KR20220031869A - 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물로 이루어지는 고무계 접착제 - Google Patents

광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물로 이루어지는 고무계 접착제 Download PDF

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KR20220031869A
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미츠오 무토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제)
광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용한 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에 있어서, 밀폐 경화시의 고무의 발포가 저감된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물 및 그 경화물을 제공한다.
(해결 수단)
(A) 1분자중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 또한 주쇄중에 직쇄상 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 : 100질량부,
(B) 1분자중에 규소 원자에 직결한 수소 원자(Si-H기)를 2개 이상 가지고, 또한 불소 함유량이 40질량% 이상인 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 : (A)성분중의 알케닐기 1몰에 대하여 (B)성분중의 Si-H기가 0.5~3몰이 되는 양, 및
(C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매 : (A)성분의 질량에 대하여 금속 원자 환산으로 0.1~500ppm
을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.

Description

광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물 및 그 경화물{PHOTOCURABLE FLUOROPOLYETHER RUBBER COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 밀폐계에서 경화시킨 경우의 고무의 발포가 개선된, 광 특히 자외선의 조사에 의해 경화하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
종래부터 가열경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물은 내열성, 저온성, 내약품성, 내용제성, 내유성 등의 성질이 밸런스 좋고, 우수한 특성을 가지기 때문에, 자동차 산업을 중심으로 폭넓은 분야에서 응용되고 있다(특허문헌 1, 2 및 3:일본 특개 2001-192,546호 공보, 일본 특허 제3,646,775호 공보, 일본 특허 제4,016,239호 공보). 그러나 상기 가열경화 타입의 조성물은 경화물을 얻기 위해서는 가열이 필요하기 때문에, 가열로를 설치하기 위한 비교적 큰 스페이스가 필요한 점, 가열로에 들어가지 않는 것 같은 대형 부품이나 가열 불가 부품으로의 응용이 어려운 점, 성형 공정이 배치식이 되기 때문에 생산성이 저하되어버리는 점 등의 과제를 가지고 있다.
이에 대해, 실온경화 타입의 플루오로폴리에터계 고무 조성물이 발견되어, 이와 같은 조성물로서는 지금까지 축합경화 타입, 아마이드 가교 타입이 발명되어 있다. 이들 조성물은 경화물을 얻기 위한 가열 처리가 불필요하며, 게다가 얻어지는 경화물이 내열성, 저온성, 내약품성, 내용제성, 내유성 등이 우수한 점에서, 다양한 분야에서 응용이 기대되고 있다(특허문헌 4, 5, 6, 7 및 8:일본 특허 제3,232,221호 공보, 일본 특허 제3,183,624호 공보, 일본 특허 제3,350,347호 공보, 일본 특허 제3,617,568호 공보, 일본 특허 제5,146,690호 공보). 그러나 종래의 실온경화 타입의 고무 조성물은 보존중 시간 경과에 따라 증점하거나, 경화에 24시간 이상 걸리는 등 보존 안정성과 속경화성의 양립이라는 면에서 과제를 가지고 있었다.
또 한편 실리콘 엘라스토머 재료에 있어서, 230~400nm의 UV광조사에 의해 촉매가 활성화하는 광활성형 하이드로실릴화 촉매를 사용하여, 광 미조사시의 충분한 보존성과 광 조사시의 양호한 경화성을 겸비한 광경화성 조성물이 종래 공지로 되어 있다(특허문헌 9 및 10:일본 특허 제5,384,524호 공보, 일본 특허 제5,342,830호 공보). 그러나 상기 광경화성 실리콘 엘라스토머의 경우, 용도에 따라서는 내약품성, 내용제성, 내유성 등이 충분하지 않다는 과제를 가지고 있었다.
종래 공지의 가열경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 하이드로실릴화 촉매를 상기 광활성형 하이드로실릴화 촉매로 변경함으로써, 보존 안정성과 속경화성이 양립된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 얻을 수 있다. 그러나 광 조사 후 그 조성물을 실온중 밀폐계에서 경화시킨 경우에 고무의 발포가 일어나, 외관 불량이나 물성의 불안정화를 초래하는 등의 문제가 있었다.
일본 특개 2001-192,546호 공보 일본 특허 제3,646,775호 공보 일본 특허 제4,016,239호 공보 일본 특허 제3,232,221호 공보 일본 특허 제3,183,624호 공보 일본 특허 제3,350,347호 공보 일본 특허 제3,617,568호 공보 일본 특허 제5,146,690호 공보 일본 특허 제5,384,524호 공보 일본 특허 제5,342,830호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용한 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에 있어서, 밀폐 경화시의 고무의 발포가 저감된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, (A) 1분자중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 또한 주쇄중에 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물, (B) 1분자중에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 2개 이상 가지고, 또한 특정량 이상의 불소 함유율을 가짐으로써 (A)성분으로의 용해성이 양호한 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 및 (C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 소정량 포함하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물이 상기 밀폐 경화시에 고무의 발포가 억제되는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
또한 본 발명에 있어서 「직쇄상 폴리플루오로 화합물」, 「직쇄상 퍼플루오로폴리에터 구조」 또는 「직쇄상 퍼플루오로폴리에터기」는 주쇄의 퍼플루오로폴리에터 구조를 구성하는 2가의 플루오로옥시알킬렌 반복 단위끼리가 직쇄상에 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 각각의 2가의 플루오로옥시알킬렌 단위 그 자체는 예를 들면 직쇄상 플루오로옥시알킬렌 단위여도, 또는 -[CF2CF(CF3)O]- 등의 분기 구조를 가지는 플루오로옥시알킬렌 단위여도 된다.
따라서 본 발명은 이하의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
[1]
(A) 1분자중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 또한 주쇄중에 직쇄상 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 : 100질량부,
(B) 1분자중에 규소 원자에 직결한 수소 원자(Si-H기)를 2개 이상 가지고, 또한 불소 함유량이 40질량% 이상인 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 : (A)성분중의 알케닐기 1몰에 대하여 (B)성분중의 Si-H기가 0.5~3몰이 되는 양, 및
(C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매 : (A)성분의 질량에 대하여 금속 원자 환산으로 0.1~500ppm
을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
[2]
(B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인이 (A)성분중의 알케닐기 1몰에 대하여 (B)성분중의 Si-H기가 0.5~3몰이 되는 양으로 (A)성분과 혼합했을 때에 (A)성분중에 균일 또한 투명하게 분산 가능한 것인 [1]에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
[3]
(A)성분이 하기 식(1)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2 (1)
[식(1) 중 X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR1-CO- 〔여기서 Y는 -CH2-, -Si(CH3)2CH2CH2CH2-, -Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-, -Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2- 또는 하기 구조식(Z)
Figure pat00001
(식(Z) 중 R3, R4는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2이다.)
으로 표시되는 o-, m- 또는 p-실릴페닐렌기이며, R1은 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이다.〕이며, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-〔여기서 Y'는 -CH2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-, -CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2- 또는 하기 구조식(Z')
Figure pat00002
(식(Z') 중 R3', R4'는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2이다.)
으로 표시되는 o-, m- 또는 p-실릴페닐렌기이며, R2는 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이다.〕이다. a는 독립적으로 0 또는 1이다. Rf1은 하기 식(i) 또는 (ii)
Figure pat00003
(식(i) 중 p 및 q는 각각 0 또는 1~150의 정수로서, 또한 p와 q의 합의 평균은 2~200이다. r은 0~6의 정수, t는 2 또는 3이다.)
Figure pat00004
(식(ii) 중 u는 1~200의 정수, v는 1~50의 정수, t는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에터기이다.]
[4]
(B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인이 1분자중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 가지는 것인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
[5]
(C)성분의 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매가 (η5-사이클로펜타다이에닐)트라이(σ-알킬)백금(IV) 착체 화합물 및/또는 β-다이케토나토백금(II) 착체 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
[6]
또한 (D)성분으로서 BET 비표면적이 50m2/g 이상인 소수성 실리카 분말을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.5~30질량부 포함하는 것인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
[7]
또한 (E)성분으로서 하이드로실릴화 반응의 반응 제어제를 포함하는 것인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 경화물로 이루어지는 플루오로폴리에터계 고무.
본 발명에 의하면, 밀폐 경화시의 고무의 발포가 저감된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물 및 그 경화물을 제공할 수 있다. 고무의 발포가 저감됨으로써, 밀폐 경화시에 얻어지는 고무의 물성을 안정화시킬 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔(A) 직쇄상 폴리플루오로 화합물〕
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에 있어서의 (A)성분은 본 발명에 따른 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서 작용하는 것이며, 1분자중에 2개 이상의 알케닐기와 주쇄중에 직쇄상 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물이다. 여기서 알케닐기의 수는 2~30개가 바람직하고, 특히 2~6개가 바람직하다.
(A)성분으로서는 특히 하기 식(1)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물이 바람직하다.
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2 (1)
[식(1) 중 X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR1-CO- 〔여기서 Y는 -CH2-, -Si(CH3)2CH2CH2CH2-, -Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-, -Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2- 또는 하기 구조식(Z)
Figure pat00005
(식(Z) 중 R3, R4는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2이다.)
으로 표시되는 o-, m- 또는 p-실릴페닐렌기이며, R1은 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이다.〕이며, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-〔여기서 Y'는 -CH2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-, -CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2- 또는 하기 구조식(Z')
Figure pat00006
(식(Z') 중 R3', R4'는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2이다.)
으로 표시되는 o-, m- 또는 p-실릴페닐렌기이며, R2는 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이다.〕이다. a는 독립적으로 0 또는 1이다. Rf1은 하기 식(i) 또는 (ii)
Figure pat00007
(식(i) 중 p 및 q는 각각 0~150의 정수, 바람직하게는 1~150의 정수이며, 또한 p와 q의 합의 평균은 2~200이다. r은 0~6의 정수, t는 2 또는 3이다.)
Figure pat00008
(식(ii) 중 u는 1~200의 정수, v는 1~50의 정수, t는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에터기이며, 바람직하게는 분기 구조를 가지는 플루오로옥시알킬렌 단위인 -[CF2CF(CF3)O]-을 함유하는 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에터기이다.]
여기서 R1, R2로서는 수소 원자, 탄소수 1~12, 특히 1~10의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 이 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로젠 원자로 치환한 치환 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중의 Rf1은 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에터기이며, 하기 식(i) 또는 (ii)으로 표시되는 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 분기 구조를 가지는 플루오로옥시알킬렌 단위인 -[CF2CF(CF3)O]-을 함유하는 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에터기이다.
Figure pat00009
(식(i) 중 p 및 q는 각각 0~150의 정수, 바람직하게는 1~150의 정수, 더욱 바람직하게는 10~100의 정수로서, 또한 p와 q의 합의 평균은 2~200, 바람직하게는 20~160이다. 또 r은 0~6의 정수, 바람직하게는 0~4의 정수이며, t는 2 또는 3이다.)
Figure pat00010
(식(ii) 중 u는 1~200의 정수, 바람직하게는 20~160의 정수이며, v는 1~50의 정수, 바람직하게는 5~40의 정수이며, t는 2 또는 3이다.)
Rf1기의 바람직한 예로서는 예를 들면 하기의 3개의 것을 들 수 있다. 이 중 특히 1번째의 식의 구조의 2가의 기가 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중 p1 및 q1은 각각 1~150의 정수, p1+q1(평균)=2~200이다. L은 2~6의 정수이다.)
Figure pat00012
(식 중 p2 및 q2는 각각 1~150의 정수, p2+q2(평균)=2~200이다. L은 2~6의 정수이다.)
Figure pat00013
(식 중 u1은 1~200의 정수, v1은 1~50의 정수이다.)
(A)성분의 바람직한 예로서는 하기 식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00014
[식(2) 중 X1은 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR11-CO-(Y는 상기와 동일한 것을 나타내고, R11은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기이다.)으로 표시되는 기를 나타내고, X1'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR12-Y'-(R12는 상기 R11과 동일한 것을 나타내고, Y'는 상기와 동일한 것을 나타낸다.)으로 표시되는 기이며, a는 독립적으로 0 또는 1, L은 2~6의 정수, p3 및 q3은 각각 1~150의 정수, p3+q3(평균)=2~200이다.]
식(1)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
(식 중 p' 및 q'는 각각 1~150의 정수, p'+q'(평균)=6~200이다.)
Figure pat00016
(식 중 p' 및 q'는 각각 1~150의 정수, p'+q'(평균)=6~200이다.)
Figure pat00017
(식 중 p' 및 q'는 각각 1~150의 정수, p'+q'(평균)=6~200이다.)
Figure pat00018
(식 중 p" 및 q"는 각각 1~150의 정수, p"+q"(평균)=2~200이다.)
식(1)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 포함되는 알케닐기량은 바람직하게는 0.005~0.050몰/100g이며, 더욱 바람직하게는 0.007~0.040몰/100g이다. 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 포함되는 알케닐기량이 지나치게 적으면, 경화물의 물리적 강도가 저하하거나, 경화물이 얻어지지 않게 되거나 하는 경우가 있다. 또 알케닐기량이 지나치게 많으면, 얻어지는 경화물이 물러 깨지기 쉬워지거나, 폴리머의 광투과율이 저하하여, 충분한 경화물이 얻어지지 않게 되거나 하는 경우가 있다.
또한 식(1)의 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 점도(23℃)는 바람직하게는 100~100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 500~50,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1,000~20,000mPa·s의 범위 내에 있다. 이 범위 내의 점도의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 시일, 포팅, 코팅, 함침 등에 사용하면, 광경화물이 적당한 물리적 특성을 가지므로 바람직하다. 식(1)의 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 용도에 따라 가장 적절한 점도의 것을 선택한다. 이 때, 저점도의 폴리머와 고점도의 폴리머를 혼합하여 원하는 점도로 조정하여 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명에 있어서 점도(23℃)는 회전 점도계(예를 들면 BL형, BH형, BS형, 콘플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있는데, 특히 JIS K7117-1에 규정된 조건에 준거하여 측정하는 것이 바람직하다. 또 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 주쇄를 구성하는 직쇄상 퍼플루오로폴리에터 구조중의 각 퍼플루오로옥시알킬렌 반복 단위의 반복수(또는 중합도)는 통상 불소계 용제를 전개 용매로 하여 젤퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 중합도(또는 수 평균 분자량) 등으로서 산출할 수 있다.
또한 본 발명에서는 식(1)의 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 목적에 따른 원하는 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량으로 조절하기 위해서, 미리 직쇄상 퍼플루오로폴리에터 화합물을 분자 내에 하이드로실릴기(Si-H기)를 2개 함유하는 유기 규소 화합물과 통상의 방법 및 조건으로 하이드로실릴화 반응시켜, 쇄길이 연장된 생성물을 (A)성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
이들 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔(B) 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인〕
(B)성분은 1분자중에 함불소 유기기(예를 들면 산소 원자를 함유해도 되는 1가 또는 2가의 함불소 탄화수소기)를 통상 1개 이상, 바람직하게는 1~10개 가지고, 또한 규소 원자에 직결한 수소 원자(즉 Si-H로 표시되는 하이드로실릴기)를 2개 이상, 바람직하게는 3~50개 가지고, 또한 분자중의 불소 함유량이 40질량% 이상인 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인이며, (A)성분의 가교제 및/또는 쇄길이 연장제로서 기능하는 것으로서, 적합하게는 (A)성분에 「가용」인 성분이다. 여기서 (A)성분에 「가용」이라는 것은 실온(23℃±10℃)에 있어서 (A)성분과 (B)성분을 (A)성분중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여 (B)성분중의 Si-H기가 0.5~3몰이 되는 양으로 혼합했을 때에, (B)성분이 (A)성분중에 투명 또한 균일하게 분산(혼합) 가능한 것을 나타낸다.
(B)성분은 (A)성분과의 상용성, 분산성, 경화 후의 균일성 등의 관점에서, 1분자중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 등의 불소 함유기를 가지는 것이 바람직하다. 이 1가 또는 2가의 함불소 유기기로서는 예를 들면 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로옥시알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 및 퍼플루오로옥시알킬렌기 등의 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
CgF2g+1-
-CgF2g-
(식 중 g는 1~20의 정수, 바람직하게는 4~6의 정수이다.)
Figure pat00019
(식 중 f는 1~200의 정수, 바람직하게는 1~100의 정수, h는 1~3의 정수이다.)
Figure pat00020
(식 중 i 및 j는 각각 1 이상의 정수, 바람직하게는 1~100의 정수, i+j의 평균은 2~200, 바람직하게는 2~100이다.)
-(CF2O)d- (CF2CF2O)e-CF2-
(식 중 d 및 e는 각각 1~50의 정수, 바람직하게는 1~40의 정수이다.)
또 상기 서술한 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로옥시알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기와 (B)성분중의 규소 원자는 2가의 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하고, 이 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기 및 그들의 조합 혹은 이들 기에 에터 결합 산소 원자, 아마이드 결합, 카보닐 결합, 에스터 결합, 다이오르가노실릴렌기 등을 개재시킨 것이어도 되고, 예를 들면 하기의 탄소수 2~12의 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
-CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2O-,
-CH2CH2CH2OCH2-,
-CH2CH2CH2-NH-CO-,
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-,
-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-O-CO-
(식 중 Ph는 페닐기, Ph'는 페닐렌기이다.)
또 이 (B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인에 있어서의 상기 1가 또는 2가의 함불소 유기기 및 규소 원자에 결합한 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 1가의 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환된 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 사이아노에틸기 등의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~12의 비치환 또는 치환(특히 할로젠 원자 혹은 사이아노기 치환)의 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
(B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인에 있어서의 불소 함유율은 40질량% 이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 40~80질량%이며, 보다 바람직하게는 40~70질량%, 더욱 바람직하게는 40.5~68질량%이다. 이보다 불소 함유율이 낮으면, (A)성분으로의 상용성 부족이 되고, 밀폐 경화시의 고무의 발포를 초래할 가능성이 있다.
또 (B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 환상, 쇄상, 삼차원망상 및 그들의 조합의 어느 것이어도 된다. 이 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인의 규소 원자수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 2~60개, 바람직하게는 3~30개정도이다.
이와 같은 1가 또는 2가의 함불소 유기기 및 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 (B)성분으로서는 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다. 화합물식의 옆에는 불소 함유율을 병기한다. 또 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한 하기 식에 있어서 Me은 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한 하기의 불소 함유율(%)은 「질량%」이다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 (B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인에 포함되는 Si-H기량은 바람직하게는 0.00050~0.01000몰/g이며, 더욱 바람직하게는 0.00100~0.00800몰/g이다. 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인에 포함되는 Si-H기량이 지나치게 적으면 가교 밀도가 불충분하게 되고, 얻어지는 경화물의 물리적 특성이 저하하는 경우가 있고, 반대로 Si-H기량이 지나치게 많으면 경화물이 물러 깨지기 쉬워지거나 하는 경우가 있다.
상기 (B)성분의 배합량은 (A)성분중에 포함되는 바이닐기, 알릴기, 사이클로알케닐기 등의 알케닐기 1몰에 대하여 (B)성분중의 하이드로실릴기, 즉 Si-H기가 0.5~3몰, 바람직하게는 0.8~2몰이 되는 양이다. 하이드로실릴기(≡Si-H)가 지나치게 적으면 가교 밀도가 불충분하게 되는 결과, 광경화물이 얻어지지 않을 가능성이 있고, 또 하이드로실릴기가 지나치게 많으면 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물이 경화시에 발포해버릴 가능성이 있다.
〔(C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매〕
(C)성분은 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매이다. 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매는 광 특히 300~400nm의 자외선의 조사에 의해 활성화되고, (A)성분중의 알케닐기와 (B)성분중의 하이드로실릴기와의 부가 반응을 촉진하는 촉매이다. 이 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매는 주로 백금족계 금속 촉매 혹은 니켈계 금속 촉매가 이것에 해당하고, 백금족계 금속 촉매로서는 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 금속 착체 화합물, 니켈계 금속 촉매로서는 니켈계, 철계, 코발트계의 금속 착체 화합물이 있다. 그 중에서도 백금계 금속 착체 화합물은 비교적 입수하기 쉽고, 또한 양호한 촉매 활성을 나타내기 때문에 바람직하다.
광활성형의 백금계 금속 착체 화합물로서는 예를 들면 (η5-사이클로펜타다이에닐)트라이(σ-알킬)백금 착체 화합물이나 β-다이케토나토백금 착체 화합물 등이 있고, 구체적으로는 (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금(IV), (사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금(IV), (사이클로펜타다이에닐)다이메틸에틸백금(IV), (사이클로펜타다이에닐)다이메틸아세틸백금(IV), (트라이메틸실릴사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금(IV), (메톡시카보닐사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금(IV), (다이메틸페닐실릴사이클로펜타다이에닐)트라이메틸사이클로펜타다이에닐백금(IV), 트라이메틸(아세틸아세토나토)백금(IV), 트라이메틸(3,5-헵테인다이오네이트)백금(IV), 트라이메틸(메틸아세토아세테이트)백금(IV), 비스(2,4-펜테인다이오나토)백금(II), 비스(2,4-헥세인다이오나토)백금(II), 비스(2,4-헵테인다이오나토)백금(II), 비스(3,5-헵테인다이오나토)백금(II), 비스(1-페닐-1,3-뷰테인다이오나토)백금(II), 비스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오나토)백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토)백금(II) 등을 들 수 있다.
이들 촉매의 사용에 있어서는 그것이 고체 촉매일 때에는 고체상으로 사용하는 것도 가능하지만, 보다 균일한 경화물을 얻기 위해서는 촉매를 적절한 용매에 용해한 것을 (A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 용매의 종류에 대해서는 촉매가 가용인 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 용매, 또는 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 용매와 탄화수소기의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 용매와의 혼합 용매를 사용하는 것이 촉매를 조성물중에 보다 균일하게 분산 가능한 점에서 보다 바람직하다.
탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 용매로서는 예를 들면 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,2-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 1-메틸-3-(펜타플루오로에틸)벤젠, 1,1,1-트라이플루오로-3-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]프로페인-2-온, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)벤조산메틸, 헵타플루오로뷰티르산n-뷰틸, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤조산에틸, 2-메틸-5-(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드, 2,3-다이메톡시벤조트라이플루오라이드 등을 들 수 있다.
또 탄화수소기의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 용매로서는 예를 들면 옥타플루오로톨루엔, (1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트라이플루오로에틸에터, 플루오리너트(3M사제), PF5060(3M사제), 퍼플루오로폴리에터올리고머 등을 들 수 있다.
촉매를 용액으로서 사용하는 경우, (A)성분의 폴리머와 촉매 용액과의 바람직한 혼합비는 100:0.01~100:1(질량비)의 범위이다. 촉매 용액의 첨가량이 이 범위보다 많은 경우에는 광경화물의 물성이 저하할 가능성이 있고, 한편 이 범위보다 적은 경우에는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물로의 촉매의 분산성 불량을 초래할 가능성이 있다. 따라서 촉매 용액의 농도는 이 혼합비의 범위 내가 되도록 적당히 조정을 행하면 된다.
(C)성분의 사용량은 (A)성분의 질량에 대하여 금속 원자의 질량 환산(특히 백금족 금속 원자의 질량 환산 또는 니켈계 금속 원자의 질량 환산)으로 0.1~500ppm, 바람직하게는 1~100ppm이다. 사용량이 지나치게 적으면 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물이 충분한 광경화성이 얻어지지 않고, 한편 지나치게 많으면 광경화물의 내열성에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
〔(D) 소수성 실리카 분말〕
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에는 추가로 필요에 따라 첨가해도 되는 임의 성분으로서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 (D)성분의 소수성 실리카 분말을 충전제로서 첨가할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물로부터 얻어지는 광경화물에 적절한 물리적 강도를 부여할 수 있다. 이 소수성 실리카 분말로서는 BET 비표면적이 50m2/g 이상, 특히 50~400m2/g의 미분말 실리카를 소수화 처리한 것이 적합하다.
BET 비표면적이 50m2/g 미만인 경우, 얻어지는 광경화물의 원하는 물리적 강도가 얻어지지 않는 일이 있다. BET 비표면적이 400m2/g을 넘으면, 혼련 작업이 곤란하게 되고, 또 광에 의한 경화성을 현저하게 저하시킬 가능성이 있다. 미분말 실리카로서는 연무질 실리카(건조 실리카), 침강성 실리카(습식 실리카), 콜로이드 실리카 등이 예시되는데, 이들 중에서는 연무질 실리카가 가장 바람직하다.
또 상기 미분말 실리카의 소수화 처리제로서는 오르가노클로로실레인, 오르가노다이실라잔, 환상 오르가노폴리실라잔, 선상 오르가노폴리실록세인 등이 예시되는데, 이들 중에서는 오르가노클로로실레인, 오르가노다이실라잔, 환상 오르가노폴리실라잔이 바람직하다.
이 (D)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0~30질량부, 바람직하게는 0.5~30질량부이며, 더욱 바람직하게는 1~25질량부의 범위이다. 배합량이 0.5질량부 미만에서는 얻어지는 광경화물의 물리적 특성을 조정할 수 없는 경우가 있고, 한편 30질량부를 넘으면 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 유동성이 나빠지고 또 광경화성도 현저하게 저하하는 일이 있다.
〔(E) 반응 제어제〕
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에는 추가로 필요에 따라 첨가해도 되는 임의 성분으로서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 종래 공지의 하이드로실릴화 반응의 반응 제어제를 (E)성분으로서 배합할 수 있다. 이것에 의해 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물은 더욱 양호한 보존성을 얻을 수 있다. 반응 제어제로서는 예를 들면 1-에티닐-1-하이드록시사이클로헥세인, 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐뷰틴올 등의 아세틸렌 알코올이나, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인 등의 아세틸렌 화합물 등을 들 수 있다. 또 이하의 구조식으로 표시되는 함불소 아세틸렌 알코올 화합물, 혹은 폴리메틸바이닐실록세인환식 화합물, 유기 인 화합물 등도 반응 제어제로서 사용할 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
이들 반응 제어제는 그 화학 구조에 의해 제어 능력이 상이하기 때문에, 첨가량에 대해서는 각각 최적인 양으로 조정해야 한다. 일반적으로 반응 제어제의 첨가량이 지나치게 적으면, 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 실온에서의 장기 보존성이 얻어지지 않고, 반응 제어제의 첨가량이 지나치게 많으면, 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 경화성이 둔해져 충분한 경화성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에 있어서는, 그 실용성을 높이기 위해서 상기한 (A)~(E)성분 이외에도 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, 무기질 충전제, 접착 촉진제, 접착 조제, 실레인커플링제 등의 각종 배합제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 및 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 특성 및 광경화물의 물성을 해치지 않는 한 임의이다.
필요에 따라 첨가해도 되는 임의 성분인 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제로서 하기 식(3)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물 및/또는 하기 식(4) 또는 (5)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 사용할 수 있다.
Rf2-(X')bCH=CH2 (3)
[식(3) 중 X'는 상기와 동일하고, Rf2는 하기 식(iii)이며, b는 0 또는 1이다.
Figure pat00034
(식(iii) 중 f1은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2~100의 정수이며, t는 2 또는 3이며, 또한 f1은 상기 (A)성분의 Rf1기에 관한 p+q(평균) 및 r의 합, 및 u 및 v의 합의 어느 합보다 작은 것이 바람직하다.)]
D-O-(CF2CF2CF2O)c1-D (4)
(식(4) 중 D는 식:CsF2s+1- (s는 1~3)으로 표시되는 기이며, c1은 1~200의 정수, 바람직하게는 2~100의 정수이며, 또한 c1은 상기 (A)성분의 Rf1기에 관한 p+q(평균) 및 r의 합, 및 u 및 v의 합의 어느 합보다 작은 것이 바람직하다.)
D-O-(CF2O)d1(CF2CF2O)e1-D (5)
(식(5) 중 D는 식:CsF2s+1- (s는 1~3)으로 표시되는 기이며, d1 및 e1은 각각 1~200의 정수, 바람직하게는 1~100의 정수이며, 또한 d1과 e1의 합은 상기 (A)성분의 Rf1기에 관한 p+q(평균) 및 r의 합, 및 u 및 v의 합의 어느 합보다 작은 것이 바람직하다.)
상기 식(3)으로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 구체예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다(또한 하기 f1'는 상기 f1의 요건을 만족하는 것이다.).
Figure pat00035
식(4) 및 (5)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다(또한 하기 c1' 및 d1'과 e1'의 합은 상기 c1 및 d1과 e1의 합의 요건을 만족하는 것이다.).
CF3O-(CF2CF2CF2O)c1'-CF2CF3
(식 중 c1'는 1~200의 정수이다.)
CF3O-[(CF2O)d1'(CF2CF2O)e1']-CF3
(식 중 d1'는 1~200의 정수, e1'는 1~200의 정수이며, d1'+e1'=2~201이다.)
식(3)~(5)의 화합물을 첨가하는 경우, 그 배합량은 본 조성물중의 (A)성분, 특히 식(1)의 직쇄상 폴리플루오로 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 50~250질량부이다. 또 회전 점도계에 의한 점도(23℃)는 직쇄상 폴리플루오로 화합물과 마찬가지의 이유로부터 5~100,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에는 임의 성분으로서 상기한 (D)성분의 소수성 실리카 분말 이외에도 무기질 충전제를 배합할 수 있고, 이 무기질 충전제로서 예를 들면 석영 분말, 용융 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘 등의 보강성 또는 준보강성 충전제, 산화철, 카본블랙, 알루민산 코발트 등의 무기 안료, 산화타이타늄, 산화철, 카본블랙, 산화세륨, 수산화세륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산망가니즈 등의 내열향상제, 알루미나, 질화붕소, 탄화규소, 금속 분말 등의 열전도성 부여제, 카본블랙, 은분말, 도전성 아연화 등의 도전성 부여제 등을 들 수 있다.
또 본 발명에서는 추가로 필요에 의해 카복실산 무수물, 타이타늄산 에스터 등의 접착 촉진제, 접착 부여제 및/또는 실레인커플링제를 첨가할 수 있다.
[광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물]
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물은 상기한 (A)~(C)성분, 바람직하게는 (A)~(D)성분, 보다 바람직하게는 (A)~(E)성분과, 그 밖의 임의 성분을 플라네터리 믹서, 로스 믹서, 호바트 믹서 등의 혼합 장치, 필요에 따라 니더, 3본롤 등의 혼련 장치를 사용하여 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 성분을 함께 개는 것에 의해 제조할 수 있다. 또 2종의 조성물로서 조제하고, 사용시에 혼합하도록 해도 된다.
이하 (A)~(E)성분을 배합한 경우에 대해서 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 제조 방법의 일례를 나타낸다. (A)~(C)성분으로부터 조성물을 제조하는 경우는 단순히 (A)~(C)성분을 순차적으로 배합하고 혼합하면 된다.
상기 (A)~(E)성분을 포함하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 제조 방법으로서는 예를 들면 우선 (A)성분의 일부 또는 전부에 대하여 (D)성분을 가열 또는 무가열 조건하에서 이 (A)성분과 배합하고, 가열·감압 조건하 혹은 가열·가압 조건하에서 이 (A)성분과 (D)성분의 혼련을 행한 후, 최종적으로 소정의 배합비가 되도록 (A)성분의 잔부에서 후희석하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 광경화 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서 (A)성분의 일부 또는 전부와 (D)성분과의 배합·혼련은 (D)성분인 소수성 실리카 분말의 표면을 (A)성분인 직쇄상 폴리플루오로 화합물로 충분히 피복하기 위해서 행해진다. 이것에 의해 (B)성분이 (D)성분의 실리카 표면에 흡착되기 어려워지거나, (B)성분 및 (D)성분끼리가 응집되기 어려워짐으로써, 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 점도가 저감하고, 광경화성이 향상하기 때문이다. (A)성분의 일부 또는 전부와 (D)성분과의 배합·혼련은 플라네터리 믹서, 게이트 믹서 및 니더 등의 혼련 장치 등에 의해 행할 수 있다.
배합·혼련의 온도 및 시간에 관해서는 적당히 결정하면 되는데, 열처리 온도는 120~180℃, 성분이 균일하게 분산되도록 혼련은 1시간 이상 행하는 것이 바람직하다.
배합·혼련시의 압력에 관해서는 채용하는 장치에 따라 상이하므로, 그 장치에 따라 가압 혹은 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 플라네터리 믹서나 게이트 믹서로 혼련하는 경우에는 그 압력 조건은 게이지압으로 -0.05MPa 이하의 감압하인 것이 바람직하다. 또 니더로 혼련하는 경우에는 그 압력 조건은 게이지압으로 0.4~0.6MPa의 가압하인 것이 바람직하다. 이 조건하에서 조작을 행하는 이유는 (A)성분이 (D)성분의 표면에 젖기 쉽게(피복하기 쉽게) 하기 위해서이다.
이상과 같이 하여 얻어진 (A)성분의 일부 또는 전부 및 (D)성분으로 이루어지는 액상 베이스에 상기 (A)성분의 잔부, (B)성분, (C)성분 및 (E)성분을 배합함으로써, 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 사용함에 있어서, 그 용도, 목적에 따라 적당한 불소계 용제, 예를 들면 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠, 플루오리너트(3M사제), 퍼플루오로뷰틸메틸에터, 퍼플루오로뷰틸에틸에터, 퍼플루오로폴리에터올리고머 또는 그것들의 혼합물 등에 원하는 농도로 이 조성물을 용해하여 사용해도 된다. 특히 박막 코팅 용도에 있어서는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
[광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 광경화 방법]
제조된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물은 광조사에 의해 경화될 수 있다. 경화시 조사하는 광은 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 300~400nm의 영역에 있고, 또한 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도는 상기 최대 피크 파장의 방사 조도의 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 즉 0에 가까우면 가까울수록 바람직하다. 300nm보다 짧은 파장 영역에 있고, 방사 조도가 상기 최대 피크 파장의 방사 조도의 5%보다 큰 파장을 가지는 광을 조사하면, 폴리머 말단기의 분해가 일어나고, 경화성이 불충분해질 가능성이 있다.
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 경화시키는 것에 사용하는 활성광선종은 특별히 한정되지 않지만, 자외선, 특히 최대 피크 파장이 300~400nm인 근자외선이 바람직하다. 양호한 광경화성을 얻기 위한 자외선 조사량(조도)은 적산 광량으로서 100~100,000mJ/cm2, 바람직하게는 1,000~10,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 5,000~10,000mJ/cm2이다. 자외선 조사량(조도)이 상기 범위 미만인 경우에는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물중의 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매를 활성화하기에 충분한 에너지가 얻어지지 않고, 충분한 광경화물을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 또 자외선 조사량(조도)이 상기 범위를 넘는 경우에는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물에 필요 이상의 에너지가 조사되어, 폴리머 말단기의 분해가 일어나거나, 촉매의 일부가 실활하거나 하여, 충분한 광경화물을 얻을 수 없을 가능성이 있다.
자외선 조사는 복수의 발광 스펙트럼을 가지는 광이어도 되고, 단일의 발광 스펙트럼을 가지는 광이어도 된다. 또 단일의 발광 스펙트럼은 300nm 내지 400nm까지의 영역에 브로드한 스펙트럼을 가지는 것이어도 된다. 단일의 발광 스펙트럼을 가지는 광은 300nm 내지 400nm까지, 바람직하게는 350nm 내지 380nm까지의 범위에 피크(즉 최대 피크 파장)를 가지는 광이다. 이와 같은 광을 조사하는 광원으로서는 예를 들면 자외선 발광 다이오드(자외선 LED)나, 자외선 발광 반도체 레이저 등의 자외선 발광 반도체 소자 광원을 들 수 있다.
복수의 발광 스펙트럼을 가지는 광을 조사하는 광원으로서는 예를 들면 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 카본아크등, 케미컬 램프, 소듐 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 등의 램프 등, 질소 등의 기체 레이저, 유기 색소 용액의 액체 레이저, 무기 단결정에 희토류 이온을 함유시킨 고체 레이저 등을 들 수 있다.
상기 광이 발광 스펙트럼에 있어서 300nm보다 짧은 파장 영역에 피크를 가지는 경우, 혹은 300nm보다 짧은 파장 영역에 상기 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장의 방사 조도의 5%보다 큰 방사 조도를 가지는 파장이 존재하는 경우(예를 들면 발광 스펙트럼이 광역 파장 영역에 걸쳐 브로드한 경우)에는 광학 필터에 의해 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 파장의 광을 제거한다. 이것에 의해, 300nm보다 짧은 파장 영역에 있는 각 파장의 방사 조도를 최대 피크 파장의 방사 조도의 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0%로 할 수 있다. 또한 발광 스펙트럼에 있어서 300nm 내지 400nm까지의 파장 영역에 복수의 피크가 존재하는 경우에는 그 중에서 최대의 흡광도를 나타내는 피크 파장을 최대 피크 파장으로 한다. 광학 필터는 300nm보다 짧은 파장을 커트하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 공지의 것을 사용하면 된다. 예를 들면 365nm 밴드 패스 필터 등을 사용할 수 있다. 또한 자외선의 조도, 스펙트럼 분포는 분광 방사 조도계, 예를 들면 USR-45D(우시오덴키)로 측정할 수 있다.
광조사 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스팟식 조사 장치, 면식 조사 장치, 라인식 조사 장치, 컨베이어식 조사 장치 등의 조사 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 경화시킬 때, 광조사 시간은 예를 들면 1~300초, 바람직하게는 10~200초, 보다 바람직하게는 30~150초이며, 광조사의 1~60분 후, 특히 5~30분 후에는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물은 유동성을 잃고, 고무 탄성체(고무 경화물)를 얻을 수 있다.
[광경화성 플루오로폴리에터계 고무 경화물]
상기 (A)~(C)성분, 바람직하게는 (A)~(D)성분, 보다 바람직하게는 (A)~(E)성분을 주성분으로 하는 본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물은 상기 광경화 방법에 의해 내약품성 및 내용제성이 우수하고, 또한 투습성이 낮은 고무 경화물을 형성할 수 있다. 또 밀폐하에서 경화시킨 경우에도 고무의 발포가 억제되기 때문에, 예를 들면 기재에 끼워 경화시킨 경우에 있어서도, 매끄러운 표면을 가지고, 안정적인 고무 물성을 부여하는 고무 경화물을 얻을 수 있다. 또 미리 실레인계 프라이머를 도포한 기재에 끼워넣어 경화시키고, 기재끼리에 접착성을 부여하는 고무계 접착제로서도 이용 가능하다. 그 경우에 있어서도 고무의 발포가 억제되기 때문에, 안정적인 접착 특성을 얻을 수 있다.
경화물의 형성은 본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 적당한 용기 내에 주입하는 혹은 적당한 기체 상에 코팅한 후에 광조사하여 경화시키는, 2장의 투명 기재로 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 끼우고, 투명 기재 너머로 광조사하여 경화시키는 등, 종래 공지의 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 경화물은 예를 들면 자동차용, 화학 플랜트용, 반도체 제조 라인용, 분석·이화학기기용, 의료기기용, 연료전지용, 잉크젯 프린터용, 항공기용, 유기 EL 패널용 등의 다양한 용도의 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
더욱 상세히 서술하면 본 발명의 경화물 및 경화물을 포함하는 고무 제품은 예를 들면 자동차용 고무 부품, 구체적으로는 다이어프램류, 밸브류 혹은 시일재 등; 화학 플랜트용 고무 부품, 구체적으로는 펌프용 다이어프램, 밸브류, 호스류, 패킹류, 오일 시일, 개스킷, 탱크 배관 보수용 시일재 등의 시일재 등; 반도체 제조 라인용 고무 부품, 구체적으로는 약품이 접촉하는 기기용의 다이어프램, 밸브, 패킹, 개스킷 등의 시일재 등, 저마찰 내마모성이 요구되는 밸브 등; 분석·이화학기기용 고무 부품, 구체적으로는 펌프용 다이어프램, 밸브, 시일 부품(패킹 등); 의료기기용 고무 부품, 구체적으로는 펌프, 밸브, 조인트 등; 연료전지용 고무 부품, 구체적으로는 연료전지용 시일재; 잉크젯 프린터용 고무 부품; 항공기용 고무 부품; 유기 EL 패널용 고무 부품; 그 밖의 고무 부품, 구체적으로는 텐트막 재료, 실런트, 성형 부품, 압출 부품, 피복재, 복사기 롤 재료, 전기용 방습 코팅재, 센서용 포팅재, 공작 기기용 시일재, 적층 고무 천 등에 유용하다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기의 예에 있어서 Me는 메틸기를 나타내고, 부는 질량부를 나타낸다. 또 점도는 23℃에 있어서의 측정값을 나타낸다(JIS K7117-1에 준거). 분자량은 불소계 용제를 전개 용매로 한 GPC 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량을 나타낸다. 또 불소 함유율(%)은 질량%를 나타낸다.
광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물용 베이스 컴파운드의 제조
[제조예]
하기 식(6)으로 표시되는 폴리머(점도 9,000mPa·s, 바이닐기량 0.013몰/100g, 수 평균 분자량 15,700) 100부에 소수성 실리카계 충전제로서 흄드 실리카(품명 AEROSIL R972:BET 비표면적 130m2/g:니혼아에로질(주)제 상품명) 10부를 플라네터리 믹서로 분할 첨가하고, 1시간 혼련를 행했다. 이어서 150℃에서 1시간 혼합 감압(-0.08~-0.10MPa) 열처리하고, 냉각 후 3본롤로 분산 처리하여 베이스 컴파운드의 제조를 행했다.
Figure pat00036
(m+n≒90)
[직쇄상 폴리플루오로 화합물과 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인과의 상용성 확인]
[참고예 1]
상기 식(6)으로 표시되는 폴리머 100부에 대하여, 하기 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 3.12부(Si-H기량 0.00500몰/g, 불소 함유율;41.1%)를 첨가하고, 실온(23℃)중에서 혼합 장치(THINKY사제 ARE-310)로 2,000rpm으로 1분간 교반 혼합하고, 이어서 2,200rpm으로 1분간 원심 탈포를 행하고, 그 후 23℃에서 1시간 정치하여, 혼합액의 투명성을 육안 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00037
[참고예 2]
상기 참고예 1에 있어서, 상기 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 3.12부로부터 하기 식(8)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 6.29부(Si-H기량 0.00248몰/g, 불소 함유율;45.5%)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작에 의해 혼합액의 투명성을 육안 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00038
[참고예 3]
상기 참고예 1에 있어서, 상기 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 3.12부로부터 하기 식(9)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 4.16부(Si-H기량 0.00375몰/g, 불소 함유율;46.3%)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작에 의해 혼합액의 투명성을 육안 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00039
[비교 참고예 1]
상기 참고예 1에 있어서, 상기 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 3.12부로부터 하기 식(10)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 2.60부(Si-H기량 0.00599몰/g, 불소 함유율;34.2%)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작에 의해 혼합액의 투명성을 육안 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00040
[비교 참고예 2]
상기 참고예 1에 있어서, 상기 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 3.12부로부터 하기 식(11)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 2.28부(Si-H기량 0.00683몰/g, 불소 함유율;35.1%)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작에 의해 혼합액의 투명성을 육안 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00041
[비교 참고예 3]
상기 참고예 1에 있어서, 상기 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 3.12부로부터 하기 식(12)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 2.55부(Si-H기량 0.00612몰/g, 불소 함유율;37.8%)로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 조작에 의해 혼합액의 투명성을 육안 확인했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00042
Figure pat00043
표 1의 결과로부터 본 발명의 (B)성분에 해당하는 참고예 1~3의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인은 (A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물과 균일하게 용해·분산되는(가용인) 것을 알 수 있고, 한편 비교 참고예 1~3의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인은 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 불용성인 것을 확인했다.
[광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 조제]
[조제예 1]
상기 제조예로 제작한 베이스 컴파운드(110부)에 상기 식(6)으로 표시되는 폴리머 100부를 플라네터리 믹서 내에 도입하고, 균일하게 될 때까지 혼합했다. 이것에 (메틸사이클로펜타다이에닐)트라이메틸백금(IV)의 1,3-비스(트라이플루오로메틸)벤젠 용액(백금 농도 3.0질량%) 0.11부, 1-에티닐-1-하이드록시사이클로헥세인의 톨루엔 용액(5.0질량%) 0.12부, 상기 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 6.24부(Si-H기량 0.00500몰/g, 불소 함유율 41.1%)을 순차적으로 첨가하고 균일하게 되도록 혼합했다. 그 후 탈포 조작을 행함으로써 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제했다.
[조제예 2]
상기 조제예 1에 있어서, 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 6.24부를 상기 식(8)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인(Si-H기량 0.00248몰/g, 불소 함유율 45.5%) 12.58부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제했다.
[조제예 3]
상기 조제예 1에 있어서, 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 6.24부를 상기 식(9)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인(Si-H기량 0.00375몰/g, 불소 함유율 46.3%) 8.32부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제했다.
[조제예 4]
상기 조제예 1에 있어서, 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 6.24부를 상기 식(10)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인(Si-H기량 0.00599몰/g, 불소 함유율 34.2%) 5.20부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제했다.
[조제예 5]
상기 조제예 1에 있어서, 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 6.24부를 상기 식(11)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인(Si-H기량 0.00683몰/g, 불소 함유율 35.1%) 4.56부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제했다.
[조제예 6]
상기 조제예 1에 있어서, 식(7)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 6.24부를 상기 식(12)으로 표시되는 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인(Si-H기량 0.00612몰/g, 불소 함유율 37.8%) 5.10부로 변경한 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제했다.
[밀폐 경화시의 고무의 발포 평가]
[실시예 1]
상기 조제예 1에서 얻어진 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 (H)×(D)×(t)=105mm×35mm×1mm의 형에 흘려넣고, 감압 탈포 후, UV-LED(365nm) 조사기에 의해 4,500mJ/cm2가 되도록 100mW/cm2로 45초간 조사를 행했다. 광조사 후, 형 상에 유리판을 얹어 밀폐계로 하고, 23℃에서 10분간 정치 후의 경화물의 모습을 육안 관찰했다. 평가로서는 고무의 발포가 관찰된 경우를 ×, 발포가 관찰되지 않은 경우를 ○로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 사용하는 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제예 1의 것으로부터 조제예 2의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 경화물을 제작하고, 육안 관찰을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 사용하는 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제예 1의 것으로부터 조제예 3의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 경화물을 제작하고, 육안 관찰을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 있어서, 사용하는 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제예 1의 것으로부터 조제예 4의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 경화물을 제작하고, 육안 관찰을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 사용하는 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제예 1의 것으로부터 조제예 5의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 경화물을 제작하고, 육안 관찰을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 사용하는 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 조제예 1의 것으로부터 조제예 6의 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 경화물을 제작하고, 육안 관찰을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00044
표 2의 결과로부터 본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물인 실시예 1~3에서는 밀폐 경화시의 고무의 발포가 억제되어 있고, 한편 비교예 1~3에서는 밀폐 경화시에 고무의 발포가 일어나는 것이 확인되었다.
[밀폐 경화시의 고무와 기재와의 밀착성 평가와 고무 물성의 안정성 평가]
[실시예 4~6, 비교예 4~6]
상기 조제예 1~6에서 얻어진 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 미리 실레인계 프라이머 조성물을 도포한 2장의 알루미늄 기재 상에 각각 도포하고, 감압 탈포 후, UV-LED(365nm) 조사기에 의해 4,500mJ/cm2가 되도록 100mW/cm2로 45초간 조사를 행했다. 광조사 후 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 두께가 0.08mm가 되도록 2장의 알루미늄 기재를 첩합하고, 40℃/60% RH로 24시간 정치했다.
24시간 후 시험편이 실온(23℃)으로 되돌아갈 때까지 방랭하고, JIS K6250에 준하여 접착 면적;25mm×10mm, 인장 속도;50mm/min.로 인장 전단 접착 시험을 실시하여, 고무의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00045
표 3의 결과로부터 본 발명의 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물을 사용한 실시예 4~6에서는 고무와 기재와의 밀착성의 향상이 확인되고, 또 밀착력의 불균일성도 저감되어 있는 것이 확인되었다. 한편 비교예 4~6에서는 밀폐 경화시의 고무의 발포의 영향에 의해 기재와의 밀착력이 저하하고, 또한 그 불균일성도 큰 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (A) 1분자중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 또한 주쇄중에 직쇄상 퍼플루오로폴리에터 구조를 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 : 100질량부,
    (B) 1분자중에 규소 원자에 직결한 수소 원자(Si-H기)를 2개 이상 가지고, 또한 불소 함유량이 40질량% 이상인 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인 : (A)성분중의 알케닐기 1몰에 대하여 (B)성분중의 Si-H기가 0.5~3몰이 되는 양, 및
    (C) 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매 : (A)성분의 질량에 대하여 금속 원자 환산으로 0.1~500ppm
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인이 (A)성분중의 알케닐기 1몰에 대하여 (B)성분중의 Si-H기가 0.5~3몰이 되는 양으로 (A)성분과 혼합했을 때에 (A)성분중에 균일 또한 투명하게 분산 가능한 것인 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A)성분이 하기 식(1)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
    CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2 (1)
    [식(1) 중 X는 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -Y-NR1-CO- 〔여기서 Y는 -CH2-, -Si(CH3)2CH2CH2CH2-, -Si(CH3)(CH=CH2)CH2CH2CH2-, -Si(CH=CH2)2CH2CH2CH2- 또는 하기 구조식(Z)
    Figure pat00046

    (식(Z) 중 R3, R4는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2이다.)
    으로 표시되는 o-, m- 또는 p-실릴페닐렌기이며, R1은 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이다.〕이며, X'는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR2-Y'-〔여기서 Y'는 -CH2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)2-, -CH2CH2CH2Si(CH3)(CH=CH2)-, -CH2CH2CH2Si(CH=CH2)2- 또는 하기 구조식(Z')
    Figure pat00047

    (식(Z') 중 R3', R4'는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -CH=CH2이다.)
    으로 표시되는 o-, m- 또는 p-실릴페닐렌기이며, R2는 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이다.〕이다. a는 독립적으로 0 또는 1이다. Rf1은 하기 식(i) 또는 (ii)
    Figure pat00048

    (식(i) 중 p 및 q는 각각 0 또는 1~150의 정수로서, 또한 p와 q의 합의 평균은 2~200이다. r은 0~6의 정수, t는 2 또는 3이다.)
    Figure pat00049

    (식(ii) 중 u는 1~200의 정수, v는 1~50의 정수, t는 2 또는 3이다.)
    으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에터기이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 함불소 오르가노하이드로젠폴리실록세인이 1분자중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (C)성분의 광활성형 하이드로실릴화 반응 촉매가 (η5-사이클로펜타다이에닐)트라이(σ-알킬)백금(IV) 착체 화합물 및/또는 β-다이케토나토백금(II) 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (D)성분으로서 BET 비표면적이 50m2/g 이상인 소수성 실리카 분말을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.5~30질량부 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (E)성분으로서 하이드로실릴화 반응의 반응 제어제를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 플루오로폴리에터계 고무 조성물의 경화물을 포함하는 플루오로폴리에터계 고무.
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