JP7255610B2 - 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光、特に紫外線の照射によって硬化する光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法に関するものであり、組成物を塗布する基材の暗部や深部、および基材界面（特に樹脂基材界面）において均一な硬化物の塗膜が形成される塗膜形成方法を提供する。
従来から、光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物およびゴム組成物は、光、特に紫外線を照射することにより、常温かつ短時間で、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等のバランスに優れたゲル及びゴム硬化物が得られる材料として公知である（特許文献１及び２）。
また、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、基材に予めシラン系プライマーを塗布することで、低温硬化性かつ接着性のある材料として利用可能であることも公知である（特許文献３）。
また、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、基材に予めシラン系プライマーを塗布することで、低温硬化性かつ接着性のある材料として利用可能であることも公知である（特許文献３）。
上記組成物の硬化工程においては、加熱を必要としないため、加熱炉フリーに伴う製造設備の省スペース化や製造設備導入費用の低減、またバッチ式生産から連続式生産への転換が可能となるため、製造効率の改善とそれに伴う製造コストの低減など、生産性向上の観点からも上記組成物は有用な材料である。
また、上記組成物は、アクリル系紫外線硬化材料で問題となりやすい酸素による硬化阻害やエポキシ系紫外線硬化材料で問題となりやすい水分による硬化阻害も受けないため、取り扱い作業や設備環境等から制約を受けることなく、容易に硬化物を作製することができる。
また、上記組成物は、紫外線照射後の硬化速度についても、紫外線照射量や環境温度でコントロールすることが可能なため、例えば基材上の組成物に紫外線照射を行った後、別の基材と貼り合わせ作業を行うような場合でも、硬化速度の調整により十分な作業時間を確保することが可能である。また、上記組成物は、紫外線照射後の加温によって硬化反応を促進させ、硬化時間を短縮することも可能である。
また、上記組成物は、暗部硬化性や深部硬化性も有するため、組成物を塗布する基材の構造上、部分的に光の当たらない（影になる）箇所があったり、厚膜で塗布し硬化させるような場合でも、十分な硬化物を得ることができる。
しかし、上記光硬化性フルオロポリエーテル系ゲル組成物、ゴム組成物及びエラストマー組成物は、暗部硬化性や深部硬化性はあるものの、明部に対して暗部の面積が大きい場合や膜厚が厚い場合、また組成物にシリカ等の光を散乱する添加剤が含まれている場合等では、該組成物は硬化が不十分になる、もしくは硬化に長時間を要する、基材を張り合わせる場合には、基材に組成物を塗布し、該組成物に紫外線照射を行った後に、その基材と別の基材とを貼り合わせなければならないという問題があった。また基材上、特に樹脂製の基材上に組成物を塗布し、光硬化を行う場合、基材からの硬化阻害を受け、基材界面（特に樹脂基材界面）で硬化が不十分になるという問題があった。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射を塗布後に基材上で行うのではなく、予め光照射された光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材上に塗布することで、基材（特に樹脂基材）の暗部や深部、および界面においても十分に硬化した均一な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法を提供するものである。
［１］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法であって、光照射された光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する工程を含む光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法。
［２］
［１］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法であって、
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射を完了させ、その後、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布することを特徴とする塗膜形成方法。
［３］
［１］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法であって、
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物に光照射を行いながら、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布することを特徴とする塗膜形成方法。
［４］
最大ピーク波長が３００～４００ｎｍの領域の紫外線を、照射量が、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ2～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2で光照射を行うことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［５］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５～３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒：（Ａ）成分に対して金属原子の質量換算で０．１～５００ｐｐｍ
を含有するものである［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［６］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｄ）成分として、
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部
を含むものである［５］に記載の塗膜形成方法。
［７］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（１）～（３）
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1－（ｂは１～３の整数である）で表される基であり、ａは１～５００の整数である。］
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１～３００の整数である。）
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１～３００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能性パーフルオロポリエーテル化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０～１５０質量部
を含有するものである［５］又は［６］に記載の塗膜形成方法。
［８］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｆ）成分として、
（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～４０質量部
を含有するものである［５］～［７］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［９］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｇ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである［５］～［８］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［１０］
（Ａ）成分が下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である［５］～［９］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［式（Ｉ）中、Ｘは－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－Ｙ－ＮＲ1－ＣＯ－
（ここで、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－又は下記構造式（Ｚ）
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ2－Ｙ’－
（ここで、Ｙ’は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2－又は下記構造式（Ｚ’）
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、ｇは独立に０又は１であり、
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）である。
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１～１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２～２００である。ｒは０～６の整数、ｔは２又は３である。）
（式（ｉｉ）中、ｕは１～２００の整数、ｖは１～５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
［１１］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである［５］～［１０］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［１２］
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒が（η5－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体である［５］～［１１］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法であって、光照射された光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する工程を含む光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法。
［２］
［１］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法であって、
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射を完了させ、その後、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布することを特徴とする塗膜形成方法。
［３］
［１］に記載の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法であって、
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物に光照射を行いながら、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布することを特徴とする塗膜形成方法。
［４］
最大ピーク波長が３００～４００ｎｍの領域の紫外線を、照射量が、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ2～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2で光照射を行うことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［５］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５～３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒：（Ａ）成分に対して金属原子の質量換算で０．１～５００ｐｐｍ
を含有するものである［１］～［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［６］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｄ）成分として、
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部
を含むものである［５］に記載の塗膜形成方法。
［７］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（１）～（３）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能性パーフルオロポリエーテル化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０～１５０質量部
を含有するものである［５］又は［６］に記載の塗膜形成方法。
［８］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｆ）成分として、
（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～４０質量部
を含有するものである［５］～［７］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［９］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｇ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである［５］～［８］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［１０］
（Ａ）成分が下記式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である［５］～［９］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
（ここで、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－又は下記構造式（Ｚ）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ2－Ｙ’－
（ここで、Ｙ’は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2－又は下記構造式（Ｚ’）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、ｇは独立に０又は１であり、
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）である。
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
［１１］
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである［５］～［１０］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［１２］
（Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒が（η5－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体である［５］～［１１］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
本発明の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法によれば、基材（特に樹脂基材）の暗部、深部、界面においても均一な該組成物の硬化物の塗膜を形成することができ、その硬化物の塗膜は耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射条件］
まず始めに本発明で使用される光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射条件について説明する。
まず始めに本発明で使用される光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射条件について説明する。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、光照射により硬化され得る。硬化の際、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００～４００ｎｍの領域にあり、且つ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を前記組成物に照射すると、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が分解したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を良好に硬化させる紫外線照射量は、積算光量として１００ｍＪ／ｃｍ2～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ2～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射量（積算光量）が上記範囲未満の場合には、組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な硬化物を得ることができない、又は硬化に長時間を要する等の可能性がある。また、紫外線照射量（積算光量）が上記範囲を超える場合には、組成物に必要以上のエネルギーが照射され、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分な硬化物を得ることができない可能性がある。
紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光で行っても、単一の発光スペクトルを有する光で行ってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００ｎｍから４００ｎｍまでの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００ｎｍから４００ｎｍまで、好ましくは３５０ｎｍから３８０ｎｍまでの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、例えば、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
前記光源の光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍよりも短い波長領域にピークを有する場合、若しくは、３００ｎｍよりも短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％よりも大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍよりも短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍよりも短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。なお、発光スペクトルにおいて３００ｎｍから４００ｎｍまでの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍよりも短い波長をカットするものであれば特に制限されないが、公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ－４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
光照射装置としては、特に限定はされないが、例えばスポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を硬化させる際の光照射時間の目安は、光源照度との兼ね合いにもなるが、例えば１～３００秒、好ましくは１０～２００秒、より好ましくは２０～１５０秒であり、光照射の１～６０分後、特には５～３０分後には光硬化性組成物は流動性を失いゲル状またはゴム状の弾性体（硬化物）を得ることができる。
［光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法］
次に、本発明における光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法について説明する。
本発明の塗膜形成方法は、光照射された組成物を基材表面上に塗布することが特徴であり、以下２つの態様が示される。
ｉ）光硬化性フルオロポリエー手ル系エラストマー組成物への光照射を完了させ、その後、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法
ｉｉ）光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物に光照射を行いながら、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法
以下、それぞれの態様について詳細に説明する。
次に、本発明における光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法について説明する。
本発明の塗膜形成方法は、光照射された組成物を基材表面上に塗布することが特徴であり、以下２つの態様が示される。
ｉ）光硬化性フルオロポリエー手ル系エラストマー組成物への光照射を完了させ、その後、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法
ｉｉ）光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物に光照射を行いながら、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法
以下、それぞれの態様について詳細に説明する。
ｉ）光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射を完了させ、その後、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法
この方法は、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射を完了させた後に該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布することが特徴の方法である。この方法において、容器中の組成物に光照射し、光照射された組成物をそのまま塗布してもよいし、光照射された組成物を、別の容器に移し替えて塗布してもよい。いずれの方法においても、光照射時の容器は硬化阻害の影響が無いもの、または低いものが選択される。
この方法は、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物への光照射を完了させた後に該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布することが特徴の方法である。この方法において、容器中の組成物に光照射し、光照射された組成物をそのまま塗布してもよいし、光照射された組成物を、別の容器に移し替えて塗布してもよい。いずれの方法においても、光照射時の容器は硬化阻害の影響が無いもの、または低いものが選択される。
硬化阻害の影響の無い容器の例としては、ガラス製または金属製の容器が挙げられる。樹脂製容器については、硬化阻害の可能性はあるが、樹脂の種類やメーカー、グレード等によってその影響は様々であるので、事前に影響が無いまたは低いことが確認できれば、好適に使用することができる。
容器の形状としては、シャーレ、パン、バット、瓶、缶、シリンジ、カートリッジ等、適宜使用しやすいものを選択すればよい。特に塗布する箇所が細部である場合や塗布する量をコントロールする必要がある場合には、シリンジやカートリッジが好適に使用できる。
組成物への光照射を容器越しに行う場合、使用する容器には光透過性が求められる。光透過性の材質としては、具体的にはガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等の透明材料が挙げられる。
光照射時の組成物の厚みは、薄い方が組成物に万遍なく光が行き届き、光照射効率が上がるため好ましい。例えばシャーレ、パン、バット等内に組成物を充填し光照射を行う場合（図２）、組成物の厚みを薄くして光照射を行った方が、より硬化速度を速めることができる。シリンジやカートリッジに組成物を充填して使用する場合（図１）でも同様で、径の細いシリンジを使用して組成物に光照射する、または一度シャーレ内で薄層にて光照射を行った組成物をシリンジに詰め替えて使用する等の方法は、光照射効率が上がり良好な硬化速度を得るため好ましい。
組成物への光照射効率を上げる別の方法としては、組成物が充填された容器に対して、広範囲に光を照射する、光源ランプを複数台設置して光照射する、反射ミラーを使用する等の方法が挙げられる。
この方法における塗布方法として例えば、図１及び図２などが示される。
ｉｉ）光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物に光照射を行いながら、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法
この方法は、光硬化性組成物に光を照射しながら該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法であって、好ましくは組成物を充填した容器のノズル部にて光照射を行いながら塗布する方法である。ｉ）の方法との違いは、組成物への光照射箇所が塗布される直前の部位に限定される点である。これによって、例えばｉ）の方法では、光照射を行った容器内の組成物は全て使い切らなければ該組成物を廃棄しなければならないが、ｉｉ）の方法では光照射部位がノズル部に限られるため、組成物の廃棄を防止できる。仮にノズル部分で組成物が硬化したとしても、ノズル交換を行えば容器内の残りの組成物は引き続き使用可能である。
この方法は、光硬化性組成物に光を照射しながら該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する方法であって、好ましくは組成物を充填した容器のノズル部にて光照射を行いながら塗布する方法である。ｉ）の方法との違いは、組成物への光照射箇所が塗布される直前の部位に限定される点である。これによって、例えばｉ）の方法では、光照射を行った容器内の組成物は全て使い切らなければ該組成物を廃棄しなければならないが、ｉｉ）の方法では光照射部位がノズル部に限られるため、組成物の廃棄を防止できる。仮にノズル部分で組成物が硬化したとしても、ノズル交換を行えば容器内の残りの組成物は引き続き使用可能である。
容器に取り付けられたノズル部で組成物に光照射を行う方法として、ノズル越しでの組成物への光照射が挙げられるが、この場合、ノズルの材質には光透過性が求められる。光透過性の材質としては、ｉ）で挙げたものが例示され、必要に応じて加工し使用すればよい。
なお、この方法において、上記容器は、押し出し可能なシリンジ等が好ましい。
なお、この方法において、上記容器は、押し出し可能なシリンジ等が好ましい。
ノズルの加工例として、ノズルの太さ、長さ、形状における加工について説明する。太さに関しては、細い方が組成物に光が行き届き易くなるため好ましい。長さについては、光照射されるノズルの経路長を調整することによっても、組成物への光照射量を調整することが可能である。つまり、組成物への光照射量を増やしたい場合には、ノズルを長く設計し、組成物がそのノズルを通っている間に光が照射されるように設定することで、組成物にはより長い時間光照射を行うことができる。また形状に関しては、例えば折り返し形やループ形とすることで、同じノズル長であっても光照射面積を狭くできるため、塗布装置の小型化に有効となる。
光源ランプとして、広範囲で光照射できるものや、ランプ数台を組み合わせたもの、反射ミラーを使用したもの等を使用することによって光照射効率を上げて、硬化反応を促進することができる。
この方法における塗布方法として、例えば、図３及び図４などが示される。
本発明の塗膜形成方法は、従来の塗膜形成方法では、硬化阻害を受ける可能性がある樹脂基材（例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂基材、エポキシ樹脂基材、フェノール樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基材、メラミン樹脂基材、尿素樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、ポリウレタン樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、ポリアミド樹脂基材、ポリオレフィン樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材、及びＡＢＳ樹脂基材などの有機樹脂基材）に対して用いることができる。
本発明の塗膜形成方法において、光照射された組成物を基材に塗布する態様としては、スプレー、浸漬等で塗布する場合を含む。その際、組成物の粘度に応じて適宜、塗膜の形成方法を選択してもよいし、塗膜の形成方法に応じて適宜、組成物の粘度を溶剤で希釈して調整してもよい。
希釈に用いる溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、メタノール、２－プロパノール、ｎ－ヘキサン、メチルエチルケトン等の一般的な有機溶剤；１、２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、３、５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、３－ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素系有機溶剤が例示され、組成物への溶解性、溶剤の揮発性、基材へのレベリング性等から、これらの有機溶剤を単独又は２種類以上からなる混合溶剤として適宜選択して使用することができる。
［光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物］
次に、本発明で用いられる光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の各成分について、以下詳細に説明する。
次に、本発明で用いられる光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の各成分について、以下詳細に説明する。
〔（Ａ）成分〕
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物における（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。ここでアルケニル基の数は、１分子中に２～３０個が好ましく、２～１０個がより好ましく、特に２～６個が好ましい。
（Ａ）成分において、「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレンからなる繰り返し単位同士が直鎖状に結合していることを意味するものであって、個々の繰り返し単位自体は、分岐状のパーフルオロオキシアルキレン単位（例えば、［－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ－］単位、［－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ－］単位など）を含有するものであってもよい。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物における（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。ここでアルケニル基の数は、１分子中に２～３０個が好ましく、２～１０個がより好ましく、特に２～６個が好ましい。
（Ａ）成分において、「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレンからなる繰り返し単位同士が直鎖状に結合していることを意味するものであって、個々の繰り返し単位自体は、分岐状のパーフルオロオキシアルキレン単位（例えば、［－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ－］単位、［－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ－］単位など）を含有するものであってもよい。
（Ａ）成分としては、特に下記式（Ｉ）で表される主鎖中のパーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位中に分岐構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物が好ましい。
［式（Ｉ）中、Ｘは－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－Ｙ－ＮＲ1－ＣＯ－
（ここで、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－又は下記構造式（Ｚ）
（式（Ｚ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ2－Ｙ’－
（ここで、Ｙ’は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2－又は下記構造式（Ｚ’）
（式（Ｚ’）中、Ｒ3'、Ｒ4'はそれぞれ独立に－ＣＨ3又は－ＣＨ＝ＣＨ2である。）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
ｇは独立に０又は１であり、
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１～１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は２～２００である。ｒは０～６の整数、ｔは２又は３である。）
（式（ｉｉ）中、ｕは１～２００の整数、ｖは１～５０の整数、ｔは２又は３である。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
（ここで、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－又は下記構造式（Ｚ）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ2－Ｙ’－
（ここで、Ｙ’は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2－又は下記構造式（Ｚ’）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
ｇは独立に０又は１であり、
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
ここで、Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子又は炭素数１～１２、特に１～１０の１価炭化水素基が好ましく、１価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
ここで、式（Ｉ）中のＲｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される基が好ましい。
（式（ｉ）中、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１～１５０の整数、好ましくは１０～１５０の整数であって、且つｐとｑの和の平均は、２～２００、好ましくは２０～１６０である。また、ｒは０～６の整数、好ましくは０～４の整数、ｔは２又は３である。）
（式（ｉｉ）中、ｕは１～２００の整数、好ましくは２０～１６０の整数であり、ｖは１～５０の整数、好ましくは５～４０の整数であり、ｔは２又は３である。）
Ｒｆ1の好ましい例としては、例えば、下記の３つのもの（（ｉ－１）、（ｉ－２）及び（ｉｉ－１））が挙げられる。この内、特に１番目の式の構造の２価の基が好ましい。
（式（ｉ－１）中、ｐ１及びｑ１はそれぞれ１～１５０の整数、ｐ１＋ｑ１（平均）＝２～２００である。Ｌは２～６の整数である。）
（式（ｉ－２）中、ｐ２及びｑ２はそれぞれ１～１５０の整数、ｐ２＋ｑ２（平均）＝２～２００である。Ｌは２～６の整数である。）
（式（ｉｉ－１）中、ｕ１は１～２００の整数、ｖ１は１～５０の整数である。）
（Ａ）成分の好ましい例としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
［式（ＩＩ）中、Ｘ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－Ｙ－ＮＲ11－ＣＯ－（Ｙは前記と同じものを示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である）で表される基を示し、Ｘ1’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ12－Ｙ’－（Ｒ12は上記Ｒ11と同じものを示し、Ｙ’は前記と同じものを示す）で表される基であり、ｇは独立に０又は１、Ｌは２～６の整数、ｐ３及びｑ３はそれぞれ１～１５０の整数、ｐ３＋ｑ３（平均）＝２～２００である。］
式（Ｉ）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１～１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６～２００である。）
（式中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１～１５０の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝６～２００である。）
（式中、ｐ”及びｑ”はそれぞれ１～１５０の整数、ｐ”＋ｑ”＝２～２００を満足する数を示す。）
式（Ｉ）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量は、好ましくは０．００００５～０．０００５０モル／ｇであり、更に好ましくは０．００００７～０．０００４０モル／ｇである。直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎると、硬化物の物理的強度が低下したり、硬化物が得られなくなったりする場合がある。また、アルケニル基量が多すぎると、得られる硬化物が脆く割れやすい場合がある。
なお、式（Ｉ）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、好ましくは５～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。この範囲内の粘度の直鎖状ポリフルオロ化合物を光硬化性組成物に用い、組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用すれば、硬化物が適当な物理的特性を有するので望ましい。式（Ｉ）の直鎖状ポリフルオロ化合物は用途に応じて最も適切な粘度のものを選択する。この際、低粘度のポリマーと高粘度のポリマーを混合し、所望の粘度に調整して用いることも可能である。なお、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定することができるが、特に、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に規定された粘度測定により求めることができる。
また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
更に本発明では、式（Ｉ）の直鎖状ポリフルオロ化合物を目的に応じた所望の平均分子量に調節するため、予め、直鎖状ポリフルオロ化合物を、分子内にヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長された生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用されてもよく、若しくは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、１０～９８質量％含有することが好ましく、２０～９５質量％含有することがより好ましく、３０～９０質量％含有することがさらに好ましい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、１０～９８質量％含有することが好ましく、２０～９５質量％含有することがより好ましく、３０～９０質量％含有することがさらに好ましい。
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１～１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ－Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３～５０個有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものである。また（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１分子中に含フッ素有機基を１個以上、好ましくは１～１０個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子（即ち、Ｓｉ－Ｈで示されるヒドロシリル基）を２個以上、好ましくは３～５０個有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤及び／又は鎖長延長剤として機能するものである。また（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
この１価又は２価の含フッ素有機基としては、例えば下記式で表されるもの等を挙げることができる。
（式中、ｇは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
（式中、ｆは１～２００の整数、好ましくは１～１００の整数、ｈは１～３の整数である。）
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１～１００の整数、ｉ＋ｊの平均は２～２００、好ましくは２～１００である。）
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～４０の整数である。）
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基と（Ｂ）成分中のケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、若しくはこれらの基にエーテル結合（酸素原子）、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、ジオルガノシリレン基等を介在させたものであってもよく、例えば、下記の炭素数２～１３の２価の連結基等が挙げられる。
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０程度である。
このような１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いられてもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
上記（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ－Ｈ基量は、好ましくは０．０００５０～０．０１０００モル／ｇであり、更に好ましくは０．００１００～０．００８００モル／ｇである。含フッ素オルガノ水素シロキサンに含まれるＳｉ－Ｈ基量が少なすぎると架橋密度が不十分となり、得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があり、Ｓｉ－Ｈ基量が多すぎると硬化時に発泡したり、得られる硬化物の物理的特性が経時で大きく変化したりする場合がある。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ－Ｈ基が０．５～３．０モル、好ましくは０．８～２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ－Ｈ）が少なすぎると、架橋密度が不十分となる結果、硬化物が得られない。また、ヒドロシリル基が多すぎると硬化時に発泡してしまう。
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒は、光、特に３００～４００ｎｍの近紫外線の照射によって該触媒中の金属が活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒は、主に白金族系金属触媒、若しくはニッケル系金属触媒がこれに該当し、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体化合物、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金属錯体化合物がある。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易く、且つ良好な触媒活性を示すため、好ましい。
（Ｃ）成分は、光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒である。光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒は、光、特に３００～４００ｎｍの近紫外線の照射によって該触媒中の金属が活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒は、主に白金族系金属触媒、若しくはニッケル系金属触媒がこれに該当し、白金族系金属触媒としては白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属錯体化合物、ニッケル系金属触媒としてはニッケル系、鉄系、コバルト系の金属錯体化合物がある。中でも白金系金属錯体化合物は、比較的入手し易く、且つ良好な触媒活性を示すため、好ましい。
光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η5－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金錯体化合物やβ－ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには触媒を適切な溶媒に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
使用する溶媒の種類については、触媒が可溶なものであれば特に限定はされないが、炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒、又は炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒と炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒との混合溶媒を使用することが、触媒を組成物中により均一に分散可能である点で、より好ましい。
炭化水素基の水素の一部がフッ素で置換された溶媒としては、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－メチル－３－（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、１，１，１－トリフルオロ－３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］プロパン－２－オン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸ｎ－ブチル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸エチル、２－メチル－５－（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，３－ジメトキシベンゾトリフルオリドなどが挙げられる。
また炭化水素基の水素の全てがフッ素で置換された溶媒としては、例えばオクタフルオロトルエン、（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）、ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）、パーフルオロポリエーテルオリゴマーなどが挙げられる。
触媒を溶液として用いる場合、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と触媒溶液との好ましい混合比は、１００：０．０１～１．００（質量比）の範囲である。触媒溶液の添加量がこの範囲より多い場合には、硬化物の物性に影響を与える可能性があり、一方この範囲よりも少ない場合には、組成物への分散不良を招く可能性がある。よって、触媒溶液の濃度はこの混合比の範囲内になるよう、適宜調整を行えばよい。
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分に対して該触媒中の金属原子の質量換算で０．１～５００ｐｐｍ、好ましくは１～１００ｐｐｍである。（Ｃ）成分の使用量が少なすぎると、光硬化性組成物が十分な光硬化性を得られず、（Ｃ）成分の使用量が多すぎると発泡したり硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
〔（Ｄ）成分〕
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物には、（Ｄ）成分として１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物を添加することができる。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物には、（Ｄ）成分として１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物を添加することができる。
（Ｄ）成分としては、特に、下記式（４）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物が好ましい。
［式（４）中、Ｘ’は上記式（Ｉ）のＸ’と同じであり、ｇは０又は１である。Ｒｆ3は、１価のパーフルオロポリエーテル構造含有基であり、下記式
（式中、ｓ’は０～８の整数、ｈは１～６の整数であり、ｉは０～２００、好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～５０の整数、ｔ’は１または２である。）
で表される構造を含有するものが好ましい。］
で表される構造を含有するものが好ましい。］
上記式（４）において、Ｒｆ3としては、以下の基が例示される。
（式中、ｓは１～８の整数であり、ｉ１は０～２００の整数であり、ｉ２＋ｉ３は０～２００の整数である。）
上記一般式（４）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（上記式中、ｉ’は０～２００の整数である。）
上記ポリフルオロモノアルケニル化合物に含まれるアルケニル基量は０．００５～０．０５０モル／１００ｇが好ましく、更に好ましくは、０．０１０～０．０４０モル／１００ｇである。ポリフルオロモノアルケニル化合物に含まれるアルケニル基量が少なすぎるとポリマー粘度の増加を伴い、その結果作業性の低下をもたらす場合があり、アルケニル基量が多すぎると組成物への溶解性が低下し、光硬化特性が低下したり、硬化物の物理特性が不均一となる等の悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、（Ｄ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物の回転粘度計による粘度（２３℃）は、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と同様の理由から、５～１００，０００ｍＰａ・ｓ、の範囲であることが望ましい。
（Ｄ）成分のポリフルオロモノアルケニル化合物を配合することは任意であるが、該成分を配合することにより、耐薬品性や耐溶剤性、低温特性等の物性を損なうことなく、組成物粘度の調整や硬化物の硬さや切断時伸び等の物性を調整することができる。
（Ｄ）成分の配合量は、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物において、上記（Ａ）成分の直鎖状の含フッ素ポリマー１００質量部に対して０～３００質量部であり、好ましくは１～１５０質量部である。（Ｄ）成分の添加は架橋密度を下げる効果があるため、硬化物の所望の硬さがゴム状かゲル状かによって、その添加量を適宜調整して用いることができる。つまり（Ｄ）成分の添加量が少ないと、硬化後の架橋密度は高くなり、硬化物はゴム状として得られ、（Ｄ）成分の添加量が多いと、硬化後の架橋密度は低くなり、硬化物はゲル状として得られる。（Ｄ）成分の添加量が３００質量部を超えると架橋密度が低くなり過ぎるため、硬化後も液状のままで硬化物となり難くなることがある。
〔（Ｅ）成分〕
本発明の組成物には、（Ｅ）成分として下記一般式（１）～（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を配合することができる。
［式（１）中、Ａは式：ＣbＦ2b+1－（ｂは１～３の整数である）で表される基であり、ａは１～５００の整数、特に１０～３００の整数である。］
（式（２）中、Ａは上記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ１～３００の整数、特に２～１００の整数である。）
（式（３）中、Ａは上記と同じであり、ｅ及びｆはそれぞれ１～３００の整数、特に２～１００の整数である。）
本発明の組成物には、（Ｅ）成分として下記一般式（１）～（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を配合することができる。
（Ｅ）成分である無官能性パーフルオロポリエーテル化合物を配合することは任意であるが、該成分を配合することにより、他の物性等を損なうことなく、組成物粘度の調整や、硬化物の耐薬品性や耐溶剤性、低温特性を更に向上させることができる。
（Ｅ）成分の回転粘度計による粘度（２３℃）は、（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物と同様の理由から、５～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０～１５０質量部であることが好ましく、０～１００質量部がより好ましく、０～８０質量部が特に好ましい。１５０質量部を超えると、硬化物から経時でのブリードが生じることがある。なお、（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
〔（Ｆ）成分〕
本発明の組成物には、（Ｆ）成分としてＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ微粉末を添加することができる。これによって、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与することができる。
本発明の組成物には、（Ｆ）成分としてＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ微粉末を添加することができる。これによって、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与することができる。
この疎水性シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１～１，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０～５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０～４００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより低い場合、組成物中への分散安定性が得られず経時で沈降が起きたり、また補強効果の低下により硬化物に所望の物理的強度が得られないことがある。またＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ2／ｇより高いと、組成物中で成分の吸着が起きたり、高い増粘効果のために添加量が少なくなり、硬化物に所望の物理的強度が得られないことがある。なお、本発明においてＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｚ ８８３０に規定された一点法のＮ2ガス吸着によって測定することができる。
シリカ微粉末としては、乾式シリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカ、溶融球状シリカ等が例示されるが、これらの中でも組成物中での分散安定性や硬化物への補強効果等から乾式シリカが最も好ましい。
上記疎水性シリカ微粉末は、シリカ表面のケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を疎水化処理剤で処理することにより得られる。
疎水化処理剤としては、オルガノジシラザン、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示されるが、これらの中ではオルガノジシラザン、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシランが好ましい。さらに具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラエチルジシラザン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジアリルテトラメチルジシラザン、１，３－ジブテニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジペンテニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジヘキセニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジヘプテニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジオクテニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジノネニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジデケニルテトラメチルジシラザン、１，３－ジビニルテトラエチルジシラザン、１，３－ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物等が挙げられる。作業性やシリカ表面のシラノール基との反応性等から、シラザン化合物またはクロロシラン化合物を用いるのが好ましく、特にヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランを用いる場合が好ましい。
この（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～４０質量部であり、１～３０質量部の範囲であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合には、得られる硬化物の物理的特性を調整することができず、一方、４０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また光による硬化性も著しく低下することがある。
疎水性シリカ微粉末は、上記疎水化処理剤を組み合わせて疎水化処理を行ったシリカ微粉末を使用してもよいし、それぞれの疎水化処理剤にて個別に処理を行ったシリカ微粉末を混合して使用してもよい。
〔（Ｇ）成分〕
本発明の組成物には、更に（Ｇ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のヒドロシリル化反応の反応制御剤を配合することができる。これによって、組成物は更に良好な保存性を得ることができる。反応制御剤としては、例えば１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン化合物などが挙げられる。また、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、若しくはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物なども反応制御剤として用いることができる。
本発明の組成物には、更に（Ｇ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知のヒドロシリル化反応の反応制御剤を配合することができる。これによって、組成物は更に良好な保存性を得ることができる。反応制御剤としては、例えば１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン化合物などが挙げられる。また、以下の構造式で示される含フッ素アセチレンアルコール化合物、若しくはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物なども反応制御剤として用いることができる。
これら反応制御剤は、その化学構造によって制御能力が異なるため、添加量についてはそれぞれ最適な量に調整すべきである。一般的に、反応制御剤の添加量が少なすぎると室温での長期保存性が得られず、反応制御剤の添加量が多すぎると、硬化速度が鈍くなり十分な硬化性が得られなくなる可能性がある。
〔その他の成分〕
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）～（Ｇ）成分以外にも、無機質充填剤、染料、接着促進剤、接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲、及び光硬化性組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）～（Ｇ）成分以外にも、無機質充填剤、染料、接着促進剤、接着助剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲、及び光硬化性組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
無機質充填剤として、例えば、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を挙げることができる。
染料の例としては、従来公知のアゾ系化合物、キノン系化合物等の合成染料、コチニール系化合物、インジゴ系化合物等の天然染料を挙げることができる。
また本発明では、必要により、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
［光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の製造方法］
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分；好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）成分；（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分；または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｇ）成分と、その他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分；好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）成分；（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分；または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｇ）成分と、その他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２種の組成物として調製し、使用時に混合するようにしてもよい。
以下、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を配合した場合の光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の製造方法の一例を示す。
［ベースコンパウンドの製造方法］
まず（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｆ）成分を１０～５０質量部の範囲で加熱又は無加熱条件下で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練りを行い、（Ａ）成分中に（Ｆ）成分が高充填されたベースコンパウンドを作製する。
ここで、まず（Ａ）成分と（Ｆ）成分とからなるベースコンパウンドを作製する目的は、（Ｆ）成分である疎水性シリカ微粉末の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆するために行われる。これにより、（Ｂ）成分や（Ｇ）成分が（Ｆ）成分のシリカ表面に吸着されにくくなったり、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分同士が凝集されにくくなることによって、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の粘度が低減し、光硬化性が向上するからである。（Ａ）成分と（Ｆ）成分との配合・混練りは、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
まず（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｆ）成分を１０～５０質量部の範囲で加熱又は無加熱条件下で配合し、加熱・減圧条件下、若しくは加熱・加圧条件下で混練りを行い、（Ａ）成分中に（Ｆ）成分が高充填されたベースコンパウンドを作製する。
ここで、まず（Ａ）成分と（Ｆ）成分とからなるベースコンパウンドを作製する目的は、（Ｆ）成分である疎水性シリカ微粉末の表面を（Ａ）成分である直鎖状ポリフルオロ化合物で十分に被覆するために行われる。これにより、（Ｂ）成分や（Ｇ）成分が（Ｆ）成分のシリカ表面に吸着されにくくなったり、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分同士が凝集されにくくなることによって、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の粘度が低減し、光硬化性が向上するからである。（Ａ）成分と（Ｆ）成分との配合・混練りは、プラネタリーミキサー、ゲートミキサー及びニーダー等の混練り装置などによって行うことができる。
（Ａ）成分と（Ｆ）成分との配合比は、（Ｆ）成分である疎水性シリカ粉末の種類によっても異なるが、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｆ）成分を１０～５０質量部とすることが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｆ）成分が１０質量部未満である場合には、最終配合組成物の粘度の低減が困難で、非常に粘度が高くなってしまうことがある。また、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｆ）成分が５０質量部を超えると、混練り時の増粘や発熱が激しくなり、その後、残りの成分を添加した際に均一に混合できなかったり、揮発性成分が留去してしまったりなどして、硬化物で所望の特性が得られなくなる可能性がある。
ベースコンパウンド作製時の配合・混練りの温度及び時間に関しては、適宜決定すればよいが、熱処理温度は１２０～１８０℃、成分が均一に分散するように混練りは１時間以上行うことが好ましい。
配合・混練り時の圧力に関しては、用いる装置によって異なるので、その装置に応じて加圧若しくは減圧下で行うことが好ましい。例えば、プラネタリーミキサーやゲートミキサーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で－０．０５ＭＰａ以下の減圧下であることが好ましい。また、ニーダーで混練りする場合には、その圧力条件はゲージ圧で０．４～０．６ＭＰａの加圧下であることが好ましい。この条件下で操作を行う理由は、（Ａ）成分が（Ｆ）成分の表面に濡れやすく（被覆しやすく）するためである。
以上のようにして得られた（Ａ）成分及び（Ｆ）成分からなるベースコンパウンドに、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分を配合することにより、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を得ることができる。
なお、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤、例えば、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロポリエーテルオリゴマー、又はそれらの混合物等に所望の濃度に該組成物を溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
［光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー硬化物］
上記（Ａ）～（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）成分；（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分を主成分とする光硬化性組成物は、前記光照射方法に従って組成物に光照射を行うことで、耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、且つ透湿性の低いゴム状またはゲル状硬化物を形成することができる。また、上記塗布方法に従って対象箇所に組成物を塗布することにより、組成物を塗布する基材の暗部や深部においても均一な硬化が可能で、かつ基材からの硬化阻害を受けること無く硬化物（塗膜）を得ることができる。
上記（Ａ）～（Ｃ）成分、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｇ）成分；（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分を主成分とする光硬化性組成物は、前記光照射方法に従って組成物に光照射を行うことで、耐薬品性及び耐溶剤性に優れ、且つ透湿性の低いゴム状またはゲル状硬化物を形成することができる。また、上記塗布方法に従って対象箇所に組成物を塗布することにより、組成物を塗布する基材の暗部や深部においても均一な硬化が可能で、かつ基材からの硬化阻害を受けること無く硬化物（塗膜）を得ることができる。
以下、参考例、比較参考例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠）。分子量は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物用ベースコンパウンドの製造
［製造例１］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０００１３モル／ｇ、数平均分子量１５，７００）１００部に、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇの未処理乾式シリカ微粉末にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったＡｅｒｏｓｉｌ ＮＡＸ５０（日本アエロジル（株）社製商品名）２７部をプラネタリーミキサーにて分割添加し、１時間混練りを行った。次いで、１５０℃で１時間混合減圧（－０．０８～－０．１０ＭＰａ）熱処理し、冷却後３本ロールにて分散処理してベースコンパウンドの製造を行った。
［製造例１］
下記式（６）で表されるポリマー（粘度９，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０００１３モル／ｇ、数平均分子量１５，７００）１００部に、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇの未処理乾式シリカ微粉末にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行ったＡｅｒｏｓｉｌ ＮＡＸ５０（日本アエロジル（株）社製商品名）２７部をプラネタリーミキサーにて分割添加し、１時間混練りを行った。次いで、１５０℃で１時間混合減圧（－０．０８～－０．１０ＭＰａ）熱処理し、冷却後３本ロールにて分散処理してベースコンパウンドの製造を行った。
光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の調製
［調製例１］
製造例１で調製したベースコンパウンド２０部に上記式（６）で示されるポリマー６９部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５部、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０５部、下記式（７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン０．２１部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００５０モル／ｇ）、下記式（８）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン４．０部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００２６モル／ｇ）を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。表１に調製例１の組成（単位：質量部）を示す。
［調製例１］
製造例１で調製したベースコンパウンド２０部に上記式（６）で示されるポリマー６９部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５部、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０５部、下記式（７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン０．２１部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００５０モル／ｇ）、下記式（８）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン４．０部（Ｓｉ－Ｈ基量０．００２６モル／ｇ）を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。表１に調製例１の組成（単位：質量部）を示す。
［調製例２］
下記式（９）で示されるポリマー（粘度８，５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０００１２モル／ｇ、数平均分子量１５，０００）１００部、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５部、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部、下記式（１０）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン３．０部を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。表１に調製例２の組成（単位：質量部）を示す。
下記式（９）で示されるポリマー（粘度８，５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０００１２モル／ｇ、数平均分子量１５，０００）１００部、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５部、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部、下記式（１０）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン３．０部を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。表１に調製例２の組成（単位：質量部）を示す。
［調製例３］
上記式（６）で示されるポリマー３８部、下記式（１１）で示されるポリマー（粘度９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２３モル／１００ｇ、数平均分子量４，０００）１２部、下記式（１２）で表されるパーフルオロポリエーテルオイル（粘度７７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量；４，１００）５０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５部、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部、上記式（７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．４部を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。表１に調製例３の組成（単位：質量部）を示す。
上記式（６）で示されるポリマー３８部、下記式（１１）で示されるポリマー（粘度９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２３モル／１００ｇ、数平均分子量４，０００）１２部、下記式（１２）で表されるパーフルオロポリエーテルオイル（粘度７７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量；４，１００）５０部をプラネタリーミキサー内に仕込み、均一になるまで混合した。これに（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）の１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（白金濃度３．０質量％）０．０５部、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンのトルエン溶液（５．０質量％）０．０３部、上記式（７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１．４部を順次添加し、均一になるよう混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。表１に調製例３の組成（単位：質量部）を示す。
［保存安定性評価］
［参考例１］
上記調製例１で得られた光硬化性組成物を密栓した遮光瓶中で４０℃、３０日間保管した場合の粘度変化を評価した。その結果を図１０に示す。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶ－１０Ｕ型回転粘度計（スピンドルＮｏ．Ｈ７、２３℃、５０ｒｐｍ）を使用して行った。
［参考例１］
上記調製例１で得られた光硬化性組成物を密栓した遮光瓶中で４０℃、３０日間保管した場合の粘度変化を評価した。その結果を図１０に示す。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠し、東機産業株式会社製ＴＶ－１０Ｕ型回転粘度計（スピンドルＮｏ．Ｈ７、２３℃、５０ｒｐｍ）を使用して行った。
［参考例２］
上記参考例１において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例２のものに変更した以外は同様の操作で評価を行った。その結果を図１０に示す。
上記参考例１において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例２のものに変更した以外は同様の操作で評価を行った。その結果を図１０に示す。
［参考例３］
上記参考例１において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例３のものに変更した以外は同様の操作で評価を行った。その結果を図１０に示す。
上記参考例１において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例３のものに変更した以外は同様の操作で評価を行った。その結果を図１０に示す。
図１０の結果より、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物は、いずれも遮光中で良好な保存安定性を示すことが確認された。
［光硬化性評価－光照射量検討－］
［参考例４］
上記調製例３で得られた光硬化性組成物を、６０ｍｍφｘ１０ｍｍの円形アルミニウムシャーレに厚みが２ｍｍとなる量塗布し、光照射を行った。ここで光照射には、面照射タイプのＵＶ－ＬＥＤ照射器（シーシーエス（株）製）を用い、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間は４５秒間（積算光量；４，５００ｍＪ／ｃｍ2）となるように行った。光照射後直ちに遮光し、２３℃で２４時間静置後、組成物の硬化具合や外観を確認した。その結果を表２に示す。
［参考例４］
上記調製例３で得られた光硬化性組成物を、６０ｍｍφｘ１０ｍｍの円形アルミニウムシャーレに厚みが２ｍｍとなる量塗布し、光照射を行った。ここで光照射には、面照射タイプのＵＶ－ＬＥＤ照射器（シーシーエス（株）製）を用い、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間は４５秒間（積算光量；４，５００ｍＪ／ｃｍ2）となるように行った。光照射後直ちに遮光し、２３℃で２４時間静置後、組成物の硬化具合や外観を確認した。その結果を表２に示す。
［参考例５］
光照射条件を１００ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間（積算光量；１，０００ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
光照射条件を１００ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間（積算光量；１，０００ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
［参考例６］
光照射条件を１００ｍＷ／ｃｍ2で５分間（積算光量；３０，０００ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
光照射条件を１００ｍＷ／ｃｍ2で５分間（積算光量；３０，０００ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
［比較参考例１］
光照射条件を５０ｍＷ／ｃｍ2で１秒間（積算光量；５０ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
光照射条件を５０ｍＷ／ｃｍ2で１秒間（積算光量；５０ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
［比較参考例２］
光照射条件を１００ｍＷ／ｃｍ2で２０分間（積算光量；１２０，０００ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
光照射条件を１００ｍＷ／ｃｍ2で２０分間（積算光量；１２０，０００ｍＪ／ｃｍ2）に変更した以外は参考例４と同様の操作で評価を行った。その結果を表２に示す。
［光硬化性評価－弾性率評価－］
［参考例７］
上記調製例１で得られた光硬化性組成物を、２５℃、アルミニウム基材上、試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射を行い、２５℃における弾性率の経時変化を測定した。試料径は８ｍｍφとし、光照射量は１００ｍＷ／ｃｍ2ｘ４５秒とした。光照射はスポット型の高圧水銀ランプであるＯｍｎｉＣｕｒｅ Ｓ２０００（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製商品名）に３２０－３９０ｎｍのバンドパスフィルターを取り付けて行った。測定は歪制御型レオメーターのアレスＧ２（ＴＡインスツルメント社製商品名）を使用し、周波数１Ｈｚで、歪み１０％にて行った。その結果を図１１及び図１２に示す。
［参考例７］
上記調製例１で得られた光硬化性組成物を、２５℃、アルミニウム基材上、試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射を行い、２５℃における弾性率の経時変化を測定した。試料径は８ｍｍφとし、光照射量は１００ｍＷ／ｃｍ2ｘ４５秒とした。光照射はスポット型の高圧水銀ランプであるＯｍｎｉＣｕｒｅ Ｓ２０００（Ｌｕｍｅｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製商品名）に３２０－３９０ｎｍのバンドパスフィルターを取り付けて行った。測定は歪制御型レオメーターのアレスＧ２（ＴＡインスツルメント社製商品名）を使用し、周波数１Ｈｚで、歪み１０％にて行った。その結果を図１１及び図１２に示す。
［参考例８］
上記参考例７において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例２のものに変更した以外は参考例７と同様の操作で評価を行った。その結果を図１１に示す。
上記参考例７において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例２のものに変更した以外は参考例７と同様の操作で評価を行った。その結果を図１１に示す。
［参考例９］
上記参考例７において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例３のものに変更した以外は参考例７と同様の操作で評価を行った。その結果を図１１及び図１３に示す。
上記参考例７において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例３のものに変更した以外は参考例７と同様の操作で評価を行った。その結果を図１１及び図１３に示す。
図１１の結果より、光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が２５℃において良好な光硬化性を示すことを確認した。
［暗部硬化性評価］
［実施例１］
６０ｍｍφｘ１０ｍｍの円形アルミニウムシャーレの端から２０ｍｍまでをアルミニウム箔で覆い、図５に示すような暗部を有する容器を作製した。
上記調製例３で得られた光硬化性組成物を、ガラス製ノズル（内径２ｍｍφ、長さ３ｃｍ）を接続したポリプロピレン製のシリンジに注入した。その後、ノズル部に光照射を行いながら、シリンジの押し子を押し、上記アルミニウムシャーレ内に組成物の厚みが４ｍｍになるように組成物を塗布した（図６参照）。光照射には、面照射タイプのＵＶ－ＬＥＤ照射器（シーシーエス（株）製）を用いた。また、ノズル部を通過中の組成物に３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間となるように、吐出速度と光照射量を調整し、光照射を行った。
塗布後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後、触診によって硬化具合を確認した。その結果を表３に示す。
［実施例１］
６０ｍｍφｘ１０ｍｍの円形アルミニウムシャーレの端から２０ｍｍまでをアルミニウム箔で覆い、図５に示すような暗部を有する容器を作製した。
上記調製例３で得られた光硬化性組成物を、ガラス製ノズル（内径２ｍｍφ、長さ３ｃｍ）を接続したポリプロピレン製のシリンジに注入した。その後、ノズル部に光照射を行いながら、シリンジの押し子を押し、上記アルミニウムシャーレ内に組成物の厚みが４ｍｍになるように組成物を塗布した（図６参照）。光照射には、面照射タイプのＵＶ－ＬＥＤ照射器（シーシーエス（株）製）を用いた。また、ノズル部を通過中の組成物に３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間となるように、吐出速度と光照射量を調整し、光照射を行った。
塗布後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後、触診によって硬化具合を確認した。その結果を表３に示す。
［比較例１］
実施例１において、光照射を行いながら光硬化性組成物をアルミニウムシャーレ内に塗布する方法の代わりに、図７に示すようにアルミニウムシャーレ内に組成物厚みが４ｍｍとなる量を塗布した後、上部より光照射を行う方法に変更した。その際、光照射には実施例１と同じ面照射タイプのＵＶ－ＬＥＤ照射器を使用し、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間で光照射を行った。光照射後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後、触診によって硬化の具合を確認した。その結果を表３に示す。
実施例１において、光照射を行いながら光硬化性組成物をアルミニウムシャーレ内に塗布する方法の代わりに、図７に示すようにアルミニウムシャーレ内に組成物厚みが４ｍｍとなる量を塗布した後、上部より光照射を行う方法に変更した。その際、光照射には実施例１と同じ面照射タイプのＵＶ－ＬＥＤ照射器を使用し、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間で光照射を行った。光照射後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後、触診によって硬化の具合を確認した。その結果を表３に示す。
［深部硬化性評価］
［実施例２］
上記調製例１で得られた光硬化性組成物を、ノズル部を有する、ポリプロピレン製のシリンジに注入し、図８に示すように、ノズル部で組成物に光照射しながら、該組成物を８ｍｍφｘ１５ｍｍの円形アルミニウムシャーレ内に塗布した。塗布量は組成物の厚みが１０ｍｍとなる量とし、光照射は実施例１と同様に、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間になるように行った。塗布後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後に触診によって硬化の具合を確認した。その結果を表３に示す。
［実施例２］
上記調製例１で得られた光硬化性組成物を、ノズル部を有する、ポリプロピレン製のシリンジに注入し、図８に示すように、ノズル部で組成物に光照射しながら、該組成物を８ｍｍφｘ１５ｍｍの円形アルミニウムシャーレ内に塗布した。塗布量は組成物の厚みが１０ｍｍとなる量とし、光照射は実施例１と同様に、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間になるように行った。塗布後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後に触診によって硬化の具合を確認した。その結果を表３に示す。
［比較例２］
上記実施例２において、ノズル部で光照射を行いながら組成物をシャーレ内に塗布する方法の代わりに、図９で示すように、アルミニウムシャーレ内に調製例１の組成物を厚み１０ｍｍで塗布した後、上部より光照射を行う方法に変更した。この時、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で４５秒間となるよう光照射を実施し、光照射後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後に触診によって硬化の具合を確認した。その結果を表３に示す。
上記実施例２において、ノズル部で光照射を行いながら組成物をシャーレ内に塗布する方法の代わりに、図９で示すように、アルミニウムシャーレ内に調製例１の組成物を厚み１０ｍｍで塗布した後、上部より光照射を行う方法に変更した。この時、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で４５秒間となるよう光照射を実施し、光照射後は直ちに遮光し、２３℃で２時間静置後に触診によって硬化の具合を確認した。その結果を表３に示す。
表３の結果より、本発明の塗膜形成方法では、暗部においても、深部においても組成物を均一に硬化させることができた。
［基材上での光硬化性評価］
［実施例３］
調製例１で得られた光硬化性組成物を、ノズル部を有する、ポリプロピレン製のシリンジに注入し、実施例１と同様に、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間になるように、ノズル部で光照射を行いながらポリオレフィン基材上に組成物を塗布し、２５℃、試料厚み１．０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み１０％にて弾性率測定を行った。その結果を図１２に示す。
［実施例３］
調製例１で得られた光硬化性組成物を、ノズル部を有する、ポリプロピレン製のシリンジに注入し、実施例１と同様に、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が４５秒間になるように、ノズル部で光照射を行いながらポリオレフィン基材上に組成物を塗布し、２５℃、試料厚み１．０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み１０％にて弾性率測定を行った。その結果を図１２に示す。
［比較例３］
調製例１で得られた光硬化性組成物をポリオレフィン基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をポリオレフィン基材上で行った以外は実施例３と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１２に示す。
調製例１で得られた光硬化性組成物をポリオレフィン基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をポリオレフィン基材上で行った以外は実施例３と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１２に示す。
図１２の結果より、本発明の塗膜形成方法ではポリオレフィン基材からの硬化阻害を受けないことが確認された。一方比較例の方法では、ポリオレフィン基材から硬化阻害を受けるため弾性率が低く、実際に弾性率測定後のサンプルでも基材界面での硬化不良を確認した。
［実施例４］
実施例３において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例３のものに変更し、組成物を塗布する基材をポリオレフィン基材からポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）基材に変更した以外は実施例３と同様に弾性率測定を行った。その結果を図１３に示す。
実施例３において用いた光硬化性組成物を調製例１のものから調製例３のものに変更し、組成物を塗布する基材をポリオレフィン基材からポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）基材に変更した以外は実施例３と同様に弾性率測定を行った。その結果を図１３に示す。
［比較例４］
調製例３で得られた光硬化性組成物をＰＰＳ基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をＰＰＳ基材上で行った以外は実施例４と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１３に示す。
調製例３で得られた光硬化性組成物をＰＰＳ基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をＰＰＳ基材上で行った以外は実施例４と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１３に示す。
図１３の結果より、本発明の塗膜形成方法ではＰＰＳ基材からの硬化阻害を受けないことが確認された。一方比較例の方法では、ＰＰＳ基材から硬化阻害を受けるため弾性率が低く、実際に弾性率測定後のサンプルでも基材界面での硬化不良を確認した。
［実施例５］
調製例３で得られた光硬化性組成物を８ｍｍφｘ１５ｍｍの円形アルミニウムシャーレ内に厚さ２ｍｍで充填し、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が２０秒間の光照射を行った。その後、シリンジに充填した組成物をＰＥＴ基材上に塗布し、２５℃、試料厚み１．０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み１０％にて弾性率測定を行った。その結果を図１４に示す。
調製例３で得られた光硬化性組成物を８ｍｍφｘ１５ｍｍの円形アルミニウムシャーレ内に厚さ２ｍｍで充填し、３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射時間が２０秒間の光照射を行った。その後、シリンジに充填した組成物をＰＥＴ基材上に塗布し、２５℃、試料厚み１．０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み１０％にて弾性率測定を行った。その結果を図１４に示す。
［比較例５］
調製例３で得られた光硬化性組成物をＰＥＴ基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をＰＥＴ基材上で行った以外は実施例５と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１４に示す。
調製例３で得られた光硬化性組成物をＰＥＴ基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をＰＥＴ基材上で行った以外は実施例５と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１４に示す。
［参考例１０］
調製例３で得られた光硬化性組成物をアルミニウム基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をアルミニウム基材上で行った以外は実施例５と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１４に示す。
調製例３で得られた光硬化性組成物をアルミニウム基材上に試料厚み１．０ｍｍで塗布した後、光照射をアルミニウム基材上で行った以外は実施例５と同様の操作で弾性率測定を行った。その結果を図１４に示す。
図１４の結果より、本発明の塗膜形成方法ではＰＥＴ基材からの硬化阻害を受けないことが確認された。一方比較例の方法では、ＰＥＴ基材から硬化阻害を受けるため弾性率が低く、実際に弾性率測定後のサンプルでも硬化不良を確認した。
Claims (9)
- 光透過性のノズル部を有する容器内に充填した光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法であって、
該容器のノズル部越しに光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物に、最大ピーク波長が３００～４００ｎｍの領域の紫外線を、照射量が、積算光量として１，０００ｍＪ／ｃｍ 2 ～１００，０００ｍＪ／ｃｍ 2 で光照射を行いながら、該光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物を基材表面上に塗布する工程を含む光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物の塗膜形成方法。
- 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、且つ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５～３．０モルとなる量、
（Ｃ）光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒：（Ａ）成分に対して金属原子の質量換算で０．１～５００ｐｐｍ
を含有するものである請求項１に記載の塗膜形成方法。
- 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｄ）成分として、
（Ｄ）１分子中に１個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリフルオロモノアルケニル化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部
を含むものである請求項２に記載の塗膜形成方法。
- 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（１）～（３）
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無官能性パーフルオロポリエーテル化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０～１５０質量部
を含有するものである請求項２又は３に記載の塗膜形成方法。
- 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｆ）成分として、
（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粉末：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～４０質量部
を含有するものである請求項２～４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
- 光硬化性フルオロポリエーテル系エラストマー組成物が、更に（Ｇ）成分として、ヒドロシリル化反応の反応制御剤を含むものである請求項２～５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
- （Ａ）成分が下記式（Ｉ）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項２～６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
（ここで、Ｙは－ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－又は下記構造式（Ｚ）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ1は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、
Ｘ’は－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ2－Ｙ’－
（ここで、Ｙ’は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）2－又は下記構造式（Ｚ’）
で示されるｏ－、ｍ－又はｐ－シリルフェニレン基であり、Ｒ2は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である）であり、ｇは独立に０又は１であり、
Ｒｆ1は下記式（ｉ）又は（ｉｉ）である。
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
- （Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、及び／又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項２～７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
- （Ｃ）成分の光活性型ヒドロシリル化反応金属触媒が（η5－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金（ＩＶ）錯体である請求項２～８のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
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