JPH11349667A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １０℃又はそれ以下、特に０℃程度の低温域
においても、エポキシ樹脂を速やかに硬化させ得るエポ
キシ樹脂用硬化剤を提供する。 【解決手段】 ヒドラジノアルコール類及びその塩から
選ばれる少なくとも１種を有効成分とするエポキシ樹脂
用硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化剤に関する。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、１０
℃又はそれ以下、特に０℃程度の低温域でも比較的短い
硬化時間でエポキシ樹脂を硬化させることができ、例え
ば、屋外施工用エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤として有
用である。

【０００２】エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電気
絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐久
性、接着性、機械的強度等を有することから、例えば、
電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止材、
塗料、接着剤等として広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂の硬化は、エポ
キシ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われ
る。ここで代表的な硬化剤としては、例えば、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹
脂、三級アミン類、イミダゾール類、三弗化硼素のアミ
ン錯体等を挙げることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの硬化剤のう
ち、室温でエポキシ樹脂を硬化させるものとしては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリア
ミド類、三級アミン類などのアミン系硬化剤が挙げられ
るが、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミ
ンは硬化に４日を要し、ポリアミド類及び三級アミン類
は７日が必要である。その他の硬化剤は室温での硬化は
顕著に困難であり、一般に８０〜２００℃の硬化温度と
０.５〜６時間の硬化時間を要する。

【０００５】ところで、土木建築分野において、屋外施
工用のエポキシ樹脂系接着剤が汎用されているが、上述
したように、従来の硬化剤では加熱することなくエポキ
シ樹脂を硬化させるのは非常に困難であり、硬化させ得
るものでも４〜７日という非常に長い時間がかかる。特
に、屋外の温度が１０℃又はそれ以下となることが多い
冬季施工にあっては、加熱により硬化反応を開始させる
ことが必須になっている。

【０００６】このようなエポキシ樹脂系接着剤の特性
は、土木建築の施工期間を長引かせ、且つ省力化を妨げ
る原因の一つになっている。本発明の課題は１０℃又は
それ以下、特に０℃程度の低温域においても、エポキシ
樹脂を速やかに硬化させ得るエポキシ樹脂用硬化剤を提
供することにある。また本発明の課題は分子中に親水
部、疎水部の両方を有し、多種の溶媒に溶解するエポキ
シ樹脂用硬化剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式ＨＯＲ
ＮＨＮＨ₂（式中Ｒは炭素数１〜８の直鎖又は分枝のア
ルキレン基）で表わされるヒドラジノアルコール類及び
その塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分とするエ
ポキシ樹脂用硬化剤に係る。

【０００８】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、１０℃
又はそれ以下、特に０℃付近の低温域、更に場合によっ
ては−２０℃付近のかなりの低温域でエポキシ樹脂を硬
化させることができる。従って、例えば土木建築におい
て屋外用のエポキシ樹脂系接着剤を用いても、本発明の
エポキシ樹脂用硬化剤を添加することにより、加熱を実
施することなく該接着剤を硬化させることができ、作業
工程上の大きなメリットとなる。更に本発明のエポキシ
樹脂用硬化剤は、常温又はそれ以上の温度域では、非常
に硬化時間の早い硬化剤となるが、１０℃又はそれ以
下、特に０℃程度の低温域では、硬化に数時間を要する
ので、適度な使用し易いポットライフを有していると言
うことができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤
は、上記一般式で表わされるヒドラジノアルコール類及
びその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分とす
る。該ヒドラジノアルコール類及びその塩類の具体例と
しては、ヒドラジノメタノール、１−ヒドラジノエタノ
ール、２−ヒドラジノエタノール、１−ヒドラジノプロ
パノール、２−ヒドラジノプロパノール、３−ヒドラジ
ノプロパノール、１−ヒドラジノブタノール、２−ヒド
ラジノブタノール、３−ヒドラジノブタノール、４−ヒ
ドラジノブタノール、１−ヒドラジノペンタノール、２
−ヒドラジノペンタノール、３−ヒドラジノペンタノー
ル、４−ヒドラジノペンタノール、５−ヒドラジノペン
タノール、５−ヒドラジノヘキサノール、６−ヒドラジ
ノヘキサノール、７−ヒドラジノヘプタノール、８−ヒ
ドラジノオクタノール、これらの塩酸塩、硫酸塩、ホス
ホン酸塩、スルファミン酸塩等の無機塩類、カルボン
酸、その無水物等を含むオリゴマー若しくはポリマーの
塩等の有機酸塩等を例示できる。カルボン酸、その無水
物としては例えばシュウ酸、安息香酸、無水マレイン
酸、アクリル酸等を挙げることができる。そのポリマー
としては例えばポリアクリル酸等を挙げることができ
る。中でも４−ヒドラジノブタノール及びその塩酸塩、
硫酸塩、ホスホン酸塩、スルファミン酸塩は特に好まし
い。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の有効成分
として用いられるヒドラジノアルコール類及びその塩類
は、ハロゲン化アルコールとヒドラジンとを反応させる
ことにより製造することができる。例えば４−ヒドラジ
ノブタノールは、４−ハロゲノブタノールとヒドラジン
を反応させることにより製造できる。

【００１１】ヒドラジノアルコール類及びその塩は、そ
のまま粉末の形態でエポキシ樹脂に添加することができ
るが、通常は、水溶液又は有機溶媒溶液若しくは分散液
の形態で使用される。ここで有機溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低
級アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エーテル類、極
性溶媒、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ
る。また、水と適当な有機溶媒との溶液又は分散液でも
よい。これら種々の形態の中でも、水溶液が好ましい。

【００１２】ヒドラジノアルコール類及びその塩のエポ
キシ樹脂への配合量は、特に制限されず、エポキシ樹脂
の種類、その他の添加剤の種類や配合量、得られるエポ
キシ樹脂硬化物の用途、硬化条件（設計された硬化時間
や硬化温度、硬化場所等）等の各種条件に応じて広い範
囲から適宜選択すればよいが、通常エポキシ樹脂のエポ
キシ基１つに対して、０.４〜０.６モル程度、好ましく
は０.４５〜０.５５モル程度とすればよい。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、その好
ましい特性を損なわない範囲で、必要に応じて、従来か
ら用いられている硬化剤や硬化促進剤を配合することが
できる。硬化剤としては、上述の従来のものと同様のも
のを使用でき、それ以外にジヒドラジド化合物も使用で
きる。また、硬化促進剤としては、例えば、トリ−ｎ−
ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、２,４,６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることがで
きる。これらの従来の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞ
れ１種を単独で又は２種以上を併用できる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適用し得
るエポキシ樹脂としては特に制限はなく、従来から知ら
れているものでよい。その一例として、グリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹
脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂
等を挙げることができる。グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフ
ェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラッ
ク型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン
型、テトラフェニロールエタン型等を挙げることができ
る。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはテトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、ヒダントイン型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、アミノ
フェノール型、アニリン型、トルイジン型等を挙げるこ
とができる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適用する
エポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポキシ樹
脂に添加されている無機充填材や補強材等を添加するこ
ともできる。無機充填材としては公知のものを使用で
き、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水
和マグネシア、ジルコン、コージライト、窒化珪素、窒
化硼素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。補
強材としても公知のものを使用でき、例えば、ガラスチ
ョップ、アスベスト、タルク、マイカ等の無機材料やガ
ラス繊維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン繊維、
ワラストナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維等の無機
繊維等を挙げることができる。尚、充填材、及び補強材
の種類、純度、添加量等を適宜変更することにより、得
られる硬化物の熱伝導率、耐クラック性、電気特性、耐
トラッキング性等を調整し得ることは公知であるが、通
常は、エポキシ樹脂１００重量部に対して充填材及び補
強材を２０〜１６０重量部程度、好ましくは５０〜１２
０重量部程度添加するのがよい。充填材及び補強材は、
それぞれ１種を単独で或いは２種以上を併用できる。

【００１６】更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適
用するエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポ
キシ樹脂の添加剤として常用されている添加剤を配合し
てもよい。このような添加剤としては、例えば、無機顔
料（粒子状二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄
色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整剤、レベリング剤、
消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤、有
機溶媒等を挙げることができる。本発明のエポキシ樹脂
用硬化剤を含むエポキシ樹脂（以下、「本発明エポキシ
樹脂組成物」という）は、例えば、金属、合成樹脂、セ
メント、セラミックス、繊維類、紙類等の各種素材の少
なくとも１種で構成された各種形状の物品に適用でき
る。具体的には、各種形状の物品を本発明エポキシ樹脂
組成物に浸漬するか又は該物品表面に本発明エポキシ樹
脂組成物を塗布又は被覆した後、そのまま放置し、硬化
させればよい。加熱する場合には、温度等の条件は、エ
ポキシ樹脂の種類、ヒドラジノアルコール類及びその塩
の配合量、他の添加剤を配合する場合はその種類や配合
量、得られるエポキシ樹脂硬化物の用途等の各種条件に
応じて適宜選択すればよいが、通常４０〜８０℃程度と
すればよい。

【００１７】また、本発明エポキシ樹脂組成物を、注型
成形等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物と
し、これを各種素材の少なくとも１種で構成された各種
形状の物品に、接着、嵌装等の通常の方法に従って取り
付けることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は含
浸の場合と同程度でよい。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。 実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名：エピコート
８２８、エポキシ当量：１９０、油化シェルエポキシ
（株）製］１０gに、３−ヒドラジノプロパノール ２.
４g（３−ヒドラジノプロパノール：０.０２６５モル）
を添加混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を製造し
た。該エポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）で３０分間
放置したところ、無色透明な硬化物が得られた。

【００１９】実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名：エピコート
８２８、エポキシ当量：１９０、油化シェルエポキシ
（株）製］１０gに、２−ヒドラジノエタノールの６０
重量％水溶液３.４g（２−ヒドラジノエタノール：０.
０２６５モル）を添加混合し、本発明のエポキシ樹脂組
成物を製造した。該エポキシ樹脂組成物を４０℃で３０
分間放置したところ、無色透明な硬化物が得られた。

【００２０】実施例３ 氷浴中に浸漬したビーカー内にて、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エピコート８２８、エポキシ当量：１９
０）１０gと４−ヒドラジノブタノールの８０重量％水
溶液３.４gとを混合し、白濁した本発明のエポキシ樹脂
組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂の約３gをア
ルミカップに秤り取り、これを１０℃、０℃及び−２３
℃で放置し、硬化状況を観察した。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から、本発明のエポキシ樹脂硬化剤
が、非常に低い温度域においても、従来の硬化剤と比べ
て比較的短い、実用的な硬化時間で、エポキシ樹脂を硬
化させ得ることできる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、１０℃又はそれ以下、
特に０℃程度の低温域においても、エポキシ樹脂を速や
かに硬化させ得るエポキシ樹脂用硬化剤を得ることがで
きる。更に本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、常温又は
それ以上の温度域では、非常に硬化時間の早い硬化剤と
なるが、１０℃又はそれ以下、特に０℃程度の低温域で
は、硬化に数時間を要するので、適度な使用し易いポッ
トライフを有していると言うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍋島 亮浩 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 古市 智広 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＨＯＲＮＨＮＨ₂（式中Ｒは炭素
   数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基）で表わされる
   ヒドラジノアルコール類及びその塩から選ばれる少なく
   とも１種を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 ヒドラジノアルコール類が４−ヒドラジ
   ノブタノールである請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化
   剤。