização.

21. Método de acordo com a Reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a referida entrada de energia ser fornecida após a referida desvulcanização.

22. Método de. acordo ^com a^Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda o fornecimento de um catalisador de desvulcanização para a referida mistura de reação durante o referido contato.

23. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda o fornecimento à referida mistura reacional durante o referido contato de um composto selecionado do grupo consistindo de dióxido de carbono, óxidos metálicos, inibidores de radical enxofre, TBBS, ZMBT, MBT, TMTM, e misturas dos mesmos.

24. Método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda o fornecimento de um microorganismo termofilico à referida mistura reacioal durante o referido contato.