JP2021174882A - 自動車用防水ケース、光硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゲル - Google Patents

Abstract

【課題】組立作業に要するコストを低減することができ、再組み立てが可能であり、耐熱性及び防水性能に優れた自動車用防水ケース、この防水ケースに適用可能な光硬化型シリコーン組成物またはシリコーンゲルを提供する。【解決手段】自動車用防水ケース１は、被収容物を収容するための収容空間２１と、収容空間２１内に連なる開口２２とを備えたケース本体部２と、ケース本体部２に取り付けられ、開口２２を閉鎖する蓋部３と、を有している。ケース本体部２と蓋部３との間には、ＳＯ基、ＳＯ２基及びＳＯ３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなるシール材４が介在している。また、ケース本体部２及び蓋部３のうち少なくとも一方には受け入れ部３１が設けられており、ケース本体部２及び蓋部３における受け入れ部３１に対応する位置には、受け入れ部３１に係止された係合凸部２３が設けられている。【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用防水ケース、光硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゲルに関する。

自動車のエンジンルーム内には、例えば、エンジン用ＥＣＵ（つまり、電子制御装置）や流路切替バルブ、電子スロットル、電池パック、パワーコントロールユニット、白線等認識用カメラ、ＬｉＤＡＲ（つまり、光検出と測距）センサ等の電装品が配置されている。これらの電装品は、電子部品やセンサ、ギヤ等の被収容物と、被収容物を収容するケースと、を有している。ケースは、被収容物を収容するための収容空間と、収容空間に連なる開口とを備えたケース本体部と、ケース本体部の開口を閉鎖する蓋部と、ケース本体部と蓋部との間に介在し、両者の間を液密に封止するシール材と、を有している。

シール材としては、従来から、Ｏリングやパッキンなどのゴム製ガスケットが使用されている。例えば、特許文献１には、２つのケーシング部分のうち少なくとも一方のシール面上に加熱可能であるブチルゴムからなるシール材を塗布する技術が記載されている。

近年では、液状の硬化性組成物を所望の部位に塗布し、その場で硬化させてガスケットを形成する、いわゆる液状ガスケットをシール材として使用することもある。

また、接着剤を用いてケース本体部と蓋部とを接着することにより、ケース本体と蓋部との間を液密に封止することもある。

特表２００１−５２５９８５号公報

シール材として特許文献１のようなゴム製ガスケットや液状ガスケットを用いる場合、ケース本体部と蓋部との間を液密に封止するためには、ボルトなどの締結部材を介して蓋部をケース本体部に締結し、両者の間に介在したガスケットを十分に圧縮する必要がある。そのため、締結部材自体の部品コストや締結作業に要する作業コストが発生し、電装品のコスト低減の妨げとなっている。

また、シール材としてＯリングやパッキンを使用する場合には、これらの部品を手作業で配置する必要がある。それ故、この場合には、電装品の更なるコスト増大を招くおそれがある。

一方、接着剤を用いてケース本体と蓋部とを接着する場合には、蓋部とケース本体部との締結作業や、両者の締結に用いられる締結部材が不要となる。しかし、この場合には、蓋部をケース本体部に接着した後、何らかの理由によってケース本体部から蓋部を取り外す必要が生じた場合に、硬化後の接着剤を破壊しなければならない。かかる問題を回避するため、蓋部をケース本体部に一旦取り付けた後にケース本体から蓋部を取り外し、再度組み立てることができるシール材が望まれている。

また、エンジンルーム内には高熱を発するエンジンが配置されているため、エンジンルーム内の温度は、外気温からエンジン稼働中の高温まで幅広く変化する。そのため、この種のシール材には、防水性能に加えて高い耐熱性が求められている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、組立作業に要するコストを低減することができ、再組み立てが可能であり、耐熱性及び防水性能に優れた自動車用防水ケース、この自動車用防水ケースに用いることができる光硬化型シリコーン組成物またはシリコーンゲルを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、被収容物を収容するための収容空間（２１）と、前記収容空間内に連なる開口（２２）とを備えたケース本体部（２）と、
前記ケース本体部に取り付けられ、前記開口を閉鎖する蓋部（３、３０２）と、
ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなり前記ケース本体部と前記蓋部との間に介在するシール材（４）と、
前記ケース本体部及び前記蓋部のうち少なくとも一方に設けられた受け入れ部（３１）と、
前記ケース本体部及び前記蓋部における前記受け入れ部に対応する位置に設けられ、前記受け入れ部に係止された係合凸部（２３）と、を有する、自動車用防水ケース（１、１０２）にある。

本発明の他の態様は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を有するシリコーンゲルを形成可能に構成された光硬化型シリコーン組成物にある。
（Ａ）成分：ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）成分：チオール系架橋剤
（Ｃ）成分：ラジカル系光開始剤
（Ｄ）成分：１０時間半減期温度が１５０℃以下の有機過酸化物

本発明のさらに他の態様は、前記の態様の光硬化型シリコーン組成物を硬化させてなり、ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を有するシリコーンゲルにある。

前記自動車用防水ケース（以下、「防水ケース」と省略する。）は、収容空間を備えたケース本体部と、ケース本体部に取り付けられた蓋部と、を有している。また、ケース本体部及び蓋部のうち少なくとも一方には受け入れ部が設けられている。そして、ケース本体部及び蓋部における受け入れ部に対応する位置には係合凸部が設けられており、係合凸部が受け入れ部に係止されている。即ち、ケース本体部と蓋部とは、いわゆるスナップフィットによって係止されている。

前記防水ケースは、係合凸部を受け入れ部に押し込むという単純な作業によって蓋部をケース本体部に取り付けることができる。また、前記防水ケースは、ボルトなどの締結部材を用いることなく蓋部をケース本体部に取り付けることができる。それ故、前記防水ケースによれば、締結部材の部品コストを削減するとともに、蓋部とケース本体部との取り付け作業に要する作業コストを低減することができる。

また、ケース本体部と蓋部との間には、前記ＳＯｘ基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなるシール材が介在している。ＳＯｘ基を有するシリコーンゲルは、蓋部がケース本体部に取り付けられた際に両者に粘着し、シール材と蓋部との隙間及びシール材とケース本体部との隙間を閉鎖することができる。これにより、蓋部とケース本体部との間を液密に封止することができる。更に、シリコーンゲルは高い耐熱性を有するため、エンジンルーム内においても防水性能を長期間にわたって維持することができる。

そして、前記防水ケースは、ケース本体部と蓋部とをスナップフィットによって係止するとともに、シール材として前記特定のシリコーンゲルを使用することにより、ケース本体部に一旦蓋部を取り付けた後、ケース本体部から蓋部を容易に取り外すことができる。更に、ケース本体部から蓋部を取り外した後に、再度蓋部をケース本体部に取り付けることにより、両者の間をシール材によって液密に封止することができる。

また、前記光硬化型シリコーン組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含み、ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を有するシリコーンゲルを形成可能に構成されている。それ故、前記光硬化型シリコーン組成物によれば、前記ＳＯｘ基を備えたシリコーンゲルを形成することができる。そして、ＳＯｘ基を備えたシリコーンゲルは、ケース本体部や蓋部との粘着性に優れているため、防水ケースのシール材として用いた場合に、防水性能を長期間にわたって維持することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、組立作業に要するコストを低減することができ、再組み立てが可能であり、耐熱性及び防水性能に優れた防水ケース、この防水ケースに用いることのできる光硬化型シリコーン組成物またはシリコーンゲルを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１における防水ケースの要部を示す断面図である。 図２は、図１におけるシール材の一部拡大図である。 図３は、実施形態２における、突起部がシール材に圧入されている防水ケースの要部を示す一部拡大断面図である。 図４は、実験例２における試験片ＩＩ〜ＫＫの引張せん断接着強さを示す説明図である。 図５は、実験例３における試験片ＬＬ及び試験片ＭＭのＸ線吸収スペクトルを示す説明図である。 図６は、実験例４における試験片ＮＮ及び試験片ＯＯのＸ線吸収スペクトルを示す説明図である。

（実施形態１）
前記防水ケースに係る実施形態について、図１〜図２を参照して説明する。図１に示すように、本形態の防水ケース１は、被収容物を収容するための収容空間２１と、収容空間２１内に連なる開口２２とを備えたケース本体部２と、ケース本体部２に取り付けられ、開口２２を閉鎖する蓋部３と、を有している。ケース本体部２と蓋部３との間には、ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなるシール材４が介在している。また、ケース本体部２及び蓋部３のうち少なくとも一方には受け入れ部３１が設けられており、ケース本体部２及び蓋部３における受け入れ部３１に対応する位置には、受け入れ部３１に係止された係合凸部２３が設けられている。

防水ケース１の形状及び構造は、特に限定されることはない。例えば、防水ケース１は、ケース本体部２と蓋部３とによって囲まれた１か所の収容空間２１を有していてもよいし、２か所以上の収容空間２１を有していてもよい。また、収容空間２１に連なる開口２２の数は、１か所であってもよいし、２か所以上であってもよい。

図には示さないが、本形態の防水ケース１は、直方体状を呈している。図１に示すように、ケース本体部２は、底壁部２４と、底壁部２４の外周縁部から立設された側壁部２５と、底壁部２４と側壁部２５とによって囲まれた収容空間２１を有している。また、防水ケース１は、側壁部２５の先端２５１に囲まれた開口２２を有している。

本形態のケース本体部２は、図２に示すように、側壁部２５の先端２５１に、底面２６１と、底面２６１に連なる側面２６２とを備えたシール材保持溝２６を有している。シール材保持溝２６は、側壁部２５の先端２５１の全周に亘って設けられている。シール材保持溝２６の底面２６１上にはシール材４が配置されている。

また、図１に示すように、側壁部２５の外表面には、外方に突出した複数の係合凸部２３が設けられている。これらの係合凸部２３は、後述する受け入れ部３１の受け入れ孔３１１内に挿入されている。これにより、係合凸部２３が受け入れ部３１に係止されている。

本形態のケース本体部２は、収容空間２１内に被収容物を収容することができるように構成されている。収容空間２１内に収容される被収容物としては、例えば、電子回路やセンサ、モータなどの電子機器や、ギヤなどの駆動部品などがある。

ケース本体部２の開口２２は、蓋部３によって覆われている。本形態の蓋部３は平板状を呈しており、図２に示すように、その外周縁部に、シール材４と接触するシール面３２を有している。また、蓋部３の端縁には、ケース本体部２側に延出した複数の受け入れ部３１が設けられている。図には示さないが、本形態の受け入れ部３１は環状を呈している。そして、受け入れ部３１には、図２に示すように、係合凸部２３を受け入れるための受け入れ孔３１１が設けられている。受け入れ孔３１１内には、係合凸部２３が挿入されている。

ケース本体部２及び蓋部３は、例えば、鉄やアルミニウムなどの金属から構成されていてもよいし、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックなどの樹脂から構成されていてもよい。防水ケース１の軽量化の観点からは、ケース本体部２及び蓋部３のうち少なくとも一方が樹脂から構成されていることが好ましく、両方が樹脂から構成されていることがより好ましい。本形態のケース本体部２及び蓋部３は、いずれもポリアミド系樹脂から構成されている。

本形態においては、シール材４として粘着性を有するシリコーンゲルを使用することによってケース本体部２と蓋部３との間を液密に封止している。シリコーンゲルは、Ｏリングなどのゴム製ガスケットに比べて格段に軟らかいため、ゴム製ガスケットを用いて封止する従来の防水ケース１に比べてシール材４に加える圧力を低減することができる。そのため、金属に比べて剛性の低い樹脂をケース本体部２及び蓋部３に採用した場合にも、シール材４を十分に圧縮し、防水性能を確保することができる。

図１及び図２に示すように、ケース本体部２と蓋部３との間には、ＳＯｘ基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなるシール材４が介在している。図２に示すように、シール材４は、シール材保持溝２６の底面２６１上に配置されている。シール材４は、図２中に破線で示すように、蓋部３が取り付けられていない状態（符号４０）においては山状の断面形状を有しており、幅方向の中央部が側壁部２５の先端２５１よりも突出している。そして、ケース本体部２に蓋部３が取り付けられた状態においては、図２中に実線で示すように、蓋部３のシール面３２によって圧縮されている。

ここで、シリコーンゲルとは、ポリシロキサンの重合体を含むゲルをいう。シリコーンゲルは、硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含む組成物を硬化させてなるシリコーンゲルであることが好ましい。なお、以下において、硬化前後を区別するため、硬化前の状態、つまり、２５℃で液状の状態をシリコーン組成物と表記する。

シリコーン組成物の２５℃における粘度は２００〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この場合には、シリコーン組成物の吐出性をより向上させるとともに、塗布後におけるシリコーン組成物の流動を抑制し、吐出直後のシリコーン組成物の形状をより長時間にわたって維持しやすくすることができる。また、シリコーン組成物の２５℃における構造粘性比は２．５〜５．５であることが好ましい。この場合には、塗布後におけるシリコーン組成物の流動を抑制し、吐出直後のシリコーン組成物の形状をより長時間にわたって維持しやすくするとともに、塗布後のシリコーン組成物に角部が形成されにくくすることができる。

シリコーン組成物は、官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物を熱、湿気、光などにより反応させて高分子化することでシリコーンゲルとなる。シリコーンゲルは粘着性、つまり、シリコーンゲルを押圧しただけで粘着する性質を有している。

シリコーン組成物としては、例えば、熱硬化型シリコーン組成物、湿気硬化型シリコーン組成物、光硬化型シリコーン組成物を採用することができる。シリコーン組成物は、光硬化型シリコーン組成物であることが特に好ましい。

熱硬化型シリコーン組成物としては、ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサンと過酸化物とを含む組成物、ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサン、ハイドロジェンシロキサン化合物及びハイドロシレーション金属触媒を含む組成物、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと熱カチオン系触媒とを含む組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

湿気硬化型シリコーン組成物としては、加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、シラン系カップリング剤及び縮合触媒を含む組成物、イソシアネート基を有すポリオルガノシロキサン、ポリオール化合物及び縮合触媒を含む組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光硬化型シリコーン組成物としては、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサンとラジカル系光開始剤とを含む組成物、ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサン、ポリチオール化合物及びラジカル系光開始剤を含む組成物、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと光カチオン系触媒とを含む組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、前記の熱硬化型のシリコーン組成物、湿気硬化型のシリコーン組成物、光硬化型のシリコーン組成物は一成分から構成されていても、二成分以上の複数成分から構成されていても良い。シール材４を現場で形成するという観点からは、紫外線照射器やＬＥＤ照射器などの装置により低温かつ短時間で硬化が可能な光硬化型シリコーン組成物を使用することが好ましい。

前記シリコーンゲルにはＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基からなる群より選択される１種または２種以上のＳＯｘ基が含まれている。これらのＳＯｘ基は、通常、シリコーンゲル中のポリシロキサン鎖に結合している。前記特定のシリコーンゲルを用いることにより、ケース本体部２と蓋部３との間からの水分等の進入を効果的に抑制し、防水性能を向上させることができる。前記特定のシリコーンゲルがこのような作用効果を奏する理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。ＳＯｘ基は高い極性を有しているため、例えばケース本体部２や蓋部３に水酸基、アミド基及びカルボキシル基等の極性基が存在している場合、これらの極性基と水素結合することができる。このようなＳＯｘ基と極性基との水素結合により、シリコーンゲルとケース本体部２との粘着性及びシリコーンゲルと蓋部３との粘着性を向上させることができると推定される。

シリコーンゲル中のＳＯｘ基は、種々の方法によって形成することができる。例えば、ＳＯｘ基は、硬化性オルガノポリシロキサン化合物と、ＳＨ基を有するチオール系架橋剤とを含む組成物を硬化させたのち、得られたシリコーンゲル中のＳＨ基やチオエーテル基を酸化させることによって形成されていてもよい。ＳＨ基やチオエーテル基を酸化させる方法は特に限定されることはなく、例えば、シリコーンゲルと酸化性雰囲気とが接触することによってＳＨ基やチオエーテル基が酸化されてもよい。また、硬化前の組成物中に予めＳＨ基やチオエーテル基を酸化することができるように構成された酸化剤を添加し、組成物の硬化中あるいは硬化後に、酸化剤とＳＨ基やチオエーテル基とを反応させることによって形成されていてもよい。さらに、硬化中の組成物やシリコーンゲルを加熱することにより、ＳＨ基やチオエーテル基の酸化を促進させることもできる。

シリコーンゲルの硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されたタイプＥデュロメータによって得られるデュロメータ硬さによって表すことができる。タイプＥデュロメータを１ｋｇの荷重で押し付けた際のシール材４の硬さは５〜３０であることが好ましい。この場合には、蓋部３をケース本体部２に取り付け、シール材４を圧縮した際に、シール材４の反発力を適度に大きくすることができる。その結果、防水ケース１の防水性能をより高めることができる。

シール材４の引張せん断接着強さは０．１０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。この場合には、蓋部３をケース本体部２に取り付け、シール材４を圧縮した際に、蓋部３に対するシール材４の粘着力及びケース本体部２に対するシール材４の粘着力をより大きくし、防水ケース１の防水性能をより高めることができる。

防水ケース１の防水性能をより高める観点からは、シール材４として、以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含む光硬化型シリコーン組成物を硬化してなるシリコーンゲルを使用することが好ましく、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含む光硬化型シリコーン組成物を硬化してなるシリコーンゲルを使用することがより好ましい。
（Ａ）成分：ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）成分：チオール系架橋剤
（Ｃ）成分：ラジカル系光開始剤
（Ｄ）成分：ＳＨ基及びチオエーテル基を酸化させることができる酸化剤

前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含む光硬化型シリコーン組成物は、可視光線や紫外線などのエネルギー線の照射によって、ポリオルガノシロキサンの重合反応が起きるように構成されている。また、予め、光硬化型シリコーン組成物中に前記酸化剤（（Ｄ）成分）を配合することにより、硬化後のシリコーンゲル中に存在するＳＨ基やチオエーテル基と前記酸化剤とを反応させ、シリコーンゲル中のＳＨ基やチオエーテル基を容易に酸化することができる。それ故、前記光硬化型シリコーン組成物によれば、前記ＳＯｘ基を有するシリコーンゲルを形成することができる。

前記ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサン（（Ａ）成分）の分子構造は、直線状であることが好ましいが、分岐構造があってもよい。かかるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されてもう一方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されてもう一方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いられてもよく、または２種以上併用されてもよい。また、前記ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサンの官能基当量（つまり、ビニル基の当量）は１００ｇ／ｅｑ以上５００００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。

チオール系架橋剤（（Ｂ）成分）としては、例えば、一分子中に複数のＳＨ基を有するポリチオール化合物を使用することができる。ポリチオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、メルカプト基を有するポリオルガノシロキサン、メルカプト基を有するポリサルファイドポリマなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。チオール系架橋剤を含むシリコーン組成物の硬化物をシール材４として使用することにより、蓋部３に対するシール材４の粘着力及びケース本体部２に対するシール材４の粘着力をより大きくし、防水ケース１の防水性能をより高めることができる。チオール系架橋剤は１分子内にチオール基（メルカプト基）を２以上有するポリチオール化合物であることが好ましい。

前記光硬化型シリコーン組成物は、前記（Ｂ）成分として、チオール基を有する化合物からなる群のうち１種の化合物を含んでいてもよいし、２種以上の化合物を含んでいてもよい。また、前記（Ｂ）成分の官能基当量（つまり、チオール基の当量）は１００ｇ／ｅｑ以上５００００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。

光硬化型シリコーン組成物中の前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、光硬化性をより向上させることができる。また、前記（Ｂ）成分の含有量を１０質量部以下とすることにより、貯蔵安定性をより向上させることができる。蓋部３に対するシール材４の粘着力及びケース本体部２に対するシール材４の粘着力をより大きくする観点からは、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５０質量部以上５．０質量部以下とすることがより好ましい。

ラジカル系光開始剤（（Ｃ）成分）は、ビニルシロキサン基とチオール基との反応を光照射により促進させることができる化合物であれば、特に限定されることはない。ラジカル系光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ラジカル系光開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上併用されていてもよい。また、ラジカル系光開始剤は、紫外線領域及び／または可視光線領域に吸収ピーク波長を有する化合物であることが好ましい。

光硬化型シリコーン組成物中の前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより光硬化性を発現させることができる。また、前記（Ｃ）成分の含有量を５．０質量部以下とすることにより、貯蔵安定性をより向上させることができる。

光硬化型シリコーン組成物中に含まれる酸化剤（（Ｄ）成分）としては、ＳＨ基及びチオエーテル基を酸化させることができる化合物を使用することができる。より具体的には、過酸化物、好ましくは有機過酸化物を酸化剤として使用することができる。酸化剤としての有機過酸化物の１０時間半減期温度は１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１１０℃であることがより好ましい。なお、半減期とは、一定温度における有機過酸化物の分解速度を表す指標であり、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２になるまでに要する時間である。また、前述した１０時間半減期温度とは、有機過酸化物を一定の温度で分解させた場合に、半減期が１０時間となる温度をいう。

（Ｄ）成分としての有機過酸化物は、パーオキシエステルであることが好ましく、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される分子構造を有していることがより好ましい。

Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２ ・・・ 一般式（１）
Ｒ^３−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^４ ・・・ 一般式（２）

なお、上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、芳香族基、脂肪族炭化水素基及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される炭化水素基である。

市販されている有機過酸化物のうち（Ｄ）成分として使用し得る有機過酸化物には、例えば以下の商品がある。日油株式会社製 パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＡ、パーキュアＯなど。これらの有機過酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。また、前記（Ｄ）成分は、前述した商品に限定されるものではない。なお、「パーヘキシル」「パーブチル」「パーヘキサ」「パーオクタ」「パークミル」は、いずれも日油株式会社の登録商標である。

光硬化型シリコーン組成物中の前記（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。前記（Ｄ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、光硬化型シリコーン組成物を硬化してなるシリコーンゲル中に前記ＳＯｘ基をより確実に形成することができる。これにより、シール材４とケース本体部２との粘着性及びシール材４と蓋部３との粘着性をより向上させることができる。また、前記（Ｄ）成分の含有量を５．０質量部以下とすることにより、貯蔵安定性をより向上させることができる。

シリコーン組成物中には、更に、（Ｅ）成分としての充填剤が含まれていてもよい。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉、シリカ粉、フュームドシリカ粉、タルク粉、水酸化アルミニウム粉、ガラスビーズ等の無機充填剤や、ポリスチレン粉、ポリウレタン粉、アクリル粉、シリコーンゴム粉、シリコーンレジン粉などの有機充填剤等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。組成物の流動性を制御する観点から、ＢＥＴ法により測定して得られる充填剤の比表面積は１０５ｍ^２／ｇ以上１３５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。同様の観点から、充填剤の粒径は１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、充填剤の粒径がｎｍオーダーである場合、充填剤の粒径は、電子顕微鏡像に基づいて算出される値とする。また、充填剤の粒径がμｍオーダーである場合、充填剤の粒径は、レーザー粒度計を用いて得られる粒度分布に基づく５０％平均粒径（いわゆるｄ５０）の値とする。また、充填剤はシリカから構成されていることが好ましい。

シリコーン組成物中には、その特性を損なわない範囲において、顔料、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤などを更に添加することができる。これらの他の成分の添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

光硬化型シリコーン組成物は、紫外線や可視光などのエネルギー線の照射によって硬化することができるように構成されていることが好ましい。この場合には、防水ケース１の製造過程における消費エネルギーをより削減するとともに、製造時のランニングコストをより削減することができる。エネルギー線の照射に用いられる照射装置としては、例えば、被処理物に局所的にエネルギー線を照射可能に構成されたエネルギー線源を有し、エネルギー線源を移動することができるように構成されたスポット型照射装置や、エネルギー線を照射可能に構成されたエネルギー線源と、エネルギー線源に対して被処理物を移動可能に構成されたベルトコンベアとを備えたベルトコンベア型照射装置などを使用することができる。また、エネルギー線源としては、例えば、ＬＥＤ（つまり、発光ダイオード）ランプや高圧水銀灯等を使用することができる。製造過程における消費エネルギーをより削減する観点からは、エネルギー線源として、比較的消費電力の少ないＬＥＤランプを使用することが好ましい。

本形態のシール材４は、シール材保持溝２６の底面２６１上に配置されており、この底面２６１と、蓋部３のシール面３２とによって圧縮されている。また、シール材保持溝２６の側面２６２とシール材４との間には隙間が形成されている。シール材４をこのように配置することにより、蓋部３をケース本体部２に取り付けた際にシール材４が変形するための隙間を確保することができる。これにより、シール材４を圧縮した際にシール材４の反発力が過度に増大することを回避することができる。その結果、受け入れ部３１及び係合凸部２３に加わる負荷の過度な増大を回避し、係合凸部２３が受け入れ部３１に係止された状態をより長期間にわたって維持することができる。

また、本形態のシール材４は、ケース本体部２と蓋部３との間において圧縮された状態の高さＨｆが、圧縮されていない状態の高さＨｉの４０〜８０％となるように圧縮されている。シール材４の圧縮量を前記特定の範囲とすることにより、蓋部３をケース本体部２に取り付け、シール材４を圧縮した際に、シール材４の反発力を適度に大きくすることができる。その結果、防水ケース１の防水性能をより高めることができる。

本形態の防水ケース１は、例えば、前記ケース本体部及び前記蓋部における所望の部位にシリコーン組成物を塗布する塗布工程と、前記シリコーン組成物を硬化させて前記シール材を形成する硬化工程と、前記ケース本体部に前記蓋部を取り付けることにより両者の間に前記シール材を介在させるとともに前記係合凸部を前記受け入れ部に係止する取り付け工程と、を備えた製造方法により作製されていてもよい。

塗布工程においては、例えば、シリコーン組成物を吐出可能に構成された塗布ノズルを備えた塗布装置を用い、シール材を配置しようとする部位に沿って塗布ノズルを移動させつつ塗布ノズルからシリコーン組成物を吐出する方法を採用することができる。

また、硬化工程においては、シリコーン組成物の硬化システムに応じた適切な効果方法を採用すればよい。例えば、シリコーン組成物が熱硬化型シリコーン組成物である場合、ケース本体部及び／または蓋部へのシリコーン組成物の塗布が完了した後、シリコーン組成物を加熱することにより、シリコーン組成物を硬化させてシール材とすることができる。

シリコーン組成物が光硬化型シリコーン組成物である場合、塗布工程と硬化工程とを別々の工程として行ってもよいし、連続して行ってもよい。前者の場合、例えば、前記塗布工程において前記光硬化型シリコーン組成物の塗布が完了した後に、前記光硬化型シリコーン組成物全体にエネルギー線を照射して前記シール材４を形成する方法を採用することができる。

また、後者の場合、前記塗布工程において所望の部位に光硬化型シリコーン組成物を塗布しつつ、所望の部位に塗布された光硬化型シリコーン組成物に局所的にエネルギー線を照射する方法を採用することができる。この場合には、塗布工程と硬化工程とを並行して実施することができるため、工程数を削減し、生産性をより向上させることができる。さらに、この場合には、エネルギー線源を小型化することができるため、設備コスト等をより低減するとともに、防水ケース１の製造に要するエネルギーをより削減することができる。

かかる方法は、より具体的には、例えば、光硬化型シリコーン組成物を塗布可能に構成された塗布ノズルと、エネルギー線を照射可能に構成されたエネルギー線源と、を有する塗布装置を用い、塗布ノズル及びエネルギー線源をエネルギー線源が吐出ノズルに追随するように移動させるなどの方法により実施することができる。

次に、本形態の防水ケース１の作用効果を説明する。本形態の防水ケース１におけるケース本体部２と蓋部３とは、係合凸部２３を受け入れ部３１に係止する、いわゆるスナップフィットによって係止されている。そのため、係合凸部２３を受け入れ部３１に押し込むという単純な作業によって蓋部３をケース本体部２に取り付けることができる。これにより、防水ケース１の組立作業に要するコストを低減することができる。

また、ケース本体部２と蓋部３との間は、ＳＯｘ基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなるシール材４によって封止されている。これにより、蓋部３とケース本体部２との間を液密に封止するとともに、長期間にわたって防水性能を維持することができる。

そして、防水ケース１は、ケース本体部２と蓋部３とをスナップフィットによって係止するとともに、シール材４として前記特定のＳＯｘ基を備えたシリコーンゲルを使用することにより、ケース本体部２に一旦蓋部３を取り付けた後、ケース本体部２から蓋部３を容易に取り外すことができる。更に、ケース本体部２から蓋部３を取り外した後に、再度蓋部３をケース本体部２に取り付けることにより、両者の間をシール材４によって液密に封止することができる。

以上のごとく、本形態の防水ケース１によれば、組立作業に要するコストを低減することができ、再組み立てが可能であり、耐熱性及び防水性能に優れた防水ケース１を提供することができる。また、本形態の防水ケース１は、例えば、自動車のエンジンルーム内に配置して用いることができる。

（実施形態２）
本形態の防水ケース１０２は、図３に示すように、蓋部３０２の外周縁部から突出し、シール材４に圧入された突起部３３を有している。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

本形態の防水ケース１０２は、ケース本体部２と、蓋部３０２と、ケース本体部２と蓋部３０２との間に介在するシール材４と、を有している。ケース本体部２及び蓋部３０２におけるシール材保持溝２６に対面する位置には、シール材保持溝２６の底面２６１へ向かって突出した突起部３３が設けられており、突起部３３はシール材４に圧入されていることが好ましい。突起部３３は、シール材保持溝２６に対面する位置に配置されていればよい。例えば、本形態のシール材保持溝２６は、ケース本体部２における側壁部２５の先端２５１に配置されている。それ故、本形態の突起部３３は、蓋部３０２におけるシール材保持溝２６に対面する位置、つまり、シール面３２に設けられている。

本形態のようにシール材４に突起部３３が圧入されている場合には、突起部３３によって圧縮された部分の高さがケース本体部２と蓋部３０２との間において圧縮された状態のシール材４の高さＨｆとなる。即ち、本形態においては、シール材保持溝２６の底面２６１から突起部３３までの距離が圧縮された状態のシール材４の高さＨｆとなる。その他は実施形態１と同様である。

本形態のように突起部３３を設けることにより、突起部３３を有しない場合に比べてシール材４の圧縮量をより大きくし、シール材４の反発力を適度に大きくすることができる。更に、突起部３３をシール材４に圧入することにより、突起部３３とシール材４との接触面積をより大きくし、突起部３３とシール材４との間への隙間の形成をより効果的に抑制することができる。これらの結果、防水ケース１０２の防水性能をより高めることができる。その他、本形態の防水ケース１０２は実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。

（実験例１）
本例は、種々のシリコーン組成物を硬化させてなるシリコーンゲルの粘着性を評価した例である。本例においては、まず、表１に示す組成を有する光硬化型シリコーン組成物（組成物Ａ〜Ｈ）を準備した。

なお、表１に示した化合物は、具体的には、以下のとおりである。

（Ａ）成分
・化合物Ａ：ビニルシロキサン基を末端に有するポリジメチルシロキサン（２５℃における粘度：３００００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量：２６０００ｇ／ｅｑ）

（Ｂ）成分
・化合物Ｂ：ポリチオール化合物（２５℃における粘度：２００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量：１９００ｇ／ｅｑ）

（Ｃ）成分
・化合物Ｃ：ラジカル系光開始剤（吸収ピーク波長：２４４ｎｍ及び３３０ｎｍ）

（Ｄ）成分
・化合物Ｄ１：有機過酸化物（日本油脂株式会社製「パーブチルＩ」、１０時間半減期温度：９８．７℃）
・化合物Ｄ２：有機過酸化物（日本油脂株式会社製「パーキュアＯ」、１０時間半減期温度：７２．１℃）
・化合物Ｄ３：有機過酸化物（日本油脂株式会社製「パーブチルＩ」、１０時間半減期温度：１０４．３℃）

（Ｄ’）成分
・化合物Ｄ’１：有機過酸化物（日本油脂株式会社製「パークミルＨ−８０」、１０時間半減期温度：１５７．９℃）
・化合物Ｄ’２：オレイン酸（試薬）
・化合物Ｄ’３：ヘプタン酸（試薬）

なお、（Ｄ’）成分は、（Ｄ）成分に対する比較成分である。

（Ｅ）成分
・充填剤Ｅ：疎水性フュームドシリカ粉（比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、粒径：２０ｎｍ）

組成物Ａ〜Ｈの作製方法は、具体的には、以下のとおりである。まず、表１に示す（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及びその他の成分を表１に示す質量比となるように秤量し、攪拌釜に投入する。次いで、攪拌釜内の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分及びその他の成分を３０分間混合しながら真空脱泡を行う。混合及び真空脱泡が完了した後、（Ｅ）成分を表１に示す質量比となるように秤量する。秤量した（Ｅ）成分を攪拌釜に投入した後、攪拌釜内の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分及びその他の成分を６０分間混合しながら真空脱泡を行う。以上により、組成物Ａ〜Ｈを得ることができる。

得られた組成物Ａ〜Ｈを用い、以下の方法により粘度、構造粘性比及び粘着力の測定を行った。

［粘度および構造粘性比の測定］
粘度および構造粘性比の測定には、循環恒温槽を用いて温度を２５℃に調整したコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用いた。組成物Ａ〜Ｈを０．５ｃｃ採取して、サンプルカップの中心部に吐出した。サンプルカップを粘度計の本体に取り付け、３°×Ｒ１２のコーンプレートとサンプルカップとの間に組成物Ａ〜Ｈを挟み込んだ。この状態でコーンプレートを１．０ｒｐｍの回転速度で５分間回転させた。回転開始から５分経過した時点の粘度を組成物Ａ〜Ｈの粘度とし、表２の「粘度」欄に記載した。

また、コーンプレートの回転速度を０．５ｒｐｍまたは２．５ｒｐｍに変更した以外は上記の方法と同様にして、組成物Ａ〜Ｈの粘度を測定した。これにより得られた回転速度０．５ｒｐｍにおける組成物の粘度を回転速度２．５ｒｐｍにおける組成物の粘度で除した値を組成物Ａ〜Ｈの構造粘性比とし、表２の「構造粘性比」欄に記載した。

［粘着力の測定］
組成物Ａ〜Ｈを硬化させてなるシリコーンゲルの粘着力を評価するため、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張せん断接着強さの測定を行った。引張せん断接着強さの測定に用いた試験片ＡＡ〜ＨＨ（表２参照）の作製方法は次の通りである。まず、ＰＡ６６（つまり、ナイロン６６）からなり、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み４ｍｍの寸法を有する被着材を２枚準備した。２枚の被着材のうち一方の被着材上に厚さ１．５ｍｍのスペーサーを２枚重ねて貼り付け、スペーサーによって取り囲まれた１０ｍｍ×１５ｍｍの塗布領域を形成した。この塗布領域に組成物Ａ〜Ｈのいずれかを注入した後、スキージを行いて組成物をならし、組成物Ａ〜Ｈの塗布厚みを３ｍｍとした。その後、ＬＥＤランプを搭載した紫外線照射器を用い、組成物に紫外線を照射して組成物を硬化させることにより、被着材上にシリコーンゲルを形成した。なお、ＬＥＤランプから照射される紫外線の中心波長は３６５ｎｍであった。また、組成物に照射した紫外線の積算光量は１５００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

シリコーンゲルが形成された被着材からスペーサーを１枚剥がした後、他方の被着材をシリコーンゲルに貼り合わせた。次に、２枚の被着材をクリップで固定してシリコーンゲルを圧縮し、シリコーンゲルの厚みを初期の厚みの５０％とした。このようにして得られた試験片ＡＡ〜ＨＨ（表２参照）を、熱風乾燥炉内で１００℃の温度に３００時間保持した後、熱風乾燥炉から試験片ＡＡ〜ＨＨを取り出した。試験片の室温まで下がった後、クリップを取り外した。

加熱後の試験片ＡＡ〜ＨＨを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験を行った。なお、引張試験機のクロスヘッドスピードは５ｍｍ／分とした。表２の「引張せん断接着強さ」欄には、引張試験における最大強度を示した。また、引張試験後のシリコーンゲルを目視観察し、破断面の状態を評価した。表２の「破壊状態」欄には、接着面の全面が凝集破壊である場合には記号「Ａ」、接着面に界面破壊が含まれている場合には記号「Ｂ」を記載した。

表２に示したように、組成物Ａ〜Ｄを硬化してなるシリコーンゲルは、組成物Ｅ〜Ｈを硬化してなるシリコーンゲルに比べて引張せん断接着強さが高かった。また、組成物Ａ〜Ｄを硬化してなるシリコーンゲルは接着面の全面が凝集破壊されたのに対し、組成物Ｅ〜Ｈを硬化してなるシリコーンゲルは、接着面の一部が界面破壊された。これらの結果から、ＬＥＤランプを光源とする比較的エネルギーの低い紫外線を用いて光硬化型シリコーン組成物を硬化させる場合、（Ｄ）成分を含有する光硬化型シリコーン組成物は、（Ｄ）成分を含有しない光硬化型シリコーン組成物よりもシリコーンゲルの粘着性を向上できることが理解できる。

また、表には示さないが、１００℃での保持時間を２４時間にした場合、組成物Ａを硬化させてなるシリコーンゲルの引張せん断接着強さは０．２８ＭＰａとなった。この結果から、加熱時間を長くすることにより引張せん断接着強さを上昇させることができることが理解できる。

さらに、組成物Ａ及び組成物Ｄを２５℃の環境下で１ヶ月保存したところ、組成物Ａの粘度は４７３Ｐａ・ｓとなり、組成物Ｄの粘度は５４９Ｐａ・ｓとなった。これらの粘度の値と表１に示す初期の粘度の値との比較から、組成物Ａ及び組成物Ｄは、保管中の粘度の変化が小さく、十分な貯蔵安定性を有していると判断できる。

（実験例２）
本例では、被着材がＰＢＴ（つまり、ポリブチレンテレフタレート）である場合のシリコーンゲルの粘着性を評価した。本例における試験片の作製方法は以下のとおりである。

＜試験片ＩＩ＞
試験片ＩＩの作製方法は、被着材の材質をＰＢＴに変更した以外は、実験例１における試験片ＡＡの作製方法と同様である。

＜試験片ＪＪ＞
試験片ＪＪの作製方法は、光硬化型シリコーン組成物として組成物Ａに替えて組成物Ｅを使用し、高圧水銀灯を搭載した紫外線照射器を用いて組成物Ｅを硬化させた以外は試験片ＩＩの作製方法と同様である。なお、試験片ＪＪの作製方法における、高圧水銀灯から照射した紫外線の積算光量は４５００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

＜試験片ＫＫ＞
試験片ＫＫの作製方法は、被着材の材質をＰＢＴに変更した以外は、実験例１における試験片ＥＥの作製方法と同様である。

以上により得られた試験片ＩＩ〜ＫＫを用いて実験例１と同様の条件で引張試験を行い、各試験片の引張せん断接着強さを測定した。

試験片ＩＩ〜試験片ＫＫの引張せん断接着強さを図４に示す。なお、図４の縦軸は引張せん断接着強さ（ＭＰａ）である。試験片ＩＩ及び試験片ＪＪにおいては、引張試験により、接着面の全面がシリコーンゲルの内部で凝集破壊された。一方、試験片ＫＫにおいては、引張試験により、接着面の一部がシリコーンゲルと被着材との間で界面破壊された。

図４に示したように、試験片ＩＩ及び試験片ＪＪにおけるシリコーンゲルの引張せん断接着強さは、試験片ＫＫにおけるシリコーンゲルの引張せん断接着強さよりも高い値を示した。また、酸化剤によってシリコーンゲル中のＳＨ基やチオエーテル基の酸化を促進させた試験片ＩＩは、試験片ＫＫに比べて高い引張せん断接着強さを示した。

（実験例３）
本例は、放射光を用いたＸ線吸収微細構造分析により、シリコーンゲル中のＳ原子の化学状態を詳細に調べた例である。本例では、まず、実験例１における試験片ＡＡを模擬した試験片ＬＬ、及び、加熱前の試験片ＡＡを模擬した試験片ＭＭを作製した。試験片ＬＬ及び試験片ＭＭの具体的な作製方法は以下のとおりである。

＜試験片ＬＬ＞
ＰＢＴからなる基板上に、組成物Ａを塗布した。組成物Ａの塗布厚みは１０μｍとした。次に、基板上に塗布された組成物Ａに、試験片ＡＡと同様の条件でＬＥＤランプを光源とする紫外線を照射することにより、組成物Ａを硬化させてシリコーンゲルとした。硬化後のシリコーンゲルを、基板とともに１００℃の温度に３００時間保持して加熱した。その後シリコーンゲルを基板から分離した。以上により得られたシリコーンゲル、つまり、組成物Ａの硬化物を加熱してなるシリコーンゲルを試験片ＬＬとした。

＜試験片ＭＭ＞
試験片ＭＭの作製方法は、組成物Ａを硬化させてシリコーンゲルとした後、シリコーンゲルの加熱を行わない以外は試験片ＬＬの作製方法と同様である。

以上により得られた試験片ＬＬ及び試験片ＭＭにおける、シリコーンゲル中のＳ原子の化学状態を硬Ｘ線ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造法）により分析した。具体的には、試験片ＬＬ及び試験片ＭＭに放射光を分光して得られたＸ線を照射し、Ｓ原子のＸ線吸収端の近傍における吸収スペクトルを取得した。そして、得られた吸収スペクトルに基づき、シリコーンゲル中のＳ原子のＸ線吸収微細構造を分析した。図５に、試験片ＬＬ及び試験片ＭＭにおけるＸ線吸収スペクトルを示す。図５の縦軸は規格化された吸収強度であり、横軸は入射光のエネルギー（ｅＶ）である。

また、図５には、ＳＨ基に由来するＳ原子、ＳＯ基に由来するＳ原子、ＳＯ_２基に由来するＳ原子及びＳＯ_３基に由来するＳ原子の吸収ピークの位置を示した。これらのピーク位置は、前述した各官能基を有する基準試料のＸ線吸収端の近傍における吸収スペクトルに基づいて決定されている。

なお、Ｘ線吸収スペクトルの取得は、あいちシンクロトロン光センター あいちＳＲ、ビームラインＢＬ６Ｎ１において行った。検出方法は蛍光収量法とし、Ｓ原子のＫ端を測定した。また、入射Ｘ線のビーム径は２．００ｍｍ×１．００ｍｍとした。

図５に示したように、試験片ＬＬ及び試験片ＭＭのＸ線吸収スペクトルには、２４７５ｅＶ付近に頂点を有する吸収ピークと、２４８１ｅＶ付近に頂点を有する吸収ピークとが現れた。また、２４８１ｅＶ付近に頂点を有する吸収ピークは、２４７９ｅＶ付近にショルダーを有していた。これらの結果によれば、試験片ＡＡ〜ＤＤ及び試験片ＬＬ〜ＭＭのように、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含む光硬化型シリコーン組成物を硬化させてなるシリコーンゲルは、ＳＨ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基を有していることが理解できる。

（実験例４）
本例は、放射光を用いたＸ線吸収微細構造分析により、実験例２の試験片ＪＪ及び試験片ＫＫにおけるシリコーンゲル中のＳ原子の化学状態を詳細に調べた例である。本例では、まず、実験例２における試験片ＪＪを模擬した試験片ＮＮ及び試験片ＫＫを模擬した試験片ＯＯを作製した。試験片ＮＮ及び試験片ＯＯの具体的な作製方法は以下のとおりである。

＜試験片ＮＮ＞
ＰＢＴからなる基板上に、組成物Ｅを塗布した。組成物Ｅの塗布厚みは１０μｍとした。次に、基板に塗布された組成物Ｅに、試験片ＪＪと同様の条件で高圧水銀灯を光源とする紫外線を照射することにより、組成物Ｅを硬化させてシリコーンゲルとした。このシリコーンゲルを大気中で基板とともに１００℃の温度に３００時間保持した。以上により、試験片ＪＪを模擬した試験片ＮＮを得た。

＜試験片ＯＯ＞
試験片ＯＯの作製方法は、紫外線の光源として、高圧水銀灯に替えてＬＥＤランプを用いた以外は、試験片ＮＮの作製方法と同様である。

以上により得られた試験片ＮＮ及び試験片ＯＯにおけるシリコーンゲル中のＳ原子の化学状態を硬Ｘ線ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造法）により分析した。本例におけるＸ線吸収スペクトルの取得方法及び条件は、基板上のシリコーンゲルにＸ線を照射する以外は、実験例３と同様である。

図６に、試験片ＮＮ及び試験片ＯＯにおけるＳ原子のＸ線吸収スペクトルを示す。図６の縦軸は規格化された吸収強度であり、横軸は入射光のエネルギー（ｅＶ）である。また、図６には、ＳＨ基に由来するＳ原子、ＳＯ基に由来するＳ原子、ＳＯ_２基に由来するＳ原子及びＳＯ_３基に由来するＳ原子の吸収ピークの位置を示した。これらのピーク位置は、前述した各官能基を有する基準試料のＸ線吸収端の近傍における吸収スペクトルに基づいて決定されている。

図６に示したように、試験片ＮＮのＸ線吸収スペクトルには、２４７５ｅＶ付近に頂点を有する吸収ピークと、２４８１ｅＶ付近に頂点を有する大きな吸収ピークとが現れた。また、２４８１ｅＶ付近に頂点を有する大きなピークは、２４７９ｅＶ付近にショルダーを有していた。図６に示したＸ線吸収スペクトルによれば、試験片ＮＮのシリコーンゲル、つまり、組成物Ｅを高圧水銀灯により硬化させた後加熱してなるシリコーンゲルは、ＳＨ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基を有していることが理解できる。

また、試験片ＮＮにおけるＳＨ基に由来するＳ原子の吸収ピークは、基準試料の吸収ピークに比べて約２００ｍｅＶ高エネルギー側にシフトしていた。さらに、ＳＯ_３基に由来するＳ原子の吸収ピークは、基準試料の吸収ピークに比べて約２００ｍｅＶ低エネルギー側にシフトしていた。これらの吸収ピークのシフトは、試験片ＮＮにおけるシリコーンゲル中のＳＨ基、ＳＯ_３基が被着材極性基と水素結合していることによって起こったものと推定できる。それ故、試験片ＪＪは、シリコーンゲル中のＳＯ_３基が被着材の極性基等と水素結合することにより、高いせん断接着強度を示していると考えられる。

一方、試験片ＯＯのＸ線吸収スペクトルには、ＳＨ基やＳＯｘ基の存在を示すピークが現れなかった。

以上の結果から、前記（Ｄ）成分が含まれていない光硬化型シリコーン組成物であっても、高圧水銀灯から照射された紫外線などの高いエネルギーを有するエネルギー線を用いてシリコーン組成物を硬化させた後、得られたシリコーンゲルを加熱することにより、シリコーンゲル中にＳＯｘ基を形成できたことが理解できる。

（参考例）
本例は、前記防水ケースを模擬した試験体を用いて防水性能の評価を行った例である。本例においては、まず、実施形態２と同様の形態を有する防水ケース１０２を準備した。なお、ケース本体部２及び蓋部３の材質はＰＡ６６である。ケース本体部２に設けたシール材保持溝２６の幅は４．０ｍｍとし、深さは２．２ｍｍとした。また、蓋部３０２には、高さ１．５ｍｍの突起部３３を形成した。

このシール材保持溝２６内に、前述した組成物Ｅを硬化してなるシリコーンゲルからなるシール材４を配置した。

シリコーン組成物の塗布幅は３．０ｍｍとし、塗布高さは１．７±０．２ｍｍとした。その後、シリコーン組成物に積算光量４５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射してシリコーン組成物を硬化させ、シール材４を形成した。シール材４の塗布幅及び塗布高さＨｉは、シリコーン組成物の塗布幅及び塗布高さと同一である。

その後、シール材４に突起部３３を圧入しつつ係合凸部２３を受け入れ部３１に係止することにより、ケース本体部２に蓋部３０２を取り付けた。以上により試験体Ｒ１を作製した。試験体Ｒ１における、突起部３３が圧入された状態におけるシール材４の高さＨｆは０．４±０．２ｍｍとなった。

本例では、試験体Ｒ１との比較のため、従来の防水ケース１０２と同様の構成を有する試験体Ｒ２を作製した。図には示さないが、試験体Ｒ２は、ケース本体部２と蓋部３０２との間に介在するシール材４としてのＯリングを有しており、ケース本体部２と蓋部３０２とが締結部材としてのボルトによって締結された構成を有している。

更に、本例では、試験体Ｒ１との比較のため、試験体Ｒ１におけるシール材４をＯリングに置き換えた試験体Ｒ３を作成しようとした。しかし、Ｏリングからの反発力はシリコーンゲルからなるシール材４に比べて格段に高い。そのため、蓋部３０２をケース本体部２に押し込む過程において、Ｏリングの圧縮率が約５０％となった時点で蓋部３０２の変形が発生し、蓋部３０２とケース本体部２との間を液密に封止することができなかった。

以上の構成を有する試験体Ｒ１及び試験体Ｒ２において、収容空間の内圧が１０ｋＰａとなるように加圧した。そして、これらの試験体を１３０℃の温度に保持して高温放置試験を行った。また、高温放置試験とは別に、試験体を−３０℃の温度に３０分間保持し、次いで１００℃の温度に３０分間保持するサイクルを繰り返し行う冷熱サイクル試験を実施した。

高温放置試験においては、いずれの試験体についても、保持時間が１８７．５時間に到達した時点で試験開始前の内圧が維持されていた。また、冷熱サイクル試験においては、いずれの試験体についても、サイクル数が６００サイクルに到達した時点で試験開始前の内圧が維持されていた。

これらの結果から、試験体Ｒ１は、Ｏリングを用いる従来の防水ケース１０２と同等以上の防水性能を有していることが理解できる。そして、試験体Ｒ１におけるシール材４として、実験例１における試験片ＡＡ〜ＤＤや、実験例２における試験片ＩＩ〜ＪＪのような、ＳＯｘ基を有するシリコーンゲルを用いることにより、シール材４をより強くケース本体部２及び蓋部３０２に粘着させ、防水ケース１０２の防水性能をさらに向上させることが期待できる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、実施形態１及び実施形態２においては、ケース本体部２に係合凸部２３を、蓋部３、３０２に受け入れ部３１をそれぞれ設けた例を示したが、ケース本体部２に受け入れ部を設け、蓋部３、３０２に係合凸部を設けてもよい。更に、ケース本体部２及び蓋部３、３０２のそれぞれに係合凸部を設け、これらの係合凸部と対応するように受け入れ部を設けることもできる。

係合凸部２３及び受け入れ部３１の構造は、実施形態１及び実施形態２の態様に限定されるものではなく、いわゆるスナップフィットが可能な構造を採用することができる。例えば、係合凸部としてのピンを受け入れ部としての孔に圧入することにより、係合凸部を受け入れ部に係止する態様としてもよい。

ケース本体部２には、シール材保持溝２６を設けなくてもよい。つまり、側壁部２５の先端２５１に直接シール材４を配置し、蓋部３のシール面によってシール材４を圧縮することもできる。

また、蓋部３にシール材保持溝を設け、当該シール材保持溝内にシール材４を配置してもよい。

防水ケース１、１０２におけるシール材４は、１種のシリコーンゲルから構成されていてもよい。この場合、例えば、ケース本体部２及び蓋部３、３０２におけるシール材４を設けようとする部分に単一のシリコーン組成物を塗布した後、シリコーン組成物を硬化させることにより、単一種類のシリコーンゲルからなるシール材４を形成することができる。

また、シール材４には２種以上のシリコーンゲルが含まれていてもよい。この場合、例えば、ケース本体部２及び蓋部３、３０２におけるシール材４を設けようとする部分を互いに組成の異なるシリコーン組成物で塗り分けた後、これらのシリコーン組成物を硬化させることにより、２種以上のシリコーンゲルからなるシール材４を形成することができる。２種以上のシリコーンゲルを含むシール材４において、シリコーンゲルの組み合わせは特に限定されることはない。例えば、シール材４は、ＳＯ基を備え粘着性を有するシリコーンゲル、ＳＯ_２基を備え粘着性を有するシリコーンゲル、ＳＯ_３基を備え粘着性を有するシリコーンゲル、ＳＯ基及びＳＯ_２基を備え粘着性を有するシリコーンゲル、ＳＯ基及びＳＯ_３基を備え粘着性を有するシリコーンゲル、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基を備え粘着性を有するシリコーンゲル及びＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなる群より選択される２種以上のシリコーンゲルを有していてもよい。

また、実施形態１〜２には、光硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゲルを防水ケースのシール材に適用した例を示したが、光硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゲルの用途は防水ケースのシール材に限定されるものではない。

１、１０２ 防水ケース
２ ケース本体部
２１ 収容空間
２２ 開口
２３ 係合凸部
３、３０２ 蓋部
３１ 受け入れ部
４ シール材

Claims (14)

1. 被収容物を収容するための収容空間（２１）と、前記収容空間内に連なる開口（２２）とを備えたケース本体部（２）と、
   前記ケース本体部に取り付けられ、前記開口を閉鎖する蓋部（３、３０２）と、
   ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を備え粘着性を有するシリコーンゲルからなり前記ケース本体部と前記蓋部との間に介在するシール材（４）と、
   前記ケース本体部及び前記蓋部のうち少なくとも一方に設けられた受け入れ部（３１）と、
   前記ケース本体部及び前記蓋部における前記受け入れ部に対応する位置に設けられ、前記受け入れ部に係止された係合凸部（２３）と、を有する、自動車用防水ケース（１、１０２）。
2. 前記シリコーンゲルは、ＳＨ基を備えたチオール系架橋剤と、ＳＨ基及びチオエーテル基を酸化することができるように構成された酸化剤とを含む光硬化型シリコーン組成物の硬化物である、請求項１に記載の自動車用防水ケース。
3. 前記ケース本体部及び前記蓋部のうち少なくとも一方は樹脂から構成されている、請求項１または２に記載の自動車用防水ケース。
4. 前記ケース本体部または前記蓋部のうちいずれか一方には、底面（２６１）と、前記底面に連なる側面（２６２）とを備えたシール材保持溝（２６）が設けられており、前記シール材は、前記側面との間に隙間を有する状態で前記底面上に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車用防水ケース。
5. 前記ケース本体部及び前記蓋部（３０２）における前記シール材保持溝に対面する位置には、前記底面へ向かって突出した突起部（３３）が設けられており、前記突起部は前記シール材に圧入されている、請求項４に記載の自動車用防水ケース（１０２）。
6. 前記シール材は、前記ケース本体部と前記蓋部との間において圧縮された状態の高さ（Ｈｆ）が、圧縮されていない状態の高さ（Ｈｉ）の４０〜８０％となるように圧縮されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車用防水ケース。
7. 自動車のエンジンルーム内で用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車用防水ケース。
8. 以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を有するシリコーンゲルを形成可能に構成された光硬化型シリコーン組成物。
   （Ａ）成分：ビニルシロキサン基を有するポリオルガノシロキサン
   （Ｂ）成分：チオール系架橋剤
   （Ｃ）成分：ラジカル系光開始剤
   （Ｄ）成分：１０時間半減期温度が１５０℃以下の有機過酸化物
9. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．１〜１０質量部、前記（Ｃ）成分が０．１〜５．０質量部、前記（Ｄ）成分が０．１〜５．０質量部含まれている、請求項８に記載の光硬化型シリコーン組成物。
10. 前記（Ｄ）成分がパーオキシエステル構造を有する有機過酸化物である、請求項８または９のいずれか１項に記載の光硬化型シリコーン組成物。
11. 前記（Ｄ）成分が下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される分子構造を有している、請求項１０に記載の光硬化型シリコーン組成物。
    Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２ ・・・一般式（１）
    Ｒ^３−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^４ ・・・一般式（２）
    （ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、芳香族基、脂肪族炭化水素基及び不飽和炭化水素基からなる群より選択される炭化水素基である）
12. 前記（Ｄ）成分の１０時間半減期温度が６０〜１１０℃である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光硬化型シリコーン組成物。
13. 前記光硬化型シリコーン組成物には、さらに、（Ｅ）成分としての充填剤が含まれている、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光硬化型シリコーン組成物。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の光硬化型シリコーン組成物を硬化させてなり、ＳＯ基、ＳＯ_２基及びＳＯ_３基のうち少なくとも１種のＳＯｘ基を有するシリコーンゲル。

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