JP2003055440A - アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤及びエポキシ樹脂の硬化促進方法 - Google Patents
アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤及びエポキシ樹脂の硬化促進方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化速度
を顕著に向上させ得る硬化促進剤及びその硬化促進方法
を提供する。 【解決手段】 式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩を有効成分として含有することを特徴とするアミン
系エポキシ樹脂硬化剤用の硬化促進剤及びこの硬化促進
剤を用いた硬化促進方法。 （Ｒ１）（Ｒ２）ＮＮＨ２ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８の
アルキル基、フェニル基、ピリジル基、両者が結合して
炭素数２〜１１のアルキレン基、又は−Ｒ３−Ｒ ４−Ｒ
５−で示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なっ
て炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４は酸素原子、硫
黄原子、基＝ＮＲ６又は基＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。）
を顕著に向上させ得る硬化促進剤及びその硬化促進方法
を提供する。 【解決手段】 式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩を有効成分として含有することを特徴とするアミン
系エポキシ樹脂硬化剤用の硬化促進剤及びこの硬化促進
剤を用いた硬化促進方法。 （Ｒ１）（Ｒ２）ＮＮＨ２ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８の
アルキル基、フェニル基、ピリジル基、両者が結合して
炭素数２〜１１のアルキレン基、又は−Ｒ３−Ｒ ４−Ｒ
５−で示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なっ
て炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４は酸素原子、硫
黄原子、基＝ＮＲ６又は基＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミン系エポキシ樹
脂硬化剤の硬化促進剤及びエポキシ樹脂の硬化促進方法
に関する。
脂硬化剤の硬化促進剤及びエポキシ樹脂の硬化促進方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電
気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐
久性、接着性、機械的強度等を有することから、例え
ば、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止
材、塗料、接着剤等として広く用いられている。
気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐
久性、接着性、機械的強度等を有することから、例え
ば、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止
材、塗料、接着剤等として広く用いられている。
【０００３】従来から、エポキシ樹脂の硬化は、エポキ
シ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われ
る。ここで代表的な硬化剤としては、例えば、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹
脂、三級アミン類、イミダゾール類、三弗化硼素のアミ
ン錯体等を挙げられる。
シ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われ
る。ここで代表的な硬化剤としては、例えば、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹
脂、三級アミン類、イミダゾール類、三弗化硼素のアミ
ン錯体等を挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの硬化剤のう
ち、室温でエポキシ樹脂を硬化させるものとしては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリア
ミド類、三級アミン類などのアミン系硬化剤が知られて
いる。これらのアミン系硬化剤は比較的安価で汎用性の
高いエポキシ樹脂用硬化剤であるが、ジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミンは硬化に４日を要し、
ポリアミド類及び三級アミン類は７日が必要である。
ち、室温でエポキシ樹脂を硬化させるものとしては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリア
ミド類、三級アミン類などのアミン系硬化剤が知られて
いる。これらのアミン系硬化剤は比較的安価で汎用性の
高いエポキシ樹脂用硬化剤であるが、ジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミンは硬化に４日を要し、
ポリアミド類及び三級アミン類は７日が必要である。
【０００５】ところで、土木建築分野において、屋外施
工用のエポキシ樹脂系接着剤が汎用されているが、上述
したように、従来の硬化剤では加熱することなくエポキ
シ樹脂を硬化させるのは非常に困難であり、硬化させ得
るものでも４〜７日という非常に長い時間がかかる。特
に、屋外の温度が１０℃又はそれ以下となることが多い
冬季施工にあっては、加熱により硬化反応を開始させる
ことが必須になっている。本発明の課題はこれらのアミ
ン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化速度を顕著に向上させ得
る硬化促進剤及びその硬化促進方法を提供することにあ
る。
工用のエポキシ樹脂系接着剤が汎用されているが、上述
したように、従来の硬化剤では加熱することなくエポキ
シ樹脂を硬化させるのは非常に困難であり、硬化させ得
るものでも４〜７日という非常に長い時間がかかる。特
に、屋外の温度が１０℃又はそれ以下となることが多い
冬季施工にあっては、加熱により硬化反応を開始させる
ことが必須になっている。本発明の課題はこれらのアミ
ン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化速度を顕著に向上させ得
る硬化促進剤及びその硬化促進方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は式（１）で表さ
れる化合物のチオシアン酸塩を有効成分として含有する
ことを特徴とするアミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促
進剤及びこの硬化促進剤を用いた硬化促進方法に係る。 （Ｒ１）（Ｒ２）ＮＮＨ２ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８の
アルキル基、フェニル基、ピリジル基、両者が結合して
炭素数２〜１１のアルキレン基、又は−Ｒ３−Ｒ ４−Ｒ
５−で示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なっ
て炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４は酸素原子、硫
黄原子、基＝ＮＲ６又は基＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。）
れる化合物のチオシアン酸塩を有効成分として含有する
ことを特徴とするアミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促
進剤及びこの硬化促進剤を用いた硬化促進方法に係る。 （Ｒ１）（Ｒ２）ＮＮＨ２ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８の
アルキル基、フェニル基、ピリジル基、両者が結合して
炭素数２〜１１のアルキレン基、又は−Ｒ３−Ｒ ４−Ｒ
５−で示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なっ
て炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４は酸素原子、硫
黄原子、基＝ＮＲ６又は基＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】炭素数１〜８のアルキルとしては
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル
等を挙げることができる。炭素数２〜１１のアルキレン
としては例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン、オクチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン等を挙げることができる。炭素数１〜８のアルキレン
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクチレンを例示できる。本発明のア
ミン系エポキシ樹脂硬化剤の脂硬化促進剤の有効成分と
して用いられる式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩は、例えばチオシアン酸アンモニウム水溶液に式
（１）で表される化合物を略等モル量添加し、生成する
アンモニアと水を留去しつつ徐々に８０℃程度まで加温
しながら３０分〜５時間程度反応させることにより製造
することができる。このものは粉末状態で使用するのが
好ましい。
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル
等を挙げることができる。炭素数２〜１１のアルキレン
としては例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン、オクチレン、デカメチレン、ウンデカメチレ
ン等を挙げることができる。炭素数１〜８のアルキレン
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクチレンを例示できる。本発明のア
ミン系エポキシ樹脂硬化剤の脂硬化促進剤の有効成分と
して用いられる式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩は、例えばチオシアン酸アンモニウム水溶液に式
（１）で表される化合物を略等モル量添加し、生成する
アンモニアと水を留去しつつ徐々に８０℃程度まで加温
しながら３０分〜５時間程度反応させることにより製造
することができる。このものは粉末状態で使用するのが
好ましい。
【０００８】式（１）で表される化合物の具体例として
は、１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノピ
ペリジン、１−アミノホモピペリジン（ＡＨＰ）、１−
アミノピペラジン、１−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジ
ン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）、Ｎ
−アミノチオモルホリン、１,１−ジメチルヒドラジン
（ＵＤＭＨ）、１,１ージエチルヒドラジン、１,１−ジ
プロピルヒドラジン、１,１−ジブチルヒドラジン、モ
ノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロ
ピルヒドラジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブ
チルヒドラジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−メチル−１−
プロピルヒドラジン、１−ブチル−１−メチルヒドラジ
ン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１,１−ジ
フェニルヒドラジン、モノフェニルヒドラジン、２−ヒ
ドラジノピリジン等を挙げられる。
は、１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−アミノピ
ペリジン、１−アミノホモピペリジン（ＡＨＰ）、１−
アミノピペラジン、１−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジ
ン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）、Ｎ
−アミノチオモルホリン、１,１−ジメチルヒドラジン
（ＵＤＭＨ）、１,１ージエチルヒドラジン、１,１−ジ
プロピルヒドラジン、１,１−ジブチルヒドラジン、モ
ノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノプロ
ピルヒドラジン、モノイソプロピルヒドラジン、モノブ
チルヒドラジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、
１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−メチル−１−
プロピルヒドラジン、１−ブチル−１−メチルヒドラジ
ン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１,１−ジ
フェニルヒドラジン、モノフェニルヒドラジン、２−ヒ
ドラジノピリジン等を挙げられる。
【０００９】式（１）で表される化合物のチオシアン酸
塩は、ＷＯ ０１／２９１０９号公報に記載のようにア
ミン系硬化剤と併用することにより、エポキシ樹脂を硬
化させることはできるが、単独ではエポキシ樹脂を硬化
させることはできない。しかしながら今回アミン系エポ
キシ樹脂硬化剤の硬化速度を顕著に向上させる作用を有
することが見出され、アミン系硬化剤の硬化促進剤とし
て有用であることが認められた。
塩は、ＷＯ ０１／２９１０９号公報に記載のようにア
ミン系硬化剤と併用することにより、エポキシ樹脂を硬
化させることはできるが、単独ではエポキシ樹脂を硬化
させることはできない。しかしながら今回アミン系エポ
キシ樹脂硬化剤の硬化速度を顕著に向上させる作用を有
することが見出され、アミン系硬化剤の硬化促進剤とし
て有用であることが認められた。
【００１０】ここで、アミン系硬化剤としては、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド
類、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ノボラック型フェノール樹脂、三級アミン類、イミ
ダゾール類、三弗化硼素のアミン錯体、及びこれらの変
性物等を挙げられる。アミン系硬化剤のエポキシ樹脂へ
の配合割合は、特に制限されず、エポキシ樹脂の種類、
その他の添加剤の種類や配合量、得られるエポキシ樹脂
硬化物の用途、硬化条件（設計された硬化時間や硬化温
度、硬化場所等）等の各種条件に応じて広い範囲から適
宜選択すればよいが、通常、エポキシ樹脂１当量に対し
て０.１〜１当量、好ましくは０.６〜１当量程度となる
ように用いるのが好ましい。
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド
類、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ノボラック型フェノール樹脂、三級アミン類、イミ
ダゾール類、三弗化硼素のアミン錯体、及びこれらの変
性物等を挙げられる。アミン系硬化剤のエポキシ樹脂へ
の配合割合は、特に制限されず、エポキシ樹脂の種類、
その他の添加剤の種類や配合量、得られるエポキシ樹脂
硬化物の用途、硬化条件（設計された硬化時間や硬化温
度、硬化場所等）等の各種条件に応じて広い範囲から適
宜選択すればよいが、通常、エポキシ樹脂１当量に対し
て０.１〜１当量、好ましくは０.６〜１当量程度となる
ように用いるのが好ましい。
【００１１】また、本発明のエポキシ樹脂の硬化促進方
法においては、式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩を硬化促進剤としてアミン系硬化剤１００重量部に
対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜５０重量部の
割合で添加して用いると、硬化物の物性を殆ど変化させ
ることなく硬化速度の向上を図ることができる。更にア
ミン系硬化剤１０モルに対して、式（１）で表される化
合物のチオシアン酸塩を０．５〜１モル用いるのが好ま
しい。
法においては、式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩を硬化促進剤としてアミン系硬化剤１００重量部に
対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜５０重量部の
割合で添加して用いると、硬化物の物性を殆ど変化させ
ることなく硬化速度の向上を図ることができる。更にア
ミン系硬化剤１０モルに対して、式（１）で表される化
合物のチオシアン酸塩を０．５〜１モル用いるのが好ま
しい。
【００１２】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適用し得
るエポキシ樹脂としては特に制限はなく、従来から知ら
れているものでよい。その一例として、グリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹
脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂
等を挙げられる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と
してはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素
化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル
型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラッ
ク型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、
３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テト
ラフェニロールエタン型等を挙げられる。グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂としてはテトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、
ヒダントイン型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサン、アミノフェノール型、ア
ニリン型、トルイジン型等を挙げられる。
るエポキシ樹脂としては特に制限はなく、従来から知ら
れているものでよい。その一例として、グリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹
脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂
等を挙げられる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と
してはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素
化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル
型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラッ
ク型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、
３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テト
ラフェニロールエタン型等を挙げられる。グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂としてはテトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、
ヒダントイン型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサン、アミノフェノール型、ア
ニリン型、トルイジン型等を挙げられる。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を適用す
るエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポキシ
樹脂に添加されている無機充填材や補強材等を添加する
こともできる。無機充填材としては公知のものを使用で
き、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水
和マグネシア、ジルコン、コージライト、窒化珪素、窒
化硼素、窒化アルミニウム等を挙げられる。補強材とし
ても公知のものを使用でき、例えば、ガラスチョップ、
アスベスト、タルク、マイカ等の無機材料やガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン繊維、ワラス
トナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維等の無機繊維等
を挙げられる。尚、充填材、及び補強材の種類、純度、
添加量等を適宜変更することにより、得られる硬化物の
熱伝導率、耐クラック性、電気特性、耐トラッキング性
等を調整し得ることは公知であるが、通常は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して充填材及び補強材を合計量で
２０〜１６０重量部程度、好ましくは５０〜１２０重量
部程度添加するのがよい。充填材及び補強材は、それぞ
れ１種を単独で或いは２種以上を併用できる。
るエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポキシ
樹脂に添加されている無機充填材や補強材等を添加する
こともできる。無機充填材としては公知のものを使用で
き、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水
和マグネシア、ジルコン、コージライト、窒化珪素、窒
化硼素、窒化アルミニウム等を挙げられる。補強材とし
ても公知のものを使用でき、例えば、ガラスチョップ、
アスベスト、タルク、マイカ等の無機材料やガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン繊維、ワラス
トナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維等の無機繊維等
を挙げられる。尚、充填材、及び補強材の種類、純度、
添加量等を適宜変更することにより、得られる硬化物の
熱伝導率、耐クラック性、電気特性、耐トラッキング性
等を調整し得ることは公知であるが、通常は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して充填材及び補強材を合計量で
２０〜１６０重量部程度、好ましくは５０〜１２０重量
部程度添加するのがよい。充填材及び補強材は、それぞ
れ１種を単独で或いは２種以上を併用できる。
【００１４】更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適
用するエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポ
キシ樹脂の添加剤として常用されている添加剤を配合し
てもよい。このような添加剤としては、例えば、無機顔
料（粒子状二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄
色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整剤、レベリング剤、
消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤、有
機溶媒等を挙げられる。本発明のエポキシ樹脂硬化促進
剤を用いて硬化させたエポキシ樹脂は、例えば、金属、
合成樹脂、セメント、セラミックス、繊維類、紙類等の
各種素材の少なくとも１種で構成された各種形状の物品
に適用できる。具体的には、各種形状の物品をアミン系
硬化剤及び本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を添加した
エポキシ樹脂に浸漬するか又は該物品表面にアミン系硬
化剤及び本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を添加したエ
ポキシ樹脂を塗布又は被覆した後、そのまま放置し、硬
化させればよい。加熱する場合には、温度等の条件は、
エポキシ樹脂の種類、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤
の種類及び配合量、他の添加剤を配合する場合はその種
類や配合量、得られるエポキシ樹脂硬化物の用途等の各
種条件に応じて適宜選択すればよいが、通常４０〜８０
℃程度とすればよい。
用するエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポ
キシ樹脂の添加剤として常用されている添加剤を配合し
てもよい。このような添加剤としては、例えば、無機顔
料（粒子状二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄
色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整剤、レベリング剤、
消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤、有
機溶媒等を挙げられる。本発明のエポキシ樹脂硬化促進
剤を用いて硬化させたエポキシ樹脂は、例えば、金属、
合成樹脂、セメント、セラミックス、繊維類、紙類等の
各種素材の少なくとも１種で構成された各種形状の物品
に適用できる。具体的には、各種形状の物品をアミン系
硬化剤及び本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を添加した
エポキシ樹脂に浸漬するか又は該物品表面にアミン系硬
化剤及び本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を添加したエ
ポキシ樹脂を塗布又は被覆した後、そのまま放置し、硬
化させればよい。加熱する場合には、温度等の条件は、
エポキシ樹脂の種類、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤
の種類及び配合量、他の添加剤を配合する場合はその種
類や配合量、得られるエポキシ樹脂硬化物の用途等の各
種条件に応じて適宜選択すればよいが、通常４０〜８０
℃程度とすればよい。
【００１５】また、アミン系硬化剤及び本発明のエポキ
シ樹脂硬化促進剤を添加したエポキシ樹脂を、注型成形
等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物とし、
これを各種素材の少なくとも１種で構成された各種形状
の物品に、接着、嵌装等の通常の方法に従って取り付け
ることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は含浸の
場合と同程度でよい。本発明によれば、汎用のアミン系
硬化剤を用いてエポキシ樹脂の硬化速度を顕著に向上さ
せ得るという優れた効果が得られる。
シ樹脂硬化促進剤を添加したエポキシ樹脂を、注型成形
等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物とし、
これを各種素材の少なくとも１種で構成された各種形状
の物品に、接着、嵌装等の通常の方法に従って取り付け
ることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は含浸の
場合と同程度でよい。本発明によれば、汎用のアミン系
硬化剤を用いてエポキシ樹脂の硬化速度を顕著に向上さ
せ得るという優れた効果が得られる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に詳細に説明するが、何らこれらに限定されるものでは
ない。尚、実施例及び比較例で使用した市販のアミン系
エポキシ樹脂硬化剤は以下の通りである。ジェファーミ
ンＤ−２３０（ハンツマン・コーポレーション製、ポリ
オキシプロピレンジアミン）、ジェファーミンＤ−４０
０（ハンツマン・コーポレーション製、ポリオキシプロ
ピレンジアミン）、ジェファーミンＤ−２０００（ハン
ツマン・コーポレーション製、ポリオキシプロピレンジ
アミン）、ジェファーミンＴ−４０３（ハンツマン・コ
ーポレーション製、ポリオキシプロピレンジアミン）、
に詳細に説明するが、何らこれらに限定されるものでは
ない。尚、実施例及び比較例で使用した市販のアミン系
エポキシ樹脂硬化剤は以下の通りである。ジェファーミ
ンＤ−２３０（ハンツマン・コーポレーション製、ポリ
オキシプロピレンジアミン）、ジェファーミンＤ−４０
０（ハンツマン・コーポレーション製、ポリオキシプロ
ピレンジアミン）、ジェファーミンＤ−２０００（ハン
ツマン・コーポレーション製、ポリオキシプロピレンジ
アミン）、ジェファーミンＴ−４０３（ハンツマン・コ
ーポレーション製、ポリオキシプロピレンジアミン）、
【００１７】アデカハードナーＥＨ２２０（旭電化工業
株式会社製、変性脂肪族ポリアミン）、アデカハードナ
ーＥＨ２２７（旭電化工業株式会社製、変性脂肪族ポリ
アミン）、エポメイトＲＸ３（ジャパンエポキシレジン
株式会社製、複素環式ジアミン変性物）、エポメイトＲ
Ｘ３２（ジャパンエポキシレジン株式会社製、複素環式
ジアミン変性物）、エポメイトＢ００２（ジャパンエポ
キシレジン株式会社製、複素環式ジアミン変性物）、エ
ポメイトＲＸ２２１（ジャパンエポキシレジン株式会社
製、変性脂肪族ポリアミン）、エピキュアー３５６０
（ジャパンエポキシレジン株式会社製、変性脂肪族ポリ
アミン）、
株式会社製、変性脂肪族ポリアミン）、アデカハードナ
ーＥＨ２２７（旭電化工業株式会社製、変性脂肪族ポリ
アミン）、エポメイトＲＸ３（ジャパンエポキシレジン
株式会社製、複素環式ジアミン変性物）、エポメイトＲ
Ｘ３２（ジャパンエポキシレジン株式会社製、複素環式
ジアミン変性物）、エポメイトＢ００２（ジャパンエポ
キシレジン株式会社製、複素環式ジアミン変性物）、エ
ポメイトＲＸ２２１（ジャパンエポキシレジン株式会社
製、変性脂肪族ポリアミン）、エピキュアー３５６０
（ジャパンエポキシレジン株式会社製、変性脂肪族ポリ
アミン）、
【００１８】バーサミド１２５（ヘンケルジャパン株式
会社製、ポリアミドアミン系）、カードライトＮＣ５４
０カードライト・コーポレーション製、フェナルカミン
系）、カードライトＮＣ５４１ＬＶ（カードライト・コ
ーポレーション製、フェナルカミン系）
会社製、ポリアミドアミン系）、カードライトＮＣ５４
０カードライト・コーポレーション製、フェナルカミン
系）、カードライトＮＣ５４１ＬＶ（カードライト・コ
ーポレーション製、フェナルカミン系）
【００１９】製造例１（１−アミノピロリジンチオシア
ン酸塩の製造） チオシアン酸アンモニウム７６ｇ（１モル）を四つ口フ
ラスコにとり、水５０ｇに溶解させた。そこに、６０％
１−アミノピロリジン水溶液１４３ｇ（１モル）を加
え、室温下、２０ｍｍＨｇまで減圧し、徐々に加温しな
がら反応させ、水、アンモニアを留去した。８０℃で２
時間保持した後、冷却し、１４２ｇの結晶を得た。この
ものはＮＭＲ、ＩＲ、ＨＰＬＣ法による分析の結果１−
アミノピロリジンチオシアン酸塩であることを確認した
（収率：９８％）
ン酸塩の製造） チオシアン酸アンモニウム７６ｇ（１モル）を四つ口フ
ラスコにとり、水５０ｇに溶解させた。そこに、６０％
１−アミノピロリジン水溶液１４３ｇ（１モル）を加
え、室温下、２０ｍｍＨｇまで減圧し、徐々に加温しな
がら反応させ、水、アンモニアを留去した。８０℃で２
時間保持した後、冷却し、１４２ｇの結晶を得た。この
ものはＮＭＲ、ＩＲ、ＨＰＬＣ法による分析の結果１−
アミノピロリジンチオシアン酸塩であることを確認した
（収率：９８％）
【００２０】実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名：エピコート
８２８、エポキシ当量：１９０、ジャパンエポキシレジ
ン（株）製］１０ｇに、表１〜４に示す割合でアミン系
エポキシ樹脂硬化剤及び１−アミノピロリジンチオシア
ン酸塩（ＮＲ−Ｓという）を添加混合し、ガラス基板上
に０.３ｍｍ厚で塗布して室温にて硬化させ指触乾燥時
間又はショアＤ硬度が５０となるまでの時間を測定し
た。結果を表１〜４に示す。なお表中のＰＨＲはエポキ
シ樹脂１００重量部に対する配合割合（重量部）を示
す。尚、表４のうちＥＤＡ，ＤＥＴＡ，ＡＥＰを用いた
場合はアミンブラッシングにより、指触乾燥時間を測定
できないため、ショアＤ５０の時点の時間を示した。表
１〜４の結果から、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を
併用することにより、アミン系エポキシ硬化剤の硬化速
度を顕著に向上させ得ることがわかる。
８２８、エポキシ当量：１９０、ジャパンエポキシレジ
ン（株）製］１０ｇに、表１〜４に示す割合でアミン系
エポキシ樹脂硬化剤及び１−アミノピロリジンチオシア
ン酸塩（ＮＲ−Ｓという）を添加混合し、ガラス基板上
に０.３ｍｍ厚で塗布して室温にて硬化させ指触乾燥時
間又はショアＤ硬度が５０となるまでの時間を測定し
た。結果を表１〜４に示す。なお表中のＰＨＲはエポキ
シ樹脂１００重量部に対する配合割合（重量部）を示
す。尚、表４のうちＥＤＡ，ＤＥＴＡ，ＡＥＰを用いた
場合はアミンブラッシングにより、指触乾燥時間を測定
できないため、ショアＤ５０の時点の時間を示した。表
１〜４の結果から、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を
併用することにより、アミン系エポキシ硬化剤の硬化速
度を顕著に向上させ得ることがわかる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名：エピコート
８０６、エポキシ当量：１６５、ジャパンエポキシレジ
ン（株）製］１０ｇに、表５に示す割合でアミン系エポ
キシ樹脂硬化剤及び1−アミノピロリジンチオシアン酸
塩を添加混合し、ガラス基板上に０.３ｍｍ厚で塗布し
て５℃にて硬化させ指触乾燥時間を測定した。結果を表
５に示す。表５の結果から、本発明のエポキシ樹脂硬化
促進剤を併用することにより、低温時においてもアミン
系エポキシ硬化剤の硬化速度を顕著に向上させ得ること
がわかる。
８０６、エポキシ当量：１６５、ジャパンエポキシレジ
ン（株）製］１０ｇに、表５に示す割合でアミン系エポ
キシ樹脂硬化剤及び1−アミノピロリジンチオシアン酸
塩を添加混合し、ガラス基板上に０.３ｍｍ厚で塗布し
て５℃にて硬化させ指触乾燥時間を測定した。結果を表
５に示す。表５の結果から、本発明のエポキシ樹脂硬化
促進剤を併用することにより、低温時においてもアミン
系エポキシ硬化剤の硬化速度を顕著に向上させ得ること
がわかる。
【００２６】
【表５】
【００２７】実施例３
１−アミノピロリジンチオシアン酸塩に替えてジメチル
ヒドラジンチオシアン酸塩（ＵＤＭＨ−Ｓという）を用
いた他は実施例１と同様にして指触乾燥時間を測定し
た。結果を表６に示す。
ヒドラジンチオシアン酸塩（ＵＤＭＨ−Ｓという）を用
いた他は実施例１と同様にして指触乾燥時間を測定し
た。結果を表６に示す。
【００２８】
【表６】
【００２９】
【発明の効果】式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩は、単独ではエポキシ樹脂を硬化させることはでき
ないが、アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化速度を顕著
に向上させる作用を有するため、アミン系硬化剤の硬化
促進剤として極めて有用である。
酸塩は、単独ではエポキシ樹脂を硬化させることはでき
ないが、アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化速度を顕著
に向上させる作用を有するため、アミン系硬化剤の硬化
促進剤として極めて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 北島 孝志
徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化
学株式会社徳島工場内
(72)発明者 鍋島 亮浩
徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化
学株式会社徳島工場内
Ｆターム(参考） 4J036 AC02 AC03 AC05 AD07 AD08
AD09 AD21 AF01 AF03 AF05
AF06 AF08 AG00 AH06 AH07
AH09 DC03 DC04 DC05 DC06
DC09 DC10 DC31 DC40 DD04
DD05 FB13
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１）で表される化合物のチオシアン
酸塩を有効成分として含有することを特徴とするアミン
系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤。 （Ｒ１）（Ｒ２）ＮＮＨ２ （１） （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜８の
アルキル基、フェニル基、ピリジル基、両者が結合して
炭素数２〜１１のアルキレン基、又は−Ｒ３−Ｒ ４−Ｒ
５−で示される基を示す。Ｒ３、Ｒ５は同一又は異なっ
て炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４は酸素原子、硫
黄原子、基＝ＮＲ６又は基＝ＮＮＨ２を示す。Ｒ６は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。） - 【請求項２】 粉末状態の請求項１の硬化促進剤。
- 【請求項３】 エポキシ樹脂をアミン系硬化剤により硬
化させるに際して、式（１）で表される化合物のチオシ
アン酸塩を硬化促進剤として、アミン系硬化剤１００重
量部に対して１〜１５０重量部添加して硬化することを
特徴とするエポキシ樹脂の硬化促進方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001243153A JP2003055440A (ja) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤及びエポキシ樹脂の硬化促進方法 |
| PCT/JP2002/008162 WO2003014181A1 (fr) | 2001-08-10 | 2002-08-09 | Accelerateur de durcissement destine a un agent de durcissement a base d'amine pour resines epoxy et procede d'acceleration du durcissement d'une resine epoxy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001243153A JP2003055440A (ja) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤及びエポキシ樹脂の硬化促進方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055440A true JP2003055440A (ja) | 2003-02-26 |
Family
ID=19073294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001243153A Pending JP2003055440A (ja) | 2001-08-10 | 2001-08-10 | アミン系エポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤及びエポキシ樹脂の硬化促進方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003055440A (ja) |
| WO (1) | WO2003014181A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001029109A1 (fr) * | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Agent de durcissement pour resine epoxy et composition de resine epoxy |
| JP2002226554A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Otsuka Chem Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化促進剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物 |
-
2001
- 2001-08-10 JP JP2001243153A patent/JP2003055440A/ja active Pending
-
2002
- 2002-08-09 WO PCT/JP2002/008162 patent/WO2003014181A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003014181A1 (fr) | 2003-02-20 |
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