CN103788815A - 一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法，涉及一种防腐涂料的制备方法，本方法采用脲醛树脂作为壁材，该微胶囊修复剂包覆率高，修复剂与催化剂接触机率大；采用聚硫醇型固化剂作为外层芯材，能够达到室温快速修复裂纹的效果；由于纳米二氧化钛具有特殊的光催化性能、超亲水性、屏蔽紫外线性能，将其应用到涂料并使其在涂料中保持纳米级状态，可以改善现有涂料耐候性、差易沾污等缺点而由于其多孔性能将会改善微裂纹的虹吸作用。由于介孔分子筛与双壁夹心结构的自修复微胶囊添加，使得涂料的自修复性能明显提高，自修复时间更短，同时具有优异的防腐性能。

Description

一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种防腐涂料的制备方法，特别是涉及一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法。

背景技术

金属腐蚀是金属表面和周围环境的介质发生化学或电化学反应慢慢由表及里，使金属受到破坏，丧失其原有性能的结果。而目前的涂料在长期的使用过程中由于受到物理冲击、温度交变、老化等外界环境因素的影响，容易在涂层表面及内部形成微裂纹。微裂纹是涂料性能退化的起点，微裂纹的发展将导致裂纹的形成，裂纹逐渐延伸扩展使金属表面暴露于空气的水汽和氧气环境中，加剧涂层的龟裂和剥落，致使涂料结构立即退化从而性能下降。通过人工手段对涂料进行外界修复，无疑会增加成本和降低金属的使用寿命，而且修复效果不理想。因此，研究涂料的仿生修复——自愈合，主动、自动地对损伤部位进行检测和修复，对涂料在高技术领域的应用尤为重要。

     近年来，具有自修复功能的微胶囊材料获得广泛关注，它能在无需任何外界人工介入的情况下自动检测修复材料内部产生的裂纹，其主要原理是将含有修复剂的微胶囊和催化剂包埋在基体材料中，当基体材料产生微裂纹时，这些微裂纹将通过毛细虹吸作用使得附近的微胶囊破裂，流出的修复剂在接触到催化剂后发生化学反应，对材料达到修复的目的。由于修复剂与催化剂接触具有随机性，传统单壁自修复微胶囊修复效率还是比较低。专利号 CN102604469A 公开的单壁微胶囊采用潜伏型环氧树脂固化剂，而要想达到修复效果，必须对涂层进行人工加热处理。若采用双壁夹心结构将环氧树脂固化剂包覆在环氧树脂微胶囊的表面，虽然增加了催化剂与修复剂的接触机率，却导致了材料自身微裂纹毛细虹吸作用不强，使得双壁微胶囊的两层壁材全部破裂的机率不大，修复效果也不够理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法，该方法采用脲醛树脂作为壁材，聚硫醇型固化剂作为外层芯材，能够达到室温快速修复裂纹的效果，使得涂料的自修复性能明显提高，自修复时间更短，同时具有防腐性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法，所述方法包括如下制备过程：取1-10份纳米介孔二氧化硅颗粒，加入1-5份分散剂混合均匀；加入到包含5-10份溶剂，0-10份邻苯二甲酸二丁酯，60-100份成膜物的混合物中；在常温、常压下研磨分散30~90min后，加入1-20份双壁微胶囊，制成涂料母液；制成的母液与普通涂料使用方法相同，母液与固化剂混合，涂刷，制成涂层；其双壁夹微胶囊的合成如下：

   （1）利用原位聚合采用两步合成法，制备出由脲醛树脂包覆环氧树脂的单壁微胶囊；

   （2）双壁夹心结构自修复微胶囊的合成：用小烧杯烧杯将环氧树脂室温快速固化剂聚硫醇型固化剂与单包覆的微胶囊按照质量比1:3~1进行混合，将80ml去离子水、0.45g固化剂间苯二酚、0.45g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇，乳化剂和尿素加入到稀释后的环氧树脂中，在6000~10000r/min的乳化速度下分散30 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，将乳液转移到三口瓶中，加入甲醛，用稀盐酸调节体系初始pH值为3左右，水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应3 h，经丙酮和蒸馏水各两次洗涤抽滤后，室温干燥后得到双包覆的微胶囊。

本发明的优点与效果是：

1、本发明提供了一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法，采用双壁夹心结构微胶囊避免了单壁微胶囊修复剂与催化剂接触的随机性，增加了修复效率，且修复过程不需要人工加热，是真正的自动主动的对微裂纹的愈合。

    2、本发明提供了一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法，双壁微胶囊第二层囊心采用环氧树脂室温快速型固化剂聚硫醇型固化剂，能在室温快速的使得修复剂环氧树脂固化达到修复的目的。

    3、本发明提供了一种快速自修复防腐涂料的制备方法，纳米介孔二氧化硅粉的添加量低，保持单分散状态，未见有颗粒聚集的现象，由于其特殊的光催化性能、超亲水性、屏蔽紫外线性能，可以改善现有涂料耐候性差、易沾污等缺点。而由于其多孔性能将会改善微裂纹的虹吸作用增加双壁微胶囊破裂的机率。

    4、其制备过程是在常温、常压下进行，不需添加新的设备，工艺简单，生产成本低。

附图说明

图1双壁微胶囊模拟图；

图2双壁微胶囊显微镜图；

图3室温快速自修复防腐涂料修复模拟图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

图1为双壁微胶囊模拟图；

图2为 双壁微胶囊显微镜图；

图3为 室温快速自修复防腐涂料修复机理图。

a 纳米介孔二氧化钛与双壁微胶囊进入涂层体系，b 涂料基体出现微裂纹,c 在纳米介孔二氧化钛的协效下双壁微胶囊的内层芯材聚硫醇及外层芯材环氧树脂进入裂纹并发生固化，对微裂纹进行修复。

本发明方法制备过程：称取1-10份纳米介孔二氧化硅颗粒，加入1-5份分散剂混合均匀；加入到包含5-10份溶剂，0-10份邻苯二甲酸二丁酯，60-100份成膜物的混合物中；在常温、常压下研磨分散30~90min后，加入1-10份双壁微胶囊，制成涂料母液；制成的母液与普通涂料使用方法相同，母液与固化剂混合，涂刷，制成涂层。双壁夹心结构的自修复微胶囊由修复剂（环氧树脂及其稀释剂)作为内层芯材，脲醛树脂作为内层壁材，聚硫醇型固化剂作为外层芯材，脲醛树脂作为外层壁材。成膜物是双酚A 型或双酚F 型环氧树脂系列。双酚A 型环氧树脂采用E-44、或E-54、或E-42、或E-20 或E-12 ；所述双酚F 型环氧树脂采用6458、或6445、或6420 或6412 。纳米介孔二氧化硅颗粒粒径分布在60~100nm范围内，孔道为规则有孔道结构，孔径为2~10nm。溶剂为丙酮、或乙醇、或苯或二甲苯。双壁夹微胶囊的合成方法，包含以下过程：

   （1）利用原位聚合采用两步合成法，制备出由脲醛树脂包覆环氧树脂的单壁微胶囊；

  （2）双壁夹心结构自修复微胶囊的合成：用小烧杯烧杯将环氧树脂室温快速固化剂聚硫醇型固化剂与单包覆的微胶囊按照质量比1:3~1进行混合，将80ml去离子水、0.45g固化剂间苯二酚、0.45g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇，一定质量的乳化剂和尿素加入到稀释后的环氧树脂中，在6000~10000r/min的乳化速度下分散30 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，将乳液转移到三口瓶中，加入一定质量的甲醛，用稀盐酸调节体系初始pH值为3左右，水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应3 h，经丙酮和蒸馏水各两次洗涤抽滤后，室温干燥后得到双包覆的微胶囊。

实施例1：

  （1）利用原位聚合采用两步合成法，制备出由脲醛树脂包覆环氧树脂的单壁微胶囊；

  （2）双壁夹心结构自修复微胶囊的合成：用小烧杯烧杯将环氧树脂室温快速固化剂聚硫醇型固化剂与单包覆的微胶囊按照质量比1:3~1进行混合，将80ml去离子水、0.45g固化剂间苯二酚、0.45g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇，一定质量的乳化剂和尿素加入到稀释后的环氧树脂中，在6000~10000r/min的乳化速度下分散30 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，将乳液转移到三口瓶中，加入一定质量的甲醛，用稀盐酸调节体系初始pH值为3左右，水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应3 h，经丙酮和蒸馏水各两次洗涤抽滤后，室温干燥后得到双壁的微胶囊如图2。

    实施例2：

涂料配方：（重量百分比计)

纳米介孔二氧化硅颗粒：5份 ( 粒径在60~80nm) ；

分散剂：              0.5份 ；

邻苯二甲酸二丁酯：    5份 ；

二甲苯：              20份 ；

双壁微胶囊            10份；

环氧树脂（采用E-44）： 余量。

其分散剂成份（重量百分比）：

油酸钠             10% ；

Disperbyk-160      80% ；

甲苯                10% ；

其分散剂制备是首先将油酸钠与甲苯在25 ℃、1atm 下混合，使油酸钠充分溶解在甲苯中，然后将Disperbyk-160 组分缓慢加入，混合均匀。

    涂层制备方法：

称取5份 的纳米介孔二氧化硅粉末，与分散剂混合均匀后，加入到与其他助剂混合好的环氧树脂中，然后在常温、常压下研磨分散30min，向里加入10份的双壁微胶囊，制成涂料母液，取一滴涂料母液放在铜网载膜上，待溶剂挥发后，用透射电子显微镜（TEM）观察纳米无机填料在环氧树脂中的分散形态。准确称取母液后，按10 ：5 的比例加入聚酰胺固化剂，熟化1h 后，涂片，固化即可。

Claims (1)

1.一种室温快速自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备过程：取1-10份纳米介孔二氧化硅颗粒，加入1-5份分散剂混合均匀；加入到包含5-10份溶剂，0-10份邻苯二甲酸二丁酯，60-100份成膜物的混合物中；在常温、常压下研磨分散30~90min后，加入1-20份双壁微胶囊，制成涂料母液；制成的母液与普通涂料使用方法相同，母液与固化剂混合，涂刷，制成涂层；其双壁夹微胶囊的合成如下：

   （1）利用原位聚合采用两步合成法，制备出由脲醛树脂包覆环氧树脂的单壁微胶囊；

   （2）双壁夹心结构自修复微胶囊的合成：用小烧杯烧杯将环氧树脂室温快速固化剂聚硫醇型固化剂与单包覆的微胶囊按照质量比1:3~1进行混合，将80ml去离子水、0.45g固化剂间苯二酚、0.45g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇，乳化剂和尿素加入到稀释后的环氧树脂中，在6000~10000r/min的乳化速度下分散30 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，将乳液转移到三口瓶中，加入甲醛，用稀盐酸调节体系初始pH值为3左右，水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应3 h，经丙酮和蒸馏水各两次洗涤抽滤后，室温干燥后得到双包覆的微胶囊。

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