JP2002226554A - エポキシ樹脂用硬化促進剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時間を短縮することのできるエポキ
シ樹脂用硬化促進剤及び該エポキシ樹脂用硬化促進剤を
用いたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供する。 【解決手段】 アミン系エポキシ樹脂硬化剤及びチオー
ル系エポキシ樹脂硬化剤より選ばれる少なくとも１種の
エポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して０.１〜３０
重量部の割合で配合して用いられる（ａ）式（１） ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１Ｒ^２） （１） ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｒ ^５−で
示される基を示す。Ｒ^３、Ｒ^５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ^４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ^６又は＝ＮＮＨ_２を示す。Ｒ^６は炭素数１〜８の
アルキルを表す。］で表される化合物のチオシアン酸
塩、及び／又は（ｂ）式（１）で表される化合物もしく
はその塩とアミン系化合物のチオシアン酸塩との混合物
からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤、及びこの硬化促進
剤を配合したエポキシ樹脂用硬化剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化
促進剤及び該エポキシ樹脂用硬化促進剤を用いたエポキ
シ樹脂用硬化剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電
気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐
久性、接着性、機械的強度等を有することから、例え
ば、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止
材、塗料、接着剤等として広く用いられている。従来、
エポキシ樹脂の硬化は、エポキシ樹脂に硬化剤を添加し
て加熱することにより行われている。ここで、代表的な
硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミ
ド類、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ノボラック型フェノール樹脂、３級アミン類、イミ
ダゾール類、３フッ化硼素等のアミン錯体等を例示でき
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの硬化剤のう
ち、室温でエポキシ樹脂を硬化させるものとしては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリア
ミド類、３級アミン類等のアミン系硬化剤が知られてい
るが、これらの硬化剤も硬化に４〜７日という長時間を
要している。その他の硬化剤は室温での硬化は困難であ
り、一般に８０〜２００℃の硬化温度と０.５〜６時間
の硬化時間が必要とされる。

【０００４】ところで、土木建築分野において、屋外施
工用のエポキシ樹脂系接着剤が汎用されているが、上述
したように、従来の硬化剤では加熱することなくエポキ
シ樹脂を硬化させるのは非常に困難であり、硬化させ得
るものでも４〜７日という非常に長い時間がかかる。こ
のようなエポキシ樹脂系接着剤の特性は、土木建築の施
工期間を長引かせ、且つ省力化を妨げる原因の一つにな
っている。

【０００５】本発明の課題は、硬化時間を短縮すること
のできるエポキシ樹脂用硬化促進剤及び該エポキシ樹脂
用硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アミン
系エポキシ樹脂硬化剤及びチオール系エポキシ樹脂硬化
剤より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化剤１
００重量部に対して０.１〜３０重量部の割合で配合し
て用いられる（ａ）式（１） ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１Ｒ^２） （１） ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｒ ^５−で
示される基を示す。Ｒ^３、Ｒ^５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ^４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ^６又は＝ＮＮＨ_２を示す。Ｒ^６は炭素数１〜８の
アルキルを表す。］で表される化合物のチオシアン酸
塩、及び／又は（ｂ）式（１）で表される化合物もしく
はその塩とアミン系化合物のチオシアン酸塩との混合物
からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤に係る。

【０００７】また本発明は、アミン系エポキシ樹脂硬化
剤及びチオール系エポキシ樹脂硬化剤より選ばれる少な
くとも１種のエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して
（ａ）上記式（１）で表される化合物のチオシアン酸
塩、及び／又は（ｂ）式（１）で表される化合物もしく
はその塩とアミン系化合物のチオシアン酸塩との混合物
０.１〜３０重量部を配合したことを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤組成物に係る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進
剤は、（ａ）式（１） ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１Ｒ^２） （１） ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
素数２〜１１のアルキレン又は−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｒ ^５−で
示される基を示す。Ｒ^３、Ｒ^５は同一又は異なって炭素
数１〜８のアルキレン、Ｒ^４は酸素原子、硫黄原子、基
＝ＮＲ^６又は＝ＮＮＨ_２を示す。Ｒ^６は炭素数１〜８の
アルキルを表す。］で表される化合物のチオシアン酸
塩、及び／又は（ｂ）式（１）で表される化合物もしく
はその塩とアミン系化合物のチオシアン酸塩との混合物
を有効成分とする。

【０００９】ここで、式（１）で表される化合物の具体
例としては、１−アミノピロリジン（１−ＡＰ）、１−
アミノピペリジン、１−アミノホモピペリジン（ＡＨ
Ｐ）、１−アミノピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ'−メチ
ルピペラジン（ＡＭＰＩ）、Ｎ−アミノモルホリン（Ａ
ＭＰ）、Ｎ−アミノチオモルホリン、１,１−ジメチル
ヒドラジン（ＵＤＭＨ）、１,１−ジエチルヒドラジ
ン、１,１−ジプロピルヒドラジン、１,１−ジブチルヒ
ドラジン、１−エチル−１−メチルヒドラジン、１−メ
チル−１−プロピルヒドラジン、１−ブチル−１−メチ
ルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、
１,１−ジフェニルヒドラジン等を挙げることができ
る。

【００１０】これらの化合物の中でも、１−アミノピロ
リジン（１−ＡＰ）、１−アミノホモピペリジン（ＡＨ
Ｐ）、Ｎ−アミノ−Ｎ'−メチルピペラジン（ＡＭＰ
Ｉ）、Ｎ−アミノモルホリン（ＡＭＰ）が特に好まし
い。

【００１１】また、（ｂ）式（１）で表される化合物も
しくはその塩とアミン系化合物のチオシアン酸塩との混
合物を用いる場合、式（１）の化合物の塩としては、チ
オシアン酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩等
が例示できる。アミン系化合物としては、アルキルアミ
ン、鎖状脂肪族アミン、環状アミン、芳香族アミン、脂
肪族芳香族アミン及びこれらのエポキシ変性物、マンニ
ッヒ変性物、マイケル付加変性物、ポリアミド類、ポリ
アミノアミド類等を例示できる。

【００１２】アルキルアミンとしては、式ＮＨ
_２（Ｒ^７）（式中Ｒ^７は、炭素数１〜１２の直鎖又は分
岐のアルキル基を示す）で表される化合物、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン等、式ＮＨ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（式中Ｒ^８、Ｒ
^９は同一又は異なって炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の
アルキル基を示す）で表される化合物、例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等、式Ｎ（Ｒ^１０）
（Ｒ^１１）（Ｒ^{１ ２}）（式中Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は
同一又は異なって炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアル
キル基を示す）で表される化合物、例えば、トリメチル
アミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、
トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等
を例示できる。

【００１３】鎖状脂肪族アミンとしては、式（Ｒ^１３）
（Ｒ^１４）Ｎ（ＣＨ_２）ｎＮ（Ｒ^{１ ５}）（Ｒ^１６）（式
中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は同一又は異なっ
て水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル
基を示す。ｎは１〜５の数を示す。）で表される化合
物、例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、
３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチル
アミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロ
ピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等、式Ｎ
（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（ＣＨ_２）ｎＮＨ_２（式中
Ｒ^１７、Ｒ^１８は同一又は異なって水素原子又は炭素数
１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ｎは１〜５
の数を示す。）で表される化合物、例えばエチレンジア
ミン等、式Ｎ（Ｒ^{１ ９}）［（ＣＨ_２）ｎＮＨ_２］_２（式
中、Ｒ^１９は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐
のアルキル基を示す。ｎは１〜５の数を示す。）で表さ
れる化合物、例えば、３,３'−イミノビス（プロピルア
ミン）、Ｎ−メチル−３,３'−イミノビス（プロピルア
ミン）等、式Ｎ［（ＣＨ_２）ｎＮＨ_２］_３（式中、ｎは
１〜５の数を示す。）で表される化合物、例えば、トリ
ス（２−アミノエチル）アミン等、式ＮＨ_２（ＣＨ_２）
ｍ［ＮＨ（ＣＨ_２）ｎ］ｘＮＨ_２（式中、ｍ、ｎ、ｘは
それぞれ１〜５の数を示す。）で表される化合物、例え
ばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、及びその他の鎖状脂肪族アミ
ン、例えば３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル
アミン、３−エトキシプロピルアミン、３−メトキシプ
ロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリア
リルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキ
シプロピレントリアミン等を例示できる。

【００１４】又、環状アミンとしては、例えば、イソホ
ロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロ
ヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチ
ルピラジン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,
４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカ
ン、メンセンジアミン、１,４−ビス（２−アミノ−２
−メチルプロピル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペ
ラジン、ピリジン、ピコリン、１,８−ジアザビシクロ
［５,４,０］−７−ウンデセン、ベンジルメチルアミ
ン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等を例示できる。

【００１５】又、芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−
キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィン、
ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α,α'−
ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン等を例示できる。又、脂肪族芳香族アミンとして
は、例えば、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルア
ミン等を例示できる。ポリアミド類、ポリアミノアミド
類としては、例えば、ポリアミンとポリカルボン酸から
合成される分子内に活性アミンを有するものであり、市
販品としては、例えばヘンケル社のバーサミド等を例示
できる。

【００１６】好ましい具体例としては、ジエチレントリ
アミンチオシアン酸塩（ＤＥＴＡ・ＳＣＮ）、２,４,６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールチオシア
ン酸塩（ＤＭＰ−３０・ＳＣＮ）、１,８−ジアザビシ
クロ［５,４,０］−７−ウンデセンチオシアン酸塩（Ｄ
ＢＵ・ＳＣＮ）、ｍ−キシリレンジアミンチオシアン酸
塩（ＭＸＤＡ・ＳＣＮ）、イソホロンジアミンチオシア
ン酸塩（ＩＰＤＡ・ＳＣＮ）等が例示できる。

【００１７】また、式（１）で表される化合物もしくは
その塩と、アミン系化合物のチオシアン酸塩の混合物を
用いる場合、その混合割合としては、前者と後者のモル
比で、１：１０〜１０：１程度の割合を例示できる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、水
溶液又は有機溶媒溶液若しくは分散液の形状で使用する
こともできる。ここで、有機溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アル
コール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エーテル類、極性溶
媒、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。ま
た、水と適当な有機溶媒との溶液又は分散液でもよい。
これらの形態で用いる場合の有効成分含量としては、３
０〜９９.９重量％を例示できる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エ
ポキシ樹脂をアミン系エポキシ樹脂硬化剤及びチオール
系エポキシ樹脂硬化剤より選ばれる少なくとも１種のエ
ポキシ樹脂硬化剤（以下、本発明の硬化剤という）で硬
化させるに際して併用することで、硬化を促進させ、そ
の硬化速度を著しく向上させる効果を有する。

【００２０】本発明のアミン系エポキシ樹脂硬化剤とし
ては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、メラミン、ポリアミド類、ポリアミノアミド類、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、２,４,
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第
３級アミン類等を例示できる。

【００２１】本発明のチオール系エポキシ樹脂硬化剤と
しては、例えば、エステル結合型、脂肪族エーテル結合
型、芳香族エーテル結合型等の硬化剤を例示できる。エ
ステル結合型の硬化剤としては例えば式（１）で表され
る硬化剤を例示でき、市販品としては例えば、アデカハ
ードナーＥＨ−３１０、アデカハードナーＥＨ−３１７
（旭電化）、エピキュアＱＸ４０（油化シェルエポキ
シ）等を挙げることができる。脂肪族エーテル結合型と
しては例えば式（２）で表される硬化剤を例示でき、市
販品としては例えば、カップキュア３８００ＬＣ、カッ
プキュアＷＲ−６（油化シェルエポキシ）等を挙げるこ
とができる。芳香族エーテル結合型としては例えば式
（３）で表される硬化剤を例示でき、市販品としては例
えば、エポメートＱＸ１１（油化シェルエポキシ）等を
挙げることができる。式中、Ｒ^２０及びＲ^２１は置換基
を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、好ましく
は炭素数１〜２０を有する。ｐ，ｒは２〜４、ｑは１〜
２を示す。

【００２２】

【化１】

【００２３】本発明の硬化剤に対する本発明のエポキシ
樹脂用硬化促進剤の使用割合としては、本発明の硬化剤
１００重量部に対して０.１〜３０重量部、好ましくは
０.２〜２０重量部、更に好ましくは０.３重量部以上１
０重量部未満の割合とするのがよい。使用割合を０.１
重量部以上とすることで実質的な硬化促進効果を得るこ
とができる。硬化促進剤の使用量を３０重量部以上とす
ると、経済性を損ない、また硬化物の物性を変化させる
ため好ましくない。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、予
め本発明の硬化剤と混合し、エポキシ樹脂用硬化剤組成
物として用いることもできる。その際、本発明の効果を
損なわない範囲で、必要に応じて従来から用いられてい
る硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。硬化剤
としては従来技術欄に挙げた各種の硬化剤（本発明の硬
化剤を除く）及びレゾール型化合物等を例示できる。ま
た、硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類等を挙げることができる。これらの硬化剤及び
硬化促進剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を併
用できる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は例え
ば式（１）の１−アミノピロリジンとｍ−キシリレンジ
アミン等のアミン系硬化剤を含有し、本出願人の先願で
ある特開平１２−１０３８３７号（特許第３０１７１８
４号）、ＰＣＴ／ＪＰ００／０７２２６号に記載された
発明と類似する。しかし本発明は１−アミノピロリジン
等の式（１）の化合物をエポキシ樹脂用硬化促進剤とし
て比較的少量使用するのに対し、後者では１−アミノピ
ロリジン等の式（１）の化合物をエポキシ樹脂用硬化剤
として硬化剤の全部又は比較的大量に使用するものであ
り、同一発明ではないものである。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤により
硬化促進されるエポキシ樹脂としては、特に制限はな
く、各種のエポキシ樹脂を対象とし得るが、例えば、グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂,グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を
例示できる。

【００２６】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化
ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル
型、、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック
型、３官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、
テトラフェニロールエタン型等を例示できる。

【００２７】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステ
ル型等を例示できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂
としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン
型、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）
シクロヘキサン型、アミノフェノール型、アニリン型、
トルイジン型等を挙げることができる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物のエポ
キシ樹脂に対する使用割合としては、特に制限されず、
エポキシ樹脂の種類、その他の添加剤の種類や配合量、
得られるエポキシ樹脂硬化物の用途、硬化条件（設計さ
れた硬化時間や硬化温度、硬化場所等）等の各種条件に
応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常、エポ
キシ樹脂のエポキシ基と有効成分化合物のアミン基及び
／又はチオール基との当量比〔エポキシ／アミン、エポ
キシ／チオール、エポキシ／（アミン及びチオールの合
計）〕で０.５〜２程度、好ましくは０.７〜１.２程度
とするのがよい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物は、必
要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。かかる添加
剤としては、例えば無機顔料（粒子状二酸化チタン、カ
ーボンブラック、弁柄、黄色酸化鉄等）、有機顔料、粘
度調整剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、可
塑剤、希釈剤、難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アンチモン、アルキルホスフェート
類、ホスファゼン類）、有機溶媒等が挙げられる。これ
らの添加剤は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物に配
合せず、硬化されるエポキシ樹脂に配合して用いてもよ
い。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物により
硬化されるエポキシ樹脂は、各種の充填剤や補強材等の
配合されたものであってもよい。かかる充填材として
は、例えば、シリカ、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水
和マグネシア、ジルコン、コージライト、窒化珪素、窒
化硼素、窒化アルミニウム等が挙げられる。補強材とし
ては、例えば、タルク、マイカ、ガラス繊維、チタン酸
カリウム繊維、二酸化チタン繊維、ワラストナイト、ゾ
ノトライト、珪酸亜鉛繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維等を挙げることができる。これらの充填
材及び補強材の種類、添加量等は適宜調整することがで
きるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して充填
材及び補強材を２０〜１６０重量部程度、好ましくは５
０〜１２０重量部程度添加されたものがよい。充填材及
び補強材は、それぞれ１種を単独で用い、あるいは２種
以上を併用したものであってもよい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物をエポ
キシ樹脂に添加することにより得られるエポキシ樹脂組
成物は、例えば、金属、合成樹脂、セメント、セラミッ
クス、無機又は有機繊維による編物若しくは織物（ガラ
スクロス等）、紙等の被覆、接着、補修及びこれらを基
材とした成形体の製造等に適用できる。具体的には、各
種形状の物品を該エポキシ樹脂組成物に含浸させるか又
は該物品表面や物品内若しくは物品間の隙間等に該エポ
キシ樹脂組成物を塗布、被覆又は注入した後、そのまま
放置し、硬化させればよい。硬化に際しては通常、特に
加熱を必要としないが、組成によっては４０℃〜１２０
℃程度で加熱してもよい。 また、該エポキシ樹脂組成
物は、注型成形や射出成形等の通常の成形方法に従って
成形し任意の形状の成形物とすることもできる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に詳細に説明するが、何らこれらに限定されるものでは
ない。尚、「部」とあるのは重量部を示す。

【００３３】実施例１ 硬化剤としてのジエチレントリアミン１０部に対し、硬
化促進剤として１−アミノピロリジンとｍ−キシリレン
ジアミンチオシアン酸塩とのモル比１：１の混合物１部
（９４％水溶液中の有効成分含量として）を添加し、本
発明のエポキシ樹脂硬化剤を調製した。

【００３４】実施例２ 硬化剤としてのジエチレントリアミン１０部に対し、硬
化促進剤として１−アミノピロリジンのチオシアン酸塩
とｍ−キシリレンジアミンチオシアン酸塩とのモル比
１：１の混合物１部を添加し、本発明のエポキシ樹脂硬
化剤を調製した。

【００３５】実施例３ 硬化剤としてのジエチレントリアミン１０部に対し、硬
化促進剤として１−アミノピロリジンのチオシアン酸塩
１部を添加し、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を調製し
た。

【００３６】実施例４ 硬化剤としてのジエチレントリアミン１０部に対し、硬
化促進剤として１−アミノピロリジンのチオシアン酸
塩、１−アミノピロリジン及びｍ−キシリレンジアミン
チオシアン酸塩とのモル比１：１：１の混合物１部（９
６％水溶液中の有効成分含量として）を添加し、本発明
のエポキシ樹脂硬化剤を調製した。

【００３７】実施例５ 硬化剤としてのｍ−キシリレンジアミン１０部に対し、
硬化促進剤として１−アミノピロリジンとｍ−キシリレ
ンジアミンチオシアン酸塩とのモル比１：１の混合物１
部（９４％水溶液中の有効成分含量として）を添加し、
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を調製した。

【００３８】実施例６ 硬化剤としてのイソホロンジアミン１０部に対し、硬化
促進剤として１−アミノピロリジンとｍ−キシリレンジ
アミンチオシアン酸塩とのモル比１：１の混合物１部
（９４％水溶液中の有効成分含量として）を添加し、本
発明のエポキシ樹脂硬化剤を調製した。

【００３９】実施例７ 硬化剤としてのポリアミド系硬化剤（商品名「バーサミ
ド１２５」、ヘンケルジャパン社製）１０部に対し、硬
化促進剤として１−アミノピロリジンとｍ−キシリレン
ジアミンチオシアン酸塩とのモル比１：１の混合物１部
（９４％水溶液中の有効成分含量として）を添加し、本
発明のエポキシ樹脂硬化剤を調製した。

【００４０】実施例８ 硬化剤としての変性ｍ−キシリレンジアミン（商品名：
「アデカハードナーＥＨ２２０」、旭電化株式会社製）
１０部に対し、硬化促進剤として１−アミノピロリジン
とｍ−キシリレンジアミンチオシアン酸塩とのモル比
１：１の混合物１部（９４％水溶液中の有効成分含量と
して）を添加し、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を調製し
た。

【００４１】実施例９ チオール系エポキシ樹脂硬化剤（エピキュア３８００Ｌ
Ｃ、油化シェルエポキシ株式会社製）８０部に対し、硬
化促進剤として１−アミノピロリジンとｍ−キシリレン
ジアミンチオシアン酸塩とのモル比１：１の混合物１部
（９４％水溶液中の有効成分含量として）を添加し、本
発明のエポキシ樹脂硬化剤を調製した。

【００４２】比較例１ ジエチレントリアミンのみからなるエポキシ樹脂硬化剤
を比較例１のエポキシ樹脂硬化剤とする。

【００４３】比較例２ ｍ−キシリレンジアミンのみからなるエポキシ樹脂硬化
剤を比較例２のエポキシ樹脂硬化剤とする。

【００４４】比較例３ イソホロンジアミンのみからなるエポキシ樹脂硬化剤を
比較例３のエポキシ樹脂硬化剤とする。

【００４５】比較例４ ポリアミド系硬化剤（商品名「バーサミド１２５」）の
みからなるエポキシ樹脂硬化剤を比較例４のエポキシ樹
脂硬化剤とする。。

【００４６】比較例５ 変性ｍ−キシリレンジアミン（商品名：「アデカハード
ナーＥＨ２２０」）のみからなるエポキシ樹脂硬化剤を
比較例５のエポキシ樹脂硬化剤とする。

【００４７】比較例６ チオール系エポキシ樹脂硬化剤（商品名「エピキュア３
８００ＬＣ）のみからなるエポキシ樹脂硬化剤を比較例
６のエポキシ樹脂硬化剤とする。

【００４８】試験例１ 実施例及び比較例のエポキシ樹脂硬化剤を硬化剤量とし
て当量（市販品にあってはカタログ推奨量）、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２
８」、油化シェルエポキシ株式会社製、エポキシ当量１
９０）１００部に対して添加し、均一に混合した試料を
膜圧２ｍｍで鋼板上に塗布し２０℃で養生した。随時、
ショアＤ硬度を測定し、ショアＤ硬度が３０となった時
間を測定した。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】試験例の結果から、本発明のエポキシ樹脂
硬化剤組成物は、僅かな硬化促進剤の配合により従来の
アミン系エポキシ樹脂硬化剤に比較して硬化速度を大幅
に向上させることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、硬化時間を短縮するこ
とのできるエポキシ樹脂用硬化促進剤及び該エポキシ樹
脂用硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を
提供することができ、僅かな硬化促進剤の配合により従
来のエポキシ樹脂硬化剤に比較して硬化速度を大幅に向
上することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍋島 亮浩 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 (72)発明者 古市 智広 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島工場内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 DA05 DA06 DA07 DC02 DC06 DC08 DC09 DC10 DC13 DC35 DC39 DC40 DD02 DD05 FB13 JA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン系エポキシ樹脂硬化剤及びチオー
   ル系エポキシ樹脂硬化剤より選ばれる少なくとも１種の
   エポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して０.１〜３０
   重量部の割合で配合して用いられる（ａ）式（１） ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１Ｒ^２） （１） ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
   ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
   素数２〜１１のアルキレン又は−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｒ ^５−で
   示される基を示す。Ｒ^３、Ｒ^５は同一又は異なって炭素
   数１〜８のアルキレン、Ｒ^４は酸素原子、硫黄原子、基
   ＝ＮＲ^６又は＝ＮＮＨ_２を示す。Ｒ^６は炭素数１〜８の
   アルキルを表す。］で表される化合物のチオシアン酸
   塩、及び／又は（ｂ）式（１）で表される化合物もしく
   はその塩とアミン系化合物のチオシアン酸塩との混合物
   からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤。
2. 【請求項２】 アミン系エポキシ樹脂硬化剤及びチオー
   ル系エポキシ樹脂硬化剤より選ばれる少なくとも１種の
   エポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して（ａ）式
   （１） ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１Ｒ^２） （１） ［式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜８のア
   ルキル、アリール、含窒素複素環基、両者が結合して炭
   素数２〜１１のアルキレン又は−Ｒ^３−Ｒ^４−Ｒ ^５−で
   示される基を示す。Ｒ^３、Ｒ^５は同一又は異なって炭素
   数１〜８のアルキレン、Ｒ^４は酸素原子、硫黄原子、基
   ＝ＮＲ^６又は＝ＮＮＨ_２を示す。Ｒ^６は炭素数１〜８の
   アルキルを表す。］で表される化合物のチオシアン酸
   塩、及び／又は（ｂ）式（１）で表される化合物もしく
   はその塩とアミン系化合物のチオシアン酸塩との混合物
   ０.１〜３０重量部を配合したことを特徴とするエポキ
   シ樹脂用硬化剤組成物。