ES2228619T3 - Agente de endurecimiento para resina epoxi y composiciones de resina epoxi. - Google Patents
Agente de endurecimiento para resina epoxi y composiciones de resina epoxi.Info
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Abstract
Un agente de curado para resinas epoxídicas que comprende como ingredientes activos, un compuesto representado por la fórmula (1): NH2N(R1)(R2) (1) en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y representan cada una un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo representado por ¿R3-R4-R5- en el que R3 y R5 son iguales o diferentes, y representan cada uno de ellos un alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R4 es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo =NR6 o =NNH2, en el que R6 es un átomo de hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; o una sal del mismo; y un compuesto amina seleccionado entre alquilaminas, aminas alifáticas lineales, aminas cíclicas, aminas aromáticas, aminas aromáticas alifáticas, productos modificados con epoxi de las mismas, productos modificados de Mannich de las mismas y productos de adición modificados Michael de las mismas, o una sal de la misma; caracterizándose el agente de curado porque el compuesto representado por la fórmula (1) y/o el compuesto de amina es una sal de ácido tiociánico.
Description
Agente de endurecimiento para resina epoxi y
composiciones de resina epoxi.
La presente invención se refiere a un agente de
curado para resinas epoxídicas y a una composición de resina
epoxídica.
El uso de resinas epoxídicas está muy extendido
como material de sellado, composición de revestimiento, adhesivo,
material de colada, etc. en diversos campos, tales como
electricidad, electrónica e ingeniería civil y construcción, ya que
el producto curado de la resina epoxídica presenta unas propiedades
de aislamiento eléctrico, impermeabilidad a la humedad, resistencia
térmica, resistencia a la soldadura, resistencia química,
durabilidad, propiedades adhesivas y resistencia térmica excelentes.
No obstante, cuando se mezcla una carga con la resina epoxídica, a
veces la mezcla presenta una alta viscosidad que causa problemas,
dependiendo del uso. En estos casos, normalmente se añade a la
mezcla un disolvente orgánico para reducir la viscosidad.
Convencionalmente, el curado de la resina
epoxídica se lleva a cabo mediante la adición de un agente de curado
a la resina epoxídica, seguido de calentamiento. Entre los ejemplos
representativos típicos de agentes de curado se incluyen
dietilentriamina, trietilentetramina, isoforonadiamina,
diaminodifenil metano, diaminodifenilsulfona, poliamidas,
diciandiamida, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil nádico,
resina fenólida de tipo novolac, aminas terciarias, imidazoles y
complejo de amina de trifluoruro de boro.
De estos agentes de curado, los que pueden curar
la resina epoxídica a temperatura ambiente son agentes de curado de
amina como dietilentriamina, trietilentetramina, poliamidas y
aminas terciarias. Sin embargo, estos agentes de curado requieren un
largo período de cuatro a siete días para curarse. El curado con
otros agentes de curado a temperatura ambiente resulta difícil y,
por lo general, requiere una temperatura de curado comprendida entre
80 y 200ºC, y un período de curado de 0,5 a 6 horas.
Al mismo tiempo, generalmente, para
construcciones exteriores en el campo de la ingeniería civil y de la
construcción se utiliza un adhesivo de resina epoxídica. Con los
agentes de curado convencionales, sin embargo, es muy difícil curar
la resina epoxídica sin calentamiento, tal como se ha descrito
anteriormente. Incluso aunque se pueda curar, ello supone un período
de tiempo extremadamente prolongado, concretamente de cuatro a siete
días. Especialmente, para la ejecución de trabajos en la temporada
de invierno en la que la temperatura exterior suele estar en torno a
los 10ºC o menos, es fundamental iniciar la reacción de curado con
calentamiento.
Dicha característica de los adhesivos de resina
epoxídica prolonga el período de ejecución de los trabajos de
ingeniería civil y construcción, lo que supone también una de las
causas de la interferencia con el ahorro de trabajo.
Asimismo, la mayoría de los agentes de curado
convencionales para resinas epoxídicas presenta problemas
relacionados con la disminución de la capacidad de curado con la
presencia de agua, la necesidad de unos tiempos de curado
prolongados, el gran deterioro de las características del producto
curado, o la falta de obtención del producto curado. Por
consiguiente, en realidad, el uso de agentes de curado está limitado
en gran medida en exteriores expuestos a la lluvia o en trabajos de
protección de costas.
Como medio para resolver dichos problemas, los
autores de la presente invención han propuesto los compuestos
representados por la fórmula (1), típicamente
1-aminopirrolidina, como agente de curado para
resinas epoxídicas, pudiendo dicho agente curar rápidamente una
resina epoxídica incluso a temperatura ambiente o a una baja
temperatura sin que se reduzca la capacidad de curado en presencia
de agua (solicitudes de patente japonesa Nº 137743/1998 y
285932/1998).
Estos compuestos resultan excelentes en cuanto a
su capacidad de curado en un intervalo de temperatura bajo con
agentes de curado convencionales para resinas epoxídicas. Sin
embargo, la resina epoxídica curada es insuficiente en su
resistencia al agua inmediatamente después del curado y se necesita
mucho tiempo (envejecimiento durante aproximadamente 48 horas) para
que el producto curado resulte satisfactorio en su resistencia al
agua. En consecuencia, existe la necesidad de reducir aún más el
período de envejecimiento con el fin de acortar el plazo de los
trabajos de construcción.
En los últimos años, existe la demanda de
materiales que sean seguros y que destaquen por su capacidad para
ahorrar recursos y conservar el medio ambiente. Existe un creciente
interés por el uso de disolventes acuosos en lugar de disolventes
orgánicos con fines de dilución con vistas a controlar los
compuestos orgánicos volátiles (VOC) en lo que se refiere la
evaporación de los disolventes. Sobre todo, el interés en este
ámbito es positivo en los campos de las composiciones de
recubrimiento y agentes adhesivos. En tales aplicaciones, se
utilizan sobre todo agentes de curado en situaciones en las que las
personas viven en el entorno. Por consiguiente, es importante que
los agentes de curado apenas huelan, sean seguros contra los
incendios, explosiones y similares, y supongan que se tarde un corto
período en completar la operación. En estas circunstancias, cada vez
se utilizan más emulsiones de resina epoxídica como sustituto, ya
que las emulsiones contienen pocos disolventes orgánicos volátiles,
o ninguno, previenen la contaminación medioambiental y son
excelentes en cuanto a seguridad e higiene, así como en cuanto a sus
efectos preventivos contra el peligro de incendio.
En la preparación de una emulsión de resina
epoxídica, generalmente se hace hidrófila una resina epoxídica con
un emulsionante y se dispersa en un disolvente acuoso. Se cura la
emulsión de resina epoxídica, cuando se usa, con un agente de
curado. Con mayor frecuencia, los agentes de curado convencionales
más conocidos para emulsiones de resinas epoxídicas se hacen
hidrófilos con un emulsionante y se dispersan en un disolvente
acuoso. Por esta razón, el agente de curado implica el problema de
reducir la capacidad de curado, requiriéndose un prolongado período
de tiempo para el curado y degradándose seriamente las propiedades
del producto curado.
Entre los productos acuosos comerciales de
resinas epoxídicas conocidos se incluyen por ejemplo emulsiones de
resinas epoxídicas distribuidos en el comercio con la marca serie
EPI-REZ fabricadas por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
Entre los ejemplos de agentes de curado conocidos se incluyen los
distribuidos en el comercio con la marca serie Epicure (aducto de
poliamida amina o similares), fabricados por Yuka Shell Epoxy Co.,
Ltd. Sin embargo, los agentes de curado mencionados retardan el
curado a temperatura ambiente y tardan un largo período de tiempo en
curarse.
Uno de los objetos de la presente invención es
proporcionar un agente de curado para resinas epoxídicas que puede
curar rápidamente la resina epoxídica en un intervalo de bajas
temperaturas y que imparte resistencia al agua al producto curado en
un breve período de tiempo, así como una composición de resina
epoxídica que contiene el agente curado.
Otro de los objetos de la presente invención
consiste en proporcionar una composición de emulsión de resina
epoxídica curable que se puede curar rápidamente a temperatura
ambiente.
La presente invención proporciona un agente de
curado para resinas epoxídicas, conteniendo dicho agente de curado
como ingrediente activo un compuesto representado por la fórmula (1)
o una sal del mismo y un compuesto amina o una sal del mismo,
caracterizándose el agente de curado por que al menos uno entre el
compuesto representado por la fórmula (1) y el compuesto amina es
una sal de ácido tiociánico:
(1)NH_{2}N(R^{1})(R^{2})
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un alquilo que
tiene de 1 a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que
contiene nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un
alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo
representado por
-R^{3}-R^{4}-R^{5}- en el que
R^{3} y R^{5} son iguales o diferentes, y representan cada uno
de ellos un alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y
R^{4} es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo
=NR^{6} o =NNH_{2}, en el que R^{6} es un átomo de hidrógeno o
un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de
carbono.
La presente invención proporciona asimismo una
composición de resina epoxídica que comprende una resina epoxídica y
el agente de curado para resinas epoxídicas tal como se define en la
reivindicación 1.
La presente invención proporciona asimismo una
composición de emulsión de resina epoxídica que comprende una
emulsión de resina epoxídica y un compuesto representado por la
fórmula (1) o una sal del mismo.
El agente de curado para resinas epoxídicas según
la presente invención puede curar rápidamente la resina epoxídica a
temperatura ambiente o dentro de un intervalo de temperaturas más
bajas, o incluso a una temperatura de hasta -20º C, aunque depende
del caso. En consecuencia, por ejemplo, incluso aunque se utilice un
agente adhesivo de resina epoxídica para su uso en exteriores en un
trabajo de construcción, se puede curar el agente adhesivo sin
calentamiento mediante el uso del agente de curado para resinas
epoxídicas de la invención, en virtud de lo cual, se consigue un
gran beneficio en los trabajos de construcción. Además, los trabajos
de construcción en los que se usa una resina epoxídica en climas
fríos se pueden realizar de forma cómoda y rápida con el uso del
agente de curado de la
invención.
invención.
El agente de curado para resinas epoxídicas de la
presente invención contiene como ingrediente activo un compuesto
representado por la fórmula (1) o una sal del mismo:
(1)NH_{2}N(R^{1})(R^{2})
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un alquilo de 1
a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que contiene
nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un alquileno que
tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo representado por
-R^{3}-R^{4}-R^{5}- en el que
R^{3} y R^{5} son iguales o diferentes y representan cada uno
alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R^{4} es un
átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo =NR^{6} o
=NNH_{2}, donde R^{6} es un átomo de hidrógeno o un alquilo que
tiene de 1 a 8 átomos de
carbono.
Entre los ejemplos de alquilo que tiene de 1 a 8
átomos de carbono se incluyen metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo, s-butilo,
n-pentilo, isopentilo, t-pentilo,
neopentilo, n-hexilo, isohexilo, heptilo y octilo.
Entre los ejemplos de alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de
carbono se incluyen etileno, propileno, butileno, hexileno,
octileno, decametileno y undecametileno. Entre los ejemplos de
alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono se incluyen metileno,
etileno, propileno, butileno, hexileno y octileno. Entre los
ejemplos de arilo se incluyen fenilo, tolilo y naftilo. Entre los
ejemplos de grupo heterocíclico que contiene nitrógeno se incluyen
piridilo, piperidinilo y pirazolilo.
Entre los ejemplos específicos del compuesto
representado por la fórmula (1) se incluyen
1-aminopirrolidina
(1-AP), 1-aminopiperidina, 1-aminohomopiperidina (AHP), 1-aminopiperazina, N-amino-N'-metilpiperazina (AMPI), N-aminomorfolina (AMP), N-aminotiomorfolina, 1,1-dimetilhidrazina (UDMH), 1,1-dietilhidrazina, 1,1-dipropilhidrazina, 1,1-dibutilhidrazina, monometilhidrazina, monoetilhidrazina, monopropilhidrazina, monoisopropilhidrazina, monobutilhidrazina, mono-terc-butilhidrazina, 1-etil-1-metilhidrazina, 1-metil-1-propilhidrazina, 1-butil-1-metilhidrazina, 1-metil-1-fenilhidrazina, 1,1-difenilhidrazina, monofenilhidrazina y 2-hidrazinopiridina.
(1-AP), 1-aminopiperidina, 1-aminohomopiperidina (AHP), 1-aminopiperazina, N-amino-N'-metilpiperazina (AMPI), N-aminomorfolina (AMP), N-aminotiomorfolina, 1,1-dimetilhidrazina (UDMH), 1,1-dietilhidrazina, 1,1-dipropilhidrazina, 1,1-dibutilhidrazina, monometilhidrazina, monoetilhidrazina, monopropilhidrazina, monoisopropilhidrazina, monobutilhidrazina, mono-terc-butilhidrazina, 1-etil-1-metilhidrazina, 1-metil-1-propilhidrazina, 1-butil-1-metilhidrazina, 1-metil-1-fenilhidrazina, 1,1-difenilhidrazina, monofenilhidrazina y 2-hidrazinopiridina.
Entre estos compuestos, se prefieren sobre todo
los representados por las fórmulas que se exponen a continuación, en
concreto 1-aminopirrolidina (1-AP),
1-aminohomopiperidina (AHP),
N-amino-N'-metilpiperazina
(AMPI) y N-aminomorfolina (AMP):
Entre las sales de estos compuestos se incluyen
por ejemplo tiocianato, borato, hidrocloruro, fosfato y sulfato. El
tiocianato, si se utiliza, ha de emplearse en combinación con un
compuesto de amina o una sal del mismo tal como se describe más
adelante.
El compuesto de fórmula (1) o una sal del mismo
utilizado en la presente invención se puede emplear como tal, o en
forma de polvo, líquido, solución acuosa, solución en disolvente
orgánico o dispersión. Entre los ejemplos de disolventes orgánicos
útiles se incluyen alcoholes inferiores como metanol, etanol e
isopropanol; hidrocarburos aromáticos como tolueno y xileno;
hidrocarburos alifáticos como hexano; éteres; disolventes polares e
hidrocarburos halogenados. Opcionalmente, se puede utilizar una
solución o una dispersión del compuesto en agua o en un disolvente
orgánico apropiado.
Entre los ejemplos de compuestos amina utilizados
como al menos uno de los compuestos de fórmula (1) o una sal del
mismo y el compuesto amina o una sal del mismo que es una sal de
ácido tiociánico se incluyen alquilamina, amina alifática lineal,
amina cíclica, amina aromática, amina aromática alifática, productos
modificados con epoxi de las mismas, productos modificados de
Mannich de las mismas y productos de adición modificados de Michael
de las mismas.
Entre las alquilamina útiles se incluyen por
ejemplo los compuestos representados por la fórmula
NH_{2}(R^{7}) (en la que R^{7} es un alquilo de cadena
lineal o de cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono)
como por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina,
butilamina, sec-butilamina,
t-butilamina, n-octilamina y
2-etilhexilamina; compuestos representados por la
fórmula NH(R^{8})(R^{9}) (en la que R^{8} y R^{9} son
iguales o diferentes y cada uno de ellos representa un alquilo de
cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de
carbono), como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina,
diisopropilamina, dibutilamina,
di-sec-butilamina,
di-t-butilamina,
di-n-octilamina, y
di-2-etilhexilamina; compuestos
representados por la fórmula N(R^{10})(R^{11})(R^{12})
(en la que R^{10}, R^{11} y R^{12} son iguales o diferentes y
representan cada uno de ellos un alquilo de cadena lineal o de
cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono) como
trimetilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina,
tri-sec-butilamina,
tri-t-butilamina y
tri-n-octilamina.
Entre los ejemplos de aminas alifáticas lineales
se incluyen los compuestos representados por la fórmula (R^{13})
(R^{14})N(CH_{2})_{n}N(R^{15})(R^{16})
(en la que R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son iguales o
diferentes y representan cada uno de ellos un átomo de hidrógeno, o
un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos
de carbono y n es un número comprendido entre 1 y 5) como
3-(dimetilamino)propilamina,
3-(dietilamino)-propilamina,
3-(metilamino)propilamina, 3-(dibutilamino)propilamina
y tetrametil-etilendiamina; compuestos representados
por la fórmula N(R^{17})(R^{18})
(CH_{2})_{n}NH_{2} (en la que R^{17} y R^{18} son
iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un átomo de
hidrógeno, o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1
a 6 átomos de carbono y n es un número comprendido entre 1 y 5) como
etilendiamina; compuestos representados por la fórmula
N(R^{19}) [(CH_{2})_{n}NH_{2}]_{2}
(en la que R^{19} es un átomo de hidrógeno, o un alquilo de cadena
lineal o de cadena ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y
n es un número comprendido entre 1 y 5) como
3,3'-iminobis(propilamina) y
N-metil-3,3'-iminobis(propilamina);
compuestos representados por la fórmula
N[(CH_{2})_{n}NH_{2}]_{3} (en la que n es un
número comprendido entre 1 y 5) como
tris(2-aminoetil)amina; compuestos
representados por la fórmula
NH_{2}(CH_{2})_{m}[(CH_{2})_{n}NH]_{x}NH_{2}
(en la que m, n y x representa un número comprendido entre 1 a 5)
como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y
otras aminas alifáticas lineales como
3-(2-etilhexiloxi)propilamina,
3-etoxipropilamina,
3-metoxipropilamina, alilamina, dialilamina,
trialilamina, polioxipropilendiamina y polioxipropilentriamina.
Entre los ejemplos de aminas cíclicas se incluyen
bis(4-amino-3-metildiciclohexil)metano,
diaminodiciclohexilmetano, bis(aminometil)ciclohexano,
N-aminoetilpirazina,
3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro
(5,5)undecano, m-xilendiamina,
isoforonadiamina, mentenodiamina,
1,4-bis(2-amino-2-metilpropil)piperazina,
N,N'-dimetilpiperazina, piridina, picolina,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno,
bencilmetilamina,
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol,
2-(dimetilaminometil)-fenol,
2-metilimidazol, y
2-etil-4-metilimidazol.
Entre los ejemplos de aminas aromáticas se
incluyen metafenilendiamina, diaminodifenilmetano,
diaminodifenilsulfina, diaminodietildimetil difenilmetano y
\alpha,\alpha'-bis(4-aminofenil)-p-diisopropilbenceno.
Entre los ejemplos de aminas aromáticas
alifáticas se incluyen
\alpha-(m/p-aminofenil)etilamina y
similares.
Entre los ejemplos de sales de estos compuestos
de amina se incluyen tiocianato, borato, hidrocloruro, fosfato y
sulfato. Entre ellos, los ejemplos específicos preferibles de
tiocianatos son tiocianato de dietilentriamina (DATA.SCN),
tiocianato de
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol
(DMP-30.SCN), tiocianato de
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno
(DBU-SCN), tiocianato de
m-xilendiamina (MXDA.SCN) y tiocianato de
disoforondiamina (IPDA.SCN).
El compuesto representado por la fórmula (1) o
una sal del mismo y el compuesto de amina y una sal del mismo,
siendo al menos uno de ellos una sal de ácido tiaciánico en el
agente de curado, se puede usar como mezcla o se puede usar en forma
de una solución acuosa, una solución de disolvente orgánico o una
dispersión. Entre los ejemplos de disolventes orgánicos útiles se
incluyen alcoholes inferiores como metanol, etanol e isopropanol;
hidrocarburos aromáticos como tolueno y xileno; hidrocarburos
alifáticos como hexano; éteres; disolventes polares; e hidrocarburos
halogenados. Opcionalmente, se puede utilizar una solución o una
dispersión del compuesto en agua o en un disolvente orgánico
apropiado. Entre ellos, es preferible en particular una solución
acuosa.
El compuesto representado por la fórmula (1) o
una sal del mismo y el compuesto amina y una sal del mismo en el
agente de curado se utilizan en una relación molar del primero al
segundo de v.g., aproximadamente 1:10 a 10:1.
De los ingredientes activos en el agente de
curado para resinas epoxídicas tal como se han definido en la
reivindicación 1, al menos uno de los compuestos representados por
la fórmula (1) y el compuesto amina es esencialmente una sal de
ácido tiociánico.
El agente de curado para las resinas epoxídicas
tal como se definen en la reivindicación 1 pueden curar rápidamente
la resina epoxídica cuando se utiliza en presencia de agua. Cuando
se utiliza el agente de curado en presencia de agua, se utiliza el
agua preferiblemente en una relación molar agua a compuesto de
fórmula (1) comprendida entre 0,8:1 y 1,2:1.
El agente de curado, en el que al menos uno entre
el compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo y
el compuesto de amina o una sal de amina es una sal de ácido
tiociánico, puede curar rápidamente la resina epoxídica incluso a
temperatura ambiente y puede impartir una mejor resistencia al agua
y dureza de la resina epoxídica curada cuando se utiliza como agente
de curado para emulsiones de resina epoxídica.
La resina epoxídica que se puede utilizar en la
invención no está limitada de manera específica, pudiéndose utilizar
diversas resinas epoxídicas. Entre los ejemplos de las mismas se
incluyen resinas epoxídicas de tipo éter glicidílico, resina de
éster glicidílico y resina epoxídica de tipo glicidilamina.
Entre los ejemplos de resinas epoxídicas de tipo
éter glicicílico se incluyen resinas epoxídicas de tipo bisfenol A,
de tipo bisfenol F, de tipo bisfenol A bromadas, de tipo bisfenol A
hidrogenadas, de tipo bisfenol S, de tipo bisfenol AF, de tipo
bifenilo, de tipo naftaleno, de tipo fluoreno, de tipo novolac de
fenol, de tipo novolac de cresol, de tipo novolac DPP, de tipo
trifuncional, de tipo tris(hidroxifenil) metano y de tipo
tetrafeniloletano.
Entre los ejemplos de resinas epoxídicas de tipo
éster glicidílico se incluyen resinas epoxídicas de tipo
hexahidroftalato y ftalato.
Entre los ejemplos de resina epoxídica de tipo
glicidilamina se incluyen resinas epoxídicas de tipo
tetraglicidildiaminodifenilmetano, isocianurato de triglicidilo, de
tipo hidantoína, de tipo
1,3-bis(N,N-diglicidilaminometil)ciclohexano,
de tipo aminofenol, de tipo anilina, y de tipo tloluidina.
La composición de emulsión de resina epoxídica de
la presente invención comprende (i) una resina epoxídica que se hace
hidrófila con un emulsionante como, por ejemplo, un agente
tensioactivo, y se dispersa así en un disolvente acuoso; y (ii) el
compuesto de fórmula (1) o una sal del mismo como agente de curado
para resinas epoxídicas. El agente de curado para resinas epoxídicas
según la presente invención contiene el compuesto representado por
la fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto de amina o una sal
del mismo en el que al menos uno entre el compuesto representado por
la fórmula (1) y el compuesto amina es una sal de ácido
tiaciánico.
La composición de emulsión de resina epoxídica de
la presente invención que contiene una resina epoxídica en una alta
concentración presenta un menor grado del aumento de la viscosidad
que cuando se utiliza un disolvente orgánico. En consecuencia, la
composición mencionada se aplica fácilmente en una operación de
recubrimiento. Asimismo, la composición mencionada, dado el uso del
disolvente acuoso utilizado, se puede adherir perfectamente a una
superficie de sustrato y puede contener un material hidráulico (como
por ejemplo yeso y cemento de Portland) como carga. La composición
que contiene poco disolvente orgánico o que no contiene disolvente
orgánico se puede utilizar en una cámara o tanque cerrado y es
excelente en su efecto preventivo contra la contaminación
medioambiental. Con estas características destacadas, la composición
se puede utilizar ampliamente para recubrir composiciones o
materiales adhesivos.
Uno de los rasgos más remarcables de la
composición según la invención es poder superar el defecto de las
emulsiones de resina epoxídicas en lo que se refiere a la velocidad
de curado, y poder curar la resina epoxídica rápidamente o en un
breve período de tiempo, naturalmente, a una alta temperatura y a la
temperatura ambiente o inferior, v.g., a una temperatura de hasta
5ºC. Especialmente, cuando el agente de curado utilizado contiene el
compuesto de la fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto amina
y una sal del mismo en el que al menos uno entre el compuesto de
fórmula (1) y el compuesto de amina es una sal de ácido tiociánico,
sorprendentemente se imparte al producto curado una alta resistencia
al agua y buenas propiedades mecánicas, como resistencia de
película, de las que carecen desventajosamente las emulsiones de
resina epoxídica convencionales.
Los emulsionantes útiles en la invención no están
limitados de manera específica incluyéndose entre ellos diversos
agentes emulsionantes. Entre los ejemplos de emulsionantes aniónicos
se incluyen lauril sulfato sódico y sales de éster de ácido
sulfúrico de alcoholes superiores, sulfonato de alquilbenceno,
sulfonato de alquilnaftaleno, sal de ácido dialquilsulfosuccínico y
sulfato de éter de polioxietileno. Entre los ejemplos de
emulsionantes no iónicos se incluyen éter alquílico de
polioxietileno, éter de alquilfenol de polioxietileno, éster de
ácido graso de polioxietilen sorbitano, éster de ácido graso de
sorbitano, éster de acilo de polioxietileno, copolímero de bloque de
oxietileno-oxipropileno y monoglicérido de ácido
graso. Estos emulsionantes aniónicos y no iónicos se pueden utilizar
en solitario o mezclando al menos dos de ellos.
Es deseable llevar a cabo el método de emulsión
de inversión de fase en la producción de la emulsión de resina
epoxídica. En primer lugar, se mezcla una pequeña cantidad de agua
con un componente oleoso con contenido en emulsionante (disolvente
orgánico que contiene resina epoxídica) para dar una emulsión de
tipo agua/aceite. A continuación, se añaden gradualmente cantidades
reducidas de agua para provocar la inversión de fase, para terminar
obteniendo una emulsión de tipo aceite/agua.
Entre los dispositivos de mezclado se incluyen
por ejemplo mecanismos de agitación de tipo eje, que tienen aspas
rotatorias, homogeneizadoras, homomezcladoras, y molinos coloidales.
La temperatura de emulsión se encuentra preferiblemente dentro del
intervalo de 10 a 80º C, preferiblemente de 30 a 50ºC.
No existe una limitación específica sobre el
tamaño de partícula medio de las partículas de la emulsión de resina
epoxídica. Normalmente, el tamaño de partícula de la misma es de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 \mum, preferiblemente de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 \mum. Si el tamaño de
partícula medio de las partículas excede 10 \mum, es probable que
se produzca la precipitación, con la consecuencia de
inestabilidad.
La cantidad del emulsionante utilizada es
preferiblemente 100 partes en peso o menos, más preferiblemente de 5
a 20 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina
epoxídica.
Entre los ejemplos específicos de la emulsión de
resina epoxídica se incluyen la serie de resinas epoxídicas acuosas
EPIREZ fabricada por Yuka Shell Co., Ltd. como 3510W60, 3515W60,
3519W50, 3520WY55, 3540WY55, 3551W43, 5522WY55, y 6006W70. También
se distribuye en el comercio la serie de resinas epoxídicas acuosas
ADEKA RESIN fabricada por Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. como por
ejemplo EM-0512, EM-0517 y
EM-101-50. Dichas emulsiones de
resina epoxídica se pueden utilizar tanto en solitario como en
combinación.
La composición de emulsión de resina epoxídica de
la presente invención contiene el compuesto de fórmula (1) o una sal
del mismo como agente de curado para resinas epoxídicas. Asimismo,
se puede utilizar como agente de curado el compuesto de fórmula (1)
o una sal del mismo y el compuesto de amina y una sal del mismo,
siendo al menos uno entre el compuestos de fórmula (1) y el
compuesto amina una sal de ácido tiociánico.
El agente de curado de la invención es soluble en
agua, y por tanto elimina la necesidad de hacer hidrófila la resina
epoxídica con un emulsionante, como por ejemplo un agente
tensioactivo. En consecuencia, el agente de curado es excelente en
cuanto a su procesamiento y el producto curado así obtenido apenas
se degrada en lo que se refiere a sus propiedades como consecuencia
del emulsionante y es excelente en su resistencia al agua y
resistencia de película, sobre todo cuando se utiliza en una
composición de recubrimiento.
Las proporciones del agente de curado de la
invención y la resina epoxídica o la emulsión de resina epoxídica
(contenido sólido) no están limitadas de manera específica y se
pueden seleccionar dentro de un amplio intervalo dependiendo del
tipo de resina epoxídica, el tipo y cantidad de otros aditivos
usados, el propósito de la resina epoxídica curada, las condiciones
de curado (el tiempo de curado determinado previamente, la
temperatura de curado, la localización del curado y similares).
Normalmente, las proporciones se determinan para que la proporción
equivalente entre el grupo epoxi y el grupo amina oscile entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2, preferiblemente entre
aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,2, en cuyo caso, el cálculo
de la relación equivalente se realiza entre el grupo epoxi de la
resina epoxídica y el total de grupos amina en el compuesto de
fórmula (1) y en el compuesto amina.
La composición de resina epoxídica o de emulsión
en resina epoxídica según la invención puede contener un agente de
curado convencional y un acelerador de curado convencional dentro de
un intervalo que no afecte negativamente a sus propiedades
preferibles. Entre los ejemplos de agentes de curado que se pueden
añadir se incluyen dietilentriamina, trietilentetramina,
isoforondiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona,
poliamida, diciandiamida, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido
metilnádico, resina fenólica novolac, aminas terciarias, imidazoles,
trifluoruro de boro y complejos de amina similares, melamina,
metilolmelamina y compuestos de resol. Entre los ejemplos de
acelerador de curado se incluyen
tri-n-butilamina, bencilmetilamina,
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y
aminas terciarias similares, 2-metilimidazoles,
2-etilimidazoles,
2-etil-4-metilimidazol,
2-fenilimidazol e imidazoles similares. Estos
agentes de curado y aceleradores de curado se pueden utilizar en
solitario o en combinación.
Se puede añadir a la composición de resina
epoxídica o de emulsión epoxídica, según se requiera, una carga y un
agente reforzante, como los que se añaden convencionalmente a
resinas epoxídicas. Entre los ejemplos de cargas se incluyen sílice,
cuarzo fundido, carbonato cálcico, carbonato de bario, sulfato de
bario, hidrato de alúmina, alúmina, hidrato de magnesio, circonio,
cordierita, nitruro de silicio, nitruro de boro y nitruro de
aluminio. Entre los ejemplos de agentes reforzantes se incluyen
talco, mica, fibra de vidrio, fibra de titanato de potasio, fibra de
dióxido de titanio, wallastonita, xonotlita, fibra de silicato de
zinc, fibra de aramida, fibra de carbono y fibra de boro. Es posible
cambiar adecuadamente el tipo, cantidad o similares de la carga y el
agente reforzante para obtener las propiedades deseadas del producto
de resina epoxídica curado. Normalmente, es adecuado añadir de
aproximadamente 20 a 160 partes en peso de una carga y un agente
reforzante, preferiblemente entre aproximadamente 50 y 120 partes en
peso, por cada 100 partes en peso de la resina epoxídica. La carga y
el agente reforzante se pueden utilizar en solitario o combinando al
menos dos de ellos.
Por otra parte, se pueden añadir diversos
aditivos según se requiera, a la composición de resina epoxídica o
emulsión epoxídica mencionada. Entre los ejemplos de dichos aditivos
se incluyen pigmentos (dióxido de titanio en partículas, negro de
carbono, óxido de hierro rojo, óxido de hierro amarillo, etc.),
agentes de ajuste de la viscosidad, agentes de nivelación, agentes
antiespumantes, agentes de copulación, agentes plastificantes,
diluyentes, retardantes de llama (hídróxido de magnesio, hidróxido
de aluminio, óxido de antimonio, fosfatos de alquilo o fosfacenos),
y disolventes orgánicos.
La composición de resina epoxídica de la
invención se puede aplicar para recubrir, unir o reparar materiales
como metal, resinas sintéticas, cemento, cerámica, tejidos de punto
o tela de fibras orgánicas o inorgánicas (cruzado de vidrio, etc.) y
papel, o para preparar un producto moldeado empleando la
composición. Específicamente, se puede sumergir un artículo de forma
variada en la composición de resina epoxídica, alternativamente, se
puede aplicar la composición de resina epoxídica o recubrir con ella
la superficie del artículo o, se puede verter sobre el artículo o
cargar la apertura entre artículos, y después dejarlo en reposo
como tal para su curado. Durante el curado, no es necesario calor en
particular, aunque es posible el calentamiento a aproximadamente
40ºC - 120ºC, según se requiera dependiendo de la composición.
Asimismo, se puede conformar la composición de
resina epoxídica mencionada para obtener un producto moldeado de la
forma deseada, con arreglo al método de moldeo habitual, v.g.,
moldeo por colada y moldeo por inyección.
La presente invención quedará descrita a
continuación con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes
ejemplos con los que, sin embargo, no queda limitada la invención en
absoluto.
Ejemplos 1 a
5
Se introdujeron en 10 g de una resina epoxídica
(Epikote 806, producto de Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. equivalente
epoxídico 165) 0,94 g de una solución acuosa al 83% de
1-aminopirrolidina (agente de curado) y 0,82 g de
cada uno de los compuestos (aditivo) que se indican en la tabla 1. A
continuación, se mezclaron las tres sustancias. Se colocó la mezcla
en un vaso de aluminio de 5 cm de diámetro y un grosor de 1 cm y se
dejó envejecer durante 24 horas.
Al cabo de 24 horas, se sometió el producto
curado obtenido a una prueba de absorción de agua de 24 horas para
medir el índice de absorción. En la tabla 1 se muestran los
resultados. En el procedimiento, se llevaron a cabo la adición, el
mezclado, el curado y la prueba de absorción a 5ºC.
Ejemplo comparativo
1
Se llevó a cabo una prueba de la misma manera que
en el ejemplo 1 con la excepción de que no se añadió un compuesto de
tiocianato de amina. En la tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplos comparativos 2 y
3
Se llevó a cabo una prueba de la misma manera que
en el ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó tiocianato sódico
o tiocianato amónico como aditivo. En la tabla 1 se muestran los
resultados.
Ejemplos 6 y
7
Se añadieron a 10 g de una resina epoxídica
(Epikote 806, equivalente epoxi 165) a 1,3 de tiocianato de
1-aminopirrolidina (AP.SCN, agente de curado) y 0,7
g de cada uno de los compuestos (aditivos) que se indican en la
tabla 2. A continuación, se mezclaron las tres sustancias. Se colocó
la mezcla en un vaso de aluminio de 5 cm de diámetro y un grosor de
1 cm y se dejó envejecer durante 24 horas.
Al cabo de 24 horas, se sometió el producto
curado obtenido a una prueba de absorción de agua de 24 horas para
medir el índice de absorción. En la tabla 2 se muestran los
resultados.
Ejemplo comparativo
4
Se llevó a cabo una prueba de la misma manera que
en el ejemplo 2, con la excepción de que no se añadió aditivo. En la
tabla 2 se muestran los resultados.
Ejemplos 8 y
9
Se usaron la emulsión de resina epoxídica de
bisfenol A indicada en la tabla 3 y una solución acuosa al 83% de
1-aminopirrolidina (1-AP) en una
relación equivalente de grupo amina /grupo epoxi de 0,2. Se
mezclaron las dos sustancias y se aplicaron a una placa de acero
(0,8 mm de grosor) hasta conseguir un grosor de 0,3 mm para producir
una pieza de ensayo.
Se llevó a cabo una prueba para determinar la
velocidad de curado a temperatura ambiente (20ºC) con arreglo a JIS
K 5400. En la tabla 3 se muestran los resultados. La expresión
"secado al tacto" se refiere al período de tiempo necesario
hasta que la composición de recubrimiento deja de adherirse al dedo
cuando se toca. La expresión "secado duro" indica el período de
tiempo necesario para que la huella del dedo no se imprima sobre la
película de recubrimiento cuando se presiona el dedo sobre la
película de recubrimiento.
"EPI-REZ 3520 WY55" (en
adelante denominado "EP-1"):
Fabricado por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. emulsión
de resina epoxídica de tipo bisfenol A, contenido sólido 55%,
equivalente epoxi 520
"EPI-REZ 5522 WY55" (en
adelante denominado "EP-2"):
Fabricado por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. emulsión
de resina epoxídica de tipo bisfenol A polifuncional modificada,
contenido sólido 53%, equivalente epoxi 625
Ejemplos 10 y
11
Se repitieron los mismos procedimientos que los
ejemplos 8 y 9 con la excepción de que se utilizaron una solución
acuosa al 94% de 1-aminopirrolidina y tiocianato de
m-xilendiamina (MXDA-SCN) como
agente de curado, en una relación equivalente de grupo amina/grupo
epoxi de 0,9. En la tabla 4 se muestran los resultados. Se
utilizaron 1-AP y MXDA.SCN en una relación molar
equivalente.
Ejemplos comparativos 5 y
6
Se repitieron los mismos procedimientos que en
los ejemplos 8 y 9 con la excepción de que se utilizó un agente de
curado de amidamina (fabricado por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., marca
registrada "Epicure 8536MY60", contenido sólido 60%, valor
amina 120 mgKOH/g, en adelante denominado
"EH-1") en una relación molar de grupo
amina/grupo epoxi de 1,0. En la tabla 4 se muestran los
resultados.
En lo que se refiere a los ejemplos 10 y 11 y los
ejemplos comparativos 5 y 6, se envejecieron las piezas de ensayo a
temperatura ambiente (20ºC) durante una semana con arreglo a JIS
K5400, y después se sometieron a una prueba de resistencia al agua y
una prueba de bola descendente.
Las cantidades de las emulsiones de resina epoxi
y las cantidades de agente de curado de las tablas 3 y 4 se expresan
todas ellas en partes en peso.
De acuerdo con la presente invención, se puede
obtener un agente de curado para resinas epoxídicas que puede curar
rápidamente la resina epoxídica a un intervalo de bajas temperaturas
y puede proporcionar una mejor resistencia al agua al producto
curado en un corto período de tiempo.
El agente de curado para resinas epoxídicas según
la presente invención puede curar rápidamente la resina epoxídica a
temperatura ambiente o en un intervalo de bajas temperaturas, o
incluso a una temperatura de hasta -20ºC, si bien depende de cada
caso. En consecuencia, por ejemplo, incluso aunque se utilice un
agente adhesivo de resina epoxídica para una aplicación de exterior
en un trabajo de construcción, se puede curar el agente adhesivo sin
calentamiento mediante el uso del agente de curado para resinas
epoxídicas con arreglo a la invención, en virtud de lo cual se
pueden conseguir grandes ventajas para los trabajos de construcción.
Por otra parte, los trabajos de construcción en los que se utiliza
una resina epoxídica en un clima frío se pueden llevar a cabo de
forma rápida y cómoda.
De acuerdo con la invención, se puede obtener una
composición de emulsión de resina epoxídica curable que contiene
pocos disolventes orgánicos volátiles, o ninguno, gracias a lo cual
se previene de forma efectiva la contaminación medioambiental, y que
destaca en cuanto a su seguridad e higiene, además de por su efecto
preventivo contra el peligro de incendio.
La composición de emulsión de resina epoxídica de
la invención puede curar rápidamente la resina epoxídica incluso a
temperatura ambiente con o sin calentamiento y proporciona el
producto curado con unas propiedades excelentes.
Claims (5)
1. Un agente de curado para resinas epoxídicas
que comprende como ingredientes activos, un compuesto representado
por la fórmula (1):
(1)NH_{2}N(R^{1})(R^{2})
en la que R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y representan cada una un alquilo que tiene de
1 a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que contiene
nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un alquileno que
tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo representado por
-R^{3}-R^{4}-R^{5}- en el que
R^{3} y R^{5} son iguales o diferentes, y representan cada uno
de ellos un alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y
R^{4} es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo
=NR^{6} o =NNH_{2}, en el que R^{6} es un átomo de hidrógeno o
un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; o una sal del
mismo;
y
un compuesto amina seleccionado entre
alquilaminas, aminas alifáticas lineales, aminas cíclicas, aminas
aromáticas, aminas aromáticas alifáticas, productos modificados con
epoxi de las mismas, productos modificados de Mannich de las mismas
y productos de adición modificados Michael de las mismas, o una sal
de la misma;
caracterizándose el agente de curado
porque el compuesto representado por la fórmula (1) y/o el compuesto
de amina es una sal de ácido tiociánico.
2. El agente de curado según se ha definido en la
reivindicación 1 en el que el compuesto representado por la fórmula
(1) es 1-aminopirrolidina.
3. Una composición de resina epoxídica que
comprende una resina epoxídica y el agente de curado de la
reivindicación 1 ó 2.
4. Una composición de emulsión de resina
epoxídica que comprende una emulsión de resina epoxídica y el agente
de curado de la reivindicación 1 ó 2.
5. Una composición de emulsión de resina
epoxídica que comprende una emulsión de resina epoxídica y el
compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo.
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