JP7306472B2 - 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法 - Google Patents

光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7306472B2
JP7306472B2 JP2021556049A JP2021556049A JP7306472B2 JP 7306472 B2 JP7306472 B2 JP 7306472B2 JP 2021556049 A JP2021556049 A JP 2021556049A JP 2021556049 A JP2021556049 A JP 2021556049A JP 7306472 B2 JP7306472 B2 JP 7306472B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
group
elastomer composition
formula
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021556049A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021095621A1 (ja
Inventor
浩之 安田
光夫 武藤
健一 福田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2021095621A1 publication Critical patent/JPWO2021095621A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7306472B2 publication Critical patent/JP7306472B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09J183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/04—End-capping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/16—Photopolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Description

本発明は、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物及びその接着方法に関する。
従来、加熱によるアルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献１及び２）。これは、比較的短時間の加熱により硬化させることができ、得られた硬化物（含フッ素エラストマー）は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用されている。特に、自動車工業において電装部品の接着シール剤として多用されている。
近年、省エネルギー化や生産性の向上の観点から、より低温且つ短時間で硬化・接着可能なエラストマー材料の開発が求められている。しかしながら、上記加熱硬化タイプの接着剤組成物で速硬化性を得ようとすると、保存安定性や可使時間が犠牲になってしまい、逆に良好な保存安定性や可使時間の確保には速硬化性が犠牲になる、というジレンマがあった。また、一度の加熱処理で硬化工程と接着工程を担っているため、より低温で硬化物と基材との接着性を得ようとした場合、硬化工程に時間がかかってしまい、その結果短時間で硬化と接着性を得ることが困難であった。
一方、撥水撥油性、耐薬品性などに優れたエラストマー組成物として、（Ａ）少なくとも２個のアルケニル基を有し、パーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｂ）少なくとも２個のメルカプト基を有し、１価フルオロアルキル基又は１価フルオロポリエーテル基を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｃ）光開始剤を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が開発されており、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンター用、半導体用製造ライン用など、各種電気電子部品のコーティング材、ポッティング材としての応用が期待される（特許文献３）。
しかし、上記光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、硬化物がゲル状又はゴム状で非常に軟らかく、また各種基材へ接着性を持たないため、各種基材へのコーティング、ポッティング用途としては好適な材料ではあるが、封止材、接着シール材など、基材への接着性を求められる用途や、エラストマー材料としての強度が求められる用途には適用が困難な材料であった。
それに鑑み、室温で良好な保存性と速硬化性を兼ね備え、低温且つ短時間で接着性を発現する光硬化型のフルオロエラストマー材料が提案されている（特許文献４）。
特許第３２３９７１７号公報 特許第３５６７９７３号公報 特開２００７－１０６７８５号公報 特開２０１６－１４５３５４号公報
しかし、光硬化型のフルオロポリエーテル系ゴム組成物において、速硬化性かつそれによる短時間での接着性を優先すると、ＵＶ照射後の硬化時に架橋剤に含まれるＳｉ－Ｈ基の脱水素反応により発生した水素が樹脂材料中に気泡として残存してしまい、樹脂強度低下の原因となっていた。
従って、本発明は、組成物は良好な保存安定性と速硬化性を併せ持ち、低温にて短時間で接着が可能であり、且つ硬化時に樹脂中に気泡が発生しないという特長を有する光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物及びその接着方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、発泡抑制剤を添加した光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布し、光硬化させることで、基材とフッ素エラストマーとを低温かつ短時間で接着させ、且つ樹脂中に気泡を発生させないことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記、発泡抑制剤を添加した光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物及びその接着方法を提供するものである。
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物 １００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒 （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１～５００ｐｐｍ
及び
（Ｄ）平均一次粒径が３０μｍ以下のゼオライト ０．１～２０質量部、
を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
［２］
（Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である［１］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ－（Ｘ）g－Ｒｆ1－（Ｘ’）g－ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
［式（１）中、Ｘは－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－Ｙ－ＮＲ1－ＣＯ－
（ここで、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－又は下記構造式（Ｚ）
Figure 0007306472000001
 （式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ2－Ｙ’－
（ここで、Ｙ’は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2－又は下記構造式（Ｚ’）
Figure 0007306472000002
 （式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。）である。
ｇは独立に０又は１である。
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
Figure 0007306472000003
 （式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１～１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２～２００である。ｒは０～６の整数であり、ｔは２又は３である。）
Figure 0007306472000004
 （式（ｉｉ）中、ｕは１～２００の整数であり、ｖは１～５０の整数であり、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
［３］
更に（Ｅ）成分として、疎水性シリカ粉末を（Ａ）成分１００質量部に対し０．５～３０質量部含む［１］又は［２］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
［４］
更に（Ｆ）成分として、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有する、（Ｂ）成分以外のオルガノ水素シロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部含む［１］～［３］のいずれかに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
［５］
更に（Ｇ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む［１］～［４］のいずれかに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
［６］
基材表面を予めプラズマ照射により改質させ、その外表面上に［１］～［５］のいずれかに記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を塗布し、該エラストマー組成物の表面に光照射して該エラストマー組成物を硬化し、１０～１２０℃で静置する工程を含む、該基材と該エラストマー組成物の硬化物とを接着させる方法。
［７］
基材が金属、ガラス、セラミック又は合成樹脂である［６］に記載の接着方法。
本発明の接着方法によれば、発泡抑制剤を添加した光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を塗布し、光硬化させることで、基材と含フッ素エラストマーとを低温かつ短時間で接着させ、且つ樹脂中に気泡を発生させないことが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔（Ａ）成分〕
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物における（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物は、上記式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。なお、本発明において「直鎖状」とは、ポリフルオロ化合物の主鎖（フルオロポリエーテル構造）を構成する繰り返し単位であるフルオロオキシアルキレン基同士が直鎖状に結合していることを意味するものであって、フルオロポリエーテル構造を構成する繰り返し単位（フルオロオキシアルキレン基）自体は直鎖状であっても、分岐鎖状（例えば、パーフルオロオキシ（メチル）メチレン基、パーフルオロオキシ（メチル）エチレン基、パーフルオロオキシ（メチル）プロピレン基等）であってもよい。
ここで、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、炭素数１～１２、特に１～１０の炭化水素基が好ましく、該炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが好ましいものとして挙げられる。
ここで、上記式（１）中のＲｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるものである。
Figure 0007306472000005
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１～１５０の整数、好ましくは１０～１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は、２～２００、好ましくは２０～１６０である。また、ｒは０～６の整数、好ましくは０～４の整数であり、ｔは２又は３である。）
Figure 0007306472000006
（式（ｉｉ）中、ｕは１～２００の整数、好ましくは２０～１６０の整数であり、ｖは１～５０の整数、好ましくは５～４０の整数であり、ｔは２又は３である。）
Ｒｆ1の好ましい例としては、例えば、下記の３つのもの（（ｉ－１）、（ｉ－２）及び（ｉｉ－１））が挙げられる。この内、特に１番目の式（ｉ－１）の構造の２価の基が好ましい。
Figure 0007306472000007
 （式（ｉ－１）中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１～１５０の整数であり、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２～２００である。Ｌは２～６の整数である。）
Figure 0007306472000008
 （式（ｉ－２）中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１～１５０の整数であり、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２～２００である。Ｌは２～６の整数である。）
Figure 0007306472000009
 （式（ｉｉ－１）中、ｕ１は１～２００の整数であり、ｖ１は１～５０の整数である。）
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007306472000010
 ［式（２）中、Ｘ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－Ｙ－ＮＲ11－ＣＯ－（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）を示し、Ｘ1’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ12－Ｙ’－（Ｒ12は上記Ｒ11と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す。）で表される基であり、ｇは独立に０又は１であり、Ｌは２～６の整数であり、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１～１５０の整数であり、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２～２００である。］
式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure 0007306472000011
 （式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１～１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６～２００である。）
Figure 0007306472000012
 （式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１～１５０の整数であり、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６～２００である。）
Figure 0007306472000013
 （式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１～１５０の整数であり、ｐ”＋ｑ” （平均）＝２～２００である。）
上記式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基（特にはケイ素原子に結合したアルケニル基）の量は０．００５～０．０５０モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００７～０．０４０モル／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると硬化物の物理的強度が低下したり、硬化物が得られなくなったりする場合がある。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基量が多すぎると得られる硬化物が脆く割れやすい場合がある。
なお、上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の粘度（２３℃）は、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、得られる硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択する。また、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定したものであり、特に、上記式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠して測定したものである。また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の重合度（又は分子量）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めたものである。
更に、上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の数平均分子量に調節して使用するため、予め上記したような直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
（Ａ）成分の、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物の組成物中の配合量は、５０～９９質量％とすることが好ましく、特に７０～９５質量％、更に８０～９５質量％とすることが好ましい。
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ－Ｈで示されるヒドロシリル基）を１分子中に２個以上、好ましくは３～５０個有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン）である。（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１～１０個有するものが好ましく、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記式で表されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等を挙げることができる。
ＣgＦ2g+1－
－ＣgＦ2g－
（式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
Figure 0007306472000014
 （式中、ｆは１～２００の整数、好ましくは１～１００の整数、ｈは１～３の整数である。）
Figure 0007306472000015
 （式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１～１００の整数であり、ｉ＋ｊの平均は２～２００、好ましくは２～１００である。）
－（ＣＦ2Ｏ）d－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e－ＣＦ2－
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～４０の整数である。）
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合（酸素原子）、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、以下の炭素数２～１３の２価の連結基等が挙げられるが、これらに限定されない。
－ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとしては、環状、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０程度である。
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば次の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure 0007306472000016
Figure 0007306472000017
Figure 0007306472000018
Figure 0007306472000019
Figure 0007306472000020
Figure 0007306472000021
Figure 0007306472000022
Figure 0007306472000023
Figure 0007306472000024
Figure 0007306472000025
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンに含まれるＳｉ－Ｈ基量は０．０００５０～０．０１０００モル／ｇが好ましく、更に好ましくは０．００１００～０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンに含まれるＳｉ－Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり、得られる硬化物の物理的特性が低下する場合がある。また、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンに含まれるＳｉ－Ｈ基量が多すぎると硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理的特性が経時で大きく変化したりする場合がある。
これらの含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ－Ｈ基が０．５～３．０モルとなる量であり、特に０．８～２．０モルとなる量が好ましい。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ－Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、硬化物が得られないことがある。また、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ－Ｈ）が多すぎると硬化時に発泡することがある。
なお、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンは、分子中にエポキシ基及びトリアルコキシシリル基を含有しないものである点において、後述する（Ｆ）成分の接着向上剤としてのオルガノ水素シロキサンとは明確に区別されるものである。
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、光、特に３００～４００ｎｍの紫外線の照射によって活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、主に白金族系金属触媒及びニッケル系金属触媒が挙げられ、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体化合物、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金族錯体化合物が挙げられる。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易く且つ良好な触媒活性を示すため好ましい。
光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η5－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金錯体化合物やβ－ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには適切な溶媒に溶解したものを（Ａ）成分のフルオロポリエーテル化合物に相溶させて使用することが好ましい。
使用する溶媒の種類については、触媒が可溶なものであれば特に限定はされないが、炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒、又は炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒と炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒との混合溶媒を使用することが、触媒を組成物中により均一に分散可能である点で、より好ましい。
炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒としては、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－メチル－３－（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，１，１－トリフルオロ－３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパン－２－オン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸ｎ－ブチル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２－メチル－５－（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，３－ジメトキシベンゾトリフルオリドなどが挙げられる。
また炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒としては、例えばオクタフルオロトルエン、（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）、パーフルオロポリエーテルオリゴマーなどが挙げられる。
触媒を溶液として用いる場合、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と触媒溶液との好ましい混合比は、１００：０．０１～１．００（質量比）の範囲である。触媒溶液の添加量がこの範囲より多い場合には、硬化物の物性に影響を与える可能性があり、一方この範囲よりも少ない場合には、組成物への分散不良を招く可能性がある。よって、触媒溶液の濃度はこの混合比の範囲内になるよう、適宜調整を行えばよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して金属原子の質量換算で０．１～５００ｐｐｍであり、特に１～１００ｐｐｍが好ましい。配合量が少なすぎると、十分な光硬化性が得られず、一方多すぎると硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分のゼオライトは、結晶性ゼオライトで、分子径レベルの微細な空孔を有し、その空孔内に微小分子が取り込まれることで系中の発泡を抑制するという特長を有する。本発明においては、この（Ｄ）成分を必須とし、予め組成物に添加しておくことで、組成物へのＵＶ照射後、良好な硬化性・接着性を維持しつつ（Ｂ）成分に由来する脱水素反応により発生した水素が捕集され、組成物に発泡のない良好な硬化物を得ることが可能となる。
ゼオライトの種類は、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩又はシリコアルミノリン酸塩の総称であり、その細孔の大きさによって様々なグレードが存在する。脱水素により発生した水素を吸着させるという観点から、好ましくはアルミノケイ酸塩の３Ａまたは４Ａグレード（細孔径３ÅのＡ型ゼオライトまたは細孔径４ÅのＡ型ゼオライト）だが、これらに限定されない。
（Ｄ）成分のゼオライトは、従来の硬化特性、硬化後物性を損なうことなく発泡を抑制可能な室温硬化型フルオロポリエーテル組成物を得るためには、平均一次粒径が３０μｍ以下であることが必要であり、特に好ましくは平均一次粒径が１５ｎｍ～２０μｍである。ゼオライトの平均一次粒径が３０μｍより大きいと、ＵＶ照射時に深部への光透過性が低下し、硬化後物性に悪影響を及ぼす等の不都合が生じるおそれがある。
（Ｄ）成分の平均一次粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察において、任意に選択した３０個以上の一次粒子について粒子径を測定し、その一次粒子の粒子径を平均(数平均)して求める。その際、粒子径は、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、円の直径（円相当径）とする。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。（Ｄ）成分の配合量がこれより少なくなると、良好な発泡抑制を付与することが適わず、逆に多くなると粘度が増大し作業性に劣る、硬化後の物性に悪影響を及ぼす等の不都合が生じる。
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分の疎水性シリカ粉末は、必要に応じて本発明の組成物に配合してもよい任意成分であり、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与すると同時に、後述する（Ｆ）成分のオルガノ水素シロキサンを該組成物中に均一に分散させる作用を有するものである。この（Ｅ）成分の疎水性シリカ粉末としては、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０～４００ｍ2／ｇの微粉末シリカを疎水化処理したものが好適である。
微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、コロイドシリカ等が例示されるが、これらの中では煙霧質シリカが最も好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合は、得られる硬化物の物理的強度が不十分であり、また、（Ｆ）成分が均一に分散しないことがある。４００ｍ2／ｇを超えると混練作業が困難となり、（Ｅ）成分自身の分散が不均一になる場合がある。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に準拠して測定できる。
また、上記微粉末シリカの疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザンが好ましい。
本発明の組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましい。配合量が０．５質量部未満の場合には、これを配合する効果が得られない場合がある。一方、３０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また光による硬化性も著しく低下することがある。
〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分のオルガノ水素シロキサンは、必要に応じて本発明の組成物に配合してもよい任意成分であり、本発明の組成物を硬化してなる硬化物に各種基材に対する接着性を向上させるための接着付与剤として配合するものである。このような（Ｆ）成分のオルガノ水素シロキサンは、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有するものであり、好ましくは更に加えてケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。なお、（Ｆ）成分は、分子中にエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を必須に含有するものである点において上述した（Ｂ）成分とは明確に区別される。
このようなオルガノ水素シロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
具体的には、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
Figure 0007306472000026
 （式中、Ｒ5は独立に非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
Ｒ5のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１～１０、特に１～８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
Figure 0007306472000027
 ［式中、Ｒ6は酸素原子が介在してもよい炭素数１～１０、特に１～５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。］
－Ｒ7－Ｓｉ（ＯＲ8）3
［式中、Ｒ7は炭素数１～１０、特に１～４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ8は炭素数１～８、特に１～４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
Figure 0007306472000028
 ［式中、Ｒ9は炭素数１～８、特に１～４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ10はメチル基又はエチル基、ｋは２～１０の整数を示す。］
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃg'Ｆ2g'+1－
（式中、ｇ’は１～２０、好ましくは２～１０の整数である。）
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］f'－Ｃh'Ｆ2h'－
（式中、ｆ’は２～２００、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ’は１～３の整数である。）
炭素原子又は炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
－ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
等の炭素数２～１２の２価の連結基が挙げられる。
これらのオルガノ水素シロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を３個以上有するオルガノ水素シロキサンに、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ－Ｈ基の数より少ない必要がある。
このオルガノ水素シロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記の構造式で示されるものが例示される。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
Figure 0007306472000029
Figure 0007306472000030
 （ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数。）
Figure 0007306472000031
Figure 0007306472000032
 （ｏ，ｑ，ｒは正の整数、ｐは０以上の整数。）
Figure 0007306472000033
（Ｆ）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物に（Ｆ）成分を配合する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部、好ましくは０．１～３．０質量部の範囲である。０．０５質量部未満の場合にはこれを配合する効果が得られない場合があり、５．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害する場合がある。
また、組成物全体中に含まれるケイ素原子結合アルケニル基の合計（特に（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基）に対する組成物全体中に含まれるヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）の合計のモル比、特には（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分中のＳｉ－Ｈ基の合計のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／アルケニル基）が、０．５～３．０モル／モル、特に０．８～２．０モル／モルとなる量であることが好ましい。組成物全体中に含まれるヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）の量が上記モル比よりも少ないと、架橋密度が不十分となる結果、硬化物が得られなかったり、また、所望の接着性が得られない場合があり、逆にこのモル比より多いと、脱水素反応による発泡が多くなり、表面が平滑な硬化物を得られない場合がある。
〔（G）成分〕
（G）成分のヒドロシリル化反応の反応制御剤は、必要に応じて本発明の組成物に配合してもよい任意成分である。ここで（G）成分の反応制御剤の例としては、例えば、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン化合物、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、ポリメチルビニルシロキサン環式化合物及び有機リン化合物などが挙げられる。
Figure 0007306472000034
Figure 0007306472000035
Figure 0007306472000036
Figure 0007306472000037
Figure 0007306472000038
これらの反応制御剤の使用にあたっては、トルエン等の適切な溶媒に溶解したものを使用してもよい。また、これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきである。一般的に、反応制御剤の添加量が少なすぎると室温での長期保存安定性が得られず、多すぎると硬化が鈍くなり、十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。
本発明の組成物に（Ｇ）成分を配合する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１～０．５質量部、特には０．０２～０．３質量部の範囲が好ましい。
〔その他の成分〕
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物においては、その実用性を高めるために上記の成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の無機充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記式（４）、（５）もしくは（６）で表される直鎖状または側鎖を有するポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ3－（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2 （３）
［式（３）中、Ｘ’は上記（Ａ）成分中の式（１）の化合物中の定義と同じであり、ａは０又は１であり、Ｒｆ3は、下記式（ｉｉｉ）で表される基である。
Figure 0007306472000039
 （式中、ｆ１は１以上の整数、好ましくは２～１００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、且つｆ１は上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
Ｄ1－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c1－Ｄ2 （４）
（式中、Ｄ1及びＤ2は、それぞれ独立に式：ＣsＦ2s+1－（ｓは０～３）で表される基であり、ｃ１は１～２００の整数、好ましくは２～１００の整数であり、且つ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ3－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）d1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e1－Ｄ3 （５）
（式中、Ｄ3は式：ＣWＦ2W+1－（ｗは０～３）で表される基であり、ｄ１及びｅ１はそれぞれ１～２００の整数、好ましくは１～１００の整数であり、且つ、ｄ１とｅ１の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
Ｄ3－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）f1［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］g1－Ｄ3 （６）
（式中、Ｄ3は上記と同じであり、ｆ１及びｇ１はそれぞれ１～２００の整数、好ましくは１～１００の整数であり、且つ、ｆ１とｇ１の和は、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和以下である。）
上記式（３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｆ１’は、上記ｆ１の要件を満足するものである。）。
Figure 0007306472000040
 （式中、ｆ１’は１～１００の整数である。）
上記式（４）、（５）もしくは（６）で表される直鎖状または側鎖を有するポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｃ１’、ｄ１’とｅ１’の和及びｆ１’とｇ１’和は、それぞれ上記ｃ１、ｄ１とｅ１の和及びｆ１とｇ１の和の要件を満足するものである。）。
Ｆ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c1'－ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3－［（ＯＣＦ2ＣＦ2）e1'（ＯＣＦ2）d1'］－Ｏ－ＣＦ3
ＣＦ3－［（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）g1'（ＯＣＦ2）f1'］－Ｏ－ＣＦ3
（式中、ｃ１’は１～２００の整数であり、ｄ１’は１～２００の整数、ｅ１’は１～２００の整数で、ｄ１’＋ｅ１’＝２～２００、ｆ１’は１～２００の整数、ｇ１’は１～２００の整数で、ｆ１’＋ｇ１’＝２～２００である。）
また、上記式（３）～（６）の化合物の回転粘度計による粘度（２３℃）は、上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物と同様の理由により、５～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
上記式（３）～（６）の化合物を配合する場合、その配合量は、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部が好ましく、特に５０～２５０質量部が好ましい。
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の無機充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
また、上記（Ｆ）成分以外の接着付与剤として、チタン酸エステル等の接着促進剤、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン等のシランカップリング剤等を添加することができる。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、上記した（Ａ）～（Ｇ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分については、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分をそれぞれ（Ａ）成分中に均一に分散させるために、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のそれぞれを（Ａ）成分と予め均一に混合してベースコンパウンドを調製し、その後それぞれのベースコンパウンドと残余の成分とを混合することが好ましい。また、組成物を製造する際、混合時に巻き込まれ得る組成物中に内包された空気を抜くために、製造工程の最後に、例えば遠心分離等の手段を用いて脱泡操作を施すことが好ましい。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法（即ち、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の硬化物を基材表面上に接着させる方法）は、以下３つの工程より成る。つまり、
１．まず、基材表面をプラズマ照射により改質させる工程
２．次に、表面改質を行った基材上に上記光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を塗布し、光硬化させる工程
３．最後に、上記得られたフッ素エラストマー（硬化物）を一定時間放置することで、該フッ素エラストマー（硬化物）を基材に接着させる工程
である。以下、それぞれの工程に関して詳述する。
１．基材表面を改質させる工程
まず、基材表面を、酸素を含む雰囲気中でのプラズマ照射により改質させる。本発明における基材の表面改質方法は、酸素を含む雰囲気中にてプラズマ照射により行われる。なお、プラズマ照射による基材の表面改質とは、一般的に、金属基材やガラス、セラミック等の無機基材に対しては、ゴミや脂分などの有機物を分解・クリーニングする効果が、有機樹脂製の基材に対しては、上記のクリーニング効果に加え、更に、該樹脂表面を分解して基材の表面に凹凸を与えたり、カルボニル基などの極性基を生やしたりする効果（親水性化効果）があると考えられている。
本発明で用いられる基材は、特に限定されないが、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属、ガラス、セラミック、及びＰＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ナイロン等の合成樹脂等が挙げられる。
また、表面改質の効果を高めるため、上記プラズマ照射を実施する前に、基材表面を有機溶剤等による脱脂処理やプリベーク処理等を行うことが好ましい。
プラズマ処理方法
本発明に用いるプラズマ処理の方法については、大気圧、低圧いずれのプラズマ処理を用いてもよいが、該プラズマ処理は少なくとも酸素を含む雰囲気中で行うことが必要であり、好ましくは空気、より好ましくは酸素を含むガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス等）の雰囲気中でプラズマを発生させ表面改質を行うとよい。
大気圧プラズマ処理を行う場合、照射距離は３ｍｍ～１０ｃｍ、好ましくは５ｍｍ～５ｃｍである。照射距離が近すぎると、処理面積が狭まることによる作業性低下や基材の劣化を招く可能性がある等の点から好ましくなく、距離が遠すぎると、改質効率が低下し、所望の改質効果が得られなくなる可能性があるため好ましくない。
また、大気圧プラズマの照射時間は１～１２０秒、好ましくは５～６０秒である。照射時間がこれよりも短いと所望の改質効果が得られない可能性があり、逆に長いと作業性低下や基材の劣化を招く可能性がある等の理由から好ましくない。
低圧プラズマ処理を行う場合、５０～５００Ｗの高周波出力で５～１２０秒、好ましくは１００～３００Ｗで１０～６０秒照射を行えばよい。これよりも低出力、短時間での照射では、所望の改質効果が得られない可能性があり、これよりも高出力、長時間の照射では作業性の低下や基材の劣化等を招く可能性があるため好ましくない。
２．光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマーを光硬化させる工程
次に、上記工程１で得られた表面改質を行った基材表面上に、上記光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を塗布し、該組成物に光照射して硬化させることにより、含フッ素エラストマー（硬化物）を得る。
ここで、硬化の際、照射する光は、近紫外線（以下、単に、紫外線と記載する場合がある。）であることが好ましく、特には、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００～４００ｎｍの領域にあり、且つ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起きたり、触媒の一部が分解したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を硬化させて含フッ素エラストマーを得るのに用いる活性光線種は特に限定はされないが、上記波長の紫外線が好ましい。紫外線照射量（照度）は、積算光量として好ましくは１，０００～５０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２，０００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは５，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが良好な硬化性を得る上で望ましい。紫外線照射量（照度）が上記範囲未満の場合、組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な物性（機械的強度等）を有する硬化物（含フッ素エラストマー）を得ることができない可能性があり、一方、紫外線照射量（照度）が上記範囲を超える場合、組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００～４００ｎｍの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００～４００ｎｍ、好ましくは３５０～３８０ｎｍの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍより短い波長領域にピークを有する場合、若しくは３００ｎｍより短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍより短い波長領域にある波長の光を除去することが好ましい。これにより、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０％にすることができる。なお、発光スペクトルにおいて３００～４００ｎｍの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍより短い波長をカットするものであれば特に制限されず公知のものを使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ－４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
光照射装置としては特に限定されないが、例えば、スポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を硬化させる際、光照射時間は、用いる光の照度によるが、例えば１～３００秒、好ましくは１０～２００秒、より好ましくは３０～１５０秒であり、光照射の１～６０分後、特には５～３０分後には組成物は流動性を失いゴム弾性体を得ることができる。
また光硬化の際の環境温度は、硬化時間に影響を与える。つまり、低い温度では硬化完了に要する時間がより長く、逆に高い温度ではより短くなる。光硬化の特長を活かす意味で、硬化の際の環境温度は１０～１２０℃が好ましい。それより低いと、硬化に長時間を要するため作業性の面から好ましくなく、逆にそれより高いと、基材によっては熱劣化（熱変形・熱変色）を引き起こす可能性があるため好ましくない。
本発明において、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の、表面改質処理を行った基材への塗布方法は、組成物を基材上に塗布した後、上記方法により光照射を行い硬化させてもよく、また別途光照射を行った組成物を、硬化するまでの間に基材上に塗布する方法でもよい。
ここで、上記組成物の塗布方法としては特に限定されないが、ポッティングやバーコーター塗布、ロール塗布、スピンコートなどが例として挙げられる。また、上記組成物の塗布量は特に限定されないが、塗布厚みが１μｍ～１０ｍｍ、特に１０μｍ～５ｍｍとなる量であることが好ましい。
３．フッ素エラストマーを接着させる工程
上記、基材上のフッ素エラストマー（硬化物）を所定時間以上静置することで、基材とフッ素エラストマー（硬化物）とを接着させることができる。ここで十分な時間静置しないと、ゴム弾性を有する硬化物は得られるものの、基材との接着性が不十分になる場合がある。
その際、静置する環境温度は１０～１２０℃であることが必要である。この温度範囲より低いと接着性の発現により長時間を要することになり、逆にこの温度範囲より高いと基材によっては熱劣化（熱変形・熱変色）を引き起こす可能性があるため好ましくない。
また静置する時間については、環境温度によって左右されるため特に限定されず、適宜選択すればよいが、５分間～７日間が好ましく、更に１０分間～４８時間が好ましく、特に６時間～４８時間が好ましい。
本発明の接着方法は、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の硬化物を自動車関連部品、各種電気・電子部品などに接着させる方法として有用である。例えば、自動車の制御系に使用される各種圧力センサー、ガス濃度検知器、温度センサーなどの検知器・センサーの接着シール剤や保護用コーティング剤、ポッティング剤、また各種ガス、温水、薬品などに曝されるセンサーなどの保護用封止剤、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤、コーティング剤、ポッティング剤などとして、これらの部品に光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の硬化物を接着するのに有用な方法である。
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。また、分子量はＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠）。
ベースコンパウンドＡの調製
下記式（７）で示されるポリマー（粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１７，５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０～１００℃に保持しながら、ジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ）１０部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０～１６０℃に保持しながら１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＡ（ベースＡ）を得た。
Figure 0007306472000041
 （ｍ＋ｎ≒９０）
ベースコンパウンドＢの調製
上記式（７）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０～１００℃に保持しながら、ゼオライト（中村超硬社製 Ｚｅｏａｌ Ｚ４Ａ－００５ 平均一次粒径５０ｎｍ）１０部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０～１６０℃に保持しながら１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＢ（ベースＢ）を得た。
ベースコンパウンドＣの調製
上記式（７）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０～１００℃に保持しながら、モレキュラーシーブパウダー３Ａ（ユニオン昭和社製、平均一次粒径１８００ｎｍの多孔質ゼオライト粉末）１０部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０～１６０℃に保持しながら１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＣ（ベースＣ）を得た。
ベースコンパウンドＤの調製
上記式（７）で示されるポリマー１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、内温を５０～１００℃に保持しながら、多孔質シリカビーズ（三好化成社製 ＳＢ－３００ 平均一次粒径５μｍ）１０部を分割添加した。その後、加熱を停止して１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１３０℃に達してから１３０～１６０℃に保持しながら１時間減圧下（ゲージ圧；－０．０９３ＭＰａ）で熱処理した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、内容物を取り出し、三本ロールを２回通してベースコンパウンドＤ（ベースＤ）を得た。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の調製
［調製例１］
上記ベースコンパウンドＡ５５部、及びベースコンパウンドＢ５５部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５５部、及び１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０６４部を添加し、均一になるまで混合した。次に下記式（９）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン０．２５部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００５０モル／ｇ）、下記式（１０）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン１．９６部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００７２モル／ｇ）、下記式（１２）で示される接着付与剤２．２部、及び下記式（１３）で示されるエポキシ基含有シラン化合物０．１部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、遠心分離機により脱泡操作を行うことにより組成物Ａを調製した。
Figure 0007306472000042
Figure 0007306472000043
Figure 0007306472000044
Figure 0007306472000045
［調製例２］
上記ベースコンパウンドＡ５５部、ベースコンパウンドＢ３３部、及び上記式（７）で示されるポリマー２０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５４部、及び１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０６３部を添加し、均一になるまで混合した。次に上記式（９）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン１．２３部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００５０モル／ｇ）、上記式（１０）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン１．２０部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００７２モル／ｇ）、上記式（１２）で示される接着付与剤２．２部、及び上記式（１３）で示されるエポキシ基含有シラン化合物０．１部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、遠心分離機により脱泡操作を行うことにより組成物Ｂを調製した。
［調製例３］
上記ベースコンパウンドＡ５５部、ベースコンパウンドＢ１１部、及び上記式（７）で示されるポリマー４０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。以下の成分の添加、混合は調製例１と同様にして組成物Ｃを調製した。
［調製例４］
上記ベースコンパウンドＢ５５部、及び上記式（７）で示されるポリマー５０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。以下の成分の添加、混合は調製例１と同様にして組成物Ｄを調製した。
［調製例５］
上記ベースコンパウンドＡ５５部、及びベースコンパウンドＣ５５部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。以下の成分の添加、混合は調製例１と同様にして組成物Ｅを調製した。
［調製例６］
上記ベースコンパウンドＡ５５部、及び上記式（７）で示されるポリマー５０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。以下の成分の添加、混合は調製例１と同様にして組成物Ｆを調製した。
［調製例７］
上記ベースコンパウンドＡ８８部、及び上記式（７）で示されるポリマー２０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。以下の成分の添加、混合は調製例１と同様にして組成物Ｇを調製した。
［調製例８］
上記ベースコンパウンドＡ５５部、及びベースコンパウンドＤ５５部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。以下の成分の添加、混合は調製例１と同様にして組成物Ｈを調製した。
［実施例１～５及び比較例１～３］
各組成物の粘度
実施例１～５、比較例１～３の組成物（上記組成物Ａ～Ｈ）について、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準じて２３℃にて測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
光硬化物の硬化性試験
得られた組成物をカートリッジ容器に充填した後、テトラフルオロエチレン製平板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の上に押し出し、バーコーターを用いて組成物層の厚さが１ｍｍになるように塗布した。ＵＶ－ＬＥＤ照射器（３６５ｎｍタイプ、ＣＣＳ社製）を用いて、上記組成物を塗布したテトラフルオロエチレン製平板に光照射を行った。その際、波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ照度で、２３℃で９０秒間照射を行った。２３℃で２４時間静置した後、表面状態の観察を行い、タックがなく硬化している場合を○とし、タックがあり硬化していない場合を×とした。それらの結果を表１及び表２に示す。
光硬化物の接着性試験
次に、表１及び表２に記載の各種それぞれ２組の被着体（５０ｍｍ×２５ｍｍ）のテストパネルについて、エタノールで脱脂した後、低圧プラズマ照射装置（ヤマト科学社製プラズマドライクリーナー、Ｏ2／Ａｒ＝８０ｃｃ／２０ｃｃ、ＲＦ出力；２５０Ｗ、照射時間；３０秒）でプラズマ処理を行った。プラズマ処理後、一方の被着体に各組成物を２ｇ塗布後、上記と同様に光照射を行った。その後、もう一方の被着体にそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ８０μｍの組成物層を挟んで重ね合わせた後、２３℃で２４時間静置し、接着試験片を作製した。次に、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断接着強さ試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、引張せん断接着強さ（ＭＰａ）及び凝集破壊率（面積％）を評価した。それらの結果を表１及び表２に示す。
光硬化物の発泡性試験
ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）の表面をエタノールで脱脂した後、各組成物１ｇをガラス板の中心に塗布し、上記と同様な方法で光照射を行った。その後、このガラス板の両脇１０ｍｍ部分に１ｍｍ厚の金属板を置き、上から別のガラス板を乗せて各組成物層を挟み込んだ。この状態で、２３℃で２時間静置し、樹脂層中に発泡がなかった場合を○とし、１つでも発泡が確認された場合を×とした。それらの結果を表１及び表２に示す。
Figure 0007306472000046
Figure 0007306472000047
表１及び表２の結果より、本発明の実施例において、ゼオライトを含む光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物であれば、光硬化させることでフッ素エラストマー樹脂中に気泡が発生せず、低温かつ短時間で各種基材と良好に接着できることが確認された。

Claims (7)

  1. （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物 １００質量部、
    （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン （Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が１．２～３．０モルとなる量、
    （Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応触媒 （Ａ）成分の質量に対して金属原子換算で０．１～５００ｐｐｍ
    及び
    （Ｄ）平均一次粒径が３０μｍ以下のゼオライト ０．１～２０質量部、
    を含有する光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
  2. （Ａ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
    ＣＨ2＝ＣＨ－（Ｘ）g－Ｒｆ1－（Ｘ’）g－ＣＨ＝ＣＨ2 （１）
    ［式（１）中、Ｘは－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－Ｙ－ＮＲ1－ＣＯ－
    （ここで、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－又は下記構造式（Ｚ）
    Figure 0007306472000048
     （式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
    で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
    Ｘ’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ2－Ｙ’－
    （ここで、Ｙ’は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2－又は下記構造式（Ｚ’）
    Figure 0007306472000049
     （式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
    で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）である。
    ｇは独立に０又は１である。
    Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
    Figure 0007306472000050
     （式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１～１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２～２００である。ｒは０～６の整数であり、ｔは２又は３である。）
    Figure 0007306472000051
     （式（ｉｉ）中、ｕは１～２００の整数であり、ｖは１～５０の整数であり、ｔは２又は３である。）
    で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
  3. 更に（Ｅ）成分として、疎水性シリカ粉末を（Ａ）成分１００質量部に対し０．５～３０質量部含む請求項１又は２に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
  4. 更に（Ｆ）成分として、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有する、（Ｂ）成分以外のオルガノ水素シロキサン化合物を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～５．０質量部含む請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
  5. 更に（Ｇ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物。
  6. 基材表面を予めプラズマ照射により改質させ、その外表面上に請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を塗布し、該エラストマー組成物の表面に光照射して該エラストマー組成物を硬化し、１０～１２０℃で静置する工程を含む、該基材と該エラストマー組成物の硬化物とを接着させる方法。
  7. 基材が金属、ガラス、セラミック又は合成樹脂である請求項６に記載の接着方法。
JP2021556049A 2019-11-11 2020-11-05 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法 Active JP7306472B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019203876 2019-11-11
JP2019203876 2019-11-11
PCT/JP2020/041296 WO2021095621A1 (ja) 2019-11-11 2020-11-05 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021095621A1 JPWO2021095621A1 (ja) 2021-05-20
JP7306472B2 true JP7306472B2 (ja) 2023-07-11

Family

ID=75912886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021556049A Active JP7306472B2 (ja) 2019-11-11 2020-11-05 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220396662A1 (ja)
EP (1) EP4059994A4 (ja)
JP (1) JP7306472B2 (ja)
CN (1) CN114667317A (ja)
WO (1) WO2021095621A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023210400A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 信越化学工業株式会社 熱硬化性パーフルオロポリエーテルゴム組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013060493A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
JP2016145354A (ja) 2015-02-04 2016-08-12 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP2017132853A (ja) 2016-01-26 2017-08-03 信越化学工業株式会社 含フッ素エラストマーの基材への接着方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5469118A (en) 1977-11-14 1979-06-02 Ishizuka Glass Apparatus for homogenizing molten glass in spout
JP3239717B2 (ja) 1995-09-29 2001-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP4894997B2 (ja) 2005-10-11 2012-03-14 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム材料
JP5811985B2 (ja) * 2012-10-11 2015-11-11 信越化学工業株式会社 接着剤組成物
JP6614039B2 (ja) * 2016-06-08 2019-12-04 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル系ゴム、フルオロポリエーテル系ゴム硬化物の密閉硬化時の発泡を抑制する方法、並びにゴム系接着剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013060493A (ja) 2011-09-12 2013-04-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
JP2016145354A (ja) 2015-02-04 2016-08-12 信越化学工業株式会社 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP2017132853A (ja) 2016-01-26 2017-08-03 信越化学工業株式会社 含フッ素エラストマーの基材への接着方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021095621A1 (ja) 2021-05-20
WO2021095621A1 (ja) 2021-05-20
CN114667317A (zh) 2022-06-24
EP4059994A4 (en) 2023-12-06
US20220396662A1 (en) 2022-12-15
EP4059994A1 (en) 2022-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6852743B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP6020327B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物、その硬化方法、そのゲル硬化物及びその硬化物を用いたゲル製品
TWI722198B (zh) 光硬化性氟聚醚系橡膠組成物及其硬化物、以及抑制氟聚醚系橡膠硬化物的密閉硬化時之發泡的方法
JP6512120B2 (ja) 含フッ素エラストマーの基材への接着方法
US9023927B2 (en) Adhesive composition
JP6344256B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法
JP6459845B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の接着方法
JP7306472B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物とその接着方法
JP6866810B2 (ja) チキソ性光硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物、並びにその硬化方法
JP7255610B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法
JP7087686B2 (ja) 光硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物
TWI821447B (zh) 硬化性氟聚醚系橡膠組成物及光學零件

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220413

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230301

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230530

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230612

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7306472

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150